DE2726177C2

DE2726177C2 -

Info

Publication number: DE2726177C2
Application number: DE2726177A
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Raman Purushottamdas Akron Ohio Us Patel
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1991-09-05
Also published as: JPS5514099B2; CA1077633A; NL184903B; US4141863A; BR7703766A; AU513348B2; NL184903C; IT1077311B; JPS52152438A; BE855586A; ES459688A1; FR2354369B1; FR2354369A1; NL7706334A; GB1533227A; AU2603177A; DE2726177A1

Description

Die Erfindung betrifft elastoplastische Zubereitungen.

Thermoplaste sind Zubereitungen, die durch Pressen oder sonstwie verformt oder geformt und bei Temperaturen über ihrem Schmelz- oder Erweichungspunkt wieder aufgearbeitet werden können. Thermoplastische Elastomere (Elastoplaste) sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften aufweisen, d. h., daß die Materialien sich bei der Verarbeitung wie Thermoplaste verhalten, aber die physikalischen Eigenschaften wie Elastomere aufweisen. Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren durch Extrudieren, Spritzverformung oder Druckverformung ohne die zeitraubende Härtungsstufe, die bei dem herkömlichen Vulkanisaten erforderlich ist, gebildet werden.

Die Ausschaltung des Zeitbedarfs, der zur Bewirkung der Vulkanisation erforderlich ist, schafft bedeutende Fertigungsvorteile. Weiterhin können die thermoplastischen Elastomeren ohne Regenerierung wieder verarbeitet werden, und weiterhin können viele Thermoplaste thermisch verschweißt werden.

Aus der DE-OS 23 48 377 sind schlagfeste Formmassen bekannt, die sich jedoch in ihrer Verarbeitbarkeit von den thermoplastischen Elastomeren deutlich unterscheiden. Die schlagfesten Formmassen werden auf der Grundlage linearer Polyester von aromatischen Dicorbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen hergestellt. Weiterhin ist in den Formmassen eine dispergierte polymere Phase enthalten, die vorzugsweise aus vernetztem Polybutadien besteht, auf welches Styrol und Methylmethacrylat aufgepropft ist. Auf diese Weise wird der Formmasse die erforderliche Schlagfestigkeit verliehen.

Es wurde gefunden, daß Zubereitungen, die Gemische aus thermosplastischen linearen kristallinen Polyestern und bestimmten vernetzten Kautschukarten enthalten, wertvolle Eigenschaften aufweisen, wobei diese Eigenschaften je nach den Anteilen von linearem kristallinem Polyester und vernetztem Kautschuk in der Zubereitung variieren. Zubereitungen, die lineare kristalline Polyester und vernetzten Kautschuk enthalten, sind verformbare thermoplastische Zubereitungen, die verbesserte Festigkeit und größere Zähigkeit aufweisen als ähnliche Zubereitungen, die im wesentlichen nicht vernetzten Kautschuk enthalten. Zubereitungen, die weniger als 50 Gew.-% linearen kristallinen Polyester enthalten, sind elastoplastisch, d. h., sie weisen elastomere Eigenschaften auf, sind aber verarbeitbar wie ein Thermoplast. Zubereitungen, die linearen kristallinen Polyester und einen flüssigen Weichmacher enthalten, sind ebenso elastoplastisch, auch wenn das Gewicht des Polyesters das Gewicht des vernetzten Kautschuks überschreitet, vorausgesetzt, daß der lineare kristalline Polyester nicht mehr als 50 Gew.-% der Zubereitung umfaßt, das Gewicht des Weichmachers das Gewicht des Polyesters nicht überschreitet und das Gesamtgewicht des vernetzten Kautschuk und Weichmachers 85 Gew.-% der Zubereitung nicht überschreitet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine elastoplastische Zubereitung zur Verfügung zu stellen, die hervorragende elastomeren wie auch thermoplastische Eigenschaften aufweist.

Die Aufgabe wird bei einer elastoplastischen Zubereitung der eingangs geannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elastoplastische Zubereitung ein Gemisch aus

(a) thermoplastischen, linearem, kristallinem Polyester mit einem Erweichungspunkt oberhalb 50°C in einer Menge, die zur Verleihung der Thermoplastizität ausreicht und bis zu 50 Gew.-% der Zubereitung beträgt und
(b) auf einen Gelgehalt von wenigstens 80% vernetztem Kautschuk, der ein Homopolymerisat von 1,3-Butadien ein Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein natürliches oder synthetisches Polymerisat von Isopren, ein Urethanpolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehr Alpha-Monoolefinen, die gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines Diens mischpolymerisiert sind, ist, oder deren Gemischen, wobei der Kautschuk in einer Menge vorhanden ist, die dazu ausreicht, eine kautschukähnliche Elastizität zu verleihen und bis zu 85 Gew.-% der Zubereitung beträgt, enthält und die Zubereitung wie ein Thermoplast verarbeitbar und elastomer ist.

Im allgemeinen enthalten die thermoplastischen Zubereitungen wenigstens etwa 5 Gew.-% vernetzten Kautschuk. Die bevorzugten thermoplastischen Zubereitungen enthalten nicht mehr als 75 Gew.-% Polyester. Die insbesondere bevorzugten thermoplastischen Zubereitungen enthalten nicht mehr als 60 Gew.-% Polyester.

Die elastoplastischen Zubereitungen können gegebenenfalls einen Weichmacher in einer Menge enthalten, die das Gewicht des Polyesters nicht überschreitet, wobei das Gesamtgewicht Kautschuk und Weichmacher 85 Gew.-% der Zubereitung nicht überschreitet. Diese Zubereitungen sind wie Thermoplaste verarbeitbar und sind Elastomere. Bevorzugte elastoplastische Zubereitungen der Erfindung umfassen Gemische, in denen die Kautschukmenge die Polyestermenge überschreitet, im besonderen Gemische von (a) etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Polyester, und (b) etwa 80 bis 50 Gewichtsteilen Kautschuk pro 100 Teile Gesamtgewicht Polyester und Kautschuk. Besonders bevorzugte Zubereitungen enthalten Gemische von etwa 20 bis 45 Gewichtsteilen Polyester und etwa 80 bis 55 Gewichtsteilen Kautschuk pro 100 Teile Gesamtgewicht Polyester und Kautschuk. Die elastoplastischen Zubereitungen sind elastomer; sie sind jedoch be- bzw. verarbeitbar wie Thermoplaste, obgleich der Kautschuk vernetzt ist bis zu einem Ausmaß, wo dieser zu wenigstens 80% in einem organischen Lösungsmittel für den nicht vulkanisierten Kautschuk unlöslich ist. Sie behalten weiterhin die Thermoplastizität bei, auch wenn der Kautschuk vernetzt ist bis zu einem Ausmaß, daß der Kautschuk im wesentlichen vollständig unlöslich ist. Die angegebenen relativen Anteile Polyester und Kautschuk sind notwendig, daß ausreichend Kautschuk vorliegt, um elastomere Zubereitungen zu bilden, und daß ausreichend Polyester vorliegt, daß Thermoplastizität erhalten wird. Wenn die Kautschukmenge etwa 85 Gewichtsteile pro 100 Teile Gesamtgewicht Polyester und Kautschuk überschreitet, ist nicht ausreichend Polyester vorhanden, um eine kontinuierliche Phase zu bilden und die Zubereitung ist nicht thermoplastisch. Wenn die Kautschukmenge ohne Weichmacher unter etwa 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile Gesamtgewicht Polyester und Kautschuk gehalten wird oder wenn die Polyestermenge 50 Gewichtsteile der Zubereitung überschreitet, werden harte, steife Zubereitungen mit verringerter Zähigkeit erhalten. Es wird angenommen, daß die Gemische der Erfindung Partikel in Mikrogröße von vernetztem Kautschuk, dispergiert innerhalb einer kontinuierlichen Polyestermatrix, enthalten. Besonders bevorzugte Zubereitungen der Erfindung enthalten vernetzten Nitrilkautschuk. Zubereitungen, die durch verbesserte Zähigkeit gekennzeichnet sind, wie durch das Verhältnis (TS)²/E ausgewiesen, worin TS die Zerreißfestigkeit und E der Young-Modul ist, enthalten weniger als 50 Gew.-% Polyester.

