DE1910770C3 - Unter Zusatz üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisierbare Polymerisatmischung zur Herstellung ölbeständiger Formkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine unter Zusatz üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisierbare Polymerisatmischung zur Herstellung ölbcstär.digcr Formkörper, die aus einer Mischung aus 60 bis 90 Gew.-% eines Chloropren-Polymerisats und 10 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril-Polymerisats besteht.

Es ist bekannt, Chloropren-Polymerisate mit herkömmlichen Nitrilkautschuken, z. B. Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, zu vermischen. Mischungen, die kleinere Mengen Nitrilkautschuk enthalten, sind älbeständiger als Chloropren-Polymerisate allein, jedoch ist es schwierig, gleichmäßige und innige Mischungen dieser beiden Polymerisate herzustellen, so daß derartige Mischungen wenig verbreitet sind. Bei einer Behandlung unter Einhaltung herkömmlicher Temperaturen von etwa 80°C oder darüber in Kautschukverarbeitungsvorrichtungen neigen Chloropren-Polymerisate dazu, an Nerv zu verlieren und plastischer sowie extrem klebrig zu werden.

Herkömmliche Nitrilkautschuke sind nicht-plastisch und trocken. Beim Mischen wird eine Dispersion von diskreten Teilchen von Nitrilkautschuk in der weichen Chloroprenpolymerisat-Matrix und keine homogene Mischung gebildet. Eine derartige Dispersion ist so klebrig und schlecht verarbeitbar wie ein nicht-gemischtes Chloropren-Polymerisat. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen sind oft schlechter als diejenigen des Chloropren-Polymerisats allein, und zwar auch dann, wenn in aufwendiger Weise eine gute Vermischung erzielt worden ist.

In »Soviet Rubber Technology« (1963), Bd. 22, Nr. 12, Seite 5 ff, »Copolymere of Isopren and Acrylonitrile« von T. D. N ag ibi η a et al. werden die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isopren und Acryl-Nitril sowie Tests unter Verwendung eines daraus hergestellten Vulkanisats beschrieben. Es wird angegeben, daß das Vulkanisat bezüglich einiger Eigenschaften dem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk überlegen ist, während in bezug auf andere Eigenschaften keine Vorteile erzielt werden, so daß es möglich wäre, Butadien durch Isopren in einigen Fällen zu ersetzen, um auf Erdöl-Kohlenwasserstoffquellen zurückgreifen zu können.

Diese Veröffentlichung legt jedoch nicht nahe, AcrylnitrilButadien-Kautschukc durch ein Isopren/ Aerylnitril-Mischpolymerisat gemäß vorliegender Erfindung in einer Mischung zu ersetzen, in welcher Polychloropren der Hauptbestandteil ist. Da die Verwendung von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk in einer Mischung mit Polychloropren Probleme aufwirft, ist nicht zu erwarten, daß der Einsatz von Acrylnitril-Bu-

20

•Γ) tadien-Kautschuk durch ein Isopren/Acrylnitril-Mischpolymerisat diese Probleme beseitigt und die Kompatibilität der Mischung verbessert

Die JP-PS 10573/62 beschreibt das Vermischen eines kautschukartigen Latex mit einem harzartigen Latex unter Anwendung einer Gefriermethode, wobei eine innere Verstärkung der Kautschukteilchen erzielt wird. Dieser Veröffentlichung ist lediglich die Lehre zu entnehmen, daß unter die möglichen Monomer-Kombinationen auch Isopren und Acrylnitril fallen.

Die JP-PS 5349/53 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymerisats aus einem Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung oder aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit einem polymerisierbaren Nitril, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Polyisoprens durchgeführt wird.

Die US-PS 28 92 806 beschreibt eine Polych'oroprenmasse, die etwa 1 bis etwa 6 Teile eines Beschleunigersystems auf 100 Teile Polychloropren enthält. Das Beschleunigersystem enthält ein Butadien-Polymerisat, das als Träger für den metallischen Härter dient. Die Menge des eingesetzten Butadien-Polymerisats beeinflußt daher nicht die Verarbeitung oder die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats.

