JP2895541B2 - 防食性水膨張性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は防食性水膨張性組成物に関する。

本発明の防食性水膨張性組成物は例えば自動車用ウエ
ザーストリツプの如きガスケツト、各種シーラント、コ
ーキング材、農林、土木用保水剤、工業用脱水剤、重金
属の吸着剤、汚泥の凝固剤等の原料に使用され、これら
の製品と金属又は塗装された金属と直接又は間接的に接
触させて、金属又は塗装欠陥部分からの錆発生を防止す
る用途に広く利用される。

（従来の技術） 水膨張性組成物は現在まで各種のものが報告され、シ
ールが要求される用途に広く利用されている。最近では
用途により、シール以外に防錆能も強く求められるよう
になつた。特に自動車用途では、高級化が進み錆防止は
重要な要素となつている。然るに、水膨張性組成物は水
の介在により膨張する物質を利用してシール機能を達成
させるものであるが故に、錆発生に好適な蒸気又は水の
存在条件を形成することも否定できない。この問題を解
決する為に （Ａ）ゴム、熱可塑性樹脂及びそれらの混合物から成る
群から選択された１種 （Ｂ）高吸水性樹脂 （Ｃ）腐食防止剤から実質的になる防食性水膨張性組成
物 が、特開昭62−74984号に開示されている。しかし、こ
の防食性水膨張性組成物に使用される腐食防止剤は、一
般的には腐食防止剤として公知のもので、非常に広範囲
のタイプのものを網羅しているためその特徴は明確でな
く、その実施例に記載された腐食防止剤は、特に水溶解
性が大きいために水の侵入により腐食防止剤が溶出する
ことから、その防食効果は低下する。例えばその組成物
から製造したガスケツト、各種シーラント等が防食対象
になる金属に接触して使用された場合、一般鉄鋼材や耐
蝕性を考慮した鉄鋼製品（リン酸亜鉛処理、メツキ、電
着塗装、塗装、防錆油等の表面処理を施したもの等）に
対する防食性能は初期においては充分であるが、水の介
入によりその性能は低下し、又耐蝕性が完全でない被対
象材においても同様にその効果は低下して腐食は進行す
る。特に屋外における大気曝露では腐食性ガスや雨水あ
るいは水蒸気等の水分の侵入と共に乾湿の繰り返しによ
つて腐食環境は更に悪化して腐食はより促進されるため
に、これら組成物は長期間の実用に充分耐え得るものは
言いがたく、その防食効果は未だ充分なものではない。

即ち従来の防食性水膨張性組成物の特徴は、主成分で
あるゴムそのものの弾性圧による止水効果と吸水して自
己体積膨張した高吸水性樹脂の水膨張圧による空隙充填
による止水効果と、腐食防止剤の併用により防食効果を
付与することである。然し乍ら防食性水膨張性組成物か
ら製造されたガスケツト、シーラント等を実際に使用す
る場合には、大気曝露条件下では腐食性ガスや雨水或い
は水蒸気等の水分の侵入と共に乾湿の繰り返しによる腐
食の促進、更に海水や塩水等の塩類の侵入による腐食の
促進等、種々の腐食環境に曝されるため高度な防食性と
長期間の安定性が要求される。これら腐食要因から金属
を保護するための腐食防止剤の選択方法はかなり限定さ
れる。即ち防食性水膨張性組成物に用いられる腐食防止
剤は、高吸水性樹脂の水膨張性を阻害せず、かつ長期間
の使用に際しても変質がなく、適度な水溶解性と表面ブ
リード性を有し、水或いは水蒸気が侵入した場合、金属
表面に耐水性の保護被膜又は吸着被膜を形成することが
必要条件である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は大気曝露条件下の腐食性ガスや雨水或
いは水蒸気等の水分の侵入と共に乾湿の繰り返しによる
腐食の促進、更に海水や塩水等の塩類の侵入による腐食
の促進等、種々の腐食環境下においても高度な防食性と
長期間の安定性を発揮する防食性水膨張性組成物を提供
することにある。

即ち、本発明の目的はゴム、高吸水性樹脂との併用に
おいて、ゴム物性に悪影響を与えなく、且つ高吸水性樹
脂の水膨張性を阻害せず、長期間の使用に際しても変質
することがなく、適度な水溶解性と表面ブリード性を有
する腐食防止剤を含有する防食性水膨張性組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）ゴムおよび熱可塑性樹脂から成る群
から選択された少なくとも１種100重量部、 （Ｂ）高吸水性樹脂10〜200重量部、 （Ｃ）腐食防止剤５〜30重量部の割合で含有する防食性
水膨張性組成物において、腐食防止剤が１分子中にカル
ボキシル基を２個以上有する有機酸と次の有機アミンと
の反応物または混合物であることを特徴とする防食性水
膨張性組成物である。

