DE69028454T2 - Verfahren zur Herstellung einer teilvernetzten thermoplastischen Kunststoffzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer teilvernetzten thermoplastischen Kunststoffzusammensetzung

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die in bezug auf Steifigkeit, schlagzähigkeit, Biegsamkeit und Verarbeitbarkeit ausgeglichen ist.
  • Thermoplastische Harze kommen in verschiedenen industriellen Anwendungen als besonders gut formbare Materialien zum Einsatz. Außerdem wurde ihr Anwendungsgebiet durch Mischen und Modifizieren mit Harzen mit verschiedenen Eigenschaften und Füllstoffen ausgeweitet. Es ist auch allgemein bekannt, daß man die Wirkungen eines solchen Vermischens, z.B. die Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Hitzebeständigkeit, dadurch erreicht, daß man die resultierenden Mischungen einer dynamischen Wärmebehandlung unterzieht. Beim Verfahren zur dynamischen Wärmebehandlung eines thermoplastischen Harzes, das im wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung aufweist, verwendet man bekanntermaßen ein organisches Peroxid. Jedoch sind bei den Zusammensetzungen, die man durch ein Verfahren unter Verwendung organischer Peroxide erhält, in folgender Hinsicht Verbesserungen erwünscht.
  • Wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 34210/1978 (Us-A-3,806,558) beispielhaft dargestellt, erhält man aufgrund der Verwendung eines durch ein organisches Peroxid typisierten Initiators aus einem freien Radikal eine Zusammensetzung, die in Fällen, wo das verwendete thermoplastische Harz ein Harz aus einem organischen Peroxid vom nicht vernetzten Typ wie ein Polypropylenharz ist, eine Zusammensetzung mit guter Fluidität beim Spritzgießen. Allerdings beeinträchtigt das in der Zusammensetzung verbleibende organische Peroxid die Wärme- und Wetterbeständigkeit der Zusammensetzung, und es kommt zu einer raschen Zersetzung des organischen Peroxids. Dadurch wird eine molekulare Schnittreaktion unvermeidlich, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie Dehnspannung, Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul führt. Darüber hinaus treten in Fällen, wo die Zusammensetzung zum Strangpreß- oder Blasformen verwendet wird, Probleme wie eine Verschlechterung der Ausziehfähigkeit, eine Aufrauhung der Oberfläche und eine unzureichende Dehnung des Rohlings auf. Ferner ist beim Spritzen der Glanz des fertigen Formgegenstandes schlecht, was das Aussehen der Ware beeinträchtigt. Organische Peroxidharze vom vernetzten Typ wie Polyethylenharze kann man entweder nicht verwenden, weil sich die Fluidität der erhaltenen Zusammensetzung merklich verschlechtert, oder man darf nur eine äußerst geringe Menge des organischen Peroxids verwenden, weshalb sie schwierig zu verarbeiten sind. Außerdem treten bei Verwendung des vorstehenden herkömmlichen Verfahrens unvermeidlicherweise Probleme wie eine schlechte Stabilität auf. Auch ist die Sicherheit des Mittels zur Bildung eines freien Radikals bei der Lagerung und seiner dynamischen Behandlung beeinträchtigt, und es treten Verluste durch thermische Zersetzung auf, weil das Material an den Innenwänden einer Verarbeitungsmaschine haften bleibt.
  • Ein weiteres Beispiel für eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einem organischen Peroxid ist in EP-A-0 269 265 zu finden.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu überwinden.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, indem man ein thermoplastisches Harz mittels einer Vernetzungsreaktion ohne die Nachteile herkömmlicher organischer Peroxide vernetzt. Dafür haben die Erfinder eine Lösung gefunden.
  • Nachdem sie die beschriebenen Gegenstände eingehend studiert haben, haben die Erfinder herausgefunden, daß man im Vergleich mit Produkten, in denen herkömmliche organische Peroxide verwendet werden, eine wesentlich verbesserte Zusammensetzung erhält, wenn man beim Vernetzen eines thermoplastischen Harzes, das im wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung aufweist, eine dihydroaromatische Verbindung oder ein Polymer davon als Vernetzungsmittel und ein polyfunktionelles Monomer verwendet.
  • Insbesondere beruht die Erfindung auf einem Verfahren zur Herstellung einer teilvernetzten thermoplastischen Harzzusammensetzung, bei dem ein im wesentlichen von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen freies thermoplastisches Harz in Gegenwart einer dihydroaromatischen Verbindung oder eines Polymeren davon als Vernetzungsmittel und eines polyfunktionellen Monomeren in Abwesenheit eines olef inisch ungesättigten Elastomeren und im wesentlichen in Abwesenheit organischer Peroxide einer dynamischen Wärmebehandlung unterzogen wird.
  • Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
  • Das in der Erfindung verwendete thermoplastische Harz kann aus einer Vielzahl von Harzen ausgewählt werden, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Das thermoplastische Harz kann ein Polyolefinharz und ein heterogenes thermoplastisches Harz enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann das thermoplastische Harz eine Mischung aus mindestens zwei Polyolefinharzarten umfassen. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind Polyolefinharze wie kristalline Propylene, statistische Propylenα-olefin-Copolymere, Polyethylene mit hoher und mittlerer Dichte, Polybut-1-en, Poly-4-methyl-pent-1-en, durch ein Hochdruckverfahren hergestellte Polyethylene mit niedriger Dichte, geradkettige Polyethylene mit niedriger Dichte, Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Ethylen-α-olefin-Copolymerkautschuk, Ethylen-ungesättige Carboxylatcopolymere und Ethylencarbonsäure-ungesättigte Estercopolymere sowie Polystyrolharze, Polyacrylnitrilharze, Polymethacrylatharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenharze, Polyacetalharze und deren Mischungen.
  • Das Polyolefinharz enthält vorzugsweise mindestens eine aus Polypropylenen und Ethylen(co)polymeren ausgewählte Komponente.
  • Die vorstehend erwähnten Polyethylene von sehr niedriger Dichte (VLDPE) bezeichnen Polyethylene mit einer Dichte von höchstens 0,910 g/cm³, die Zwischenprodukteigenschaften zwischen linearen Polyethylenen von niedriger Dichte und Ethylen-α-olefin-Copolymerkautschuk aufweisen.
  • Beispielsweise wird ein spezifisches Ethylen-α-olefincopolymer mit einer Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm³, einer maximalen Peaktemperatur (Tm) von nicht weniger als 100ºC (gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC)) und einem Gehalt an unlöslichen Stoffen in siedendem n-Hexan von nicht weniger als 10 Gew.-% dadurch hergestellt, daß man einen Katalysator verwendet, der eine magnesium- und titanhaltige feste Katalysatorkomponente und eine Organoaluminiumverbindung enthält. Dieses Harz verfügt sowohl über einen hohen kristallinen Anteil, den ein geradkettiges Polyethylen von niedriger Dichte aufweist, und einen amorphen Anteil, den ein Ethylen-α-olefin-Copolymerkautschuk aufweist. Eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit, die Merkmale des ersteren, sowie Gummielastizität und Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, die Merkmale des letzteren sind, sind im Gleichgewicht vorhanden. Die Verwendung dieses Harzes ist in der Erfindung sehr nützlich, weil man eine thermoplastische Harzusammensetzung erhält, die wie nachstehend beschrieben in verschiedenen Punkten überlegen ist.
  • Erfindungsgemäß kann man durch Veränderung der Art und des Anteils des zu verwendenden Harzes zahlreiche teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzungen mit verschiedenen Eigenschaften erhalten.
  • Die in der Erfindung als Vernetzungsmittel verwendete dihydroaromatische Verbindung ist eine Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ringen, in der mindestens ein aromatischer Ring dehydriert wurde. Der hier angesprochene aromatische Ring bedeutet eine Ringstruktur mit 4n+2 (n ist eine ganze Zahl) π-Elektronen, wie in der Definition der Aromatiziät erwähnt [siehe z.B. "Fundamentals of Organic Chemistry", übersetzt von Toshio Goto, S. 105 - 106, Tokyo Kagaku Dojin K.K. (1976), (Richard S. Monson & John C. Shelton, "Fundamentals of Organic Chemistry", Macgraw-Hill, Inc. (1974)]. Beispiele sind unter anderem Pyridin und Chinolin; daher umfassen Beispiele der in der Erfindung verwendeten dihydroaromatischen Verbindung Dihydroderivate von Chinolin.
  • Die in der Erfindung verwendete dihydroaromatische Gruppe kann eine Substituentengruppe enthalten. Auch ihre mit Alkyl, verschiedenen Elementen und funktionellen Gruppen substituierten Derivate sind verwendbar. Solche dihydroaromatischen Verbindungen können durch bekannte chemische Reaktionen hergestellt werden. Beispiele für derzeit zur Verfügung stehende Substanzen sind 1,2-Dihydrobenzol, cis-1,2-Dihydrocatechol, 1,2- Dihydronaphthalin, 9,10-Dihydrophenanthren sowie solche 1,2-Dihydrochinolinverbindungen wie 6-Decyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl- 1,2-dihydrochinolin und 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin. Auch Polymere dieser Verbindungen könnenverwendet werden. Besondere bevorzugte dihydroaromatische Verbindungen sind 1,2-Dihydrochinolinverbindungen, deren Polymere und 9,10-Dihydrophenanthren.
