JPH0395273A - 無機充てん剤配合熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
無機充てん剤配合熱可塑性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は無機充てん剤配合熱可塑性vA脂組或物に関す
る.詳しくは熱可塑性樹脂および/またはゴム状物質と
を特定の架橋剤を用いて動的に熱処理したAll威物を
含有する樹脂組戊物と無機充てん剤とからなる、wl性
、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および成形加工性な
どのバランスにすぐれた無機充てん剤配合熱可塑性樹脂
組成物に関する。
る.詳しくは熱可塑性樹脂および/またはゴム状物質と
を特定の架橋剤を用いて動的に熱処理したAll威物を
含有する樹脂組戊物と無機充てん剤とからなる、wl性
、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および成形加工性な
どのバランスにすぐれた無機充てん剤配合熱可塑性樹脂
組成物に関する。
〔従来の技術]
従来より、熱可塑性樹脂組或物の改質を目的として、無
機充てん剤が配合されている.しかし無機充填剤は、多
量に添加すると可撓性、耐衝撃性および引張仲びなどの
著しい低下がおこってしまう. そこでこれらを改良するために軟質物質(ゴム状物質)
を添加する手段が選ばれている.しかしながら単純に軟
質物質をブレンドするだけでは、その改良効果が低いた
め、多量の添加が必要となる. その結果、剛性、引張強度などの機械的強度、耐熱性な
どが低下してしまう. そこで軟質′!IIJ質の添加効果を向上させるため、
つまり機械的強度、耐熱性の低下等を防止するために組
或物を架橋させる方法がとられている.通常架橋反応に
おいては、有機過酸化物に代表されるようにフリーラジ
カル発生剤を使用する方法がとられる. ところが有機過酸化物はその活性の高さ故、次のような
問題点を有している。
機充てん剤が配合されている.しかし無機充填剤は、多
量に添加すると可撓性、耐衝撃性および引張仲びなどの
著しい低下がおこってしまう. そこでこれらを改良するために軟質物質(ゴム状物質)
を添加する手段が選ばれている.しかしながら単純に軟
質物質をブレンドするだけでは、その改良効果が低いた
め、多量の添加が必要となる. その結果、剛性、引張強度などの機械的強度、耐熱性な
どが低下してしまう. そこで軟質′!IIJ質の添加効果を向上させるため、
つまり機械的強度、耐熱性の低下等を防止するために組
或物を架橋させる方法がとられている.通常架橋反応に
おいては、有機過酸化物に代表されるようにフリーラジ
カル発生剤を使用する方法がとられる. ところが有機過酸化物はその活性の高さ故、次のような
問題点を有している。
例えば、ボリプロビレンのような過酸化物崩壊型の熱可
塑性樹脂を用いた場合には、流動性の高い組或物が得ら
れるが、その反面有機過酸化物の熱分解が急激に生じる
結果、分子切断反応が避けられず、剛性、引張降伏強度
などの機械的強度の低下が起こる。
塑性樹脂を用いた場合には、流動性の高い組或物が得ら
れるが、その反面有機過酸化物の熱分解が急激に生じる
結果、分子切断反応が避けられず、剛性、引張降伏強度
などの機械的強度の低下が起こる。
またポリエチレンのような過酸化物架橋型の樹脂を用い
た場合には、極端な架橋反応が進行し流動性の著しい低
下が生じるため成形性が悪化L、或形が困難となり、良
好な戒形性を維持するためには、ごく微量の有機過酸化
物を使用しなければならず取扱いが難しい.(例えば特
開昭50−103547号、特開昭49−23244号
、特開昭49−10236号公報等がある。)さらに組
或物中に残存する有機過酸化物が熱安定性および耐候性
を劣化させる。
た場合には、極端な架橋反応が進行し流動性の著しい低
下が生じるため成形性が悪化L、或形が困難となり、良
好な戒形性を維持するためには、ごく微量の有機過酸化
物を使用しなければならず取扱いが難しい.(例えば特
開昭50−103547号、特開昭49−23244号
、特開昭49−10236号公報等がある。)さらに組
或物中に残存する有機過酸化物が熱安定性および耐候性
を劣化させる。
このように、過酸化物を用いた架橋反応あるいは前述の
軟質物質をブレンドした方法のいずれの方法も機械的強
度の低下が避けられない。
軟質物質をブレンドした方法のいずれの方法も機械的強
度の低下が避けられない。
また他の問題点として、過酸化物の貯蔵時の安定性や安
全性といった管理上の問題あるいは加熱された加工機器
の壁への付着による熱分解ロスなども付随した問題とし
て挙げられ、解決が望まれている. また無機充てん剤が金属酸化物である場合、ボリオレフ
ィン系樹脂の受容性が低く、そのため充てん剤の添加量
の制限や受容性の高い樹脂の配合をしなければならなか
った。
全性といった管理上の問題あるいは加熱された加工機器
の壁への付着による熱分解ロスなども付随した問題とし
