CN106146942A - 金属橡塑发泡复合板材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属橡塑发泡复合板材，包括金属基材，所述金属基材的两面依次附着有第1粘合剂层、第2粘合剂层和橡胶层。通过在橡胶层中将橡胶与EVA并用来弥补橡胶产品容易老化的缺点，得到的橡塑复合层既保持了EVA材料的塑性又拥有橡胶材料的柔软、弹性、防滑和优良的耐磨耗性能。

Description

金属橡塑发泡复合板材及其制备方法
技术领域
本发明属于复合板材领域，具体涉及一种金属橡塑发泡复合板材及其制备方法。
背景技术
金属橡塑发泡复合板材是做密封材料不可缺少的材料，密封是防止流体或固体颗粒从相邻结合面间泄露，以及防止外界杂质侵入机器设备内部的零部件或措施，可分为静密封和动密封。其中，静密封是指密封部位没有相对运动，用于固定件的密封。随着我国工业的高速发展，现代密封行业对密封材料的可靠性要求越来越高。在密封行业，特别是非金属密封材料领域，原有橡胶复合石棉材料密封板材和石墨复合板制成的密封圈或垫不能满足内燃机汽缸苛刻使用条件的密封要求和环保需要，既影响发动机运行，还存在安全隐患。石棉复合板由于石棉致癌的关系，已经被逐步淘汰。而石墨复合板也因其强度差、容易破损使得应用受限。现有工艺生产的发泡橡胶金属覆胶复合板目前已被广泛使用，但发泡橡胶-金属密封板存在泡孔不均匀、橡胶与基体粘附力小、密封性能差等问题。
发明内容
本发明的一个目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种金属橡塑发泡复合板材。
一种金属橡塑发泡复合板材，包括金属基材，所述金属基材的两面分别依次附着有第1粘合剂层、第2粘合剂层和橡胶层，所述橡胶层由如下重量份数的原料制成：橡胶100份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20-30份、活性剂10-20份、发泡胶粉10-20份、发泡促剂3-10份、发泡体系8-20份、填料40-80份、软化剂3-10份、硫化体系3-8份、流平剂1-2份、消泡剂2-3份；所述第1粘合剂层由如下重量份数的原料制成：乙烯基硅烷偶联剂10-15份、甲醇75-85份、盐酸1-2份、水10-20份；所述第2粘合剂层由如下重量份数的原料制成：热固性树脂30-40份、甲醇75-85份。
优选地，乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种。
优选地，热固性树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂中的任意一种或两种。
优选地，第1粘合剂层的厚度为0.005-0.01mm，第2粘合剂层的厚度为0.005-0.01mm。
优选地，盐酸的pH为1-2。
本发明在金属基材和橡胶层之间设置有2层不同组成的粘合剂层，其作用机理是：第1粘合剂主要为具有通式RSiX3的硅烷偶联剂，R为有机基团，能与第2粘合剂中的树脂结合从而增加粘合力；SiX基水解，生成SiOH，SiOH之间可以脱水缩合生成含SiOSi的低聚硅氧烷，可以和基材表面形成氢键从而增加与基材之间的粘合力；第2粘合剂能与丁腈橡胶反应形成化学键，从而和橡胶层之间有较高的粘合力。
优选地，橡胶选自丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的任意一种或两种。
优选地，橡胶层的厚度为0.02-0.12mm。
优选地，金属基材的厚度为0.2-1.0mm。
优选地，金属基材选自碳钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板、铁板中的任意一种。
本发明的另一个目的在于提供一种制备所述的金属橡塑发泡复合板材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将金属基材进行脱脂、钝化处理；
(2)将橡胶与乙烯-醋酸乙烯共聚物塑炼后加入活性剂、发泡胶粉、发泡促剂、发泡体系、填料、软化剂、硫化体系后进行混炼，再用有机溶剂溶解后，加入流平剂、消泡剂并分散均匀，得到液态橡胶混合物；
(3)将第1粘合剂层所需原料在40-80℃搅拌2-3h，得到第1粘合剂；将第2粘合剂层所需原料在常温搅拌1-2h，得到第2粘合剂；