  • Die angenommene Funktion des Vernetzungsmittels erfolgt über eine Wechselwirkung mit einem polyfunktionellen Monomer. Die resonanzaktive Struktur kann mit einem polyfunktionellen Monomer erhalten werden.
  • Der so gebildete Kohlenstoffrest ist im Vergleich mit dem durch Spaltung des vorstehenden organischen Peroxids gebildeten Sauerstoffrest in seiner Fähigkeit zum wasserstoffentzug schwach und weist deshalb weder bei einem thermoplastischen Harz vom Peroxidzersetzungstyp wie Polypropylen eine Abbaureaktion noch bei einem thermoplastischen Harz vom Peroxidvernetzungstyp wie Polyethylen eine übermäßige Vernetzungsreaktion auf. Somit läßt sich die Reaktion leicht steuern, und selbst die Vernetzung eines extrem begrenzten Teils, die bisher als schwierig galt, durch Verwendung eines organischen Peroxids, ist möglich.
  • Obwohl das Vernetzungsmittel wie vorstehend angesprochen, direkt verwendet werden kann, kann man auch ein Verfahren wählen, bei dem das Vernetzungsmittel durch eine Reaktion beim Schmelzkneten hergestellt wird.
  • Diese Reaktion kann nach Bedarf gewählt werden. Es ist jedoch wünschenswert, mit einer Verbindung zu beginnen, die beim Erhitzen leicht reagiert, um den Zusatz eines Katalysators etc. zu vermeiden. Besonders bevorzugt ist die Diels-Alder-Reaktion. In diesem Fall ist es jedoch wünschenswert, die Verbindung in Form einer dihydroaromatischen Verbindung zuzusetzen.
  • Die in der Erfindung verwendbaren dihydroaromatischen Verbindungen waren bisher als Antioxidationsmittel für Kautschuk bekannt (siehe z.B. die Japanische Patentschrift Nr. 46661/1980). Bisdher wurden sie jedoch nicht als Vernetzungsmittel, sondern zusammen mit anderen Vernetzungsmitteln wie Schwefelverbindungen, Chinondioximverbindungen, Phenolverbindungen oder organischen Peroxiden verwendet. Deshalb weist der Stand der Technik nicht auf das erfindungsgemäße Merkmal hin, daß man durch Verwendung nur einer dihydroaromatischen Verbindung oder eines Polymeren davon und eines polyfunktionellen Monomeren eine leichte Vernetzungsreaktivität erreicht.
  • In der Erfindung wird außer der dihydroaromatischen Verbindung als Vernetzungsmittel auch ein polyfunktionelles Monomer verwendet. Beispiele für solche Monomere sind höhere Ester von Methacrylsäure wie z.B. Trimethylolpropantrimethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, polyfunktionelle Vinylmonomere wie Divinylbenzol, Triallylisocyanurat und Diallylphthalat sowie Bismaleinimide wie N,N'-m-Phenylenbismaleinimid und N,N'-Ethylenbismaleinimid. Vor allem Bismaleinimide werden bevorzugt, weil sie sich zur Verbesserung der Wirkung einer dynamischen Wärmebehandlung eignen. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Darüber hinaus kann man bei Bedarf eine Benzothiazol- oder Benzothiazolylsulfonamidverbindung als Aktivator verwenden, um die Wirkung des Zusatzes des polyfunktionellen Monomeren zu steigern.
  • Eine Mischung der vorstehend aufgeführten Komponenten wird dynamisch wärmebehandelt, um die Harzzusammensetzung zu erhalten. Die dynamische Wärmebehandlung bedeutet, daß die Mischung schmelzgeknetet wird, um den Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Feststoffen gegenüber dem Zustand vor dem Kneten zu erhöhen. Durch diese Wärmebehandlung wird die Wirkung der Erfindung erzielt. Im allgemeinen ist die Verbesserung verschiedener Wirkungen, darunter die Schlagzähigkeit, um so größer, je höher der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Feststoffen ist.
  • Die Temperatur der dynamischen Wärmebehandlung ist nicht niedriger als der Schmelzpunkt oder der Erweichungspunkt des thermplastischen Harzes und liegt unter seinem Zersetzungspunkt. Beim Schmelzkneten der Mischung ist es wünschenswert, einen Mixapparat zu verwenden, der eine hohe Schergeschwindigkeit erreicht, um die Bildung von Radikalen in der Mischung zu erleichtern.
  • Der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen wird hauptsächlich durch Einstellung der Menge des Vernetzungsmittels erhöht. Man verwendet eine geeignete Menge an Vernetzungsmittel, die je nach Beschaffenheit dieses Vernetzungsmittels, des Aktivators und des Schmelzknetapparates sowie den dabei verwendeten Bedingungen festgelegt wird. Wenn das Vernetzungsmittel im Überschuß verwendet wird, kommt es zum Ausbluten der zugesetzten Komponenten, zur Verfärbung der resultierenden Zusammensetzung oder zu einer Kostensteigerung. Deshalb sollte die Menge des Vernetzungsmittels unter Berücksichtigung dieser Punkte festgelegt werden. Tatsächlich liegt die Menge des Vernetzungsmittels und des Aktivators unabhängig von der jeweiligen Art im Bereich von 0,001 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 3, Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
  • Für die dynamische Wärmebehandlung kann man eine bekannte Schmelzknetmaschine verwenden, z.B. Mischwalzen von offener Bauart, einen Bumbury-Mixer geschlossener Bauart, eine Strangpresse, eine Knetmaschine oder eine Doppelschneckenstrangpresse. In Fällen, wo die Erfindung im dem erwähnten Zusammensetzungsverhältnis durchgeführt wird, liegen die Knettemperatur und die Zeit der Wärmebehandlung bevorzugt im Bereich von 120 bis 350ºC bzw. 20 Sekunden bis 20 Minuten.
  • Um die Formbarkeit und Biegsamkeit zu verbessern, kann man ein Erweichungsmittel verwenden. Üblicherweise verwendet man ein Erweichungsmittel vom Typ Mineralöl oder Synthetiköl. Diese Öle sind hochsiedende Erdölkomponenten und werden in die Klassen paraffinische, naphthenische und aromatische Öle eingeteilt. Auch Erdöldestillate sind in der Erfindung verwendbar. Der Weichmacher kann in einer Menge von 2 bis 300, bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet werden. Verwendet man weniger als 2 Gewichtsteile Erweichungsmittel, zeigt sich keine Wirkung. Eine Menge von mehr als 300 Gewichtsteilen führt dagegen zu einer merklichen Verschlechterung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Der Zeitpunkt, wann der Weichmacher zugesetzt werden soll, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Wünschenswert ist jedoch, das Erweichungsmittel beim Schmelzkneten des thermoplastischen Harzes zuzugeben.
  • Falls erforderlich, können in die Zusammensetzung auch Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zur Absorption von UV-Strahlen, Schmiermittel, schaumerzeugende Mittel, antistatische Mittel, Flammhemmer, Weichmacher, Farbstoffe, Pigment sowie Füllstoffe wie Talkum, Calciumcarbonat, Rußschwarz, Glimmer, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidharze und Asbest eingearbeitet werden.
  • In der Erfindung werden eine dihydroaromatische Verbindung als Vernetzungsmittel und ein polyfunktionelles Monomer verwendet. Dadurch kann eine übermäßige Vernetzungsreaktion, die ein Nachteil der herkömmlichen Vernetzungsmittel ist, unterdrückt werden. Indem man eine solche dihydroaromatische Verbindung verwendet, kann man ein teilvernetztes Produkt herstellen, das zu einem erwünschten Ausmaß von einem sehr leichten bis zu einem sehr starken Vernetzungsgrad vernetzbar ist. Das bedeutet, daß seine physikalischen Eigenschaften auf bemerkenswerte Weise verbessert werden können.
    • Arbeits- und Vergleichsbeispiele
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 - 25
  • Als thermoplastische Harze verwendete man Polypropylenharz, Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polyethylenharz von hoher Dichte, lineares Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polyethylenharz von sehr niedriger Dichte, Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-ungesättigtes Carboxylatcopolymer und Polyamidharz.
    • Herstellung der Zusammensetzungen
  • 100 Gewichtsteile jedes der vorstehenden thermoplastischen Harze wurde mit 3,6 Teilen Poly-(2,2,4-trimethyl- 1,2-dihydrochinolin) und 4,5 Teilen N,N'-m-Phenylenbismaleinimid vermischt und die resultierende Mischung mit einer "Laboplastomill" (Modell 20R200, ein Produkt von Toyo Seiki K.K.) schmelzgeknetet. Die Betriebsbedingungen waren eine Reaktionszeit von fünf Minuten, 60 Umdrehungen und eine Reaktionstemperatur von 230ºC. Unter diesen Bedingungen wurde das Drehmoment beim Schmelzkneten beachtet. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen bestimmt.
  • Jede der so hergestellten Zusammensetzungen wurde bei einem Blasverhältnis von 1,8 und einer Temperatur von 200ºC durch einen spiralförmigen Düsenspalt (Durchmesser 125 mm, Lippe 2 mm) in einer Strangpreßmaschine mit 40 mm Durchmesser (L/D=20) zu einem 30 µm dicken Film geformt und dessen physikalische Eigenschaften gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im Vergleichsbeispiel wurde das Schmelzkneten ohne Verwendung von Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) und N,N'- Bismaleinimid durchgeführt. In der gleichen Tabelle wird das Drehmoment durch Pfeile I (ansteigend) und T (unverändert) dargestellt.
    • Test- und Meßverfahren Bruchfestigkeit: Nach ASTM D882. Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen:
  • Ein durch Pressen hergestellter Film von 20 mm x 50 mm x 0,2 mm wurde auf eine Drahtgaze von 120 mesh gelegt und 5 Stunden in siedendes Xylol getaucht. Dann wurde das Gewicht des Films vor und nach dem Eintauchen verglichen und der Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen mit folgender Gleichung berechnet:
  • Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen (Gew.-%) = Filmgewicht (g) nach Eintauchen in siedendes Xylol/Filmgewicht (g) vor Eintauchen in siedendes Xylol
    • Beispiele 25 bis 49, Vergleichsbeispiele 25 - 52
  • Polypropylenharz, Polyethylenharz von hoher Dichte, lineares Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polystyrolharz, Polyamidharz, Polyesterharz und Ethylen- Propylenkautschuk aus einem statistischen Copolymer wurden als Mischungen verwendet. Wenn nichts anderes beschrieben ist, erhielt man die Proben durch Spritzgießen und anschließendes Glühen.
  • Im folgenden ist beschrieben, wie man die Zusammensetzungen herstellt, unter welchen Bedingungen sie durch Spritzgießen hergestellt wurden und welche Testverfahren verwendet wurden:
    • Herstellung der Zusammensetzungen:
  • 1) Die vorstehenden thermoplastischen Harze wurden mit einem Henschel-Mixer in vorher festgelegten Verhältnissen vermischt.
  • 2) In jede der dermaßen hergestellten Mischungen gab man ein Vernetzungsmittel und unterzog sie dann zur Durchführung einer dynamischen Wärmebehandlung einem Schmelzknetverfahren bei einer Harztemperatur von 180 bis 260ºC und 200 upm. Dazu verwendete man eine kontinuierliche Doppelscheckenstrangpresse (30 mm Durchmesser, ein Produkt von Plastic Kogaku Kenkyu- Sho K.K.).
    • Bedingungen zum Spritzgießen
  • Formmaschine: IS-90B (ein Produkt von Toshiba Machine Co. Ltd.)
  • Spritzdruck: 1.000 kg/cm²
  • Formtemperatur: 180 bis 260ºC
  • Temperatur der Form: 50ºC
    • Testverfahren und Messen Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR):
  • Gemäß JIS K6760, JIS K6758 und JIS K7210.
    • Dehnspannung und größte Dehnungslänge:
  • Gemäß JIS K6760, JIS 6758 und JIS K7113
    • Elastizitätsmodul:
  • Gemäß JIS K6758 und JIS K7203.
    • Vicat-Erweichungstemperatur:
  • Gemäß JIS K6760, JIS K6758 und JIS K7206.
    • Schlagzähigkeit nach Izod
  • Gemäß JIS K6758 und JIS K7110.
    • Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen:
  • Ein durch Pressen hergestellter Film von 20 mm x 50 mm x 0,2 mm wurde auf eine Drahtgaze von 120 mesh gelegt und 5 Stunden in siedendes Xylol getaucht. Dann wurde das Gewicht des Films vor und nach dem Eintauchen verglichen und der Gehalt an in Xylol unlöslichen Stoffen mit folgender Gleichung berechnet:
  • Gehalt an in siedendem Xylol unlösslichen Stoffen (Gew.-%) = Filmgewicht (g) nach Eintauchen in siedendes Xylol/Filmgewicht (g) vor Eintauchen in siedendes Xylol
    • Kristallisationstemperatur
  • Die Kristallisationstemperatur wurde als Index der Zykluszeit beim Spritzgießen gemessen. Man kann sagen, daß die Zykluszeit beim Spritzgießen um so kürzer ist, je höher die Kristallisationstemperatur ist, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist. Die Messung wurde mit einem Differentialscanningcalorimeter (SSC/ 580, ein Produkt von Seiko Denshi Kogyo K.K.) vorgenommen. Etwa 10 mg einer Probe wurden 5 Minuten auf 210ºC gehalten und die Temperatur dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min verringert. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur, die einem Peak der resultierenden Wärmeabgabekurve entsprach, als Kristallisationstemperatur betrachtet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 bis 4 aufgeführt, wo die Anteile der Vernetzungsmittel auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an thermoplastischen Harzen bezogen sind (dies gilt auch für die folgenden Tabellen).
    • Beispiele 53 - 65, Vergleichsbeisi,iele 50 - 61
  • Als thermoplastische Harze verwendete man Polyethylene von sehr niedriger Dichte, und zwar jeweils mit einem Anteil von 70 bis 90 Gew.-%. Die Proben erhielt man dadurch, daß man - sofern nichts anderes angegeben ist - aus einer durch Spritzgießen erhaltenen flachen Platte Stücke von 100 mm x 200 mm x 2 mm schnitt. Die Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, doch beim Schmelzknetschritt 2) des Herstellungsverfahrens lag die Harztemperatur im Bereich von 150 bis 220ºC. Wo erforderlich, wurde ein Erweichungsmittel auf Mineral- oder Synthetikölbasis aus einer feststehenden Verdrängungshubkolbenpumpe, die an einen Einlaß angeschlossen war, zugesetzt.
  • Die Bedingungen zur Herstellung von Teststücken durch Spritzgießen sowie neu hinzugekommene Testverfahren waren wie folgt:
    • Bedingungen zum Spritzgießen
  • Spritzgußmaschine: IS-90B (ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd.)
  • Spritzdruck: 500 - 1.000 kg/cm²
  • Formtemperatur: 180 bis 230ºC
  • Temperatur der Form: 30 bis 50ºC
    • Zusätzliche Test- und Meßverfahren MFR bei hoher Belastung:
  • Gemäß JIS K7210. Temperatur 230ºC, Belastung 10 kg.
    • Reißfestigkeit und Bruchdehnung:
  • Gemäß JIS K6301. Testgeschwindigkeit 200 mm/min.
    • Eindruckhärte (HDA):
  • Gemäß ISO 868.
    • Bleibende Verformung:
  • Gemäß JIS K6301. Längendehnung 100 %. Es wurde ein Hantelprüfkörper Nr. 3 verwendet.
    • Vicat-Erweichungstemperatur:
  • Gemäß JIS K7206. Belastung 250 g.
  • Versprödungstemperatur:
  • Gemäß JIS K 6760 und JIS K7216.
    • Abriebfestigkeit:
  • Gemäß JIS K7204 (unter Verwendung eines Taber-Abschleifers. Belastung 1.000 g, kontinuierliche 1.000 Umdrehungen.
    • Messung der maximalen Peaktemperatur (Tm) durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
  • Diese Temperatur wurde als Schmelzpunkt eines Polyethylens von sehr niedriger Dichte gemessen. Etwa 5 mg einer Probe werden aus einem 100 µm dicken, durch Heißpressen erhaltenen Film abgewogen, in eine DSC-Vorrichtung eingebracht und die Temperatur auf 170ºC erhöht. Die Probe wird 15 Minuten auf diesem Wert gehalten und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2,5ºC/min auf 0ºC abgekühlt. Dann wird aus diesem Zustand die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min wieder auf 170ºC erhöht. Die Temperatur in der Eckstellung des maximalen Peaks aller Peaks, die beim Erhitzen von 0 auf 170ºC auftraten, gilt als Tm.
    • Bestimmung des Gehaltes an in siedendem Hexan unlöslichen Stoffen
  • Mit einer Heißpresse formt man eine 200 µm dicke Folie und schneidet drei 20 x 30 mm Stücke heraus. Unter Verwendung dieser drei Folien wird die Extraktion fünf Stunden in siedendem n-Hexan mittels eines Soxleth-Extraktors vom Doppelrohrtyp durchgeführt. Dann werden die in n-Hexan unlöslichen Stoffe herausgenommen und vakuumgetrocknet (7 Stunden bei 50ºC). Anschließend wird der Gehalt an in siedendem Hexan unlöslichen Stoffen durch folgende Gleichung berechnet.
  • Gehalt an in siedendem Hexan unlöslichen Stoffen = Gewicht der Folie nach der Extraktion/Gewicht der Folie vor der Extraktion x 100 Man erhielt die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse. Der Anteil jedes Erweichungsmittels in Tabelle 5 ist auf das als 100 Gewichtsteile angenommene Gesamtgewicht des Harzes bezogen (das gleiche gilt für die folgenden Tabellen).
    • Beispiele 62 - 69, Vergleichsbeispiele 56, 57
  • Man verwendete aus Polypropylenharz, Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polyethylenharz von sehr niedriger Dichte, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerharz und Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer ausgewählte Mischungen. Die Herstellungsart der Zusammensetzungen und Teststücke sowie die Bedingungen für die Herstellung von Teststücken durch Spritzgießen sind die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen 54 - 61. Im folgenden sind neu hinzugekommene Testverfahren aufgeführt.
    • Weitere Test- und Meßverfahren Spiraltest:
  • Unter Verwendung einer Form mit einer bestimmten spiralförmigen Vertiefung wurden unter den folgenden Bedingungen Proben durch Spritzgießen hergestellt und die Länge der Spirale jeder Probe gemessen, um ihre Schmelzflußeigenschaften zu messen.
    • Bedingungen für das Spritzgießen
  • Spritzgußmaschine: IS-90B (ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd.)
  • Spritzdruck: 1.000 kg/cm²
  • Formtemperatur: 230º C
  • Hub: 25 mm
  • Spritzgußzeit: 15 sec
  • Aushärtungszeit: 10 sec
  • Intervallzeit: 3 sec
  • Form: Archimedes-Typ, Temperatur 50ºC.
    • Biegefestigkeit:
  • Gemäß JIS K6758 und JIS K7203.
    • Eindruckhärte (HDD):
  • Gemäß JIS K6760 und JIS K7215.
    • Oberflächenaufrauhung und Dehnung des Rohlings:
  • Unter Verwendung einer Strangpresse zum Blasformen wurden Rohlinge auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt und dann durch Augenschein auf ihre Oberflächenbeschaffenheit und Dehnung beurteilt. Die Bewertung erfolgte in drei Stufen:
  • ... sehr gut, o ... gut, * ... schlecht
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • In der Erfindung werden folgende thermoplastische Harze verwendet:
    • A1 - Polyethylen von sehr niedriger Dichte
  • Ethylen und But-1-en wurden unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der eine feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium enthielt. Die feste Katalysatorkomponente wurde aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2-Dichlorethan und Titantetrachlond hergestellt. Das resultierende Ethylenbut- 1-en-Copolymer enthielt 12 Mol-% But-1-en und hatte folgende Eigenschaften:
  • Dichte: 0,896 g/cm³
  • Durch DSC gemessene Tm: 120ºC
  • Gehalt an in siedendem
  • Hexan unlöslichen Stoffen: 74 Gew.-%
  • MFR: 0,9 g/10 min
    • A2 - Polyethylen von sehr niedriger Dichte
  • Ethylen und But-1-en wurden mit dem gleichen Verfahren wie für A1 copolymerisiert. Das resultierende Ethylenbut-1-en-Copolymer enthielt 9,5 Mol.-% But-1-en und hatte folgende Eigenschaften:
  • Dichte: 0,900 g/cm³
  • Durch DSC gemessene Tm: 120ºC
  • Gehalt an in siedendem
  • Hexan unlöslichen Stoffen: 80 Gew.-%
  • MFR: 0,5 gib min
    • A3 - Polyethylen von sehr niedriger Dichte
  • Ethylen und But-1-en wurde mit dem gleichen Verfahren wie für A1 copolymerisiert. Das resultierende Ethylenbut-1-en-Copolymer enthielt 8 Mol.-% But-1-en und hatte folgende Eigenschaften:
  • Dichte: 0,906 g/cm³
  • Durch DSC gemessene Tm: 121ºC
  • Gehalt an in siedendem
  • Hexan unlöslichen Stoffen: 82 Gew.-%
  • MFR: 5 g/10 min
  • A4 - Polypropylen, Nisseki Polypro J120G, MFR 1,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A5 - Polypropylen, Nisseki Polypro J130G, MFR 4,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A6 - Polypropylen, Nisseki Polypro J150G, MFR 8,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A7 - Polypropylen, Nisseki Polypro J150G, MFR 14, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A8 - Polypropylen, Nisseki Polypro J170G, MFR 30, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A9 - Polypropylen, Nisseki Polypro J420G, MFR 1,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A10 - Polypropylen, Nisseki Polypro J630G, MFR 4,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A11 - Polypropylen, Nisseki Polypro J650G, MFR 8,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A12 - Polypropylen, Nisseki Polypro J871M, MFR 23, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A13 - Polypropylen, Nisseki Polypro J880G, MFR 40, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A14 - Lineares Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Linerex AF1210, MFR 0,8, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A15 - Lineares Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Linerex AJ5610, MFR 10, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A16 - Lineares Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Linerex AJ6820, MFR 30, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
    • 2.1
  • A17 - Lineares Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Linerex AJ6285, MFR 32, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A18 - Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Rexlon F102, MFR 0,25, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A19 - Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Rexlon F22, MFR 1,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A20 - Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Rexlon F312, MFR 2,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A21 - Polyethylen von niedriger Dichte Nisseki Rexlon F504, MFR 9,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A22 - Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer Nisseki Rexlon EEA A3050, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A23 - Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer Nisseki Rexlon EEA A3100, MFR 3,0 ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A24 - Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer Nisseki Rexlon EEA A3150, MFR 3, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A25 - Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer Nisseki Rexlon EEA A4250, MFR 5,0 ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A26 - Polyethylen von hoher Dichte, Nisseki STAFLENE E809 (M), MFR 0,9 ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A27 - Polyethylen von hoher Dichte, Nisseki STAFLENE E750 (C), MFR 5,3 ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A28 - Polyethylen von hoher Dichte, Nisseki STAFLENE E807 (F), MFR 0,6 ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
  • A29 - Kautschuk aus einem statistischen Ethylen- Propylen-Copolymer, EP02P, ML1+4 = 24, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • A30 - Kautschuk aus einem statistischen Ethylen- Propylen-Copolymer, EP07P, ML1+4 70, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • A31 - 6-Nylon CM1021, ein Produkt von Toray Industries, Inc.
  • A32 - Polystyrol Toporex 525, ein Produkt von Mitsu Toatsu Chemicals, Inc.
  • A33 - Polybutylenterephthalat PBT310, ein Produkt von Toray Industries, Inc.
    • Erweichungsmittel (B)
  • B1 - Mineralweichmacheröl, ein Produkt von Nippon Oil Co., Ltd.
  • B2 - Flüssiges Polybuten, Nisseki POLYBUTEN LV100, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
    • Vernetzungsmittel (C)
  • C1 - 9,10-Dihydrophenanthren, ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo K.K.
  • C2 - 6-Ethoxy-2,2,2-trimethyl-1,2-dihydrochinolin Nocrac AW-D, ein Produkt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.
  • C3 - Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) Nocrac 224-S, ein Produkt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.
  • C4 - α,α-Bis(t-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol Perbutyl P, ein Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
    • Polyfunktionelles Monomer (D)
  • D1 - N,N-m-Phenylenbismaleinimid Vulnic PM, ein Produkt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.
  • D2 - Divinylbenzol, ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo K.K.
  • D3 - Triallylisocyanurat Taic, ein Produkt von Nippon Kasei K.K. Tabelle 1 (1/2) Tabelle 1 (2/2) Tabelle 2 (1/2) Tabelle 2 (2/2) Eigenschaften der Zusammensetzungen Tabelle 3 (1/2) Tabelle 3 (2/2) Tabelle 4 (1/2) Tabelle 4 (2/2) Eigenschaften der Zusammensetzungen Tabelle 4 (Fortsetzung) (1/2) Tabelle 4 (Fortsetzung) (2/2) Eigenschaften der Zusammensetzungen Zusammensetzung Tabelle 5 (Fortsetzung) (1/2) Eigenschaften der Zusammensetzungen Tabelle 5 (Fortsetzung) (2/2) Eigenschaften der Zusammensetzungen Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) (1/2) Tabelle 6 (Fortsetzung) (2/2) Eigenschaften der Zusammensetzungen

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer teilvernetzten thermoplastischen Harzzusammensetzung, bei dem ein im wesentlichen von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen freies thermoplastisches Harz in Gegenwart einer dihydroaromatischen Verbindung oder eines Polymeren davon als Vernetzungsmittel und eines polyfunktionellen Monomeren in Abwesenheit eines olefinisch ungesättigten Elastomeren und im wesentlichen in Abwesenheit organischer Peroxide einer dynamischen Wärmebehandlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz und ein heterogenes thermoplastisches Harz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das thermoplastische Harz eine Mischung aus mindestens zwei Polyolefinharzarten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das Polyolefinharz mindestens eine aus Polypropylenen und Ethylen(co)polymeren ausgewählte Komponente enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Vernetzungsmittel aus einer dihydroaromatischen Verbindung eine Verbindung aus 1,2-Dihydrochinolin oder einem Polymer davon oder 9,10-Dihydrophenanthren ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das polyfunktionelle Monomer eine Bismaleinimidverbindung ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem zusammen mit dem thermoplastischen Harz auch ein Weichmacher verwendet wird.
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