て挙げられ、解決が望まれている. また無機充てん剤が金属酸化物である場合、ボリオレフ
ィン系樹脂の受容性が低く、そのため充てん剤の添加量
の制限や受容性の高い樹脂の配合をしなければならなか
った。
このように従来の無機充てん剤配合熱可塑性樹脂組戊物
は、いずれの方法も実用上十分に満足できるものではな
く、より優れた組成物の改良が望まれている. [発明が解決しようとする問題点] 本発明は上記の点に鑑み、機械的強度の低下などを惹起
する単純ブレンド法または過度の架橋反応または分子切
断反応が伴う過酸化物架橋法の欠点を改良するものであ
って、温和な架橋反応を示す特定の架橋剤を用い、熱可
塑性樹脂および/またはゴム状物質を多官能性モノマー
存在下で、動的に熱処理して得られる部分的に架橋され
た組或物を用いた熱可塑性樹脂組成物と無機充填剤とか
らなり、従来の4【純ブレンド法、過酸化物架橋法に比
較して、引張強度、剛性などの機械的強度、耐熱性等の
低下がなく、或形加1性の著しく優れた無機充てん剤配
合熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
は、いずれの方法も実用上十分に満足できるものではな
く、より優れた組成物の改良が望まれている. [発明が解決しようとする問題点] 本発明は上記の点に鑑み、機械的強度の低下などを惹起
する単純ブレンド法または過度の架橋反応または分子切
断反応が伴う過酸化物架橋法の欠点を改良するものであ
って、温和な架橋反応を示す特定の架橋剤を用い、熱可
塑性樹脂および/またはゴム状物質を多官能性モノマー
存在下で、動的に熱処理して得られる部分的に架橋され
た組或物を用いた熱可塑性樹脂組成物と無機充填剤とか
らなり、従来の4【純ブレンド法、過酸化物架橋法に比
較して、引張強度、剛性などの機械的強度、耐熱性等の
低下がなく、或形加1性の著しく優れた無機充てん剤配
合熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
[問題を解決するための手段コ
本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、本
発明に至ってものである.すなわち、(A)熱可塑性樹
脂 および/または (B)ゴム状物質を、 <C>ジヒドロ芳香族系化合物もしくはその重合体、 (D)エーテル系化合物、 (E)テトラヒドロ芳香族系化合物および(F)シクロ
ペンタン系化合物 から選ばれた少なくとも一種の架橋剤0. 01〜7重
量部(Aおよび/またはBIOO重量部に対して)およ
び (G)多官能性モノマーを0.01〜7重量部(Aおよ
び/またはB100重量部に対して)とを動的に熱処理
して得られる部分的に架橋された組或物を含む熱可塑性
樹脂組或物100重足部と、 (H)無機充てん剤5〜200重量部 とからなることを特徴とする無機充てん剤配合熱可塑性
樹脂組成物である。
発明に至ってものである.すなわち、(A)熱可塑性樹
脂 および/または (B)ゴム状物質を、 <C>ジヒドロ芳香族系化合物もしくはその重合体、 (D)エーテル系化合物、 (E)テトラヒドロ芳香族系化合物および(F)シクロ
ペンタン系化合物 から選ばれた少なくとも一種の架橋剤0. 01〜7重
量部(Aおよび/またはBIOO重量部に対して)およ
び (G)多官能性モノマーを0.01〜7重量部(Aおよ
び/またはB100重量部に対して)とを動的に熱処理
して得られる部分的に架橋された組或物を含む熱可塑性
樹脂組或物100重足部と、 (H)無機充てん剤5〜200重量部 とからなることを特徴とする無機充てん剤配合熱可塑性
樹脂組成物である。
本発明に用いる(A)熱可塑性樹脂とは、炭素数2から
10のα−オレフィン(共)重合体、例えば高中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、木リプロピレン、ポリ
−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンあるい
はエチレン、プロピレン、ブテンー1、ヘキセン−1、
4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンの相互
共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合
体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等の
エチレンと極性モノマーとの共重合体などのポリオレフ
ィン系樹脂、ボリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などで
あり、これらは単楓でも混合物でもよい. 例えばボリプロビレンの場合には、低密度ボリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレンあるいは超低密度ポリエチ
レンと組み合わせることによって、物性のバランスを良
くすることがら、少なくともこれら2種以上を併用する