(4)在步骤(1)所得的金属基材的两面分别依次涂覆步骤(3)所得的第1粘合剂和第2粘合剂；
(5)在步骤(4)所得的金属基材的两面分别涂覆步骤(2)所得的液态橡胶混合物；
(6)将步骤(5)所得的金属橡塑发泡复合板材先在120℃-150℃下热处理10-20min，再在160℃-170℃下进行60-120min的二次硫化。
优选地，步骤(4)、步骤(5)的涂覆方法为淋涂、辊涂、喷涂、浸涂中的任意一种方式。步骤(4)和步骤(5)的涂覆方法可以选择相同方式，也可以选择不同方式。
优选地，发泡体系由发泡剂与发泡助剂组成，发泡剂选自AC(偶氮二甲酰胺)、H(二亚硝基五次甲基四胺)、OBSH(4，4’-氧代双苯磺酰肼)中的任意一或二种。
优选地，硫化体系由硫化剂与硫化促进剂组成，硫化剂选自硫黄、DCP(过氧化二异丙苯)、3#硫化剂(N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺)中的任意一或二种，硫化促进剂选自CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)、D(二苯胍)、TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)氰尿酸三烯丙酯中的任意一或二种。
本发明通过橡塑与金属板材的结合使金属板上形成超优越的高密封性材料在涂上(0.02mm-0.12mm)的丁腈或氟橡胶、丙烯酸酯橡胶材料，该产品凭其耐久、环保的优越性可用于汽车、摩托车密封垫的专用产品。该产品除广泛有使用在引擎周围以外，在动力传递系统方面，刹车减噪片材料也成为了各厂家的首选材料。此外，在压缩机密封方面，作为耐液体性强、耐高压的密封产品，被指定使用在要求工作环境严酷的汽车空调机压缩机方面。
塑胶原料由EVA和丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的各一两种混合而成，本发明通过在橡胶配方中引入EVA，同时，在配方中引入偶联剂改善各组分材料的相容性和结合性，提高共混体材料的强度和耐磨耗性能，从而极大地提高材料的回弹性能和柔韧性和耐磨性，金属橡塑发泡复合板材密封材料，对所制材料的基本性能进行了较系统的检测并与国内外相关材料进行了对比。并按照相关标准对部分性能进行了测试。结果显示该材料具有优异的压缩回弹性能、柔软性好，极好的抗蠕变松弛性能和耐介质性能，较高压缩率。金属与橡胶之间的粘结牢固，复合密封材料兼具有橡胶等弹性体的高压缩回弹性，又具备金属的强度和尺寸稳定性，对粗糙度高或低面压的密封端面的密封性差，抗蠕变松弛性能差，板材强度低且成本颇高。且发泡橡胶外观形貌没有明显变化，表明丁腈橡胶具有优异的耐油性。所以本发明的板材是一种十分理想的车用密封材料。
因此本发明的金属橡胶复合密封板材可以应用于密封件，如：汽车密封垫、摩托车密封垫、一般密封垫、气缸盖密封基材、耐热密封圈、冷冻机用密封垫、耐磨性密封垫、防刹车噪音材等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)采用化学法生产，工艺简单，产品具有较高的压缩率、回弹率，其柔软性好，应力松弛率低，耐流体性能优异，能发挥较好的密封性。利用基材是金属的特性，使用高强度、高反弹力的不锈钢板，在其金属表面涂上丁腈、氟、高密封性丁腈橡胶等复合材料来适应各种工作环境的要求。在密封部位冲出密封波纹，将以往的面密封改为线密封，来大幅度提高密封性能。用户可凭优良的先进的密封效果加工设计各种密封产品来满足各种产品的密封要求；
2)实现优越的密封性。根据需要可以按产品设计要求在金属橡胶板上冲压出密封波纹，这样可进一步提高密封性能，而且松驰力缓和极小，不需要加大螺丝扭力；
3)实现高度的环境适应力。橡胶和金属的粘合力极强，在任何环境下都不用担心剥离。首先，橡胶层超薄，和橡胶单体相比，可在高温环境下使用；其次，对臭氧、盐水、冷热循环等的耐受性优越；再次，对不冻液、冷媒、各种油、燃料等的耐液性优越；
4)在加工性和操作性方面，具有优越的厚度精度，可用模具加工为高精密度的零部件。