In Beispiel 7 der US-PS 25 40 596 werden vulkanisierbare Massen aus Polychloropren mit wechselnden Mengen eines Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril beschrieben. Es wird angegeben, daß die Mischungen sich nicht ohne weiteres herstellen lassen und noch schwieriger zu einer homogenen Dispersion zu verarbeiten sind.

Die US-PS 34 00 086 betrifft eine Mischung aus einem 2-Alkylbutadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit

einem kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Polymerisat. In Spalte 3, letzte Zeile, bis Spalte 4, Zeile 5, wird angegeben, daß die Mischung eine größere Menge des Nitril-Mischpolymerisats enthalten sollte. Dieser US-PS ist nur die Lehre zu entnehmen, wie die Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften nicht-verstärkter Vulkanisate verbessert werden können, insbesondere zur Herstellung von Kautschukfäden. Von Mischungen aus Chloropren-Polymerisaten und Acrylnitril-Mischpolymerisaten ist darin jedoch nicht die Rede.

Die US-PS 29 01 448 betrifft eine Klebstoffmasse, die aus einer kontinuierlichen Kautschukphase und einer dispergierten vernetzten Harzphase besteht. Eine Vielzahl von kautschukartigen Polymerisaten kann verwendet werden, beispielsweise kommen Polychloropren oder ein Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril in Frage.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine unter Zusatz üblicher Vulkanisationsmittel gut verarbeitbare, vulkanisierbare Polymerisatmischung zur Herstellung ölbeständiger Formkörper der eingangs genannten Zusammensetzung anzugeben, die Vulkanisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften liefert.

Diese Aufgabe wird bei einer unter Zusatz üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisierbaren Polymerisatmischung zur Herstellung ölbeständiger Formkörper, die aus einer Mischung aus 60 bis 90 Gew.-% eines Chioropren-Polymerisats und IO bis 40 Gew.% eines Acrylnitril-Mischpolymerisats besteht, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Mischpolymerisat aus 2-ßutadien-1,3 und Acrylnitril in einem Molverhältnis von 55/45 bis 80/20 besteht, wobei das 2-Alkylbutadien-1,3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Chloropren-Po-

lymerisai ist ein festes kauischukartiges Polymerisat, das vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sowie chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist. Es kann sich um ein Homopolymerisat aus 2-Chlorbutadien-l,3 oder um ein Mischpolymerisat mit kleineren Mengen eines copolymerisierbaren Comonomeren handeln. Das Homopolymerisat ist bevorzugt. Es sind allgemein zwei Arten von Chloropren-Polymerisaten bekannt, wobei die eine Art durch Schwefel modifiziert und die andere nicht durch Schwefel modifiziert ist. Erfindungsgemäß können beide Arten verwendet werden. Die Auswahl richtet sich nach den Verwendungszwecken des herzustellenden Vulkanisats. Die Eigenschaften des Vulkanisats werden hauptsächlich durch die Art des Chloropren-Polymerisats bestimmt, da es in einer größeren Menge im Vergleich zu dem Nitrilkautschuk vorliegt

Das eingesetzte Acrylnitril-Mischpolymerisat besteht aus 2-AIkylbutai2icn-l,3 und Acrylnitril in einem 2» Molverhältnis von 55/45 bis 80/20. wobei das 2-AIkylbutadien-1,3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist. Die Alkylreste können beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl sein. Beispiele für 2-Alkylbutadien-t_r3 sind Isopren und 2-Äthylbutadien-1,3. Das in dem Mischpolymerisat vorliegende Acrylnitril hat die allgemeine Formel

CH,=C—CN

worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen oder Cyani.. bedeutet. Als Beispiele seien Acrylnitril, Methacrylnitril oder Chloracrylnitril erwähnt. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines Mischpolymerisats erhalten, das etwa 60 bis 75 Mol-% Acrylnitril-Einheiten enthält. Das Mischpolymerisat ist ein hochmolekulares, normalerweise festes Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML-4' bei 100°C) von etwa 40 bis 150, insbesondere 50 bis 75.

