KR101622409B1

KR101622409B1 - 가스켓용 소재

Info

Publication number: KR101622409B1
Application number: KR1020100097442A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 오무라; 겐이치로 이시카와; 히데하루 아오야기
Original assignee: 니찌아스 카부시키카이샤
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2016-05-18
Also published as: CN102029744A; US20110089646A1; JP5635861B2; JP2011099558A; GB2474355A; US9193846B2; KR20110037904A; GB201016920D0; GB2474355B; CN102029744B

Abstract

본 발명은, 강판과, 강판의 한쪽 또는 양쪽에 마련된 발포 고무층을 갖는 가스켓용 소재로서, 상기 발포 고무층은, 고무 재료로서의 NBR, H-NBR, 또는 작용기 변성 NBR과, 가교제를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지고, 상기 발포 고무층은 퀴노이드 가교 구조를 갖는 것인 가스켓용 소재에 관한 것이다.

Description

가스켓용 소재{GASKET MATERIAL}

본 발명은, 전장(電裝)부품용 등에 적합한 가스켓용 소재에 관한 것이다.

종래부터, 강판의 한쪽 또는 양쪽에 NBR이나 H-NBR, 작용기 변성 NBR로 이루어진 발포 고무층을 형성한 가스켓용 소재가 사용되고 있다. 이러한 가스켓용 소재는 발포 고무층 내에 많은 기포를 갖기 때문에, 발포되지 않은 고무층을 형성한 가스켓용 소재에 비하여 압축률이 크고, 면조도(面粗度)가 거친 플랜지나 저면압 하에서의 밀봉성이 우수하기 때문에, 현재 주류가 되고 있다.

또한, NBR이나 H-NBR, 작용기 변성 NBR은, 유황 또는 과산화물로 가교를 행하는 것이 일반적이지만, 과산화물 가교는 유황 가교와 달리 대기 중에서의 가교가 곤란하여 통상 행해지는 오븐 중에서의 가교에 적합하지 않다. 그 때문에, 가스켓용 소재에 있어서도 유황 가교가 일반적이다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 발포 고무층으로부터 유황이 유리되는 경우가 있어, 특히 전장부품에 사용했을 경우에, 구성 부품을 형성하고 있는 금속 혹은 주변의 금속 부품을 부식시킬 우려가 있다.

또한, 최근에는, 구동원으로서 엔진과 전동모터를 조합한 하이브리드 자동차나, 전동모터만으로 구동하는 전기자동차가 보급되고 있는데, 유황 가교한 발포 고무층을 성형한 가스켓용 소재를 알터네이터(alternator) 등의 전장부품에 사용하면, 유리된 유황이 전동모터의 금속 부품을 부식시킬 것으로 상정(想定)된다.

일본 특허 공개 제2003-268163호 공보

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, NBR, H-NBR, 또는 작용기 변성 NBR로 이루어진 발포 고무층을 형성한 가스켓용 소재에 있어서, 전장부품에 사용했을 경우에도 금속 부식을 일으킬 우려가 없이 양호하게 밀봉하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기의 가스켓용 소재를 제공한다.

(1) 강판과, 강판의 한쪽 또는 양쪽에 마련된 발포 고무층을 갖는 가스켓용 소재로서,

상기 발포 고무층은, 고무 재료로서의 NBR, H-NBR, 또는 작용기 변성 NBR과, 가교제를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지고,

상기 발포 고무층은 퀴노이드 가교 구조를 갖는 것인 가스켓용 소재.

(2) 상기 가교제는, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 또는 폴리-p-디니트로소벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 상기 (1)에 기재된 가스켓용 소재.

(3) 상기 고무 조성물은, 가교 촉진제로서, 산화납, 산화구리, 산화망간, 산화마그네슘, N,N'-m-페닐렌디말레이미드 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 가스켓용 소재.

(4) 상기 고무 조성물은, 또한 발포제로서, DPT계, ADCA계 또는 HDCA계의 열분해형 발포제 및 비가교성의 열팽창성 마이크로캡슐로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 가스켓용 소재.

(5) 상기 발포 고무층에 있어서의 발포 전의 두께가 10 ㎛∼200 ㎛이고, 발포 배율이 1.5∼5.0배인 것인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 가스켓용 소재.

(6) 전장부품용인 것인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 가스켓용 소재.