5)本发明通过在配方中用偶联剂改善各组分材料的相容性和结合性，从而提高了橡塑并用材料的强度和耐磨耗性能，使得到的橡塑复合层既保持了EVA材料的塑性又拥有橡胶材料的柔软、弹性、防滑和优良的耐磨耗性能。橡胶与EVA并用的优点有：耐水性：密闭泡孔结构、不吸水、防潮、耐水性能良好；耐腐蚀性：耐海水、油脂、酸、碱等化学品腐蚀，抗菌、无毒、无味、无污染；加工性：无接头，且易于进行热压、剪裁、涂胶、贴合等加工；防震动：回弹性和抗张力高，韧性高，具有良好的防震、缓冲性能；保温性：隔热，保温防寒及低温性能优异，可耐严寒和曝晒；隔音性：密闭泡孔，隔音效果好。此外橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。
6)通过橡胶与EVA并用来弥补橡胶产品的缺点：容易老化，及其制品在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值等。
7)通过在橡胶混炼中添加发泡胶粉使成本更低，操作合格率更高，排气更优等，且外观更光亮。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
(1)将0.2mm厚的碳素钢板以常规方法进行脱脂、钝化处理；
(2)将100份丁腈橡胶与30份乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到开炼机塑炼5次后，加入活性剂10份、发泡胶粉20份、发泡促剂3份、发泡体系8份、填料80份、软化剂10份、硫化体系3份后进行4次混炼，再用有机溶剂溶解后，加入流平剂1份、消泡剂3份并分散均匀，得到液态橡胶混合物；
(3)乙烯基三乙氧基硅烷10份、甲醇75份、盐酸2份、水10份在60℃搅拌2h，得到第1粘合剂；将酚醛树脂30份、甲醇75份在常温搅拌1h，得到第2粘合剂；
(4)在步骤(1)所得的金属基材的两面依次以淋涂的方式涂覆步骤(3)所得的第1粘合剂和第2粘合剂，每一面的第1粘合剂层涂覆厚度为0.01mm，每一面的第2粘合剂层涂覆厚度为0.008mm；
(5)在步骤(4)所得的金属基材的两面以淋涂的方式涂覆步骤(2)所得的液态橡胶混合物，每一面的橡胶层涂覆厚度为0.06mm；
(6)将步骤(5)所得的金属橡塑发泡复合板材先在130℃下热处理15min，再在160℃下热处理120min，得到金属橡胶复合密封板材。
实施例2
(1)将0.5mm厚的铁板以常规方法进行脱脂、钝化、磷化处理；
(2)将30份氟橡胶、70份丙烯酸酯橡胶与20份乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到开炼机塑炼3次后，加入活性剂20份、发泡胶粉10份、发泡促剂7份、发泡体系20份、填料60份、软化剂3份、硫化体系5份后进行6次混炼，再用有机溶剂溶解后，加入流平剂2份、消泡剂2份并分散均匀，得到液态橡胶混合物；
(3)将乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷12份、甲醇80份、盐酸2份、水15份在80℃搅拌2h，得到第1粘合剂；将聚酯树脂35份、甲醇80份在常温搅拌1h，得到第2粘合剂；
(4)在步骤(1)所得的金属基材的两面依次以辊涂的方式涂覆步骤(3)所得的第1粘合剂和第2粘合剂，每一面的第1粘合剂层涂覆厚度为0.008mm，每一面的第2粘合剂层涂覆厚度为0.005mm；
(5)在步骤(4)所得的金属基材的两面以辊涂的方式涂覆步骤(2)所得的液态橡胶混合物，每一面的橡胶层涂覆厚度为0.02mm；
(6)将步骤(5)所得的金属橡塑发泡复合板材先在150℃下热处理10min，再在170℃下热处理60min，得到金属橡胶复合密封板材。
实施例3
(1)将1.0mm厚的镀锡钢板以常规方法进行脱脂、钝化处理；
(2)将100份丙烯酸酯橡胶与25份乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到开炼机塑炼4次后，加入活性剂15份、发泡胶粉15份、发泡促剂10份、发泡体系14份、填料40份、软化剂6份、硫化体系8份后进行5次混炼，再用有机溶剂溶解后，加入流平剂1份、消泡剂2份并分散均匀，得到液态橡胶混合物；
(3)将乙烯基三乙氧基硅烷10份、乙烯基三甲氧基硅烷5份、甲醇85份、盐酸1份、水20份在40℃搅拌3h，得到第1粘合剂；将环氧树脂20份、聚酯树脂20份、甲醇85份在常温搅拌2h，得到第2粘合剂；