Beim Vermischen des Chloropren-Polymerisates mit dem oben genannten Nitrilkautschuk wird gemäß der Erfindung ein größerer Gewichtsanteil des Chloropren-Polymerisats mit einem kleineren Gewichtsanteil des Nitrilkautschuks gemischt. Im allgemeinen wird die Menge des Nitril-Mischpolymerisates so gewählt, daß die Verarbeitbarkeit der Mischung auf einer Kautschukwalze verbessert wird und die dynamischen Eigenschaften des Vulkanisates beibehalten oder verbessert werden, während die Ölbeständigkeit erhöht wird. Für den nicht durch Schwefel modifizierten Chloroprenkautschuk kann dieses Gewichtsverhältnis von etwa 10 bis 35 Teilen Nitrilkautschuk auf 90 bis 65 Teile Chloroprenkautschuk variieren, während für den mit Schwefel modifizierten Typ eine etwas höhere Menge an Nitrilkautschuk verwendet werden kann. Es wurde gefunden, daß ein insgesamt typisches Verhältnis etwa 25 Teile Nitrilkautschuk auf 75 Teile Chloroprenkautschuk darstellt, ganz besonders dort, wo besonderer Nachdruck auf eine Verbesserung der Verarbeitung gelegt wird. Unter »Verarbeitung« wird die Leichtigkeit der Behandlung auf einer Kautschukmischwiil/.e, das Vorhandensein von Klebrigkeit und Anfangszerreißfestigkeit und das Verhalten während der Fellbildung, das Kalandrierens und der Bearbeitung verstanden.

30

41) Die Stufe des Vermischens des Chloroprenkautschuks und des oben definierten Nitrilkautschuks kann auf konventionellen Kautschukmischern, beispielsweise einem offenen 2-Walzenwerk oder einem Banbury-Innenmischer, durchgeführt werden. Die tatsächliche Reihenfolge der Zugabe der beiden Polymerisate ist nicht kritisch, jedoch kann der Nutzen einer verbesserten Verarbeitung am besten realisiert werden, wenn die beiden Polymerisate gemeinsam in den Mischer eingeführt werden.

Das 2-Alkylbutadien-l,3/Acrylnitril-Mischpolymerisat dispergiert schnell in dem Chloropren-Polymerisat und bildet nach einem kurzzeitigen Mischen eine gleichmäßige Mischung, die frei von sichtbaren Teilchen der inhomogen dispergierten Phase ist. Die beiden erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind miteinander verträglich, d. h. gegenseitig in nahezu molekularen Ausmaß löslich. Der kleinere Antei' des homogen dispergierten Nitril-Mischpolymerisats erhöht die Kohäsionsfestigkeit des Chloropren-Polymerisats in einem solchen Ausmaß, daß die Mischung leicht bei konventionellen Verarbeitungstemperaturen gehandhabt werden kann; sie ist weniger klebrig, haftet nicht auf den Walzen des Walzwerks oder Kalenders und kann leicht in glatte Felle überführt werden. Wenn eine sichtbar gleichmäßige Mischung erreicht ist, können verschiedene Zc arisch- und Vulkanisationsstoffe zugeführt werden. Üblicherweise sind solche Füllstoffe, z.B. Tone, Kieselsäure, Titanoxid, Ruß; Weichmacher, z. B. Kohlenwasserstofföle, chlorierte Öle, nichtflüchtige Ester; natürliche und/oder synthetische Harze; Antioxydantien, Stabilisatoren und Vulkanisationsmittel, z. B. Zinkoxid, ein Oxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems, Schwefel oder ihre Mischungen in Kombination mit Beschleunigern oder Verzögerern, z. B. Mercaptoimidazolin, Di-o-tolylguanidin, Benzthiaryldisulfid. Die so hergestellte Ausgangsmischung kann nach konventionellen Arbeitsweisen zur Herstellung eines gewünschten Gegenstandes verformt und vulkanisiert werden. Die Mischungen der Erfindung können mit großem Vorteil für die gewöhnlichen Anwendungen von Chloropren-Kautschuken verwendet werden und umfassen ihre Verwendung für Draht- und Kabelumhüllungen, Schuhwerk, Walzenbeläge, Förderbänder, Schlauchbeläge und verschiedenartige Formkörper für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
In diesem Versuch wurden zwei Mischungen aus

a) einem nicht in Schwefel modifizierten Chloropren-Polymerisat (A) mit einer Dichte von 1,25, das in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich war und eine Mooney-Viskosität (ML-2 1/2' bei 100°C) hatte, und

b) einem Mischpolymerisat von Isopren und Acrylnitril mit einem Nitrilgehalt von 34 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität (ML-4' bei 100⁰C) von 70 und einer Dichte von 0,96

hergestellt.

