JPH0649787B2 - 成形品の表面処理及び塗装方法 - Google Patents

成形品の表面処理及び塗装方法

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JPH0649787B2
JPH0649787B2 JP2011809A JP1180990A JPH0649787B2 JP H0649787 B2 JPH0649787 B2 JP H0649787B2 JP 2011809 A JP2011809 A JP 2011809A JP 1180990 A JP1180990 A JP 1180990A JP H0649787 B2 JPH0649787 B2 JP H0649787B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の表面処理
および/または塗装方法に関する。詳しくは熱可塑性樹
脂および/またはゴム状物質を架橋剤の存在下で動的に
熱処理した組成物またはその無機充填剤配合組成物から
なる、剛性、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および成
形加工性などのバランスにすぐれた熱可塑性樹脂組成物
の表面処理および/または塗装方法に関する。
(従来の技術) 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂
は、自動車部品、家電製品、電子機器等のさまざまの分
野で使用され、これら製品の付加価値を高めるために該
製品の表面を塗装、印刷、メッキ等を施したり、不織
布、発泡体、レザー等の基材を貼り合わせたり、植毛し
たりすることなどが行われているが、ポリオレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂等は極性基がなく、塗装、接
着、印刷等が難しい。
したがって、一般的には、該製品の塗装性等を改質する
ことを目的として、サンドブラスト処理、火災処理、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理方法、クロ
ム酸混液処理、溶剤処理等の化学的処理方法等の表面処
理が行われている。
しかしながら、上記物理方法は、効果が不十分であ
る。処理速度、時間に難点があり、かつ装置が大規
模化し工程が複雑となり経済的にも問題を有する。
また化学的方法では、環境汚染等、使用した薬品、
溶剤の廃液処理等に多大の負担がかかる等の問題を有
し、いずれの方法においても、塗料、インキ、接着剤等
に対する、塗装性、印刷性、接着性が未だ不十分である
という問題点を有している。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記の点に鑑み、簡単な装置で、塗装
性、印刷性、接着性等に極めて優れる成形品の表面処理
および/または塗装方法を提供することにある。
(問題を解決するための手段) 以上の目的を達成するために本発明者らは、鋭意検討し
た結果、剛性、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および
成形加工性等の諸性能を低下させることなく、成形品の
表面特性を改良することのできる方法を見出し、本発明
に至ったものである。
すなわち、本発明は、第1に、 (A)炭素数2から10のα−オレフィン(共)重合体
と(B)ゴム状物質の95〜5:5〜95の重量比から
なる組成物を(C)架橋剤および所望により(D)多官
能性モノマーの存在下で、動的に熱処理して得られる部
分架橋された組成物からなる成形品に、300nm以下
の紫外線を照射し、表面処理および/または塗装するこ
とを特徴とする成形品の表面処理および/または塗装方
法であり、第2に、(A)炭素数2から10のα−オレ
フィン(共)重合体と(B)ゴム状物質の95〜5:5
〜95の重量比からなる組成物を(C)架橋剤および所
望により(D)多官能性モノマーの存在下で、動的に熱
処理して得られる部分架橋物を含む熱可塑性樹脂組成物
100重量部と(E)無機充填剤1〜200重量部とか
らなる無機充填剤配合組成物の成形品に、300nm以
下の紫外線を照射し、表面処理および/または塗装する
ことを特徴とする成形品の表面処理および/または塗装
方法である。
本発明に用いる(A)炭素数2から10のα−オレフィ
ン(共)重合体としては高、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポ
リ−4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−1−
ペンテンなどのα−オレフィンの相互共重合体、エチレ
ン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体等のエチレンと極性基
モノマーとの共重合体などがあり、これらは単独でも混
合物でもよい。
例えばホリプロピレンの場合には、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレンあるいは超低密度ポリエ
チレンと組み合わせることによって、物性のバランスを
良くすることから、少なくともこれら2種以上を併用す
ることが好ましい。
上記の配合比は、95〜5/5〜95、好ましくは、9
0〜10/10〜90の範囲で併用されることにより。
後述のゴム状物質との物性と相まって、広範囲の要求物