Wie angegeben, sind die thermoplastischen Elastomere der Erfindung kautschukartige Zubereitungen, in denen der Kautschukanteil des Gemsiches auf einen Gelgehalt von 80% oder mehr oder auf eine Vernetzungsdichte von 3 × 10^-5 oder mehr Mol wirksame Vernetzungen pro ml Kautschuk vernetzt ist. Das zur Bewertung des Ausmaßes der Vulkanisation geeignete Verfahren hängt von den jeweiligen Bestandteilen, die in den Gemischen vorhanden sind, ab. Die Eigenschaften der Zubereitungen können durch weitere Vernetzung des Kautschuks verbessert werden, bis dieser im wesentlichen vollständig vulkanisiert ist, wobei der Vulkanisationszustand angezeigt wird durch einen Gelgehalt von 96% oder mehr. Jedoch ist in diesem Zusammenhang die im wesentlichen vollständige Gelierung von beispielsweise 96% oder mehr nicht immer ein notwendiges Kriterium für ein völlig vulkanisiertes Produkt wegen der Unterschiede hinsichtlich des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und anderen Variablen bei den verschiedenen Dienkautschukarten, die die Gelbestimmung beeinflussen. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte des Kautschuks ist ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Vulkanisationszustandes der Vulkanisate; sie muß jedoch indirekt bestimmt werden, da die Gegenwart des Polyesters die Bestimmung stört. Demgemäß wird der gleiche Kautschuk, wie er in dem Gemisch vorhanden ist, unter Bedingungen im Hinblick auf Zeit, Temperatur und Menge Vulkanisationsmittel so behandelt, daß man ein vollständig vulkanisiertes Produkt erhält, wie dies durch die Vernetzungsdichte ausgewiesen wird und eine solche Vernetzungsdichte wird dem ähnlich behandelten Gemisch zugeschrieben. Im allgemeinen ist eine wirksame Vernetzungsdichte von etwa 7 × 10^-5 oder mehr Mol (Anzahl der Vernetzungen geteilt durch die Avogadro-Zahl) pro ml Kautschuk typisch für Werte von völlig vulkanisiertem Nitrilkautschuk, obgleich dieser Wert so nieder sein kann wie etwa 5 × 10^-5 im besonderen für Polybutadienkautschuk oder Polybutadienstyrolkautschuk. Als Wirkung der Vulkanisation erfährt die Zubereitung eine sehr wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wobei diese Verbesserungen unmittelbar mit ihrer praktischen Verwendung in Beziehung steht. Überraschenderweise sind die elastomeren Zubereitungen hoher Festigkeit noch thermoplastisch im Gegensatz zu hitzehärtbaren Elastomeren.

Die vulkanisierbaren Kautschukarten, obgleich in nicht vulkanisiertem Zustand thermoplastisch, werden normalerweise als hitzehärtbar klassifiziert, da sie bei Hitzehärtung einem nicht verarbeitbaren Zustand unterliegen. Die Produkte der vorliegenden Erfindung werden obgleich verarbeitbar, aus Gemischen von Kautschuk und Polyester hergestellt, die unter Zeit- und Temperaturbedingungen so behandelt werden, daß der Kautschuk vernetzt wird oder sie mit Härtungsmitteln in Mengen und unter Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt werden, von denen bekannt ist, daß sie vulkanisierte Produkte bei statischen Vulkanisierungen von Kautschuk in Formen liefern. Tatsächlich unterliegt der Kautschuk der Gelierung bis zu einem Ausmaß, das typisch ist für Kautschuk, den man allein einer ähnlichen Behandlung unterworfen hat. Hitzehärtungen werden in den Zubereitungen der Erfindung durch gleichzeitiges Kneten und Vulkanisieren der Gemische vermieden. Es werden daher die thermoplastischen Zubereitungen der Erfindung vorzugsweise hergestellt durch Mischen eines Gemisches von Kautschuk, Polyester und Vulkanisationsmitteln, sofern erforderlich, dann durch Kneten des Gemischs bei einer Temperatur, die ausreichend ist, die Vernetzung zu bewirken, unter Verwendung einer herkömmlichen Knetvorrichtung, beispielsweise eines Banbury-Mischers, Brabender-Mischers oder bestimmter Mischextrudiervorrichtungen. Der Polyester und Kautschuk wird bei einer Temperatur gemischt, die ausreichend ist, den Polyester zu erweichen oder einfacher, bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt. Nachdem der Polyester und Kautschuk innig gemischt sind, wird, sofern erforderlich, Härtungs- bzw. Vulkanisierungsmittel zugegeben. Das Erhitzen und Kneten bei Vulkanisationstemperaturen ist im allgemeinen ausreichend, um innerhalb ein paar Minuten oder weniger eine vollständige Vernetzung zu bewirken, wobei jedoch, wenn kürzere Zeiten gewünscht werden, höhere Temperaturen verwendet werden können. Ein geeigneter Temperaturbereich zur Vernetzung ist etwa die Schmelztemperatur des Polyesters bis zu der Verfallstemperatur des Kautschuks, wobei der Bereich im allgemeinen etwa 150 bis 270°C beträgt und die maximale Temperatur etwas variiert, je nach der Art des Kautschuks, dem Vorliegen von Antiabbaumitteln und der Mischzeit. Typischerweise ist der Bereich etwa 160 bis 250°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 180 bis etwa 230°C. Um thermoplastische Zubereitungen zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Mischen kontinuierlich ohne Unterbrechung durchgeführt wird, bis die Vernetzung eingetreten ist. Wie voraussehbar, kann, wenn man die Vernetzung nach Anhalten des Mischens ablaufen läßt, eine hitzegehärtete nicht verarbeitbare Zubereitung erhalten werden. Wenige einfache Versuche werden dem Fachmann bei Verwendung verfügbarer Kautschukarten und Vulkanisationssystemen genügen, um ihre Anwendbarkeit zur Herstellung der verbesserten Produkte dieser Erfindung zu bestimmen. Weitere Informationen hinsichtlich der dynamischen Vernetzungsverfahren siehe Gessler und Haslett, US-Patentschrift 30 37 954.

Es können auch andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation der Kautschuk/Polyestergemische zur Herstellung der Zubereitungen der Erfindung verwendet werden. Es kann beispielsweise der Kautschuk ohne den Polyester entweder dynamisch oder statisch völlig vulkanisiert, pulverisiert und mit dem Polyester bei einer Temperatur über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polyesters gemischt werden. Vorausgesetzt, daß die vernetzten Kautschukpartikel klein, gut dispergiert sind und in einer geeigneten Konzentration vorliegen, können die Zubereitungen im Rahmen der Erfindung leicht durch Mischen von vernetztem Kautschuk und Polyester erhalten werden. Es ist demgemäß die Bezeichnung "Mischen" bzw. "Gemisch" zu verstehen als ein Gemisch, das gut dispergierte kleine Partikel von vernetztem Kautschuk umfaßt. Ein Gemisch, das außerhalb der Erfindung liegt, weil es zu gering dispergierte oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann durch Kaltmahlen (zur Verringerung der Partikelgröße unter etwa 50 µm, vorzugsweise unter etwa 20 µm und insbesondere unter 5 µm) zerkleinert werden. Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung wird eine Zubereitung der Erfindung erhalten. Häufig ist der Fall der geringen Dispersion oder zu großer Kautschukpartikel mit dem bloßen Auge sichtbar und bei einer geformten Platte oder Folie zu beobachten. Dies trifft besonders zu beim Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen. In einem solchen Falle liefert die Pulverisierung und erneute Verformung eine Folie oder Platte, bei der Aggregate von Kautschukpartikeln oder große Partikel mit dem bloßen Auge nicht sichtbar oder weit weniger sichtbar sind und bei der die mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert sind.

Die Zubereitungen der Erfindung sind insgesamt in einem Innenmischer bearbeitbar zu Produkten, die nach Überführen auf Temperaturen über die Erweichungs- oder Kristallisationspunkte der Polyesterphase, mittels Rotieren der Walzen einer Kautschukmühle, kontinuierliche Folien liefern. Die Folien bzw. Felle sind wieder-verarbeitbar in Innenmischern nachdem Temperaturen über den Erweichungs- und Schmelzpunkten der Polyesterphase erreicht sind. Das Material wird erneut in den plastischen Zustand (geschmolzenen Zustand der Polyesterphase) überführt, wobei jedoch nach Durchlaufen des geschmolzenen Produkts durch die Walzen der Kautschukmühle wieder eine kontinuierliche Folie bzw. ein Fell gebildet wird. Weiterhin kannn eine Folie oder ein Fell der thermoplastischen Zubereitung dieser Erfindung in Stücke geschnitten und preßverformt werden zu einer einzigen glatten Folie unter vollständigem (Ver-)wirken oder Verschmelzen zwischen den Stücken. In diesem vorausgehenden Sinne ist hier "thermoplastisch" zu verstehen. Zusätzlich sind die elastoplastischen Zubereitungen der Erfindung weiterhin bis zu dem Ausmaß verarbeitbar, daß daraus Gegenstände durch Extrudieren oder Spritzverformen gebildet werden können.

Sofern die Bestimmung des Extrahierbaren ein geeigneter Maßstab des Vulkanisationszustandes ist, wird eine verbesserte thermoplastische Zubereitung dadurch gebildet, daß man ein Gemisch bis zu einem solchen Ausmaß vernetzt, daß die Zubereitung nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Kautschuk enthält, der extrahierbar ist bei Raumtemperatur durch ein Lösungsmittel, das den nicht vulkanisierten Kautschuk löst, und vorzugsweise bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Zubereitung weniger als 4 Gew.-% Extrahierbares und vorzugweise weniger als 2 Gew.-% Extrahierbares enthält. Im allgemeinen sind bei einem nicht selbst-vulkanisierenden Kautschuk die Eigenschaften umso besser, je geringer der Gehalt an Extrahierbarem ist, während bei selbst-vulkanisierendem Kautschuk beträchtliche Eigenschaften bei einem so hohen Gehalt wie 20% Extrahierbarem erhalten werden, wobei jedoch sowohl bei dem nicht selbst-vulkanisierendem Kautschuk oder selbst-vulkanisierendem Kautschuk die bevorzugteren Zubereitungen geringere Mengen an extrahierbaren Kautschuk enthalten. Der Gelgehalt, der als Gelprozent angegeben wird, wird bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 03 937, nachdem man die Menge an unlöslichem Polymerisat dadurch bestimmt, daß man die Probe 48 Stunden in einem Lösungsmittel für den Kautschuk bei Raumtemperatur einweicht und den trockenen Rückstand wiegt und geeignete Korrekturen in bezug auf die Kenntnis der Zusammensetzung vornimmt. Es werden daher korrigierte Anfangs- und Endgewichte dadurch erhalten, daß man von dem Anfangsgewicht subtrahiert das Gewicht der löslichen Komponenten, anderen als Kautschuk, die von Extenderölen, Weichmachern und Polyesterkomponenten in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Weiterhin werden unlösliche Pigmente, Füllstoffe usw. sowohl von den Anfangs- als auch Endgewichten subtrahiert.

Bei Verwendung der Vernetzungsdichte als Maßstab für den Vulkanisationszustand, der die verbesserte thermoplastischen Zubereitungen kennzeichnet, werden die Gemische bis zu einem solchen Ausmaß vernetzt, der der Vernetzung des gleichen Kautschuks wie in dem Gemisch bei statischer Vernetzung unter Druck in einer Form mit der gleichen Menge des gleichen Vulkanisationsmittels, sofern vorhanden, wie in dem Gemisch unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen entspricht, daß man eine wirksame Vernetzungsdichte erhält, die größer als etwa 3 × 10^-5 Mol/ml Kautschuk und vorzugsweise größer als etwa 5 × 10^-5 oder sogar vorzugsweise größer als 1 × 10^-4 Mol/ml Kautschuk ist. Das Gemisch wird dann unter ähnlichen Bedingungen (mit der gleichen Menge Vulkanisierungsmittel, sofern vorhanden, bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemischs), wie für den Kautschuk allein erforderlich, dynamisch vernetzt. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als Maßstab des Vulkanisationsausmaßes angesehen werden, bei dem man die verbesserten Thermoplaste erhält. Es sollte jedoch aus der Tatsache, daß man die Menge Vulkanisationsmittel auf den Kautschukgehalt des Gemisches bezieht, und daß es die Menge ist, die bei dem Kautschuk allein die voraus angegebene Vernetzungsdichte bewirkt, nicht gefolgert werden, daß sich das Vulkanisationsmittel mit dem Polyester nicht umsetzt, oder daß keine Reaktion zwischen dem Polyester und Kautschuk eintritt. Es können hier sehr bedeutende Reaktionen eintreten, jedoch im begrenzten Ausmaß. Es entspricht jedoch die Annahme, daß die Vernetzungsdichte, wie beschrieben bestimmt, eine brauchbare Annäherung an die Vernetzungsdichte der elastoplastischen Zubereitung bildet, den thermoplastischen Eigenschaften der Zubereitung und der Tatsache, daß ein großer Teil des Polyesters aus der Zubereitung dadurch entfernt werden kann, daß man diese mit einem Lösungsmittel für den Polyester extrahiert, wie beispielsweise einem 60/40-Gemisch von Phenol/Tetrachloräthan als Lösungsmittel für Polyterephthalate.

Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird bestimmt durch Äquilibrium-Lösungsmittelaufquellen unter Verwendung der Flory-Rehner-Gleichung, J. Rubber Chem. and Tech., 30, Seite 929 (1957). Die geeigneten Huggins-Löslichkeitsparameter für Kautschuk-Lösungsmittelpaare, die bei der Berechnung verwendet werden, erhält man nach dem Aufsatz von Sheehan und Bisio, J. Rubber Chem. & Tech., 39, 149 (1966). Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks gering ist, ist es notwendig, die Bueche-Korrektur zu verwenden, bei der der Wert v _r 1/3 mit der Gel-Fraktion (% Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte ist die Hälfte der wirksamen Dichte der Vernetzungskette v bestimmt bei Fehlen des Polyesters. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Kautschukgemische ist daher so zu verstehen, daß ein Wert angegeben wird, der mit dem gleichen Kautschuk wie in dem Gemisch in der beschriebenen Weise bestimmt wird. Besonders bevorzugte Zubereitungen entsprechen den beiden vorausbeschriebenen Messungen des Vulkanisationszustandes, nämlich der Bewertung der Vernetzungsdichte als auch dem Prozentgehalt an extrahierbarem Material des Kautschuks.

Die Kautschukarten, die zur Durchführung der Erfindung zufriedenstellend sind, umfassen im wesentlichen willkürliches, nicht-kristallines, kautschukartiges Polymerisat, nämlich ein Homopolymerisat von 1,3-Butadien, ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien, polymerisiert mit Styrol, Vinylpiridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril, natürliche oder synthetische Polymerisate von Isopren, Urethanpolymerisate und Polymerisate von zwei oder mehr Alphamonoolefinen, die gegebenenfalls mit einer geringen Menge von Dien polymerisiert sind oder deren Gemische.

Ein geeigneter Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk umfaßt im wesentlichen nicht-kristallines Kautschukmischpolymerisat von zwei oder mehr Alphamonoolefinen, vorzugsweise mischpolymerisiert mit wenigstens einem Polyen, gewöhnlich einem Dien. Es kann jedoch gesättigter Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk, gewöhnlich "EPM"-Kautschuk, beispielsweise Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, verwendet werden. Zu Beispielen von Mischpolymerisatkautschuk von ungesättigten Monoolefinen, üblicherweise "EPDM"-Kautschuk bezeichnet, die zufriedenstellend sind, gehören die Produkte aus der Polymerisation von Monomeren, die zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen, enthalten, und einer geringeren Menge von nicht-konjugiertem Dien. Geeignete Alphamonoolefine werden erläutert durch die Formel CH₂ = CHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei Beispiele hierfür Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 1,4-Äthyl-1-hexen und andere sind. Zu zufriedenstellenden, nicht-konjugierten Dienen gehören geradkettige Diene, wie 1,4-Hexadien, zyklische Diene, wie Cyclooctadien und zyklische Diene mit Brückenbindungen, wie Äthylidennorboren. Im Handel erhältliche Kautschukarten, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind in "Rubber World Blue Book", 1975, "Materials and Compounding Ingredients for Rubber" wie folgt beschrieben: EPM- und EPDM-Katuschuk, Seiten 403, 406-410, Nitrilkautschuk, Seiten 416-430, Polybutadienkautschuk, Seiten 431-432, Polyisoprenkautschuk, Seiten 439-440, Styrol-Butadienkautschuk, Seiten 452-460 und Urethankautschuk, Seiten 463-466. Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit etwa 15-60% Acrylnitril, allgemein als Nitrilkautschuk bezeichnet, werden bevorzugt. Es sind sowohl selbst-vulkanisierende als auch nicht selbst-vulkanisierende Nitrilkautschukarten für die Durchführung der Erfindung geeignet. Nicht selbst-vulkanisierende Nitrilkautschukarten benötigen, wie der Name schon sagt, die Gegenwart von Vulkanisationsmitteln, um den Kautschuk unter den Verarbeitungstemperaturen in einem solchen Ausmaß zu vernetzen, daß der Gelgehalt des Kautschuks wenigstens etwa 80% oder mehr beträgt. Selbst-vulkanisierender Nitrilkautschuk kann, wie der Name schon sagt, unter den Verarbeitungstemperaturen ohne Vulkanisationsmittel (außer den Vulkanisationsmitteln, die inhärent vorhanden sein können) in einem solchen Ausmaß vernetzen, daß der Gelgehalt des Kautschuks wenigstens etwa 80% oder mehr beträgt. Zubereitungen der Erfindung, die Gemische umfassen, worin die Kautschukkomponente ein selbst-vulkanisierender Nitrilkautschuk ist, weisen im allgemeinen überlegene Zerreißfestigkeit auf und werden demzufolge bevorzugt. Gemische, die selbst-vulkanisierenden Nitrilkautschuk enthalten, können weiter unter Verwendung der herkömmlichen Vulkanisationsmittel, wie nachfolgend beschrieben, gehärtet werden, wobei die Verwendung im allgemeinen eine weitere Erhöhung der Zerreißfestigkeit der erhaltenen Zubereitung ergibt.

Ob nun ein Nitrilkautschuk selbst-vulkanisierend oder nicht selbst-vulkanisierend ist, hängt nicht von dem Acrylnitrilgehalt oder der Mooney-Viskosität ab, scheint aber eine inhärente Eigenschaft bestimmter Kautschukarten zu sein. Ein geeignetes Verfahren, um zu bestimmen, ob ein Nitrilkautschuk selbst-vulkanisierend ist, besteht darin, daß man den Kautschuk bei 225°C in einem Brabender-Mischer knetet und seine Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation beobachtet. Selbst-vulkanisierende Nitrilkautschukarten führen im allgemeinen unter den voraus bezeichneten Bedingungen innerhalb von 2 bis 8 Minuten eine vorzeitige Vulkanisierung durch, während nicht selbst-vulkanisierende Kautschukarten im allgemeinen in der vorausbezeichneten Behandlung 20 Minuten oder mehr ohne daß eine vorzeitige Vulkanisation eintritt, unterworfen werden können. Unter dem Begriff der vorzeitigen Vulkanisation, wie er oben verwendet wird, ist zu verstehen, daß der Kautschuk seine Fähigkeit verliert, eine kontinuierliche Masse in dem Mischer beizubehalten, sich stattdessen Krümel in Form von diskreten Partikeln bilden, wobei ein Teil der partikelförmigen Krümel aus dem Stutzen des Mischers fallen, wenn der Einpreßstempel gehoben wird während man das Mischen fortsetzt. Der vorzeitig vulkanisierte Kautschuk oder der Kautschuk, der wie vorausgehend beschrieben, 20 Minuten geknetet wurde, wird dem Mischer entnommen, bei 230°C fünf Minuten druckverformt und dann wird der Gelgehalt durch Extratkion in Dichlormethan bei Raumtemperatur bestimmt. Ein selbst-vulkanisierender Kautschuk sollte einen Gelgehalt von etwa 80% oder mehr (ein extrahierbares Gewicht von 20% oder weniger) haben, während ein nicht selbst-vulkanisierender Kautschuk einen geringeren Gelgehalt als 80% aufweisen wird.

Zu geeigneten thermoplastischen Polyestern gehören lineare, kristalline, feste Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die wiederkehrende einschließlich innerhalb der Polymerisatkette aufweisen. Unter der Bezeichnung "linear", wie sie hier im Hinblick auf den Polyester verwendet wird, ist ein Polymerisat zu verstehen, bei dem sich die wiederkehrenden Polyestergruppen innerhalb des Polymerisatskeletts befinden, und nicht als Seitenketten angeordnet sind. Lineare, kristalline Polyester mit einem Erweichungspunkt über 50°C sind zufriedenstellend, wobei Polyester mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt über 100°C bevorzugt und Polyester mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt zwischen 160 und 260°C insbesondere bevorzugt werden. Gesättigte lineare Polyester, frei von olefinischer Ungesättigheit, werden bevorzugt, wobei jedoch ungesättigte Polyester verwendet werden können, vorausgesetzt, daß der Kautschuk vor dem Mischen mit dem Polyester vernetzt ist, oder vorausgesetzt, daß der Kautschuk dynamisch vernetzt wird mit einem Vernetzungsmittel, das nicht in bedeutender Weise Vernetzungsbildung in dem Polyester bewirken kann. Vernetzte Polyester sind für die Durchführung der Erfindung unbefriedigend. Wenn man eine bedeutende Vernetzungsbildung von Polyester eintreten läßt, ist die erhaltene Zubereitung nicht thermoplastisch. Es können viele im Handel erhältliche thermoplastische, lineare, kristalline Polyester in vorteilhafter Weise für die Durchführung der Erfindung verwendet werden, oder sie können hergestellt werden durch Polymerisation von einem oder mehreren Dicarbonsäuren, -anhydriden oder -ester mit einem oder mehreren Diolen. Zu Beispielen für zufriedenstellende Polyester gehören Poly(trans-1,4-cyclohexylen C_2-6-alkandicarbonxylate wie Poly(trans-1,4-cyclohexylensucciant) und Poly(trans-1,4-cyclohexylenadipat), Poly(cis- oder trans-1,4-cyclohexandimethylen), C_0-2-alkandicarboxylate wie Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)oxalat und Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)-succinat, Poly(C_2-4-alkylenterephthalate) wie Polyäthylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, Poly(C_2-4-alkylenisophthalate wie Polyäthylenisophthalat und Polytetramethylenisophthalat, Poly(p-Phenylen-C_1-8-alkandicarboxylate wie Poly(p-phenylenglutarat) und Poly(p-phenylendipat), Poly(p-xylenoxalat), Poly-(o-xylenoxalat,) Poly(p-phenylendi-C_1-5-alkylenterephthalate) wie Poly(p-phenyldimethylenterephthalat) und Poly(p-phenylen-di-1,4-butylenterephthalat, Poly-(C_2-10-alkylen-1,2-äthylendioxy-4,4′-dibenzoate) -wie Poly(äthylen-1,2-äthylendioxy-4,4′-dibenzoate), Poly(tetramethylen-1,2-äthylendioxy-4,4′-dibenzoat) und Poly(hexamethylen-1,2-äthylendioxy-4,4′-dibenzoat), Poly(C_3-10-alkylen-4,4′-dibenzoate) wie Poly(pentamethylen-4,4′-dibenzoat), Poly(hexamethylen-4,4′-di-benzoat und Poly(decamethylen-4,4′-dibenzoat), Poly(C_2-10-alkylen-2,6-naphthalindicarboxylate) wie Poly(äthylen-2,6-naphthalindicarboxylate), Poly(trimethylen-2,6-naphthalindicarboxylate) und Poly(tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylate) und Poly(C_2-10-alkylensulfonyl-4,4′-dibenzoate) wie Poly(octamethylensulfonyl)-4,4′dibenzoat) und Poly(decamethylensulfonyl-4,4′-dibenzoat. Zusätzliche Beispiele für zufriedenstellende lineare Polyester sind in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 11, Seiten 68-73 und bei Korshak & Vinogradova Polyesters, Pergamon Press, Seiten 31 bis 64 beschrieben. Auf diese Veröffentlichungen wird hier bezug genommen. Geeignete Polycarbonate sind ebenso im Handel erhältlich. Hinsichtlich geeignet segmentierten Poly(äther-co-phthalaten) siehe Seite 461, Rubber World Blue Book, supra. Polyaktone, wie Polycaprolakton sind zur Durchführung der Erfindung zufriedenstellend. Bevorzugte Polyester der Erfindung stammen von aromatischen Dicarbonsäuren wie Naphthalin- oder Phthalsäuren ab. Insbesondere bevorzugte Polyester sind Poly(alkylenterephthalate), im besonderen Poly(tetramethylenterephthalat) oder gemischte Polyphthalate, die von zwei oder mehr Glykolen, zwei oder mehr Phthalsäuren oder zwei oder mehr Phthalsäuren oder zwei oder mehr Glykolen und zwei oder mehr Phthalsäuren wie Poly(alkylenter-co-isophthalaten) abstammen.

Darüberhinaus sind die besonderen Ergebnisse, die mittels dem vorausbeschriebenen dynamischen Vulkanisationsverfahren erhalten werden, eine Funktion des jeweils ausgewählten Kautschukvulkanisationssystems. Die Vulkanisationsmittel und die Vulkanisationssysteme, die herkömmlicherweise zur Vulkanisation von Dienkautschukarten verwendet werden, sind zur Herstellung der verbesserten thermoplastischen Zubereitungen der Erfindung geeignet. Alle Vulkansisationsmittel oder Vulkanisationssysteme, die zur Vulkanisation von Dienkautschukarten geeignet sind, können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Peroxid, Azid, Chinoid oder mit Beschleuniger versehene Schwefelvulkanisationssysteme. Die Kombination eines Maleimid- oder eines Peroxid- oder Disulfidbeschleunigers kann verwendet werden. Hinsichtlich zufriedenstellender Vulkanisationsmitteln und Vulkanisationssystemen wird auf die Spalten 3 und 4 der US-Patentschrift 38 06 558 bezug genommen. Es werden ausreichende Mengen an Vulkanisationsmitteln, sofern erforderlich, zur Vernetzung des Kautschuks verwendet, um einen Gelgehalt von 80% oder mehr zu erreichen. Übermäßige Mengen an Vulkanisationsmitteln sollten vermieden werden, weil Mengen, die über die zur völligen Vulkanisation des Kautschuks erforderliche Menge hinausgehen, eine Verringerung der Eigenschaften, beispielsweise eine Verringerung der absoluten Dehnung (ultimate elongation) zur Folge haben kann. Peroxid-Vulkanisationsmittel werden vorteilhafterweise in verringerten Mengen zusammen mit anderen Vulkanisationsmitteln wie Schwefel oder Bismaleimid verwendet, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel ausreichend ist, den Kautschuk vollständig zu vulkanisieren. Strahlung mit hoher Energie ist ebenso als Vulkanisationsmittel geeignet.

Vulkanisationssysteme, die Phenylenbismaleimid enthalten, gegebenenfalls mit einem Peroxidaktivator, werden besonders empfohlen. Ebenso werden besonders empfohlen leistungsfähige oder halbleistungsfähige Schwefelvulkanisationssysteme, die hohe Beschleuniger-Schwefelverhältnisse enthalten, im Gegensatz zu den herkömmlichen Schwefel-Vulkanisationssystemen, bei denen die Schwefelmenge höher ist als die Beschleunigermenge.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man einen flüssigen Weichmacher dem Gemisch zugibt, wobei der Weichmacher den Bereich der Anteile Polyester zu Kautschuk in der Zubereitung ausdehnt, während noch die Elastoplastizität beibehalten wird. Beispielsweise kann ohne Weichmacher das Gewicht des Polyesters das Gewicht des Kautschuks nicht überschreiten, ohne daß die kautschukähnlicher Elastizität zu Verlust geht, während mit Weichmacher das Gewicht des Polyesters das Kautschukgewicht solange überschreiten kann, als die Polyestermenge nicht mehr als 50 Gew.-% der Gesamtzubereitung ausmacht und das Gewicht Weichmacher nicht das Gewicht Polyester überschreitet. Im allgemeinen liegt die Menge Weichmacher, sofern ein solcher verwendet wird, zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung. Es kann jeder Polyesterweichmacher verwendet werden. Zu geeigneten Weichmachern gehören Phthalatester wie Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Benzylphthalat, Phosphate wie Tributoxyäthylphosphat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexydiphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat und Triphenylphosphat, Phthalylglykolate wie Butylphthalylbutylglykolat und Methyläthylglykolat, Sulfonamide wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, N-Äthyl-o,p-tolnolsulfonamid, o,p-Toluolsulfonamid und o-Toluolsulfonamid und Extenderöle für Kohlenwasserstoffkautschukarten.

In weiterer Hinsicht umfaßt die Erfindung die Zugabe eines Kautschukantiabbaumittels zu dem Gemisch vor dem dynamischen Vulkanisieren. Die Gegenwart eines Kautschukantiabbaumittels schützt das Gemisch vor dem thermischen und/oder oxidativen Abbau und gibt dadurch den Zubereitungen überlegene Eigenschaften. Vorzugsweise wird das Kautschukantiabbaumittel frühzeitig in dem Mischzyklus zugegeben und insbesondere wird zur größeren Wirksamkeit des Antiabbaumittel mit dem Kautschuk als Grundsatz und ein Teil des Kautschukantiabbaumittel-Grundansatzes mit dem Polyester gemischt. Der Polyester schmilzt dann auch und nach dem vollständigen Mischen wird die Zubereitung dynamisch wie oben beschrieben, vulkanisiert. Hinsichtlich geeigneter Kautschukabbaumittel wird auf "Rubber World Blue Book", wie oben angegeben, Seiten 107 bis 140 bezug genommen.

Die Eigenschaften der thermoplastischen Zubereitungen der Erfindung können entweder vor oder nach der Vulkanisation modifiziert werden durch Zugabe von Bestandteilen, die herkömmlicherweise zum Kompaunden von Dienkautschuk, Polyester und deren Gemischen verwendet werden. Zu Beispielen derartiger Bestandteile gehören Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisationsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Verfahrenshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Kautschukweichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern wie Holzcellulosefasern und Extenderölen. Neben Ruß wird Kautschukweichmacher oder beide, vorzugsweise vor der dynamischen Vulkanisation, besonders empfohlen. Vorzugsweise wird der Ruß und/oder Kautschukweichmacher mit dem Kautschuk als Grundansatz gemischt und der Grundansatz mit dem Polyester gemischt.

Ruß verbessert die Zerreißfestigkeit und Kautschukweichmacher kann die Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen in Öl, Wärmestabilität, Hysterese, die Kosten und die bleibende Verformung der elastoplastischen Zubereitung verbessern. Aromatische, naphthalinische und paraffinische Extenderöle sind Weichmacher für Kautschukarten des Polybutadien- und Butadien-Vinylarentyps. Die Weichmacher können weiterhin die Verarbeitbarkeit verbessern. Hinsichtlich geeigneter Extenderöle wird auf "Rubber World Blue Book, siehe oben, Seiten 145-190 bezug genommen. Die Menge zugegebenen Extenderöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze abhängig ist von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und dem Gemischbestandteilen und die Grenze überschritten ist, wenn ein übermäßiges Austreten des Extenderöls erfolgt. Typischerweise werden 5 bis 75 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und Polyester zugegeben. Üblicherweise werden etwa 10 bis 60 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in dem Gemisch zugegeben, wobei Mengen von etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bevorzugt werden. Zu typischen Zugaben von Ruß gehören etwa 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und üblicherweise etwa 25 bis 60 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Gesamtgewicht Kautschuk und Extenderöl. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von der Art des Rußes und der Menge des zur Verwendung vorgesehenen Extenderöls ab. Die Menge des Extenderöls hängt wenigstens teilweise von der Kautschukart ab. Wenn Nitrilkautschuk verwendet wird, werden Weichmacher des Polyvinylchloridtyps üblicherweise anstelle von Extenderöl verwendet.

Die thermoplastischen Zubereitungen der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, wie Fahrzeugreifen, Schläuchen, Förderbändern, Dichtungen, Preßteilen und geformten Teilen. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen mittels Strangpreß-, Spritzverformungs- und Druckverformungsverfahren. Die Zubereitungen der Erfindung sind weiterhin geeignet zum Mischen mit Thermoplasten, im besonderen mit Polyestern. Die Zubereitungen der Erfindung werden mit Thermoplasten unter Verwendung von herkömmlichen Mischvorrichtungen gemischt. Die Eigenschaften des Gemischs hängt von den Anteilen ab. Im allgemeinen wird die Menge so eingestellt, daß das Gemisch ausreichend vernetzten Kautschuk erhält, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Die Spannungs-Formveränderungseigenschaften der Zubereitungen werden nach den nachfolgenden Testverfahren ASTM D638 und ASTM D1566 bestimmt. Eine angenäherte Zähigkeit wird errechnet mittels der abgekürzten Griffith-Gleichung (TS) ²/E (TS = Zerreißfestigkeit, E = Young-Modul). Hinsichltich einer detaillierten Analyse wird auf Fracture, herausgegeben von H. Liebowitz, veröffentlicht von Academic Press, New York, 1972, Kapitel 6 "Fracture of Elastomers" von A. N. Gent bezug genommen. Unter der Bezeichnung "elastomer", wie sie hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist eine Zubereitung zu verstehen, die die Eigenschaft aufweist, sich innerhalb einer Minute auf weniger als 60% ihrer Anfangslänge zurückzuziehen nachdem sie bei Raumtemperatur um das zweifache ihrer Länge gestreckt und so eine Minute vor dem Freilassen gehalten wurde. Besonders bevorzugte Zubereitungen der Erfindung sind Kautschukzubereitungen mit Spannungs-Deformationswerten (tension set values) von etwa 50% oder weniger, wobei diese Zubereitungen der Definition für Kautschuk entsprechen, wie dieser in den ASTM-Standardvorschriften, Band 28, Seite 756 (D1566) definiert ist. Besonders bevorzugte Zubereitungen sind Kautschukzubereitungen mit einer Shore-D-Härte von 60 oder darunter oder einem 100%igen Modul von 180 kg/cm² oder weniger oder einem Young-Modul unter 2500 kg/cm².

Es folgt nun die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen der Erfindung besteht darin, daß man die angegebenen Anteile Kautschuk und Polyester in einem Brabender-Mischer mit einer Ölbadtemperatur, wie angegeben, ausreichend lange, gewöhnlich zwischen 2 und 6 Minuten, mischt, um den Polyester zur Schmelze zu bringen und ein Gemisch zu bilden. Nachfolgend ist als Temperatur des Gemischs die Temperatur des Ölbades angegeben mit dem Hinweis, daß die tatsächliche Temperatur des Gemischs variieren kann. Vulkanisationsmittel werden, sofern erforderlich, zur Vernetzung des Kautschuks zugegeben, und das Mischen fortgesetzt, bis eine maximale Brabender-Konsistenz erreicht ist, gewöhnlich zwischen 1 und 5 Minuten, und dann weitere zwei Minuten danach. Die Reihenfolge des Mischens kann variieren, wobei aber alle Bestandteile zugegeben und gemischt werden sollten, bevor eine wesentliche Vulkanisation erfolgt. Die vulkanisierte, aber thermoplastische Zubereitung wird entfernt, auf einer Mühle oder durch Druck einer Presse in Felle gebracht, in den Brabender-Mischer zurückgegeben und bei gleicher Temperatur zwei Minuten gemischt. Das Material wird erneut in Felle gebracht und dann unter Druck bei 200 bis 270°C verformt und unter 100°C unter Druck vor dem Entnehmen gekühlt. Die Eigenschaften der geformten Bahn (Platte, Folie) werden gemessen und festgehalten. Das vorausbezeichnete Verfahren wird in allen Beispielen verwendet, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Die zur Erläuterung der Erfindung verwendeten Bestandteile sind N′-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-(phenyl)-p-phenylendiamin (Antiabbaumittel), polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Antiabbaumittel), m-Phenylen-bis-maleimid, 2-(Morpholinothio)-benzothiazol(MOR-Beschleuniger), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und 2-bis-Benzothiazyldisulfid (MBTS). Alle Bestandteile einschließlich Polyester und Kautschuk, die den Tabellen zu entnehmen sind, sind in Gewichtsteilen angegeben.

Die Tabelle I erläutert elastoplastische Zubereitungen der Erfindung, die sechs unterschiedliche selbst-vulkanisierende Nitrilkautschukarten enthalten. Die Zubereitungen enthalten 50 Gewichtsteile Nitrilkautschuk, 50 Gewichtsteile Poly(tetramethylenterephthalat), bezeichnet PTMT; Schmelzpunkt etwa 224°C, Glasübergangstemperatur etwa 43°C, Streckgrenze im Streckbereich 562 kg/cm², Dehnung bis zum Bruch 250% und 1,5 Teile N′-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-(phenyl)-p-phenylendiamin. Alle Ansätze werden in einem Brabender-Mischer bei 225°C mit einer Mischgeschwindigkeit von 100 Upm eine Gesamtmischzeit von 6 bis 8 Minuten nach dem typischen oben erläuterten Verfahren geknetet. Die Zubereitungen werden in Platten von 1,5 bis 2,5 mm Stärke bei 250°C druckverformt und unter Druck vor Entfernung gekühlt. Der Gelgehalt (Gewichtsprozent Unlösliches in Äthylenchlorid) der Zubereitungen wird mit dem gleichen Kautschuk vulkanisiert unter ähnlichen aber statischen Bedingungen und ohne den Polyester bestimmt. Die Zubereitungen sind elastomer, als Thermoplaste verarbeitbar und ohne Regenerieren im Gegensatz zu den gewöhnlichen hitzegehärteten Vulkanisaten erneut verarbeitbar. Die Werte zeigen, daß alle sechs Kautschukarten selbst-vulkanisierend sind bis zu dem Ausmaß, daß der Gelgehalt des Kautschuks mehr als 80% beträgt. Die elastomeren Eigenschaften (Spannungsdeformation) (tension set) der Zubereitungen sind ähnliche ohne Rücksicht auf den Acrylnitrilgehalt (AN) oder die Mooney-Viskosität des Nitrilkautschuks in dem Gemisch.

Die Zubereitungen der Erfindung, die unterschiedliche Anteile Nitrilkautschuk und Polyester enthalten, sind in der Tabelle II erläutert. Der Nitrilkautschuk ist ein selbst-vulkanisierender Kautschuk, der 43 Gew.-% Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität von 95 enthält. Das PTMT ist das gleiche wie in der Tabelle I. Das Verfahren zur Herstellung der Zubereitung ist das gleiche wie in der Tabelle I. Die Zubereitungen sind insgesamt thermoplastisch und die Zubereitungen der Ansätze 4 bis 6 erläutern bevorzugte elastomere Zubereitungen, die Spannungs-Deformationswerte von weniger als 50% aufweisen. Die Werte zeigen weiterhin, daß ein wesentlicher Sprung hinsichtlich der Zähigkeit (TS) ²/E bei den Zubereitungen eintritt, wenn die Kautschukmenge die Polyestermenge überschreitet.

Tabelle II

Die Werte der Tabelle III zeigen die Wirkung von Vulkanisationsmitteln auf Zubereitungen, die selbst-vulkanisierenden Nitrilkautschuk und Polyester enthalten. Der Nitrilkautschuk und das PTMT sind die gleichen wie in der Tabelle II angegeben und die Zubereitungen werden nach dem typischen Verfahren hergestellt, außer daß in den Ansätzen 1, 2, 4, 6 und 8 m-Phenylen-bis-maleimid-Vulkanisationsmittel dem Gemisch zwei Minuten nach Schmelzen des Polyesters zugegeben wird. Die Vernetzungsdichte des Kautschuks in den Zubereitungen, die das Vulkanisationsmittel enthalten, ist größer als 7 × 10^-5 Mol/ml Kautschuk. Die Werte zeigen, daß die Zugabe von Vulkanisationsmittel die Zerreißfestigkeit erhöht.

Tabelle III

Elastoplastische Zubereitungen der Erfindung, die nicht selbst-vulkanisierenden Nitrilkautschuk enthalten, sind in Tabelle IV erläutert. Der Polyester ist der gleiche wie in Tabelle I und die Zubereitungen werden in der gleichen Weise hergestellt. Die Ansätze 1, 4 und 7 sind Kontrollen, die kein Vulkanisationsmittel enthalten. Die Vernetzungsdichte des Kautschuks der Zubereitungen, die Vulkanisationsmittel enthalten, ist größer als 7 × 10^-5 Mol/ml Kautschuk und der Gelgehalt des Kautschuks wird größer als 90% bewertet. Die Werte zeigen, daß man durch Vulkanisation des Kautschuks Zubereitungen erhält, die wesentlich verbesserte elastomere Eigenschaften aufweisen, was durch die Verringerung der Spannungs-Deformation und durch eine bedeutende Erhöhung (100% oder mehr) der Zerreißfestigkeit und Zähigkeit ausgewiesen wird.

Tabelle IV

Zubereitungen der Erfindung, die Styrol-Butadienkautschuk enthalten, sind in Tabelle V erläutert. Der Kautschuk ist ein nicht-verfleckender, kalt polymerisierter Styrol-Butadienkautschuk mit einer Mindestmenge an gebundenem Styrol von 23,5% und einer nominalen Mooney-Viskosität von 52. Die Zubereitungen, in denen die relativen Anteile Kautschuk und Polyester variieren, sind mittels dem typischen vorausgehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ansätze 1, 3 und 6 sind Kontrollen und enthalten kein Vulkanisationsmittel. Die Werte zeigen, daß durch Vulkanisation des Kautschuks man Zubereitungen erhält, die 50% oder höhere Zerreißfestigkeit aufweisen als die Zubereitungen, die nicht vulkanisierten Kautschuk enthalten, und daß eine weitere Erhöhung der Zerreißfestigkeit unter Verwendung von mehr Vulkanisationsmittel (Ansätze 4 und 5) erreicht werden kann.

Tabelle V

Tabelle VI

Zubereitungen der Erfindung, die unterschiedlichen Polyester enthalten, sind in Tabelle VI gezeigt. Der Ansatz 1 enthält Polycarbonatharz technischer Qualität, von dem angenommen wird, daß es Poly(2-propyliden-4,4′-bis-phenolcarbonat) ist, mit einem Erweichungspunkt von 160°C, einer Zerreißfestigkeit von 632-808 kg/cm², seiner absoluten Dehnung von 100-130% und einem Young-Modul E von 21 000-24 6000 kg/cm². Der Polyester, Polyester-A bezeichnet, von Ansatz 2 ist ein gemischtes Polyphthalat und enthält ein Terpolymerisat von 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol und Terephthalsäure (oder Terephthalatester) mit einem Schmelzpunkt von 175°C. Der Polyester, Polyester B bezeichnet, von Ansatz 3, ist ein gemischtes Polyphthalat und enthält ein Tetramer von 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Terephthalsäure und Isophthalsäure (oder die entsprechenden Ester) mit einem Schmelzpunkt von 116°C. Der Polyester von Ansatz 4 ist ein Polycaprolakton mit einer Strukturformel worin n mehr als 100, aber weniger als 3000 ist, mit einem Schmelzpunkt von 60°C, einer Zerreißfestigkeit von 120-280 kg/cm², einer Dichte von 1,15 g/cm³ bei 20°C und einer Glasübergangstemperatur von -60°C. Alle Zubereitungen wurden mittels dem typischen Verfahren hergestellt, außer die Ansätze 3 und 4, bei denen der Kautschuk und der Polyester zuerst auf einer Mühle gemischt wurden, wobei das Gemisch dem Innenmischer anstelle der einzelnen Komponenten zugegeben wurde. Elastoplastische Zubereitungen wurden bei allen unterschiedlichen Polyesterarten erhalten.

Zubereitungen der Erfindung, die unterschiedlichen Kautschukarten enthalten, sind in Tabelle VII erläutert. Die Polyester sind die gleichen wie in Tabelle VI. Der Ansatz 1 ist eine Kontrolle und enthält kein Vulkanisationsmittel. Die Ansätze 3 und 4 erläutern elastoplastische Zubereitungen der Erfindung, die Nitrilkautschuk enthalten, wobei sie hergestellt sind unter Verwendung von Schwefelvulkanisationssystemen bzw. m-Phenylen-bis-maleimid-Vulkanisationssystemen und der Ansatz 4 erläutert elastoplastische Zubereitungen der Erfindung, die keinen EPDM-Kautschuk enthalten. Der Ansatz 5 erläutert elastoplastische Zubereitungen der Erfindung, die lösungspolymerisierten, nicht färbenden Polybutadienkautschuk enthalten. Der Ansatz 6 ist eine Kontrolle, wobei der Polyurethankautschuk kein Vulkanisationsmittel enthält. Der Ansatz 7 erläutert die bedeutende Verbesserung hinsichtlich der erhaltenen Eigenschaften, wenn eine Zubereitung, ähnlich der von Ansatz 6, dynamisch-vulkanisiert wird. Überraschenderweise erhält man, obgleich der Kautschuk sogar extensiv vernetzt ist, eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften, wobei die Zubereitung als thermoplastisch noch verarbeitbar ist. Alle Ansätze sind mittels dem typischen Verfahren hergestellt, wobei man eine Mischgeschwindigkeit von 80 Upm und eine Mischtemperatur von 180°C verwendet. Proben wurden bei 200°C geschmolzen. Die Werte zeigen, daß Vulkanisation die Zerreißfestigkeit um mehr als 100% erhöht, die Zähigkeit verbessert und im wesentlichen die Elastizität erhöht, wie sich diese durch eine Verringerung der Spannungs-Deformation ergibt.

Tabelle VII

Zubereitungen der Erfindung, die ein thermoplastisches Polyamid (Nylon 6) als weitere Komponente enthalten, sind in den Ansätzen 1, 4, 5, 8 und 9 der Tabelle VIII angegeben. Die elastoplastischen Zubereitungen der Erfindung, die nur Polyester (Ansätze 2 und 6) enthalten, sind zu Vergleichszwecken angegeben. Die Ansätze 3 und 7 erläutern Zubereitungen, die ein Gemisch von Nitrilkautschuk und Polyamid enthalten, wobei die Zubereitungen in weiteren Einzelheiten in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Serial Number 663 453 vom 3. März 1976 beschrieben sind und auf diese Beschreibung hier insgesamt bezug genommen wird. Alle Ansätze werden mittels dem typischen Verfahren hergestellt, außer daß die Mischgeschwindigkeit 100 Upm beträgt bis das Harz schmilzt, und danach die Mischgeschwindigkeit auf 80 Upm eingestellt wird. Die Temperatur des Brabender-Mischers beträgt 230°C und die Verformungstemperatur ist 240°C. Der Nitrilkautschuk und das PTMT sind die gleichen wie in Tabelle II und das Polycarbonat ist das gleiche wie in Tabelle VI. Nylon-6 ist Polycaprolactam mit einem Schmelzpunkt von 216°C. Die Werte zeigen, daß, wenn Polyamid vorhanden ist, die kristallinen Polymerisate an dem Kautschukverhalten proportional so teilnehmen, daß Elastoplastizität erreicht wird. Beispielsweise kann im Ansatz 1 angenommen werden, daß sich eine Hälfte des Kautschuks mit dem Nylon assoziiert, worunter zu verstehen ist, daß der Anteil Kautschuk zu Polyester 40 zu 10 (80/20 Kautschuk/Polyester-Verhältnis) beträgt, wobei dieses Verhältnis früher als notwendig zum Erreichen von Elastoplastizität angegeben ist.

Tabelle VIII

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es können Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung, die nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, vorgenommen werden, ohne vom Erfindungsbereich abzuweichen.

Claims

1. Elastoplastische Zubereitung enthaltend ein Gemisch aus

(a) thermoplastischem, linearem, kristallinem Polyester mit einem Erweichungspunkt oberhalb 50°C in einer Menge, die zur Verleihung der Thermoplastizität ausreicht und bis zu 50 Gew.-% der Zubereitung beträgt und
(b) auf einen Gelgehalt von wenigstens 80% vernetztem Kautschuk, der ein Homopolymerisat von 1,3-Butadien ein Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein natürliches oder synthetisches Polymerisat von Isopren, ein Urethanpolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehr Alpha-Monoolefinen, die gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines Diens mischpolymerisiert sind, ist, oder deren Gemsichen, wobei der Kautschuk in einer Menge vorhanden ist, die dazu ausreicht, eine kautschukähnliche Elastizität zu verleihen und bis zu 85 Gew.-% der Zubereitung beträgt,

welche Zubereitung wie ein Thermoplast verarbeitbar und elastomer ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen Weichmacher in einer Menge, die das Gewicht des Polyesters nicht überschreitet enthält, wobei das Gesamtgewicht von Kautschuk und Weichmacher 85 Gew.-% der Zubereitung nicht überschreitet.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2, enthaltend ein Gemisch von

(a) etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen thermoplastischen Polyester, und
(b) etwa 80 bis 50 Gewichtsteile Kautschuk pro 100 Teile Gesamtgewicht Kautschuk und Polyester, wobei der Kautschuk vernetzt ist auf einen Gelgehalt von wenigstens etwa 80%, und die Zubereitung elastomer und als Thermoplast verarbeitbar ist.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk so vernetzt ist, daß die Zubereitung nicht mehr als etwa 4 Gew.-% Kautschuk enthält, der bei Raumtemperatur extrahierbar ist, oder daß die Vernetzungsdichte, bestimmt bei dem gleichen Kautschuk wie in der Zubereitung, größer ist als etwa 3 × 10^-5 Mol/ml Kautschuk.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk so vernetzt ist, daß die Vernetzungsdichte des Kautschuks wenigstens etwa 5 × 10^-5 Mol/ml beträgt.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als etwa 4 Gew.-% extrahierbaren Kautschuk enthält.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Acrylnitril ist.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester von einer Dicarbonsäureverbindung und Diol abstammt.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kneten des Gemischs bei Vernetzungstemperatur, bis der Kautschuk vernetzt ist, hergestellt ist.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsteile Polyester und etwa 80 bis etwa 55 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerreißfestigkeit wenigstens 50% höher ist als die Zubereitung, die keinen vernetzten Kautschuk enthält.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polytetramethylenterephthalat ist.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester als Polycarbonat ist.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Homopolymerisat von 1,3-Butadien ist.

15. Zubereitung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 20 bis 45 Gewichtsteile Polyester und etwa 80 bis etwa 55 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

16. Zubereitung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerreißfestigkeit um wenigstens 50% höher ist als die der Zubereitung, die keinen vernetzten Kautschuk enthält.

17. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschuk ein selbstvulkansierender Nitrilkautschuk ist.

18. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (TS)²/E größer ist als 20 kg/cm², worin TS die Zerreißfestigkeit und E der Young-Modul ist.

19. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Gew.-% flüssigen Weichmacher enthält.

20. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Gew.-% flüssigen Weichmacher enthält.

21. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Schmelzpunkt zwischen 160 und 260°C aufweist.

22. Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Nitrilkautschuk ist.

23. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polycaprolakton ist.

24. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Polyurethankautschuk ist.

25. Zubereitung gemäß Asnpruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein gemischtes Polyphthalat ist.

26. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk EPDM-Kautschuk und der Polyester ein gemischtes Polyphthalat ist.