Für die erste Mischung wurden 85 Gewichtsteile des Polymerisats (A) mit 15 Gewichtsteilen des Isopren/-Acrylnilril-Mischpolymerisats vermischt, während für die zweite Mischung 70 bzw. JO Teile vermischt wurden. In jedes dieser vermischten Polymerisate wurden die

folgenden Stoffe eingebaut, um eine typische, ruOhaltige Formmassenzusammensetzung für mechanische Anwendungszwecke zu erhalten. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Kontrollversuch unter Verwendung dci> Polymerisats (A) allein ohne irgendein Nitril-Pviischpolymerisai durchgeführt.

Ansatz

Chloropren Mischung 1 Mischung 2 Vergleich

(Zusatzstoffe in Gewichtsteilen auf
100 Teile gemischtes Polymerisat)

Gruppe A ·

Gruppe B

Gruppe C

- Magnesiumdioxid

- Diphenylamin-Diisobutylen-Reaktionsprodukt

- plastisches Cumaron-Inden-Harz

- Polyäthylen (Typ mit niedrigem Schmelzpunkt)

- Schwefel

- Stearin

- Füllstoff, Ton*)

- Ruß (Typ FEF)

- Ruß (Typ MT)

- Weichmacher (aromatisches Petroleumöl)

- Zinkoxid

- Mercaptoimidazolin

- Di-o-tolylguanidin

- Benzthiazyldisulfid

*) Kaolinhydratisierter AIuminiumsilicat-FüllstofT, 99% <0,05mm Teilchengröße.

4	4	4
2	2	2
10	10	10
4	4	4
-	0,2	0,4
1	1	1
40	40	40
30	30	30
30	30	30
10	10	10
5	5	5
0,75	0,65	0,60
-	0,20	0,40
0,25	0,35	0,45

Das Vermischen wurde auf einem Banbury-Mischer mit einer Rotorgeschwindigkeit von 77 UpM, einer J5 Kammertemperatur von 66°C beginnend mit Dampfheizung und Absperren des Wassers durchgeführt. Die anschließende Arbeitsweise war folgende:

nach" min — Einführung der/des Polymerisate/s gefolgt von den Stoffen der Gruppe A der Mischungsrezeptur,

nach 2 min — Zugabe der Stoffe der Gruppe B, Anstellen des Wassers, um Rotor und Kammer zu kühlen, «

nach 4 min — Ablassen,

nach 5 min — Entladen auf ein offenes Walzenmischwerk, wo die Stoffe der Gruppe C zugefügt wurden und die Mischung verfeinert wurde.

Teile wurden dann geformt. 30 min bei 166°C vulkanisiert. Testproben wurden verschiedenen Untersuchungen unterzogen, die in Tabelle I mit den Testergebnissen aufgeführt sind.

Tabelle I

Verarbeitung

Kontrolle	Mischung 1	Misch
37,5	35,5	34,5
10,4	11,5	11,0
haftet an	gering	gut
den Walzen	bis gut
6"	70	71
38,7	38,7	33,8
137,8	132,2	133,6
320	340	340
6,5	8,3	10,4
46	46	47
1,3	0,8	0.5

Mooney-Viskosität der Mischung (ML-4' bei 100 C) Anvulkanisierzeit (min, 124'C)
Walz verhai tun

Eigenschaften des nichtgealterten Vulkanisats Shore-A2-Härte

100% Dehnungsmodul (kg/cm²)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung(%)
Reißfestigkeit (kg/cm²)
Abrieb-Index**)
Rißwachstumsbeständigkeit*)
Rißendlänge (cm)

Forlsetziinc

Verarbeitung

Eigenschaften des gealterten Vulkanisates in heißer Luft (168 h bei 100 C)

Änderung der Härte (Punkte)

Änderung des Moduls (%)

Änderung der Zerreißfestigkeit (%)

Änderung der Dehnung (%)

In Öl [ASTM Öl Nr.3, 70h bei 100 C***)|
Änderung der Härte (Punkte)
Änderung des Moduls (%)
Änderung der Zerreißfestigkeit (%)
Änderung der Dehnung (%)
Quellung (%)

In Bezugsril B (70h bei Raumtemperatur)
Änderung der Härte (Punkte)
Änderung des Moduls (%)
Änderung der Zerreißfestigkeit (%)
Änderung der Dehnung (%)
Quellung (%)

*) Ross-Biegcmethodc. ursprüngliche Rißbreile 0,25cm, 3000000 Zyklen gebogen.