ことが好ましい.上記の配合比は、95〜5/5〜95
、好ましくは、90〜10,/10〜9oの範囲で併用
されることにより、後述のゴム状物質との物性と相まっ
て、広範囲の要求物性を満足することができる.本発明
に用いる(B)ゴム状物質は、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合
体ゴム、1.2−ポリデタジエン、スチレン・ブタジェ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体ゴム、天然ゴム、二1
へリルゴム、インプチレンゴムなどがであり、これらは
単独でも混合でもよい。中でも特にエチレン・プロービ
レンランダム共重合体ゴム、ヱチレン・プロピレン・ジ
エンランダム共重合体ゴムが好ましい. この二つのゴムは、他のゴム状物質に比べて熱可塑性に
すぐれ、溶融混練による分散が容易であり、SBR、イ
ソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジエンゴム等
と比較すると独特の臭気を有しない点、あるいはベレヅ
ト状で入手できるために、配合する際の計量や取扱いが
容易であり、かつ組成物fM造装置の形式についても選
択の自由度が大きいことなど、操作上の利点を有するこ
とが挙げられる. また上記エチレン・プロピレン・ジェンランダム共重合
体ゴムのジェン成分については、エチリデンノルボルネ
ン、1,4−へキサジエン、ジシクロベンタジエンなど
従来公知のものいずれも使用できる. 上記(A)戒分および(B)或分の配合割合は(A)/
(B)=100〜O/100の範囲であるが、好まし
くは、95〜5/5〜95、さらに好ましくは90〜1
0/10〜90の範囲で選択することが望ましい. 本発明において(C)架橋剤として用いられるジヒドロ
芳香族系化合物とは、1個以上の芳゛香環を含む化合物
であって少なくとも1つの芳香環がジしドロ化されたも
のをいう。なおここでいう芳香環とは、芳香族性の定義
(たとえばf&藤俊夫訳「有機化学の基礎」105〜1
06頁(−東京{ヒ学同人( 1 9 7 6 )
[Richaed S. Hon−son & Joh
nC.Shelton:Funda1entals o
f Organic Chenistry,t4acG
rav−tlill,Inc. ( 1 9 7 4
) ]に示されるπ−電子の数が4n+2 (nは整
数)fll!である環構造を指し、たとえばビリジン、
キノリンなども含まれる.したがって本発明で用いるジ
ヒドロ芳香族化合物はキノリンのジヒドロ誘導体も含む
。また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物には置換基
があってもよく、アルキル基による置換体その他各種の
元素、官能基による置換誘導体が使用される. このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応
用することにより任意に合成しうるが、現在入手しうる
ものを例示すれば、1.2−ジしドロベンゼン、CIS
−1.2−ジヒドロ力テコ一ル、1.2−ジヒドロナフ
タレン、9.10−ジヒドロフェナントレン等の他、6
−デシルー2,2.4−トリメチル−1.2−ジヒドロ
キノリン、6−工1・キシ−2.2.4−トリメチル−
1.2−ジヒドロキノリン、2,2.4−トリメチルー
1.2−ジヒドロキノリン等の1.2−ジヒドロキノリ
ン系化合物が挙げられる.またこれらの化合物の重合体
であってもよい. 本発明のシヒドロ芳香族系化合物の中には、従来、老化
防止剤として知られているものがあるが(例えば、特公
昭55−46661号公報)、これらは架橋剤としてで
はなく、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール系
化合物、キノンジオキシム系化合物等の通例の架橋剤と
共に併用され、あくまでも老{ヒ防止剤として使用する
ものである。
10のα−オレフィン(共)重合体、例えば高中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、木リプロピレン、ポリ
−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンあるい
はエチレン、プロピレン、ブテンー1、ヘキセン−1、
4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンの相互
共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合
体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等の
エチレンと極性モノマーとの共重合体などのポリオレフ
ィン系樹脂、ボリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などで
あり、これらは単楓でも混合物でもよい. 例えばボリプロビレンの場合には、低密度ボリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレンあるいは超低密度ポリエチ
レンと組み合わせることによって、物性のバランスを良
くすることがら、少なくともこれら2種以上を併用する
ことが好ましい.上記の配合比は、95〜5/5〜95
、好ましくは、90〜10,/10〜9oの範囲で併用
されることにより、後述のゴム状物質との物性と相まっ
て、広範囲の要求物性を満足することができる.本発明
に用いる(B)ゴム状物質は、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合
体ゴム、1.2−ポリデタジエン、スチレン・ブタジェ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体ゴム、天然ゴム、二1
へリルゴム、インプチレンゴムなどがであり、これらは
単独でも混合でもよい。中でも特にエチレン・プロービ
レンランダム共重合体ゴム、ヱチレン・プロピレン・ジ
エンランダム共重合体ゴムが好ましい. この二つのゴムは、他のゴム状物質に比べて熱可塑性に
すぐれ、溶融混練による分散が容易であり、SBR、イ
ソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジエンゴム等
と比較すると独特の臭気を有しない点、あるいはベレヅ
ト状で入手できるために、配合する際の計量や取扱いが
容易であり、かつ組成物fM造装置の形式についても選
択の自由度が大きいことなど、操作上の利点を有するこ
とが挙げられる. また上記エチレン・プロピレン・ジェンランダム共重合
体ゴムのジェン成分については、エチリデンノルボルネ
ン、1,4−へキサジエン、ジシクロベンタジエンなど
従来公知のものいずれも使用できる. 上記(A)戒分および(B)或分の配合割合は(A)/
(B)=100〜O/100の範囲であるが、好まし
くは、95〜5/5〜95、さらに好ましくは90〜1
0/10〜90の範囲で選択することが望ましい. 本発明において(C)架橋剤として用いられるジヒドロ
芳香族系化合物とは、1個以上の芳゛香環を含む化合物
であって少なくとも1つの芳香環がジしドロ化されたも
のをいう。なおここでいう芳香環とは、芳香族性の定義
(たとえばf&藤俊夫訳「有機化学の基礎」105〜1
06頁(−東京{ヒ学同人( 1 9 7 6 )
[Richaed S. Hon−son & Joh
nC.Shelton:Funda1entals o
f Organic Chenistry,t4acG
rav−tlill,Inc. ( 1 9 7 4
) ]に示されるπ−電子の数が4n+2 (nは整
数)fll!である環構造を指し、たとえばビリジン、
キノリンなども含まれる.したがって本発明で用いるジ
ヒドロ芳香族化合物はキノリンのジヒドロ誘導体も含む
。また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物には置換基
があってもよく、アルキル基による置換体その他各種の
元素、官能基による置換誘導体が使用される. このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応
用することにより任意に合成しうるが、現在入手しうる
ものを例示すれば、1.2−ジしドロベンゼン、CIS
−1.2−ジヒドロ力テコ一ル、1.2−ジヒドロナフ
タレン、9.10−ジヒドロフェナントレン等の他、6
−デシルー2,2.4−トリメチル−1.2−ジヒドロ
キノリン、6−工1・キシ−2.2.4−トリメチル−
1.2−ジヒドロキノリン、2,2.4−トリメチルー
1.2−ジヒドロキノリン等の1.2−ジヒドロキノリ
ン系化合物が挙げられる.またこれらの化合物の重合体
であってもよい. 本発明のシヒドロ芳香族系化合物の中には、従来、老化
防止剤として知られているものがあるが(例えば、特公
昭55−46661号公報)、これらは架橋剤としてで
はなく、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール系
化合物、キノンジオキシム系化合物等の通例の架橋剤と
共に併用され、あくまでも老{ヒ防止剤として使用する
ものである。
したがって、これらの先行技術は、本発明、すなわちジ
ヒドロ芳香族化合物及びその重合体が架橋反応性を示す
という認識あるいは該ジヒドロ芳香族化合物と多官能性
モノマーを併用することにより、温和な架橋反応を進行
させるという効果を認識するに至っていない。
ヒドロ芳香族化合物及びその重合体が架橋反応性を示す
という認識あるいは該ジヒドロ芳香族化合物と多官能性
モノマーを併用することにより、温和な架橋反応を進行
させるという効果を認識するに至っていない。
本発明において架橋剤として使用されるエーテル系化合
物(D)は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さら
にこれらに置換基があってもよい.具体例としては1.
3−ジオキソラン、1.4−ジオキサン等の環状エーテ
ル類、エチルエーテル、イソブロビルエーテル等の直鎖
状エーテル類、34−ジヒドロ−2−ビラン、4H−ク
ロメンに代表される非芳香族系環状ビニルエーテル、フ
ルフリルアルコール、フルフリルアルデヒド、ペンゾフ
ラン、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、n−
オクタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに
代表される直鎖状ビニルエーテル系化合物、ゲテンアセ
タール、酢酸イソプロベニル、酢酸ビニル、1−アミノ
−1−メトキシエチチレンに代表されるケトン、エステ
ル、ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカル
ボニル化合物のエノールエーテル、.エノールエステル
である.これらには置換基があってもよく、アルキル基
による置#A体その他各種の元素、官能基による置換誘
導体が使用される.またこれらは単独でも混合物でもよ
い。好ましくはビニルまたはアルゲニルエーテルである
。
物(D)は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さら
にこれらに置換基があってもよい.具体例としては1.
3−ジオキソラン、1.4−ジオキサン等の環状エーテ
ル類、エチルエーテル、イソブロビルエーテル等の直鎖
状エーテル類、34−ジヒドロ−2−ビラン、4H−ク
ロメンに代表される非芳香族系環状ビニルエーテル、フ
ルフリルアルコール、フルフリルアルデヒド、ペンゾフ
ラン、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、n−
オクタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに
代表される直鎖状ビニルエーテル系化合物、ゲテンアセ
タール、酢酸イソプロベニル、酢酸ビニル、1−アミノ
−1−メトキシエチチレンに代表されるケトン、エステ
ル、ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカル
ボニル化合物のエノールエーテル、.エノールエステル
である.これらには置換基があってもよく、アルキル基
による置#A体その他各種の元素、官能基による置換誘
導体が使用される.またこれらは単独でも混合物でもよ
い。好ましくはビニルまたはアルゲニルエーテルである
。
本発明において架橋剤として使用されるテトラヒドロ芳
香族系化合物(E)は、少なくとも1つの芳香族環がテ
トラヒドロ化されたものをいう。
香族系化合物(E)は、少なくとも1つの芳香族環がテ
トラヒドロ化されたものをいう。
なおここでいう芳香族環とは、前述の通りでたとえばフ
ラン、ベンゼン、ナフタレンなどが含まれる、またピラ
ンなとは除外される.したがって本発明で用いるテトラ
ヒド口芳香族化合物はナフタレンのテトラヒド0誘導体
も含む。また本発明で用いるテトラヒドロ芳香族化合物
には置換基があってもよく、アルキル基による置換体そ
の他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用される
,このようなテトラヒド口芳香族化合物は公知の化学反
応を応用することにより任意に合成しうるが、現在入手
しうるむのを倒示すれば、1,2.34−テトラヒドロ
ナフタレン、テトラヒド口ベンゼン、テトラヒドロフラ
ンが挙げられる.またこれらの化合物の重合体であって
もよい.本発明の架橋剤として使用されるシクロペンタ
ン系化合物(F)は、少なくとも一つ以上のシクロペン
タン、シクロペンテンあるいはシクロベンタジエン骨格
を含む化合物、すなわち炭素原子のみから環がW4築さ
れている5員環化合物である.具体的にはシクロペンタ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イン
デン、インダン、フルオレンなどがこれに含まれる.こ
れらにはもちろん置換基があってもよく、アルキル基に
よる置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導体
が使用される.これらは単独でも混合物でもよい.本発
明においては上記の架橋剤或分(C)、(D)、(E)
、(F)と他官能性モノマー(G)を併用することが肝