본 발명에 따르면, NBR, H-NBR 또는 작용기 변성 NBR로 이루어진 발포 고무층을 형성한 가스켓용 소재에 있어서, 발포 고무층을 퀴노이드 가교함으로써 가스켓용 소재로부터의 유황의 유리를 없애고, 전장부품에 사용했을 경우에도 금속의 부식을 막을 수 있으며, 또한 양호한 밀봉성도 유지할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 가스켓용 소재는, 강판과, 강판의 한쪽 또는 양쪽에 마련되며 NBR, H-NBR 또는 작용기 변성 NBR로 이루어진 발포 고무층을 갖는 것인데, 상기 발포 고무층은 유황 가교 구조 대신에 퀴노이드 가교 구조를 갖는다.

퀴노이드 가교는, NBR, H-NBR 및 각종 작용기 변성 NBR(이하, 이들 고무를「NBR」이라 총칭)에 대해서 행할 수 있다. 가교제로서는 p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 폴리-p-디니트로소벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 가교제의 첨가량은, NBR 100 질량부에 대하여 0.5∼50.0 질량부, 바람직하게는 2.0∼15.0 질량부이다. 또한, 이들 퀴노이드계 가교제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 가교를 효율적으로 형성시키기 위해서 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하며, 예컨대 산화납, 산화구리, 산화망간, 산화마그네슘, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 또는 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 병용한다. 이들 가교 촉진제의 첨가량은, 하한은 가교 촉진 효과를 얻을 수 있는 양이며, 상한은 과가교가 되지 않는 양이다. 구체적으로는, 산화납, 산화구리, 산화망간의 경우는, NBR 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼5 질량부이다. 산화마그네슘의 경우는, NBR 100 질량부에 대하여 0.5∼25 질량부, 바람직하게는 1∼5 질량부이다. N,N'-m-페닐렌디말레이미드의 경우는, NBR 100 질량부에 대하여 0.1∼30 질량부, 바람직하게는 0.3∼5 질량부이다. 또한, 산화납, 산화구리, 산화망간, 산화마그네슘, N,N'-m-페닐렌디말레이미드는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그래파이트의 경우는, NBR 100 질량부에 대하여 3∼25 질량부, 바람직하게는 5∼10 질량부이다.

NBR에는, 발포를 위해, 열분해형 발포제 및 비가교성의 열팽창성 마이크로캡슐 중 적어도 1종이 배합되는 것이 바람직하다. 열분해형 발포제로서는, DPT계, ADCA계 및 HDCA계가 바람직하고, 분해 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 150℃∼210℃인 것이 가장 바람직하다. 배합량은 NBR 100 질량부에 대하여 1∼100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30 질량부이다. 비가교성의 열팽창성 마이크로캡슐로서는, 수지의 내부에 탄화수소를 내포한 것이 바람직하고, 비가교성의 열팽창성 마이크로캡슐의 배합량은, NBR 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 1∼20 질량부이다.

또한, 가교형의 마이크로 캡슐은 가열시에 가교가 진행되어 높은 발포 배율을 얻는 것이 어렵기 때문에, 바람직하지 못하다.

발포 고무층의 발포 배율은, 밀봉성을 고려하면 1.4∼10배가 바람직하고, 1.5∼5.0배가 더 바람직하다. 또한, 이 발포 배율은, 고무층의 발포 전의 두께와 발포 후의 두께의 비율로서, 하기 식으로부터 구할 수 있다.

[수학식 1]

또한, NBR에는 보강을 위해 충전재를 배합할 수도 있다. 충전재로서는 카본블랙이 바람직하고, 이들 고무 100 질량부에 대하여 5∼100 질량부, 바람직하게는 10∼70 질량부 배합된다.

그 외에도 NBR에는 산화방지제를 비롯하여 통상 배합되는 첨가제를 적량 배합하여도 좋다.

본 발명의 가스켓용 소재를 제조하기 위해서는, NBR에 상기한 가교제, 가교 촉진제, 발포제, 충전재, 그 밖의 첨가제를 소정량 배합하여 고무 컴파운드로 만들고, 그것을 유기 용제에 용해·분산시켜 도포액으로 만들어, 강판에 도포하여 발포시키면 된다. 유기 용제는 제한되지 않지만, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제나 케톤계 용제와, 에스테르계 용제의 비율을 10:90∼90:10의 임의의 비율로 혼합한 것을 예시할 수 있다. 그리고, 이 유기 용제에 고무 컴파운드를 고형분 농도 10∼60 질량%가 되도록 용해ㆍ분산하고, 도포액으로 만든다.

도포액의 도포 방법에도 제한은 없지만, 도포 두께를 제어할 수 있는 방법이 바람직하고, 스키머 코터나 롤 코터 등이 적합하다. 도포 두께는 10 ㎛∼200 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛∼150 ㎛이다.