**) Der Abriebindex wird nach der Testmethode gemessen, die vom National Büro of Standards, USA, verwendet wird. Diese Methode ist die gleiche, wie sie in »American Society for Testing Materials« als Methode D 1630-61 (ASTM Π 1630-61 beschrieben wird.

ASTM D 1630-61

Massen der Mischungen 1 und 2 besaßen eine niedrigere Mooney-Viskosität als die Kontrollmasse; sie wiesen ferne ein merklich verbessertes Wal/verhalten im Gegensatz zu der nichtvermischten Polychloropren-Masse auf. die extrerr klebrig und schwierig aK FfIl uuszubüdcn war. Bei der visuellen Betrachtung von dünn ausgewalzten Fellen und einge schnittenen F.nden waren Massen der Mischungen 1 und 2 vollständig gleichmäßig und homogen ohne irgendein ir Erscheinungtreten von undispergierten Teilchen.

***) Dieses Öl wird von der American Society for Testing Materials verwendet. Es besitzt folgende Eigenschaften:
Anilin: 69,5±1.0 C; kinematische Viskosität bei 99 C : 31.9-34.1 mnr/s; minimaler Flammpunkt: 162.7 C

fi-ol in.-h Hi«. AQTM_M»ll,r,He Mr ,1711

Kontrolle	Mischung 1	Mischung
+ 7	+ 10	+ 9
+ 50	+ 45	+ 40
+ 4	+ 0	- 2
- 8	-14	- 12
-21	-22	-20
-60	-39	-28
-50	-34	-31
- 29	"IO	- 22
+ 49	+ 41	+ 34
-25	-22	- 18
-55	-43	-32
-60	-46	-54
-35	-22	-33
+ 35	+ 32	+ 28

Die Vulkanisate der Massen der Mischungen 1 und 2 zeigten eine beträchtliche Verbesserung der Reißfestigkeit, der Rißwachstumswiderstandsfähigkeit (d. h. Dauerbiegefestigkeit) und der Ölbeständigkeit: und damit der Eigenschaften, die bei ihrer Verwendung als Förderband. Schlauch und Umhüllung wichtig sind. Hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Modul. Dehnung, Härte. Abriebfestigkeit. Ozonbeständigkeit (in der Tabelle nicht aufgerührt). Altern in heißer Luft, sind die Massen der Mischungen I und 2 der Kontroll-Masse gleichwertig.

Beispiel 2

Ein weiterer Ansatz von Mischungen wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, mit der Ausnahme, daß der Polychloropren-Kautschuk ein mit Schwefel modifizierter Typ (B) war und eine Dichte von 1,23 besaß, in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen loslich war und eine Mooney-Viskosität (ML-2 1/2 bei 100⁰C) von 60 besaß. Es wurde das gleiche Isopren/Acrylnitril-Mischpolymerisat wie in Beispiel 1 verwendet.

60 Eine Mischung enthielt 80 Gewichtsteile des Polyme risats (B) und wurde mit 20 Gewichtsteilen de; Isopren/Acrylnitril-Mischpolymerisats vermischt, wäh rend eine zweite Mischung unter Verwendung eine; Verhältnisses von 60/40 hergestellt wurde. Eint Kontrollmasse unter alleiniger Verwendung des Po lymerisats (B) wurde ebenfalls hergestellt.