性を満足することができる。
本発明に用いる(B)ゴム状物質とは、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
ジェンランダム共重合体ゴム、1,2−ポリブタジェ
ン、スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体
ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴムな
どがであり、これらは単独でも混合物でもよい。中でも
特にエチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム、エチ
レン・プロピレン・ジェンランダム共重合体ゴムが好ま
しい。
上記エチレン・プロピレン・ジェンランダム共重合体ゴ
ムのジェン成分については、エチリデンノルボルネン、
1,4−ヘキサジェン、ジシクロペンタジェンなど従来
公知のものいずれも使用できる。
上記(A)成分および(B)成分の配合割合は(A)/
(B)=95〜5/5〜95、好ましくは90〜10/
10〜90の範囲で選択される。
本発明の(C)架橋剤としては、ヒドロペルオキシド、
ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペル
オキシエステル、ケトンペルオキシド等の有機過酸化
物、ジヒドロ芳香族化合物、硫黄等の加硫剤から選ばれ
た少なくとも1種である。
また、上記架橋剤として用いられるジヒドロ芳香族化合
物とは、1個以上の芳香環を含む化合物であって少なく
とも1つの芳香環がジヒドロ化されたものをいう。
なお、ここでいう芳香環とは、芳香族性の定義(たとえ
ば、後藤俊夫 訳「有機化学の基礎」105 〜106 頁、
(株)東京化学同人(1976)[Richard S. Mon-son & Joh
n C. Shelton;Fundamentals of Organic Chemistry,Mac
Graw-Hill,Inc. (1974)]に示されるπ−電子の数が4
n+2(nは整数)個である環構造を指し、たとえばピ
リジン、キノリンなども含まれる。したがって、本発明
で用いるジヒドロ芳香族化合物はキノリンのジヒドロ誘
導体も含む。また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物
には置換基があってもよく、アルキル基による置換体そ
の他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用され
る。
このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応
用することにより任意に合成しうるが、現在入手しうる
ものを例示すれば、1,2−ジヒドロベンゼン、cis
−1,2−ジヒドロカテコール、1,2−ジヒドロナフ
タレン、9,10−ジヒドロフェナントレン等の他、6
−デシル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ
キノリン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン、2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン等の1,2−ジヒドロキノリ
ン系化合物が挙げられる。またこれらの化合物の重合体
であってもよい。
該ジヒドロ芳香族化合物は、熱可塑性樹脂の炭素−水素
結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカ
ルを放出した後共鳴構造を示して安定化されるものと考
えられる。
ここで生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開
裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素−水素結合
からの水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのよ
うな過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減
性反応を示さず、またポリエチレンのような過酸化物架
橋型の熱可塑性樹脂に対しても極端な架橋反応を示さな
い。
したがって、反応の制御がしやすく、有機過酸化物では
困難とされた微架橋のようなこともできる。
なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよい
が、特にシヒドロ芳香族化合物の場合においては、溶融
混練する間に反応により合成されるような方法を用いて
もよい。
これに用いる反応は任意に選択しうるが、触媒等のに添
加を避けるため熱によって容易に反応する化合物から出
発するのが好ましく、特にDielsAlder 反応で生成する
ようにするのが望ましい。ただしこの場合はジヒドロ芳
香族化合物の形で加えるほうが好ましい。
本発明における部分架橋組成物は、前記(A)α−オレ
フィン(共)重合体、(B)ゴム状物質および(C)架
橋剤、所望により(D)多官能性モノマーとを予め混合
するかまたは熱処理時に混合し、該混合物を動的に熱処
理して得られるものである。
上記動的に熱処理して得られる部分架橋された組成物と
は、該混合物を溶融混練して得られた組成物中における