그 후, 발포제의 발포 조건으로, 예컨대 약 150℃∼240℃에서 약 5∼15분간 열처리하여 발포제를 발포시켜 발포 고무층을 형성한다. 이 때, 상기한 발포 배율이 되도록, 이용하는 발포제, 가열 온도, 가열 시간 등의 발포 조건을 조정한다.

강판은 특정되지 않고, 스테인리스 강판(페라이트계/마르텐사이트계/오스테나이트계 스테인레스), SPCC 강판, 알루미늄 강판 등의 종래부터 가스켓용 소재로 사용되고 있는 강판을 사용할 수 있다. 이들 강판은, 알칼리 탈지한 후, 크로메이트 처리제 또는 논-크로메이트 처리제 등의 방청 피막을 형성시키는 화성 처리가 실시되어도 좋다. 또한, SPCC 강판에서는 인산아연, 인산철 피막을 형성시키는 경우도 있지만, 본 발명에서도 동일한 피막이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 표면을 쇼트 블라스트, 스카치 블라스트 등으로 조면화한 강판도 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 가스켓용 소재는, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 망상 사슬 밀도가 높은 것으로 되어 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(시료의 제작)

표 1에 나타낸 바와 같이, 고무 재료, 충전재, 가교제, 가교 촉진제, 첨가제 및 발포제를 배합한 고무 컴파운드를, 고형분 농도 28.5 질량%가 되도록 톨루엔과 아세트산에틸을 7:3의 비율로 조제한 혼합 유기 용제에 용해ㆍ분산시켜 도포액을 조제하였다. 그리고, 논-크롬 처리한 스테인리스 강판에 프라이머 처리를 실시하고, 도포액을 롤 코터로 도포하며, 210℃에서 10분간 열처리하여 시료를 얻었다. 또한, 표 1에 나타낸 값은, DN3350의 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.

그리고, 각 시료에 대해서 하기의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(평가 방법)

(1) 발포 배율

발포 배율의 측정은, 발포 전의 고무층의 두께와, 발포 후의 고무층의 두께를 마이크로미터로 측정하고, 하기 수학식으로부터 산출하였다.

[수학식 2]

(2) 망상 사슬 밀도 측정

발포 고무층을 한 변이 약 10 ㎜ 정도인 정사각형으로 잘라내어 그 면적을 계측하였다(디옥산액 팽윤 전의 면적). 그 후, 디옥산 용액에 5분간 침지시킨 후 꺼내어 팽윤한 면적을 산출하였다(디옥산액 팽윤 후의 면적). 그리고, 디옥산액 팽윤 전의 면적과 디옥산액 팽윤 후의 면적을 Flory-Rehner식에 대입하여 고무의 망상 사슬 밀도를 구하였다.

(3) 함유 유황량

연소 이온 크로마토그래피를 이용하여 잔존한 유황량을 측정하였다.

표 2로부터, 본 발명에 따라 퀴노이드 가교한 발포 고무층은, 가스켓용 소재에 요구되는 밀봉성이 우수하여, 유리 유황이 실질적으로 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에 있어서 검출된 유황은 고무의 조제 과정에서 혼입된 것이다.

특정 실시양태를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않으면서 다양한 변경이나 수정을 실시할 수 있다는 것은, 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원은, 2009년 10월 7일 출원된 일본 특허 출원 제2009-233565에 기초한 것이며, 이 특허 출원의 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.

Claims

강판과, 강판의 한쪽 또는 양쪽에 마련된 발포 고무층을 갖는 가스켓용 소재로서,
상기 발포 고무층은, 고무 재료로서의 NBR, H-NBR, 또는 작용기 변성 NBR, 퀴노이드계 가교제 및 발포제를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지고,
상기 발포 고무층은 퀴노이드 가교 구조를 가지며, 상기 발포 고무층에 있어서의 발포 전의 두께가 70 ㎛ 내지 200 ㎛인 것인 가스켓용 소재.
제1항에 있어서, 상기 가교제는, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 또는 폴리-p-디니트로소벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 가스켓용 소재.
제1항에 있어서, 상기 고무 조성물은, 가교 촉진제로서, 산화납, 산화구리, 산화망간, 산화마그네슘, N,N'-m-페닐렌디말레이미드 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 것인 가스켓용 소재.
제1항에 있어서, 상기 고무 조성물은, 발포제로서, DPT계, ADCA계 또는 HDCA계의 열분해형 발포제 및 비가교성의 열팽창성 마이크로캡슐로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 가스켓용 소재.
제1항에 있어서, 상기 발포 고무층에서의 발포 배율이 1.5∼5.0배인 것인 가스켓용 소재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전장부품용인 것인 가스켓용 소재.