Die Arten und Mengen der verwendeten Bestandteil« der Mischung waren die gleichen wie in dem in Beispie 1 angegebenen Mischungsrezept, mit der Ausnahme daß bei den Bestandteilen der Gruppe B die 10 Teile de« aromatischen Petroleumöls durch 15 Teile Diocty! phthalat ersetzt wurden, und die folgenden Mengen vor Bestandteilen in Gruppe C verwendet wurden (ir Gewichtsteilen auf 100 Teile der gemischten Polymeri sate):

Verbindung

Kontrolle

Mischung Mischung 3 4

Zinkoxid	5	5	5
Mercaptoim idazolin	0,1	0,2	0,4
Benzthiazyidisulfid	-	0,2	0,4

19 1Ο77Ό

ίο

Ks wurde der gleiche Misch/yklus aufgewendet, und Teile wurden wiederum 30 min bei 166 C vulkanisiert. Testergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il Verarbeitung

Kontrolle

Mischung 3

Mischung4

Mooney-Viskosität der Masse (ML-4' bei 100 C)
Anvulkanisierzeit (min 124 C)
Walzverhalten

Eigenschaften des nichtgealterten Vulkanisats
Shore-Aj-Märte
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Bleibende Verformung (%)*)

iviijWöCiiSiürnsL/CSicinuigfCCii ;

Riß-Endlänge (cm)

Ozonbeständigkeit***) (Zeit bis zur ersten Bildung von Rissen bei 20-30% Dehnung [h])

Dehnungsschwellenwert (%)

Eigenschaften des gealterten Vulkanisats in heißer Luft (168 h bei 100 C)

Änderung der Härte (Punkte)

Änderung der Zerreißfestigkeit (%)

I·. Öl (ASTM Öl Nr. 3, 70 h bei 100 C)
Änderung der Härte (Punkte)
Änderung der Zerreißfestigkeit (%)
Quellung (%)

In Vergleichsöl B (70 h bei Raumtemperatur)
Änderung der Härte (Punkte)
Änderung der Zerreißfestigkeit (%)
Quelllung (%)

*) ASTM Methode B 70 h hei 100 Γ

**) Ross-Biegemethode, ursprüngliche Rißbreite 0,25cm, 3000000 Biege-Zyklen. ***) ASTM D 1171-61.

38,0	35
5,6	7,8
klebrig	gut
79	77
129,4	130,
42	40
j .;	1 Λ
48	48
18	18
+ 6	+ 8
+ 6	0
-27	-22
-38	-35
+ 44	+ 37
-18	-11
-45	-28
+ 38	+ 32

37,0

7,3

gut

77

132.9

38

j Q

48
18

+ 7
+ 8

-19
-26
+ 26

- 10

-33
+ 26

Es wurden wiederum Verbesserungen hinsichtlich der aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen

Verarbeitbarkeit bei den Mischungen 3 und 4 wie in Beispiel 1 beobachtet. Mit den Mischungen 3 und 4 wurde ein größerer Grad an Sicherheit gegenüber Anvulkanisieren möglich als mit der Kontrollmischung. Die in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse bestätigen, daß die Vorteile der Verarbeitbarkeit ohne eine wesentliche Benachteiligung der Eigenschaften des Vulkanisats erreicht wurden. Dies kann aus der Beibehaltung der Eigenschaften, wie der Härte, der Zerreißfestigkeit und der Ozonbeständigkeit, mit einer Verbesserung der bleibenden Verformung und der Dauerbiegefestigkeit, ersehen werden.
Die Alterung der Vulkanisate in heißer Luft zeigte löslich war und eine Mooney-Viskosität (ML 2 1/2 bei 100°C) von 45 hatte. Die zweite basierte auf einer Mischung aus 75 Gewichtsteilen Polychloropren mit 25 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Acrylnitril/ Isopren-Mischpolymerisats das 34 Gew.-% gebundenes Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100⁰C) von 70 hatte, während die dritte Mischung auf einer Mischung aus 75 Gewichtsteilen Polychloropren mit 25 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen AcrylnitriU/Butadien-Mischpolymerisats basierte, das 34 Gew.-% gebundenes Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100⁰C) von 83 hatte. In jedem Fall wurde das Polychloropren zuerst zu einem

keine nachteilige Wirkung, während das Altern der 60 Band gewalzt, bis die Folie nicht mehr zu rauh war.

Isopren/Acryinitril-Mischpolymerisat enthaltenden Mischungen in Öl merklich verbessert wurde.