沸騰キシレン不溶部分を混練前の値に比べて増加させる
ことをいう。
本発明の効果の判定の1つとして、この熱処理によって
達成される沸騰キシレン不溶分の増加が挙げられる。
一般に沸騰キシレン不溶分が増大するほど耐衝撃性、引
張強度の改善などをはじめとするゴム状物質の添加効果
の向上が大きい。
このような沸騰キシレン不溶分を増加させる主因子は上
記(C)架橋剤の添加量であるが、これらの添加量は、
すなわち架橋剤・活性化剤の種類または溶融混練の装置
・条件により異なり、(C)架橋剤の実際的な添加量
は、(A)α−オレフィン(共)重合体と(B)ゴム状
物質の樹脂成分100重量部に対して0.001 〜5重量部
好ましくは0.05〜3重量部である。
該添加量が0.001 未満では架橋効果が低く、5重量部を
越えた場合には、架橋剤の表面へのブリード、帯色、コ
スト上昇の原因になるので好ましくない。
前記の動的熱処理の温度は、架橋剤の融点または軟化点
以上、かつ分解点以下の温度範囲内とし、具体的には、
温度120〜350℃の範囲で、かつ熱処理時間20秒
〜20分の範囲で行われることが好ましい。
またジヒドロ芳香族化合物を使用し、溶融混練に当って
は高せん断速度を与える混合機を用いて、混合物中にラ
ジカルが発生しやすくすることが好ましい。
上記動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型の
ミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押
出機、ニーダー、二軸押出機など従来公知のものを使用
することができる。
また本発明においては所望により(D)多官能モノマー
を(A)熱可塑性樹脂および/または(B)ゴム状物質
の樹脂成分100重量部に対して0.001 〜5重量部好ま
しくは0.05〜3重量部の範囲で添加することができる。
該(D)多官能性モノマーとしては、トリメチロールフ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等
に代表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
フタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能性
ビニルモノマー類、N,N′m−フェニレンビスマレイ
ミド、N,N′エチレンビスマレイミドに代表されるビ
スマレイミド類、p−キノンジオキシム等のジオキシム
類等が挙げられる。
特に架橋剤としてジヒドロ芳香族化合物を使用する場合
においては、ビスマレイミド類と組み合わせて添加する
ことが動的熱処理の効果を高め、またさらに極性基が付
加することで、例えば金属酸化物などの無機充填剤の分
散性および受容性の向上につながる点で特に好ましい。
本発明において使用される(E)無機充てん剤として
は、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状ま
たは中空状および繊維のもの、具体的には、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪砂カルシ
ウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、
酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイ
ト、パイロフィライト、アルムフレークなどの金属箔、
黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填剤、シラスバルー
ン、金属バルーン、軽石などの中空充填剤、ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイド繊維、アスベスト、ウォラスト
ナイト等の鉱物繊維などが使用できる。
これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類
と配合量を決めればよい。さらにこれらの分散性を向上
させるために、シランカップリング剤、有機チタネート
系カップリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施
した物を使用してもよい。
上記(E)無機充填剤の配合は、上記熱処理時および/
または熱処理後に全量または適宜分割して添加しても良
いが、好ましくは熱処理時に他の成分と同時に溶融混練
されることが、組成物と無機充填剤の相溶性を高めるた
めに好ましい。
上記配合量は、総樹脂組成物100重量部に対して、1
〜200重量部の範囲、好ましくは5〜180重量部、
更に好ましくは、10〜150重量部の範囲である。
上記配合量が1重量部未満で添加効果が十分でなく、2
00重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、好ま
しくない。
また本発明の組成物は、前記部分架橋物を含んでいれば
ある程度の効果を有するものの、樹脂分中に少なくとも
10重量%以上、好ましくは20重量%以上、更に好ま
しくは30重量%以上含有することが物性上望ましい。
更に必要によっては、熱処理時および/または熱処理後
に軟化剤を配合してもい。
該軟化剤いしては、ゴムの加工の際に加工性の改善、増
量効果あるいは充てん剤の分散性の改善などを主目的と
して使用されている通称エキステンダー油と同じものが