ドデシルアミン、オレイルアミン、ドデシルジメチル
アミン、ジ−ココ−アミン、ヘキサメチレンジアミン、
ステアリルプロピレンジアミン、牛脂アルキルプロピレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミンおよびアミノエチルエタノールアミンの群から選
択された少なくとも１種。

また本発明は、１分子中にカルボキシル基を２個以上
有する有機酸が、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン
酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、７−ビニル−1,
14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデセンジ
カルボン酸、８−ビニル−1,18−オクタデセンジカルボ
ン酸、1,20−エイコサジエンジカルボン酸、７−エチル
−1,14−テトラデカンジカルボン酸、８−エチル−1,18
−オクタデカンジカルボン酸、8,13−ジメチル−1,20−
エイコサジエンジカルボン酸、β，β−ビス（４−オキ
シフエニル）プロパン−O,O−ジ酢酸、ニトロフタル酸
および共役オクタジエン酸へのアクリル酸付加生成物で
あるC₂₁二塩基酸の群から選択された少なくとも１種で
あることを特徴とする。

（作 用） 本発明に従えば、腐食防止剤に特定の有機酸と有機ア
ミンとの反応物または混合物が用いられる。これによっ
て、特開昭62−74984号に記載された組成物に比し、遥
かに優れた防食性水膨張性組成物を得ることができる。
特に有機酸として、１分子中にカルボキシル基を２個以
上有する多価カルボン酸を用いることによって、鉄への
吸着性能が向上し、水の侵入に対し金属の錆の発生を防
止する防食性水膨張性組成物が得られ、本組成物によっ
て、自動車ドア部など非常に過酷な条件で使用される部
分での錆の発生を防止する。

本発明の組成物の成分であるゴムとしては、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、、クロロプレンゴム、エ
チレンプロピレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム等が挙げられ、又、熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリア
ミド等が例示される。

本発明において高吸水性樹脂としては、ポリアクリル
酸塩系高分子、ポリビニルアルコール−酸無水物グラフ
ト共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、デン
プン−ポリアクリル酸グラフト共重合体、酢ビ−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエチレンオキサイド系高分
子、カルボキシメチルセルロース系高分子、デンプン−
ポリアクリルニトリルグラフト共重合体等が例示され
る。

特定の有機酸として用いられる多価カルボン酸は、１
分子中にカルボン酸基を２個以上有するものであればよ
いが、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,14−
テトラデカンジカルボン酸、７−ビニル−1,14−テトラ
デカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデセンジカルボン
酸、８−ビニル−1,18−オクタデセンジカルボン酸、1,
20−エイコサジエンジカルボン酸、７−エチル−1,14−
テトラデカンジカルボン酸、８−エチル−1,18−オクタ
デカンジカルボン酸、8,13−ジメチル−1,20−エイコサ
ジエンジカルボン酸、β，β−ビス（４−オキシフエニ
ル）プロパン−O,O−ジ酢酸、ニトロフタル酸および共
役オクタジエン酸へのアクリル酸付加生成物であるC₂₁
二塩基酸が好ましい。特に、セバシン酸および岡村製油
製のULB−20,SL−20,SB−20,IPU−20等のα，ω−長鎖
ジカルボン酸が好適である。

特定の有機アミンとしては、ドデシルアミン、オレイ
ルアミン、ドデシルジメチルアミン、ジ−ココ−アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ステアリルプロピレンジ
アミン、牛脂アルキルプロピレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミンおよびアミノエチ
ルエタノールアミンが用いられる。

本発明において、腐食防止剤として上記有機酸と有機
アミンとの組成比は有機酸と有機アミンの中和当量より
若干過剰の有機アミンを加えることで決定されるが、使
用される有機酸と有機アミンによりその中和当量は適宜
選択される。一般には有機酸に対して有機アミンをその
中和当量の0.5〜３倍、好ましくは１〜1.5倍用いるのが
好ましい。これら有機酸と有機アミンは、60〜150℃の
温度で溶融撹拌下で混合して均一な組成物とするか、或
いはこれらを単に混合して用いることも可能である。