Beispie! 3

Auf einer Mühle wurden drei Kautschukmischungen hergestellt Die erste basierte auf einem im Handel erhältlichen nicht-modifizierten Polychloropren, das in

65 Dann wurde der Acrylnitril- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (sofern verwendet) zugesetzt und eingemischt, woran sich die Zugabe der Mischungsmaterialien der Gruppe A und dann der Gruppe B anschloß. Proben einer jeden dieser Mischungen wurden vor und nach der Vulkanisation getestet. Die Vermischungsansätze sowie die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengefaßt.

Il

Tabelle III

12

Mischung
I

Polychloropren	100,0
Acrylnitril-Isoprcn-Kautschuk	-
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk	-
Schwefel	-
Stearinsäure	1,0
Magnesiumoxid	4,0
Dioctylphthalat	5,0
Kieselerde-Füllstofr	5,0
2-Meicapto-imidazolin	0,5
Benzothiazvldisulfid	-
Diphenylguanidin	-
Zinkoxid	5,0
Eigenschaften der
nichtvulkanisierten Mischung
Mooney-Viskosität (ML 4-100 C)	25,5
Mooney-Scorch-Zeit (Min. bei 125 C)	6
Zugfestigkeit (kg/cm')	30,9
Dehnung beim Bruch (%)	1062
Rheometer (mm/kg)
5 Minuten	2877
IC Minuten	4578
30 Minuten	6147
60 Minuten	6736

Vulkanisateigenschaften
Härtung bei 150 C" (Minuten)

30 75,0 25,0

0,25 1,0 4,0 5,0 5,0 0,5 0,2 0,1 5,0

29,5 9

19,5 1120

2681 4447 5362 5493

30

75,0

25,0 0,25 1,0 4,0 5,0 5,0 0,5 0,2 0,1 5,0

32,5 10 12,3 700

2681 4185 5755 6213

30

nicht	gealtert*)	nicht-	gealtert	nicht	gealtei
gealtert		gealtert		gealtert
45	+ 8	46	+ 1	43	+ 6
20,3	+ 70%**)	17,5	+ 22 %	22,4	+ 31%
650	-38%**)	740	-15%	730	-20%
137,2	-52%	130,9	-29%	118,3	-5%
2,83		3,00		2,30
500		0		100

Shore-Aj-Härte

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)
Dehnung beim Bruch (%)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Reißfestigkeit (kg/mm)

Rossbiegung

(% Erhöhung der Risse nach

100-kg-Zyklen bei Zimmertemperatur)

*) Gealtert während einer Zeitspanne von 70Stunden an der Luft mit einer Temperatur von 100¹C.

**) +70 bedeutet eine Erhöhung von 70% von 290, d. h. bis auf 493; - 38 bedeutet eine Verminderung um 38% von 650, d. h. auf 468.

Das 100%ige Polychloropren, das in der Mühle zu einem Band gewalzt wurde, war eine rauhe und nervige Folie, die nach einem weiteren Vermählen etwas glatter wurde. Nachdem die Bestandteile der Gruppen A und B zugesetzt worden waren, und die Mischung weiter vermischt worden war, erschien das Polychloropren homogener, besaß eine gute Festigkeit, haftete jedoch sehr stark an der Mühle.

Die 25% Acrylnitril-Isopren-Kautschuk enthaltende Mischung wurde in der Weise hergestellt, daß der Acrylnitril-Isopren-Kautschuk auf einmal dem PoIychloroprenteil zugesetzt wurde, der zuvor in der Mühle zu einem Band gewalzt worden war. Das Polychloro

pren nahm schnell den Acrylnitril-Isopren-Kautschuk auf, wobei keinerlei Anzeichen einer Unverträglichkeit zu erkennen waren. Man erhielt ein kleineres Band als im Falle des zu 100% aus Polychloropren bestehenden Materials. Nachdem die Compoundierungsbestandteile zugesetzt und gründlich eingemischt worden waren, schien die Mischung homogen zu sein. Sie besaß eine gute Festigkeit sowie gute Folienbildungs-, Kalandrier- und Handhabungseigenschaften. Es wurde kein übermä-Big starkes Haften an den Mühlenwalzen festgestellt, ferner waren die Nervigkeit sowie die Schrumpfung geringer als im Falle der zu 100% aus Polychloropren bestehenden Mischung.