(4)在步骤(1)所得的金属基材的两面依次以喷涂的方式涂覆步骤(3)所得的第1粘合剂和第2粘合剂，每一面的第1粘合剂层涂覆厚度为0.005mm，每一面的第2粘合剂层涂覆厚度为0.01mm；
(5)在步骤(4)所得的金属基材的两面以喷涂的方式涂覆步骤(2)所得的液态橡胶混合物，每一面的橡胶层涂覆厚度为0.12mm；
(6)将步骤(5)所得的金属橡塑发泡复合板材先在120℃下热处理20min，再在160℃下热处理80min，得到金属橡胶复合密封板材。
对上述实施例1-3所得的金属橡胶复合密封板材按照相关中国国家标准进行性能测试，并将测试结果的平均值与其他几种现有技术的板材进行对比，得到的结果如下表。
表1金属橡胶复合密封板材性能测试结果
由上表可知，本发明提供的金属橡塑发泡复合板材在压缩率、回弹率、应力松弛率、耐温性、耐油性、耐冷却液、柔软性和气密性等方面表现均较好，表明本发明提供的金属橡塑发泡复合板材具有较好的力学性能等性能。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属橡塑发泡复合板材，包括金属基材，所述金属基材的两面分别依次附着有第1粘合剂层、第2粘合剂层和橡胶层，其特征在于：
所述橡胶层由如下重量份数的原料制成：橡胶100份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20-30份、活性剂10-20份、发泡胶粉10-20份、发泡促剂3-10份、发泡体系8-20份、填料40-80份、软化剂3-10份、硫化体系3-8份、流平剂1-2份、消泡剂2-3份；
所述第1粘合剂层由如下重量份数的原料制成：乙烯基硅烷偶联剂10-15份、甲醇75-85份、盐酸1-2份、水10-20份；
所述第2粘合剂层由如下重量份数的原料制成：热固性树脂30-40份、甲醇75-85份。
2.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述热固性树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述第1粘合剂层的厚度为0.005-0.01mm，所述第2粘合剂层的厚度为0.005-0.01mm。
5.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述橡胶选自丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述橡胶层的厚度为0.02-0.12mm。
7.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述金属基材的厚度为0.2-1.0mm。
8.根据权利要求1所述的金属橡塑发泡复合板材，其特征在于所述金属基材选自碳钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板、铁板中的任意一种。
9.一种制备权利要求1-8所述的金属橡塑发泡复合板材的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将金属基材进行脱脂、钝化处理；
(2)将橡胶与乙烯-醋酸乙烯共聚物塑炼后加入活性剂、发泡胶粉、发泡促剂、发泡体系、填料、软化剂、硫化体系后进行混炼，再用有机溶剂溶解后，加入流平剂、消泡剂并分散均匀，得到液态橡胶混合物；
(3)将第1粘合剂层所需原料在40-80℃搅拌2-3h，得到第1粘合剂；将第2粘合剂层所需原料在常温搅拌1-2h，得到第2粘合剂；
(4)在步骤(1)所得的金属基材的两面分别依次涂覆步骤(3)所得的第1粘合剂和第2粘合剂；
(5)在步骤(4)所得的金属基材的两面分别涂覆步骤(2)所得的液态橡胶混合物；
(6)将步骤(5)所得的金属橡塑发泡复合板材先在120-150℃下热处理10-20min，再在160-170℃下热处理60-120min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)、步骤(5)的涂覆方法为淋涂、辊涂、喷涂、浸涂中的任意一种方式。
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