本発明の組成物の各成分の配合比率は、Ａ成分100重
量部に対し、Ｂ成分10〜200重量部、好ましくは30〜140
重量部及びＣ成分５〜30重量部、好ましくは10〜15重量
部の範囲である。本発明に於いて各成分の配合比率を上
述のように限定した理由は、上限を越える場合は架橋阻
害や発泡阻害又は混練、圧延等の加工性が著しく阻害さ
れ、又下限未満の場合は、腐食抑制能が小であり本発明
の意図を満足しないからである。

本発明の組成物には、必要に応じてゴム及びプラスチ
ツク用各種添加剤、例えば可塑剤、安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、着色剤、発
泡剤、架橋剤（加硫剤及び加硫促進剤）、老化防止剤等
が配合されうる。実施の態様により本発明の組成物から
は構造上発泡した製品、発泡しない製品、架橋した製品
あるいは架橋しない製品などが製造される。

本発明において水膨張性を大ならしめる為には、同じ
ポリマーを使用するのであれば架橋していない発泡製品
が有利であるが、製品形態は用途によつて決定される。
充填剤としては、シリカ、クレー等白系充填剤が適し、
更に可塑剤、界面活性剤の使用も有効である。更に本発
明の腐食防止剤が有機系化合物である為、発泡しない架
橋製品でも特に優れた防食効果と水膨張性を有する。

（発明の効果） 本発明の防食性水膨張性組成物は、１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有するので、金属、特に鉄に対す
る吸着性能が向上する。これによってウエザストリップ
のようなガスケットや各種シーラント等を金属と接触し
て使用した場合、大気曝露条件下で、水蒸気や雨水等の
侵入および乾湿の繰返し等によって、従来技術の防食性
水膨張性組成物のように水に溶解して流出することがな
く、金属に吸着し、腐食の進行を防止することができ、
鉄鋼製品等の金属の耐用年数を向上する。特に自動車ド
ア部のように非常に過酷な条件で使用する場合に効果が
大きい。

（実 施 例） 以下に本発明の実施例、比較例を挙げて本発明の組成
物の防食効果及び水膨張性効果を詳述するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。尚、単に部と
あるのは重量部を示す。

実施例１〜４および比較例1,2 本発明の組成物の防食効果及び水膨張性効果を確認す
るため、第１表に示す実施例１〜４並びに比較のための
比較例１〜２の配合組成物を用いて以下に詳述するゴム
シートの作成法によりシートを作成し、これを用いて以
下に示す防食効果確認試験、水膨張性効果確認試験を実
施した。

腐食防止剤の調製 トリエタノールアミン15.5g（0.1モル）とアーミンOD
29.4g（0.11モル）とを80〜90℃に加熱し、セバシン酸
20g（0.1モル）を徐々に加えて均一になるまで撹拌混合
し、更に20〜30分間撹拌してから第１表のＡに記載する
腐食防止剤を得た。なお、有機酸が有機アミンで中和さ
れていることは、腐食防止剤の0.005〜0.05％水溶液のp
Hが７以上であることによって確認した。第１表のＢお
よびＣに記載する腐食防止剤は、有機酸と有機アミンと
の種類が次のように異なるだけで同様な操作で調整し
た。

なお比較例は、特開昭62−74984号の実施例に記載の
組成物である。

腐食防止剤A:セバシン酸／トリエタノールアミン／ア
ーミンOD （モル比 1:1:1.1） ただし、アーミンODはオレイルアミン 腐食防止剤B:ULB−20/トリエタノールアミン（モル比
1:2.1） ただし、ULB−20:α，ω−高級２塩基酸 腐食防止剤C:e₁とe₂との等量混合物 e₁:酢酸/DA−R86/アーミンDM12D （モル比 2:0.6:1） ただし、DA−R86:硬化牛脂プロピレンジア
ミン アーミンDM12D:ドデシルジメチル
アミン e₂:ハリダイマー＃200/アミノエチル
エタノールアミン／ジエタノールアミン／トリエタノー
ルアミン （重量比 3:0.36:0.36:0.5
1） ただし、ハリダイマー＃200:C₃₅の二塩基
酸 ゴムシートの作成法 エスプレン−501A（住友化学製）30部、油展SBR（日
本合成ゴム製、JSR 1778N）100部、SRFカーボンブラツ
ク20部、FEF−カーボンブラツク10部、クレー80部、ナ
フテン系プロセスオイル50部、ステアリン酸１部、ワツ
クス１部、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン１
部、有機アミン（吉富製薬製、アクチングSL）各部、ジ
ニトロペンタメチレンテトラミン（発泡剤、セルラー
Ｄ）各部、セルペーストK5（永和化成製）各部、亜鉛華
５部に、高吸水性樹脂としてアクリル酸・ビニルアルコ
ール共重合体（住友化学製、スミカゲルSP−510）60
部、並びに第１表に記載の腐食防止剤を、バンバリーミ
キサで混練後、ロールを用いて硫黄1.5部及びジペンタ
メチレンチウラムヘキサスルフイド（TRA）各部、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド
（CZ）１部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（PZ）各
部を添加・配合し、カレンダーロールにて2.5mmの未加
硫圧延シートを得た。非発泡型水膨張性シーラント材
は、この未加硫シートを2mmの金型を使用して150℃で10
分間プレス加硫して試験用シートを得た。発泡型水膨張
性シーラント材については、前記の圧延シートを180℃
で４分間熱空気加硫して、試験用シートを得た。

防食効果確認試験法 上記で得られた防食性水膨張性シーラントを50×5mm
の形状にカツトしたものを下記に示す方法で錆発生試験
に供した。

錆発生試験は、日本テストパネル社製、カチオン電着
塗装片（150×70×0.8mm）にカツターナイフ（JIS K440
1炭素工具鋼鋼材に規定するSK−２）で直線切傷をつけ
た後、これを中心部にして上記供試シーラント材片で覆
い、塩ビ製圧着板を用いて3kg・ｆ・cmのトルク圧で締
め付けた。このようにして装着した試験片を塩水噴霧試
験（JIS Z2371）を150時間行つた。試験後の錆発生率を
次式から求め、第２表に示す基準を用いて防錆発生をラ
ンク分けして評価した。

その結果を第３表に示す。尚、比較の為、特開昭62−
74984号記載の実施例組成物の結果も示す。

水膨張性効果確認試験法 実施例で得た防食製水膨張性シーラントを50×70mmの
形状にカツトした試料を室温でイオン交換水中に96時間
浸漬して体積の増加率を測定した。その結果を第３表に
示す。尚、比較の為、特開昭62−74984号記載の実施例
組成物の結果も示す。

大気曝露試験 実施例で使用したカチオン電着塗装片の長辺側に、供
試シーラント片をウエザーストリツプの内面曲湾部に接
着剤で接着した疑似ウエザーストリツプを装着して、１
年間の大気曝露試験を行つた。

その結果、本発明の実施例の組成物を用いたものは、
ブリスターの発生がなかったが、特開昭62−74984号記
載の実施例の組成物は接触面全体にブリスターが発生し
た。

上記のように本発明の防食性水膨張性組成物は、従来
の腐食防止剤を用いた比較例に比し、その1/2未満の低
濃度の腐食防止剤を用いることによつても、従来の防食
性水膨張性組成物では得ることのできなかつた耐塩水性
に優れた防食効果、並びに吸水膨潤性による止水効果を
示すことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−74984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−95446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−9885（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C09K 3/10 C08K 5/00 - 5/20 C23F 11/00 - 11/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴムおよび熱可塑性樹脂から成る群
   から選択された少なくとも１種100重量部、 （Ｂ）高吸水性樹脂10〜200重量部、 （Ｃ）腐食防止剤５〜30重量部の割合で含有する防食性
   水膨張性組成物において、腐食防止剤が１分子中にカル
   ボキシル基を２個以上有する有機酸と次の有機アミンと
   の反応物または混合物であることを特徴とする防食性水
   膨張性組成物。 ドデシルアミン、オレイルアミン、ドデシルジメチルア
   ミン、ジ−ココ−アミン、ヘキサメチレンジアミン、ス
   テアリルプロピレンジアミン、牛脂アルキルプロピレン
   ジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
   ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
   アミンおよびアミノエチルエタノールアミンの群から選
   択された少なくとも１種。
2. 【請求項２】１分子中にカルボキシル基を２個以上有す
   る有機酸が、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、
   1,14−テトラデカンジカルボン酸、７−ビニル−1,14−
   テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデセンジカル
   ボン酸、８−ビニル−1,18−オクタデセンジカルボン
   酸、1,20−エイコサジエンジカルボン酸、７−エチル−
   1,14−テトラデカンジカルボン酸、８−エチル−1,18−
   オクタデカンジカルボン酸、8,13−ジメチル−1,20−エ
   イコサジエンジカルボン酸、β，β−ビス（４−オキシ
   フエニル）プロパン−O,O−ジ酢酸、ニトロフタル酸お
   よび共役オクタジエン酸へのアクリル酸付加生成物であ
   るC₂₁二塩基酸の群から選択された少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項１記載の防食性水膨張性組成
   物。