Die 25% Acrylnitril-Butadien-Kautschuk enthallende Mischung wurde in der V/eise hergestellt, daß der Acry'nitrilButadien-Kautschuk auf einmal dem PoIychloroprenanteil zugesetzt wurde, der zuvor in der Mühle zu einem Band verarbeitet worden war. Es trat sofort insofern ein Problem auf, als in dem zu einem Band verarbeiteten Kautschuk zwei diskrete Kautschukphasen mit Klumpen und großen Löchern auftraten. In erheblichem Ausmaß war ein Scheren und Mahlen erforderlich, um das Band unter Zugabe der in Vermischungsbestandteile zu verbessern. Nach einem extra langen Mahlen wies die fertige Mischung ein rauheres Aussehen auf und war weniger homogen als die Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Mischung, sie haftet jedoch nicht so fest an der Walzenmühle wie die zu r> 100% aus Polychloropren bestehende Mischung.

Der Rheometer-Test unter Einsatz der nicht vulkanisierten Mischungen zeigte, daß der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk das Polychloropren in äußerst erwünschter und unerwarteter Weise gegenüber einer Überhärtung sowie °iner Hitzealterung verbessert. Dies zeigt der Wert von etwa 84 nach 60 Minuten bei 100⁰C, während der Wert für die zu 100% aus Polychloropren bestehende Mischung weiter auf 103 anstieg, und der Wert der Acrylnitril-Butadien-Kiiutschuk-Mischung auf 2> 95 kletterte.

Die erwünschten und unerwarteten Vorteile, die durch den Acrylnitril-Butadien-Kautschuk erzielt wurden, gaben sich ferner durch die Eigenschaften der vulkanisierten Mischung zu erkennen. Nach einer jo Wärmealterjng während einer Zeitspanne von 70 Stunden in Luft bei 100°C zeigten die wesentlich geringere Erhöhung der Härte und des Modul sowie der wesentlich geringere Verlust der Dehnung und Zugfestigkeit des Acrylnitril-Isopren-Kautschuk-Vulkanisats gegenüber den entsprechenden Werten, die unter Einsatz der zu 100% Polychloropren bestehenden Mischung erhalten wurden, die herausragende Verbesserung bezüglich der Stabilität gegenüber einem Wärmealtern. Diese Vorteile galten auch gegenüber der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Mischung mit Ausnahme des Zugfestigkeitsverlusts, da in dieser Hinsicht der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk einen Vorteil bot.

Einen äußerst bemerkenswerten, durch den Acrylnitril-lsopren-Kautschuk bedingten Vorteil zeigte der Ross-Biegetest, gemäß welchem das Acrylnitril-Isopren-Kautschuk-Vulkanisat nach 100 000 Biegungen eine Zunahme der Rißlänge von Null zeigte, während der Riß in dem zu 100% aus Polychloropren bestehenden Vulkanisat um 500% in der Länge und derjenige des Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Vulkanisats um 100% zunahm.

Daraus geht hervor, daß die Zugabe von Acrylnitril/ Isopren-Kautschuk zu dem Polychloropren die Herstellung von Produkten ermöglicht, die P^rodukten überlegen sind, die unter Einsatz von 100% Polychloropren oder ähnlichen Mischungen aus Polychloropren mit Acrylnitril/Butadien-Kautschuk erhältlich sind. Die Einfachheit, mit welcher sich der Acrylnitril-Isopren-Kautschuk in das Polychloropren zur Verbesserung seiner Verarbeitbarkeit einmengen läßt, ist äußerst überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Schwierigkeiten, die bei Verwendung von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk existieren. Überraschend und unerwartet ist auch die bemerkenswerte Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisate.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Unter Zusatz üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisierbare Polymerisatmischung zur Herstellung ί ölbeständiger Formkörper, bestehend aus einer Mischung aus 60 bis 90 Gew.-% eines Chloropren-Polymerisats und 10 bis 40 Gew.-% eines Acrylnitril-Mischpolymerisats, dadurch E^ekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus 2-Alkylbuta- κι dien-1,3 und Acrylnitril in einem Mol verhältnis von 55/45 bis 80/20 besteht, wobei das 2-Alkylbutadien-1,3 Alkylrests mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist.