DE3738335A1 - Dynamisch vernetztes thermoplastisches elastomer - Google Patents

Dynamisch vernetztes thermoplastisches elastomer

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Description

Die Erfindung betrifft einen besonderen Typ von thermoplastischen Elastomeren, hergestellt durch dynamische Vernetzung eines carboxylierten Butadien- Acrylnitril-Elastomers mit einem ionomeren Ethylen-Acrylsäure-Copolymer unter Verwendung eines Epoxyvernetzungsmittels mit mindestens zwei Epoxyanteilen pro Molekül (ein polyfunktionelles Epoxy). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben ein thermoplastisches Elastomer, das sich leicht verarbeiten läßt und bessere physikalische Eigenschaften aufweist als die üblichen vulkanisierten Kautschuke. Erfidungsgemäß werden ferner Stoffe wie Füller, Pigmente und Weichmacher eingearbeitet, um eine bestimmte Eigenschaft wie Färbung, Biegsamkeit oderHärte zu gewährleisten, abzuändern oder zu verbessern.
Die erfindungsgmäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Artikeln wie Schläuchen, Bändern, Draht- und Kabelisolierungen, Schuhwerk, technischen Erzeugnissen und einer großen Zahl anderer Kautschukprodukte verwendet werden. Diese thermoplastischen Elastomere können extrudiert, durch Spritzguß verarbeitet oder kalandriert werden.
Die Erfindung gewährleistet ein thermoplastisches Elastomer, das sowohl Ionenbindungen als auch kovalente Bindungen aufweist. Die Ionenbindungen werden gebildet durch die teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen an beiden Polymeren. Die kovalenten Bindungen werden durch Umsetzung des polyfunktionellen Epoxyvernetzers mit den Carboxylgruppen im Elastomer und im Ionomer-Copolymer gebildet. Das gleichzeitige Vorliegen von polaren und kovalenten Bindungen gewährleistet ein thermoplastisches Elastomer, das leicht verarbeitbar ist, was typisch ist für Ionomerpolymere, und ausserdem bessere physikalische Eigenschaften.
Durch die Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomer bereitgestellt, das sowohl bessere physikalische Eigenschaften aufweist, als auch leichter zu verarbeiten ist. Dieses thermoplastische Elastomer umfaßt ein dynamisch vernetztes Gemisch aus (a) einem carboxylierten Butadien-Acrylnitril- Elastomer (XNBR) und (b) einem Ethylen-Acrylsäure- Copolymer, das zumindest teilweise durch ein Metallion neutralisiert ist (einem Ionomer von Ethylen und Acrylsäure), in welchem (a) und (b) durch einen polyfunktionellen Epoxyvernetzer dynamisch vernetzt sind.
Der polyfunktionelle Epoxyvernetzer kann irgendeine Verbindung sein, die mehr als einen Epoxyanteil aufweist. Das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer muß wenigstens teilweise mit einem Metallion neutralisiert sein, um zusätzlich zur dynamischen Vernetzung eine Ionenvernetzung zu gewährleisten. Eine annehmbare Mindestmenge an Metallionen ist eine solche, die erforderlich ist, um 0,5 Teile Metall pro 100 Teile Gesamtpolymer zu gewählrleisten.
Die dynamische Vernetzungsreaktion, durch die die erfindungsgemäße Zusammensetzung hervorgebracht wird, kann durch Anwendung von Scherkräften und Wärme auf ein Gemisch aus dem Elastomer, dem Ionomer und dem Epoxyvernetzer induziert werden.
Der polyfunktionelle Epoxyvernetzer sollte in einer Menge vorhanden sein, die einen Mindestanteil von 0,010 Teilen Oxiransauerstoff pro 100 Teile Gesamtpolymer gewährleistet.
Das thermoplastische Elastomer kann durch dynamische Vernetzung eines homogenen Gemisches aus dem carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Elastomer und dem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (oder Ionomer) mit einem Vernetzer bei erhöhter Temperatur (über 135°C) hergestellt werden. Während der Vernetzung sollten Scherkräfte angewandt werden. Wird ein Metallsalz getrennt zugesetzt, kann es entweder vor oder nach der dynamischen Vernetzung beigemischt werden. Das polyfunktionelle Epoxy sollte entweder (a) vor dem Anheben der Temperaturen zur Induzierung der dynamischen Vernetzung gut vermischt sein oder (b) dem homogenen Gemisch während des Mischens sorgfältig zugesetzt werden, um ein gleichmäßig vernetztes Produkt zu erhalten. Die "dynamische" Vernetzung bedeutet, daß während der Vernetzung (mit dem polyfunktionellen Epoxy) auf das Gemisch Scherkräfte angewandt werden. Die übliche Vulkanisation ist zu vermeiden. Man erhält ein Produkt, das zur Vermischung mit anderen Komponenten oder zur Bildung des Endproduktes erneut aufgeschmolzen werden kann. Das Produkt kann ausserdem extrudiert, gepreßt oder durch Spritzguß in die entsprechende Form gebracht werden.
Die Konzentration an carboxyliertem Butadien-Acrynitril- Elastomer, Epoxyvernetzer, Ethylen-Acrylsäure- Copolymer und neutralisierendem Metallion kann sich innerhalb eines weiten Bereichs bewegen. Auf diese Weise kann die jeweils gewünschte Eigenschaft erzielt werden.
Im allgemeinen bewegt sich die Konzentration an carboxyliertem Butadien-Acrylnitril-Elastomer innerhalb eines Bereichs von ca. 90 bis ca. 10 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer. Gleichzeitig bewegt sich die Konzentration des Ethylen-Acrylsäure- Ionomers im allgemeinen zwischen ca. 10 und ca. 90 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer. Der polyfunktionelle Epoxyvernetzer sollte in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um einen Mindestgehalt von ca. 0.01 Teilen Oxiransauerstoff pro 100 Teile Gesamtpolymer zu gewährleisten.
Für das carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Elastomer beträgt die Konzentration vorzugsweise ca. 80 bis ca. 15, insbesonders ca. 75 bis ca. 20 Teile pro 100 Teile Gesamtpolymer. Der Konzentrationsbereich für das Ionomer beträgt vorzugsweise ca. 20 bis ca. 85, insbesonders ca. 25 bis ca. 85 Teile pro 100 Teile Gesamtpolymer.
Der Gehalt des polyfunktionellen Epoxyvernetzers an Oxiransauerstoff kann in dem weiten Bereich von ca. 0,01 bis ca. 7,0 Teile pro 100 Teile Gesamtpolymer liegen. Bevorzugterweise liegt er jedoch im Bereich von ca. 0,020 bis ca. 3, insbesonders von ca. 0,030 bis ca. 2,5 Teile pro 100 Teile Gesamtpolymer.
Für die Ionenbindung ist es ausreichend, wenn im Elastomer-Ionomeren-Gemisch das neutralisierende Metallion in einer Menge von mindestens 0,5 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer vorliegt. Ein Konzentrationsbereich von ca. 0,5 bis ca. 30 Teile Metall pro 100 Teile Harz ist möglich. Vorzugsweise beträgt er jedoch ca. 3 bis ca. 15, insbesondere ca. 5 bis ca. 10 Teile Metall pro 100 Teile Harz. Analog sollte zumindest 1 Teil freie Säure (nicht neutralisierte Acrylsäure nach Zugabe des Metallions, aber vor Vernetzung) pro 100 Teile Gesamtpolymer, vorzugsweise 2 oder mehr Teile freie Säure pro 100 Teile Gesamtpolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Bereich von ca. 1 bis ca. 20 Teile nicht neutralisierte freie Säure pro 100 Teile Gesamtpolymer.
Unter polyfunktionellem Epoxyvernetzer ist jede Verbindung zu verstehen, die mehr als eine Epoxyfunktionalität pro Molekül aufweist. Eine Vielzahl solcher Verbindungen befindet sich im Handel.
Für die vorliegende Zusammensetzung kann jede beliebige polyfunktionelle Epoxyverbindung als Vernetzer verwendet werden. Geeignete Epoxyvernetzer sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Tallöl und epoxidierter Naturkautschuk. Ein geeigneter epoxidierter Vernetzer kann auch aus der Gruppe, bestehend aus epoxidiertem Alkylglycidylether, epoxidiertem Polyglycidylether des Phenols, epoxidierten Glycidylethern aromatischer Verbindungen, Epoxy-Cycloalkyl-Carboxylat, epoxidierten Glycidylethern aliphatischer Polyole, epoxidierten Thioglycidylharzen, Glydidylestern, epoxidierten Polybutadienen und epoxidierten ungesättigten Polyestern, ausgewählt werden.
Ein bevorzugter polyfunktioneller Epoxyvernetzer kann aus der Gruppe, bestehend aus Polyphenolformaldehyd, 3,4-Epoxycyclohexamethyl-cyclohexan, Poly (2,3-epoxypropyl)ethercarboxylat, Tetraglycidoxy- tetraphenylethan, 2,2-bis/4,(2,3-Epoxypropoxy)- 3,5-dibromphenyl/propan und epoxidiertem Diglycidylether von Bis-Phenol A, ausgewählt werden.
Unter diesen ist das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy)cyclohexancarboxylat ein ausgezeichneter Vernetzer mit guter vernetzender Wirkung und mäßig schneller Reaktionsgeschwindigkeit.
Das carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Polymer sollte einen Mindestgehalt an carboxyliertem Monomer von 1 Gew.-% aufweisen. Ein akzeptabler Bereich für die Konzentration des carboxylierten Monomers reicht von ca. 1 bis ca. 20 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 2,5 bis ca. 15 Gew.-% und insbesondere von ca. 3 bis ca. 10 Gew.-%. Das Acrylnitrilmonomer kann in einer Konzentration von ca. 15 bis ca. 50 Gew.-% vorliegen, vorzugsweise von ca. 18 bis ca. 45 Gew.-% und insbesondere von ca. 20 bis ca. 40 Gew.-% Carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Polymere sind im Handel erhältlich und können zum Beispiel von den Firmen Polysar, Goodyear und Goodrich bezogen werden.
Ethylen-Acrylat-Ionomere und Ethylen-Acrylsäure- Copolymere sind jeweils ebenfalls im Handel erhältlich. Gegebenenfalls kann unmittelbar ein Ethylen-Acrylat-Ionomer verwendet werden oder ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, wobei dann eine geeignete Menge an Metallionen durch Zugabe eines Metallsalzes zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann das Metallsalz durch Mischen im geschmolzenen Zustand vor oder nach der dynamischen Vernetzung zugesetzt werden. Es ist jedoch selbst dann, wenn ein im Handel erhältliches Ionomer verwendet wird, zulässig, die Konzentration an Metallionen durch Zugabe eines Metallsalzes vor oder nach der dynamischen Vernetzung zu erhöhen. Vorzugsweise wird ein Metalloxid verwendet.
Der Acrylanteil des Ionomers sollte in einer Mindestmenge von ca. 1,0 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer vorliegen. Ein akzeptabler Bereich für den Acrylatanteil (neutralisiertes und nicht neutralisiertes Acrylat eingeschlossen) sollte sich daher zwischen ca. 1,0 bis ca. 50 Teilen, vorzugsweise zwischen ca. 5 und 30 ca. Teilen und insbesondere zwischen ca. 10 und ca. 25 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer erstrecken.
Die neutralisierenden Metallionen können, wie oben angegeben, durch Zugabe eines Metallsalzes bereitgestellt werden, wobei jedes Metallsalz in Frage kommt (vorzugsweise jedoch ein Metalloxid). Obwohl im allgemeinen als Metallionen jedes beliebige Metall (eines beliebigen Metallsalzes) verwendet werden kann, sind doch Metalle aus der Gruppe I und II des Periodensystems bevorzugt, insbesondere Zink, Natrium, Kalzium und Magnesium, wobei deren Oxide besonders bevorzugt sind.
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Ausführungsformen aufweist. Es ist zulässig, das Ethylen-Acrylsäure- Copolymer oder das Ionomer im Gemisch mit dem carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Elastomer unter Zugabe von Metallionen zu verwenden, um auf diese Weise die Ionenvernetzung zu steigern. Die Metallionen (in Form eines Metallsalzes) können außerdem vor oder nach der dynamischen Vernetzung mit dem polyfunktionellen Epoxyvernetzer zugesetzt werden.
Es ist außerdem möglich, die Temperatur, bei der der Vernetzer zugesetzt wird, zu variieren. Ferner kann der Vernetzer, wenn er bei Temperaturen unter 130°C (im allgemeinen zwischen 110 und 130°C) zugegeben wird, mit dem carboxylierten Butadien- Acrylnitril-Elastomer oder dem Ethylen-Acrylsäure- Copolymer (oder Ionomer) vor oder nach Zugabe der anderen Komponente(n) vermischt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen erfordern das homogene Mischen 1) des carboxylierten Butadien- Acrylnitril-Elastomers mit 2) dem polyfunktionellen Epoxyvernetzer und 3) dem Ionomer oder Ethylen- Acrylsäure-Copolymer bei einer Temperatur unter 135°C (vorzugsweise bei ca. 110°C bis ca. 130°C). Die einzelnen Komponenten können in jeder geeigneten Reihenfolge zugesetzt werden. Nach Erzielung des homogenen Gemisches wird die Temperatur zur Durchführung der dynamischen Vernetzung auf über 135°C angehoben. Die erhöhten Temperaturen werden bis zum Abschluß der dynamischen Vernetzung aufrechterhalten. Die Temperatur sollte unter 200°C, vorzugsweise zwischen ca. 140°C und ca. 185°C gehalten werden.
Gegebenenfalls kann zu einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der dynamischen Vernetzung ein Metallsalz zugesetzt werden. Werden die Metallionen nachträglich zugesetzt, sollte die Zusammensetzung bis zur Erzielung der Homogenität im geschmolzenen Zustand gemischt werden.
Obwohl die Zusammensetzung durch Zugabe des Vernetzers zum Gemisch bei Temperaturen von über 135°C und unter 200°C so hergestellt werden kann, daß ein gleichmäßig vernetztes Produkt erzielt wird, ist es doch vorzuziehen, die Temperatur erst nach Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion des Vernetzers anzuheben. Auf diese Weise wird die Gefahr der Bildung inhomogener Produkte oder solcher mit geringerer Qualität, was das Ergebnis der Vernetzung im schlecht gemischten Zustand wäre, vermieden.
Geeignete Mischvorrichtungen sind Mühlen, Innenmischer, Extruder und andere Vorrichtungen, die in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie angewandt werden können.
Der Grad der kovalenten Vernetzung hängt ab von der Zu- oder Abnahme der Konzentration an Oxiransauerstoff und/oder vom Anteil der zugänglichen Carboxyfunktionalitäten im Harz. Aufgrund der erfindungsgemäßen dynamischen (kovalenten) Vernetzung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei höherer Temperatur eingesetzt werden, als ein ionisch vernetztes Gemisch aus den beiden Polymeren. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gewährleistet außerdem höhere Flexibilität, einen geringeren Dehnungsrest und höhere Reißfestigkeit. Die kovalente Vernetzung (sowohl innerhalb der einzelnen Polymere als auch zwischen den beiden Polymeren) in Kombination mit den ionomeren Eigenschaften des Gemisches ermöglicht die Steigerung der Einsatztemperatur sowie eine Verbesserung der gesamten physikalischen Eigenschaften.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers können durch Steigerung und Verminderung der Konzentration des Elastomers, des Ionomers, der Ionenbindung und/oder durch Steigerung oder Verminderung des Grads der dynamischen Vernetzung geregelt und abgeändert werden. Außerdem können erfindungsgemäß in das thermoplastische Elastomer auch Weichmacher, Pigmente, Füller, Stabilisatoren und Antioxidanten eingearbeitet werden. Diese Zusätze können zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Mischvorgangs zugesetzt werden. So könnten sie dem Gemisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder nach der dynamischen Vernetzung zugesetzt und homogen gemischt werden oder das fertiggestellte Produkt kann sogar erneut erwärmt werden, wonach man die Zusätze beimischt.
Die Erfindung wird außerdem durch die nachfolgenden Beispiele näher illustriert. Es versteht sich jedoch von selbst, daß diese Beispiele die Erfindung lediglich illustrieren, sie jedoch nicht einschränken.
Die nachfolgenden Beispiele enthalten Daten, die bei ASTM-Tests am fertiggestellten dynamisch vernetzten Produkt erhalten wurden. Es wurden Testproben hergestellt, aus denen für die Tests einzelne Prüflinge ausgeschnitten wurden. Die Testproben wurden durch Pressen in einem Formwerkzeug 15,24 cm × 15,24 cm × 0,19 cm (6 inch × 6 inch × 0,075 inch) bei 175°C (wenn nicht anders angegeben) bei einem Preßzyklus von 2 Minuten Aufwärmen ohne Druck, 2 Minuten unter einem Druck von 5,6 MPa (800 psi) und nachfolgender Abkühlung auf 65°C unter Druck vor der Entnahme aus dem Formwerkzeug hergestellt. Es wurden folgende Tests durchgeführt:
Härte, Shore "A" ASTM D2240
Zugfestigkeit, Modul ASTM D412 und Dehnung Verfahren A
Einsinken, Volumenänderung in Öl, ASTM D471
Druckverformungsrest ASTM D395 Verfahren B
Schmelzindex ASTM D 1238
Die Anfangsreißfestigkeit nach Brown in kg (1 bs) wurde wie folgt gemessen: Zuerst wurden die Prüfkörper 24 Stunden lang bei 23 ±1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±2% konditioniert. Danach wurden aus diesen Körpern 3 U-förmige Proben (10,2 cm × 5,1 cm) ausgeschnitten. Dann wurde wie folgt vorgegangen: a) die Proben wurden in einem Zugprüfgerät (Instron) durch Festklemmen der beiden Schenkel der Probe in den Klauen des Geräts montiert, wonach b) der Klauenabstand auf 2,5 cm und das Gerät auf 0 eingestellt wurden. Danach wurden die Klauen bei einer konstanten Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min. von einander entfernt. Schließlich c) wurde die Anfangsreißfestigkeit in kg (1 bs) gemessen. Der Testwert ist der Durchschnittswert aus 3 Proben desselben Prüfkörpers.
Beispiel 1
Es werden Probengemische 1-5 hergestellt, indem man das carboxylierte Butadien-Acrylnitril- Elastomer (Krynac® 211) bei Temperaturen im Bereich von 120-130°C mit dem Natrium-Ethylen- Acrylsäure-Ionomer (Surlyn® 8920) mischt. Danach wird der Epoxyvernetzer zugesetzt, bis zur Homogenität gemischt, und die Temperatur auf 155°C angehoben. Der verwendetet Vernetzer ist der Epoxykohlenwasserstoffvernetzer Paraplex G-62, ein epoxidiertes Sojaöl (ca. 6,8 Gew.-% Oxiransauerstoff).
Wird kein Epoxyvernetzer zugesetzt, wird die Temperatur nach dem anfänglichen Mischen der beiden Polymere auf 155°C angehoben, wonach das Gemisch weitere 5 Minuten gerührt wird, um die freien Carboxylgruppen des carboxylierten Nitrilpolymers mit den Metallionen des Ionomers reagieren zu lassen. Auf diese Weise erhält man ein Mischionomer aus zwei Polymeren.
In der nachfolgenden Tabelle werden derartige Copolymerengemische mit und ohne Epoxyvernetzer miteinander verglichen. Die Versuchsreihen zeigen, daß die dynamische Vernetzung mit den erfindungsgemäßen epoxidierten Vernetzern induziert werden kann, um thermoplastische Elastomere mit einem weiten Bereich von Polymerverhältnissen zu erzeugen.
Tabelle 1
Zum obigen Beispiel ist zu bemerken, daß die Stoffe, die ohne Epoxy hergestellt wurden, d. h. nur durch Ionenvernetzung und nicht durch kovalente Vernetzung, aus dem Mischwalzwerk in Form einer durchgehenden Folie erst dann entfernt werden konnten, nachdem das Mischwalzwerk auf Temperaturen zwischen 100 und 110°C abgekühlt worden war. Die Gemische hingegen, die mit einem Epoxyvernetzer kovalent vernetzt waren, konnten dem Mischwalzwerk ohne weiteres in Form einer einzelnen Folie ohne Abkühlung entnommen werden, was die guten Verarbeitungseigenschaften bei Temperaturen zwischen 150 und 155°C beweist.
Beispiel 2
Die Probengemische 6-10 wurden nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:
Das carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Elastomer, das ca. 9% carboxyliertes Monomer und ca. 25-29% Acrylnitrilmonomer (Krynac 211 der Firma Polysar, Inc.) enthält, wird in der unten für jede Probe angegebenen Menge mit der ebenfalls angegebenen Menge an Surlyn® 8920 (Na-Ehtylen-Acrylsäure- Copolymer) gemischt. Die Gemische erhält man durch Mischen der beiden Polymere mit einem Labormischwalzwerk bei 150-155°C. Nach dem ersten Mischvorgang wird bei dieser Temperatur 5 Minuten weitergemischt, bis die Reaktion zwischen den freien Carboxylgruppen des carboxylierten Nitrilpolymers und dem Metallion des Ionomers induziert ist. Durch einen derartigen Mischvorgang erhält man ein "gemischtes" Ionomer aus den beiden Polymeren. Die Mischwalzeneigenschaften dieses "gemischten" Ionomers sind so beschaffen, daß die Temperatur des Mischwalzwerks auf 100-110°C herabgesetzt werden muß, bevor die Zusammensetzung aus dem Mischwalzwerk als einzelne Folie entnommen werden kann. Für die Proben 7 bis 10 wird dem Gemisch nach der ersten Mischung der beiden Polymere der Epoxy-Kohlenwasserstoff-Vernetzer Paraplex® G-62, ein epoxidiertes Sojaöl, zugesetzt, wonach die Mischung weitere 5 Minuten bei 150 bis 155°C zur Erzeugung des dynamisch vernetzten Produktes fortgesetzt wird. Die Vernetzung wird nach 2 bis 3 Minuten Mischen sichtbar. Nach dem Eintritt der dynamischen Vernetzung zeigt das Gemisch größere Kohäsion, geringeres Kleben an den Wandungen des Mischwalzwerks, höhere Viskosität und gesteigerte Elastizität. Bei geeigneten Vernetzungsgraden (weniger als 5 Teile) erhält man beim Mischen eine Folie mit glatterer Oberfläche, gleichmäßigerem Verlauf und besserer Verarbeitbarkeit. Die vernetzten Gemische lassen sich leicht aus dem Mischwalzwerk bei 150 bis 155°C in Form einer einzelnen Folie ohne die Abkühlung entfernen, die erforderlich ist, wenn keine dynamische Vernetzung stattfindet.
Tabelle 2
Beispiel 3
Verwendet wird ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (Et/Ac-Copolymer) (Primacor 435 der Firma Dow Chemical). Der Acrylsäuremonomergehalt beträgt ca. 3%. Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl polare als auch kovalente Bindungen notwendig sind, um das gewünschte thermoplastische Elastomer mit guten Verarbeitungs- und physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Das dabei verwendete Polymer war dasselbe wie in Beispiel 2. Das Elastomer (XNBR), das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und das Zinkoxid werden in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen bei einer Temperatur von 120-130°C zugegeben und gemischt. Der Epoxyvernetzer (epoxidiertes Sojaöl, Paraplex G-62 mit einem Oxirangehalt von ca. 6,8%) wird in den unten angegebenen Mengen zugegeben, wonach die Temperatur auf 155°C erhöht wird. Das Gemisch wird 5 Minuten lang gerührt. In dieser Zeit erfolgt die Vernetzung und bildet sich das fertige thermoplastische Elastomer.
Tabelle 3
Die obigen Gemische, die rauh waren, waren unbrauchbar. Sie waren klumpig, zeigten Löcher und hatten keine glatte Struktur.
Beispiel 4
Die Probengemische 15-18 werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wird dasselbe carboxylierte Butadien-Acrylnitril- Elastomer (Krynac 211) verwendet. Das andere Copolymer ist ein copolymeres Ethylen-Zink-Acrylat- Ionomer (Surlyn 9020), das in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen verwendet wird. Der Vernetzer (Paraplex G-62) ist derselbe wie in Beispiel 1.
Tabelle 4
Die oben beschriebenen Mischungen zeigen bei einem Epoxygehalt zwischen 1 und 2,0 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer (vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,0 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer) ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und gute physikalische Eigenschaften.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, in welchem derselbe Vernetzer wie in den Beispielen 1 bis 4 mit verschiedenen Mengen desselben in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Elastomers vermischt wird. Diese beiden Komponenten werden in einem Labormischwalzwerk bei 150-155°C gemischt und bei 175°C unter Druck und Abkühlung formgepreßt.
Während des Mischvorgangs zeigt es sich, daß es zu einem Vernetzen des carboxylierten Butadien-Acrylnitril- Elastomers kommt. Eine solche Zusammensetzung ist unerwünscht. Es kommt nicht zur Ausbildung guter physikalischer Eigenschaften. Wenn die Konzentration des vernetzten Anteils groß genung ist, um die Zugkraft zu erhöhen, wird die gewalzte Folie rauh, löchrig und bröcklig. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Proben 19 bis 21, die mit gleichen Mengen desselben in den verhergehenden Beispielen verwendeten Vernetzers hergestellt wurden. Die Mischungen der Tabelle waren also nur dynamisch (kovalent) vernetzt.
Tabelle 5
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Die nachfolgenden Probengemische 22-27 werden sowohl mit dem Na-Ionomer Surlyn 8920 als auch mit dem Zn-Ionomer Surlyn 9020, die beide bereits oben beschrieben worden sind, hergestellt. Der dabei verwendete Epoxyvernetzer ist wie in den vorangegangenen Beispielen Paraplex G-62. Die Prüflinge 22-27 werden durch Mischen bei 150- 155°C hergestellt. Die Testproben werden bei 175°C unter Abkühlung und Druck hergestellt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Tests an diesen Proben.
Tabelle 6
Die oben angeführten Proben zeigen sowohl das Na- Ionomer Surlyn 8920 allein als auch das Zn-Ionomer Surlyn 9020 allein, wobei derselbe Epoxyvernetzer wie in Beispiel 2 verwendet wird. Beide Polymere zeigen einen starken Anstieg der Viskosität beim Mischen im Mischwalzwerk bei sehr geringen Mengen an zugesetzten Vernetzer, lediglich 1 Teil für Natrium und 0,5 Teile für Zink, wobei das Zink einen rascheren Anstieg der Viskosität erkennen läßt als Natrium. Bei höheren Vernetzungsgehalten steigt die Viskosität bis zu einem Punkt an, bei dem das Polymer nicht länger wirksam verarbeitet werden kann, was der niedrige Schmelzindex anzeigt. Derartige Zusammensetzungen können nicht zufriedenstellend extrudiert oder durch Spritzguß verarbeitet werden.
Im Gegensatz zu den Einzelpolymeren können Mischungen von carboxyliertem Butadien-Acrylnitril- Elastomer und einem durch ein Metallion neutralisierten Ethylen-Acrylsäure-Copolymer dynamisch mit den polyfunktionellen Epoxyverbindungen zu thermoplastischen Elastomeren vernetzt werden, die gute physikalische Eigenschaften und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen.
Beispiel 7
In diesem Beispiel ist das verwendete carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Elastomer Krynac 231 der Firma Polysar, Ltd., das ca. 7% carboxyliertes Monomer und ca. 30-33% Acrylnitrilmonomer enthält. Dieses Elastomer wird in Probe 28 gezeigt. Ein anderes getestetes carboxyliertes Butadien-Acrylnitril-Elastomer ist NX 775 der Firma Goodyear, das ebenfalls ca. 7% carboxyliertes Monomer (Probe 29), aber ca. 28% Acryl-Nitril-Monomer enthält. Als Ionomer wird das oben beschriebene Surlyn 8920 verwendet.
Diese Mischungen werden entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Tabelle 7
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt, daß Füllstoffe, Antioxidantien und andere Verarbeitungshilfsmittel zu den dynamisch zu vernetzenden Mischungen beigegeben werden können, um das Verfahren zu erleichtern, die Steifigkeit und Härte des Produkts zu verbessern oder die Kosten zu senken. Das verwendete carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Elastomer ist das oben beschriebene Krynac 211. Als Ionomer wird das oben beschriebene Surlyn 8920 und als Epoxyvernetzer Paraplex G-62 verwendet. Alle diese Komponenten werden in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt. Die unten angegebene Probe wird nach folgendem Verfahren hergestellt. Das carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Copolymer und das Ionomer Surlyn 8920 werden bei 150-155°C in geschmolzenem Zustand in einem Labormischwalzwerk gemischt. Nach dem Mischen werden FEF Black, Carbowax 4000 und Agerite Superlite (Di-B-naphtyl-P-phenylen- diamin) und anschließend die Epoxyverbindung Paraplex G-62 zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 Minuten bei 150-155°C Mischtemperatur weitergemischt, bis die dynamische Vernetzung abgeschlossen ist. In der Tabelle sind die Mengen für die einzelnen Komponenten und die Ergebnisse, die mit den einzelnen Proben erzielt wurden, angegeben.
Tabelle 8
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elastomers. Das Verfahren führt zu dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomeren, die gleichmäßigere physikalische und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Proben werden hergestellt durch Mischen eines epoxidierten Naturkautschukvernetzers (in der Tabelle als Epoxy bezeichnet) in einem kalten Labormischwalzwerk mit XNBR. Das erhaltene Gemisch wird dann in der Schmelze mit dem Ionomer bei 120°C gemischt. Nach dem Homogenmischen wird die Temperatur auf 147-156°C angehoben, wonach noch weitere 5 Minuten gemischt wird, um eine raschere Vernetzung zu induzieren. Das auf diese Weise erhaltene thermoplastische Elastomer ist mit einer üblichen Vorrichtung zur Verarbeitung von Thermoplasten leicht zu verarbeiten. In der nachfolgenden Tabelle sind die Testergebnisse zusammengefaßt, die mit den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Proben erzielt wurden. Die Zugabe von Zinkoxid zur Steigerung des Gesamtionengehalts der Zusammensetzung führt lediglich zu einem schwachen Anstieg des Moduls und zu einer Verringerung der Dehnung. Die Abweichungen in der Zugfestigkeit und in der Härte scheinen im Versuchsfehlerbereich zu liegen.
Tabelle 9
Krynac 211 ist das caroboxylierte Butadien-Acrylnitril- Elastomer (XNBR nach Beispiel 2) (9% carboxyliertes Monomer und ca. 25-29% Acrylnitril- Monomer). Surlyn 8920 ist das Na-Ionomer des Ethylen-Acrylsäure-Copolymers (nach Beispiel 2) und Surlyn 9020 das Zinkionomer. Der Epoxyvernetzer, epoxydierter Naturkautschuk (ENR-50), enthält ca. 50 Mol.-% epoxidierte Doppelverbindungen. Die Epoxydierung ist willkürlich gewählt.
Beispiel 10
Die Zusammensetzungen werden wie bei den Proben 7-10 in Beispiel 2 gemischt mit der Ausnahme, daß die 3 Polymere in geschmolzenem Zustand gemischt werden, bevor der Epoxyvernetzer Paraplex G-62 zugesetzt wird. Nach der Zugabe von Paraplex G-62 wird noch 5 Minuten bei 150-155°C gemischt, um die dynamische Vernetzung zum Abschluß zu bringen.
Dann wird als fester Weichmacher oder Modifikator Elvax® 360, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (mit ca. 25% Vinylacetat-Gehalt), zugegeben, wodurch Modul und Härte wirksam reduziert werden, ohne daß es dabei zu einer wesentlichen Begrenzung der Zugfestigkeits-, Dehnungs- und Reißfestigkeitswerte kommt. Elvax 360 (ein inaktives thermoplastisches Harz) vernetzt nicht dynamisch und wird nicht in die ionische Struktur des thermoplastischen Elastomers aufgenommen.
Tabelle 10
Beispiel 11
In diesem Beispiel werden das Elastomer Krynac 211 und das Ionomer Surlyn 8920 bis zur Homogenität bei einer Temperatur von 120-130°C gemischt, und zwar in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen. Während des Mischvorgangs wird der Epoxyvernetzer zugesetzt, wonach die Temperatur auf 155°C angehoben wird. Dann wird das Gemisch weitere 5 Minuten gemischt, während deren es zur Vernetzung zur Fertigstellung des thermoplastischen Elastomers kommt.
Das Beispiel zeigt, daß die Erfindung nicht beschränkt ist auf die Vernetzungswirkung irgendeines besonderen polyfunktionellen Epoxy, sondern daß jede mischbare polyfunktionelle Epoxyverbindung als dynamischer Vernetzer verwendet werden kann. Die Konzentrationen, die erforderlich sind für die Erzielung der gewünschten Verarbeitungs- und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Elastomers, hängen von der Molekularstruktur und vom Gesamtoxirangehalt ab. Vorzugsweise liegt der Oxirangehalt des polyfunktionellen Epoxyvernetzers zwischen 5 und 15 Gew.-%. Getestet wurden die nachfolgenden Epoxyverbindungen.
Tabelle 11
Die Vernetzung wird erkennbar am Anstieg des Moduls, der Härte und der Reißfestigkeit sowie an der Verminderung der Dehnung. Bevorzugte Vernetzer würden außerdem zu einer Zunahme der Zugfestigkeit führen. Epoxy H, ein n-Butyl-glycidylether, d. h. ein monofunktionelles Epoxymolekül beeinträchtigt nicht die Vernetzung. Dafür hat es eine weichmachende Wirkung und vermindert den Modul, die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte und die Reißfestigkeit.

Claims (15)

1. Thermoplastisches Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein dynamisch vernetztes Gemisch aus
  • (a) einem carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Elastomer und
  • (b) einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, das wenigstens teilweise mit Metallionen neutralisiert ist, umfaßt,
wobei die Komponenten (a) und (b) mit einem polyfunktionellen Epoxyvernetzungsmittel dynamisch vernetzt worden sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion in einer Mindestmenge von 0,5 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer vorliegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ausgewählt ist aus Metallen der Gruppe I und II des Periodensystems.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Elastomer in einer Menge von ca. 10 bis ca. 90 Gewichtsteilen und das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer in einer Menge im Bereich von ca. 90 bis ca. 10 Gewichtsteilen vorliegt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyvernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine Mindestmenge von 0,010 Teilen Oxiransauerstoff pro 100 Teile Gesamtpolymer zu gewährleisten.
6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Epoxyvernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Tallöl und epoxidierter Naturkautschuk.
7. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elastomers (a) an carboxyliertem Monomer im Bereich von ca. 2,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Elastomer, beträgt.
8. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1-5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyvernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus epoxidiertem Alkylglycidylether, epoxidiertem Polyglycidylether des Phenols, epoxidierten Glycidylethern aromatischer Verbindungen, Epoxy-Cycloalkyl-Carboxylat, epoxidierten Glycidylethern aliphatischer Polyole, epoxidierten Thioglycidylharzen, Glycidylestern, epoxidierten Polybutadienen und epoxidierten ungesättigten Polyestern.
9. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen in einer Menge von mindestens 0,5 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymer vorliegen.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen Füller, ein Antioxidans, ein Pigment und einen Weichmacher enthält.
11. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß es dadurch hergestellt wird, daß man bei einer Temperatur von unter 130°C das carboxylierte Butadien-Acrylnitril-Elastomer, das Epoxyvernetzungsmittel und das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer zu einem homogenen Gemisch vermischt, die Temperatur dann auf über 135°C erhöht, das Gemisch genügend lange rührt, daß es zu einer dynamischen Vernetzung kommt, und dann ein Metallsalz beimengt, um ein homogenes Produkt zu erhalten.
12. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wird, indem man das Elastomer (a), das polyfunktionelle Epoxyvernetzungsmittel und das teilweise neutralisierte Ethylen- Acrylsäure-Copolymer (b) bei einer Temperatur im Bereich von ca. 110 bis 130°C zu einer homogenen Masse mischt, dann die Temperatur auf über 135°C erhöht und das Gemisch dann genügend lange rührt, um eine dynamische Vernetzung zu gewährleisten.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Epoxyvernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl, epoxidiertem Tallöl, epoxidiertem Naturkautschuk, epoxidiertem Alkylglycidylether, epoxidiertem Polyglycidylether des Phenols, epoxidierten Glycidylethern aromatischer Verbindungen, Epoxy-Cycloalkyl-Carboxylat, epoxidierten Glycidylethern aliphatischer Polyole, epoxidierten Thiolgycidylharzen, Glycidylestern, epoxidierten Polybutadienen und epoxidierten ungesättigten Polyestern.
14. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem noch ein nicht reaktionsfähiges therplastisches Harz enthält.
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