用いられる。
これらは高沸点石油成分であって、パラフィン系、ナフ
テン系及び芳香族系に分類されている。
本発明ではこれらの石油留分に限らず、液状ポリイソブ
テンのような合成油も使用できる。
上記配合量は樹脂総重量部に対して2〜300重量部、
好ましくは5〜150重量部である。
配合量が5重量部未満では効果が得られず、300重量
部を越えると強度と耐熱性の低下が著しくなるので好ま
しくない。
なお部分架橋物に配合する樹脂は、前述の(A)成分お
よび/または(B)成分のいずれでも良く、本発明の性
質を逸脱しない範囲であるならば特に樹脂の限定はな
い。
本発明の熱可塑性樹脂成形品とは前述の組成物を用い
て、押出成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、吸込成
形等によって、フィルム、シート、板、フィラメント、
不織布、織布、管、容器、人形、異形品、家電製品、バ
ンパー、インスツルメント等の自動車部品等の一次成形
品や中間成形品、最終成形品に成形されたものを包含す
る。
本発明の表面処理および/また塗装方法とは、成形品に
対し、300nm以下の領域に照射波長を持つ特殊な紫外
線を照射して、該成形品の表面を活性化せしめ、接着
性、印刷性、塗装性等を改質するものである。
すなわち、成形品表面への光の作用は波長により異な
り、短波長の方がより有効である。
従って、300nm以下、好ましくは254nmより短波長
の光のエネルギーが全エネルギーの85%以上占めるこ
とが望ましく、更に望ましくは、185nm近辺を主な作
用波長とする紫外線が最も好ましい。
該185nm近辺を主な作用波長とする紫外線を発生する
紫外線照射ランプの材質は短波長の紫外線の透過率の高
いものが好ましく、天然産石英ガラスよりも純度の高い
合成石英ガラスを使用することにより達成される。
本発明は、この様な短波長の紫外線を用いることにより
成形品の表面をより活性化し、塗装性、接着性等を向上
できる。
また該成形品の表面に該紫外線を照射するに際し、常温
または加温した溶剤で表面処理を施すか、加温した成形
品を溶剤処理してもよい。
上記組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤(ヒンダードフェノール系、
ホスファイト系、ヒドロキノン系、チオエーテル系な
ど)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、レゾルシ
ノール系、サリシレート系など)、染料あるいは顔料、
難燃剤、帯電防止剤、造核剤(結晶化促進剤)、滑剤、
発泡剤、染料、顔料、架橋促進剤あるいは離型剤などを
添加することができる。以上の添加物は数種組み合わせ
て用いてもよい。
[発明の作用効果] 本発明の組成物からなる成形品は、本発明の組成物とそ
の表面処理および/または塗装方法を選択することによ
り、成形品、例えば、自動車の部品を挙げれば、インス
ツルメント、トリム、ピラー等の内装品、バンパー、フ
ェイシャー等の外装品あるいは、家電製品等の塗装性、
印刷性、接着性を飛躍的に向上せしめることができる。
特に架橋剤としてジヒドロ芳香族化合物を使用した場合
においては、熱可塑性樹脂の炭素−水素結合に作用して
炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカルを放出した後
共鳴構造を示して安定化されるものと考えられ、ここで
生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開裂によ
って生ずる酸素ラジカルに比べて炭素−水素結合からの
水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのような過
酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減性反応
を示さず、またポリエチレンのような過酸化物架橋型の
熱可塑性樹脂に対しても極端な架橋反応を示さない。
従って、反応の制御がしやすいため、有機過酸化物では
困難とされた微架橋のようなこともできるものである。
本発明は、このような架橋剤および所望により多官能性
モノマーとを併用することにより、樹脂組成物と無機充
填剤の相溶性を高め、従来の無機充填剤配合可塑性樹脂
組成物欠点である機械的特性などを著しく改善すること
ができ、従来のポリプロピレンにエチレン・プロピレン
共重合体ゴムを単純ブレンドした組成物に比較し、耐熱
性、耐衝撃性、剛性等の物性を大幅に向上せしめること
が可能である。
[実施例] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
実施例1〜13、比較例1〜3 (A)α−オレフィン(共)重合体、(B)ゴム状物
質、(E)無機充填剤、(C)架橋剤および(D)多官
能性モノマーを表1に示すように配合した、試験片はと
くに記載のないかぎり、射出成形によって得られたもの
をアニーリング処理して使用した。
組成物の製造方法、射出成形による試験片の製作条件お
よび試験方法は以下のとおりである。
上記射出成形板(3mm厚100×200mm)を、低圧水
銀ランプ(セン特殊光源株式会社、SUV−110)を
装着した紫外線照射装置の前面におき、光源と成形板表
面との距離を5cmに保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を
5分間行った。(但し、ここで使用した低圧水銀ランプ
は185nmの波長における光の透過率が85%以上であ
る合成石英を用いて作成されたものである。) この成形板に、アクリル系塗料(神東塗料株式会社製)
を用い吹き付け塗装を行った。塗膜を常温で24時間以
上乾燥させた後に、塗膜を2mm幅にクロスカットし、サ
ロンファンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥した後の
残存面積を付着性とし、その結果を第1表および第2表
に示した。
組成物の製造法 1) (A)α−オレフィン(共)重合体、(B)ゴム
状物質、(E)無機充填剤、(C)架橋剤および(D)
多官能性モノマーを配合割合に調合し、ヘンシェルミキ
サーで混合した。
2) 上で得られた混合物を二軸連続混練押出機(30
mmφ、プラスチック工学研究所(株)製)を用いて、樹脂
温度180〜260℃、回転数200rpm で溶融混練し
た。
射出成形の条件 成形機 IS−90B (東芝機械(株)製) 射出圧力 1,000 km/cm2 成形温度 180〜260℃ 金方温度 50℃ 試験・測定方法 (引張降伏強さ)および(引張破壊伸び) JIS K6760,JIS K6758, JIS K7113による。
(熱変形温度) JIS K7207 4.6 kg荷重による。
(曲げ弾性率) JIS K6758,JIS K7203による。
(アイゾット衝撃値) JIS K6758,JIS K7110による。
(沸騰キシレン不溶分) 20mm×50mm×0.2 mmのフィルムをプレス成形し、1
20メッシュの金網に入れて、沸騰キシレン中に5hr浸
せきした。浸せき前後の重量を測定し、以下の式から沸
騰キシレン不溶分を求めた。
なお、本発明で用いた熱可塑性樹脂、無機充填剤、架橋
剤、多官能性モノマーを以下に示した。) (A)α−オレフィン(共)重合体: (A1)ポリプロピレン(1) (商品名:日石ポリプロJ650 G,MFR=8.0 日本石
油化学(株)製) (A2)ポリプロピレン(2) (商品名:日石ポリプロJ150 G,MFR=8.0 日本石
油化学(株)製) (B1)エチレン−プロピレン−ジェン・ランダム共重
合体ゴム(1) (商品名:EP57P,日本合成ゴム(株)製) (B2)エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム
(1) (商品名:EP02P,日本合成ゴム(株)製) 架橋剤: (C1)ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒ
ドロキノリン) (商品名:ノクラック224S,大内新興化学(株)製) 多官能モノマー: (D1)N,N′−m−フェニレンビスマレイミド (商品名:バルノックPM,大内新興化学(株)製) 無機充填剤: (E1)タルク (E2)炭酸カルシウム (E3)硫酸バリウム (E3)マイカ
フロントページの続き 審査官 井出 隆一 (56)参考文献 特開 昭64−75079(JP,A) 特開 昭54−32556(JP,A) 特公 昭44−16788(JP,B1)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)炭素数2から10のα−オレフィン
    (共)重合体と(B)ゴム状物質の95〜5:5〜95
    の重量比からなる組成物を(C)架橋剤および所望によ
    り(D)多官能性モノマーの存在下で、動的に熱処理し
    て得られる部分架橋された組成物からなる成形品に、3
    00nm以下の紫外線を照射し、表面処理および/また
    は塗装することを特徴とする成形品の表面処理および/
    または塗装方法。
  2. 【請求項2】(A)炭素数2から10のα−オレフィン
    (共)重合体と(B)ゴム状物質の95〜5:5〜95
    の重量比からなる組成物を(C)架橋剤および所望によ
    り(D)多官能性モノマーの存在下で、動的に熱処理し
    て得られる部分架橋物を含む熱可塑性樹脂組成物100
    重量部と(E)無機充填剤1〜200重量部とからなる
    無機充填剤配合組成物の成形品に、300nm以下の紫
    外線を照射し、表面処理および/または塗装することを
    特徴とする成形品の表面処理および/または塗装方法。
  3. 【請求項3】(B)ゴム状物質が、エチレン・プロピレ
    ンランダム共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・
    ジェンランダム共重合体ゴムであることを特徴とする請
    求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】(C)架橋剤が、ジヒドロ芳香族化合物で
    あることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
    載の方法。
  5. 【請求項5】ジヒドロ芳香族化合物が、1,2−ジヒド
    ロキノリン系化合物、その重合体および9,10−ジヒ
    ドロフェナントレンからなる群から選ばれた少なくとも
    1種であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
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