要である. 該多官能性モノマー(G)の具体例としてはトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレートに代表されるメタクリル酸の高級エス
テル類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレートに代表される多官能性ビニルモ
ノマー類、NN’−m−フェニレンビスマレイミド、N
,N’一エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレ
イミド類などが挙げられる.これら併用する多官能性モ
ノマーとしては、少なくとも二官能性以上であることが
後述の動的熱処理の効果を高める点で好ましい.多官能
性モノマーの中でもビスマレイミド類が反応性が高く特
に好ましい.またさらに極性基が付加することで、例え
ば金属酸化物などの無機充てん剤の分散性および受容性
の向上につながる点で特に好ましい.これら は2種以
上組み合わせて併用してもよい. なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよいが
、また溶融混練する間に反応により合戒されるような方
法を用いてもよい.これに用いる反応は任意に選択しう
るが、触媒等の添加を避けるため熱によって容易に反応
する化合物から出発するのが好ましく、とくにDiet
s−Alder反応で生成するようにするのが望ましい
. 本発明において使用される(H)無機充てん剤としては
、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状また
は中空状および繊維のもの、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒素珪素、シ
リカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
クなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セルサイト、
バイロフイライト、アルムフレークなどの金m箔、黒鉛
などの平板状らしくは隣片状充填剤、シラスバルーン、
金属バルーン、軽石などの中空充填剤、ガラス繊維、炭
素繊維、グラファイト繊雑、ウィスカー、金属繊維、シ
リコンカーバイド繊維、アスベスト、ウオラストナイト
等の鉱物繊維などが使用できる. これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類
と配合量を決めればよい.さらにこれらの分散性を向上
させるために、シランカツプリング剤、有機チタネート
系カップリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施
した物を使用してもよい. 本発明における部分架橋組成物は、前記熱可塑性樹脂、
ゴム状物質、架橋剤及び多官能性モノマーとを予め混合
するかまたは熱処理時に混合し、該混合物を動的に熱処
理して得られるものである.上記動的に熱処理して得ら
れる部分架橋された組或物とは、該混合物を溶融混練し
て得られた組戊物中における沸aキシレン不溶分を混練
前の値に比べて増加させることをいう. 本発明の効果の判定の1つとして、この熱処理によって
達戒される沸111−ffシレン不溶分の増加が挙げら
れる, 一般に沸aキシレン不溶分が増大するほど耐衝撃性、引
張強度の改善などをはじめとするゴム状物質の添加効果
の向上が大きい. このような沸Rキシレン不溶分を増加させる主因子は上
記架橋剤の添加量であるが、これらの添加量は、すなわ
ち架橋剤・活性化剤の種類または溶融混練の装置・条件
により異なるが、実際的な添加量は、架橋剤および多官
能性モノマーのいずれも熱可塑性樹脂および/またはゴ
ム状物質100重量部に対して0. 01〜7重量部好
ましくは0.05〜4重量部である. 該添加量が0.01未満では架橋効果が低く、7重量部
を超えた場合には、多官能性モノマーの場合には表面へ
のブリード、帯色、コスト上昇の原因になり、架橋剤の
場合には、帯色、コスト上昇の原因になるので好ましく
ない. 前記のf!fJ的熱処理の温度は、熱可塑性樹脂および
/またはゴム状物質の融点または軟化点以上、かつ分解
点以上の温度範囲内とし、具体的には、温度120〜3
50’Cの範囲で、かつ熱処理時間20秒〜20分の範
囲で行われることが好ましい.また溶融混線に当たって
は高せん断速度を与える混合機を用いて、混合物中にラ
ジカルが発生しやすくすることが好ましい。
ラン、ベンゼン、ナフタレンなどが含まれる、またピラ
ンなとは除外される.したがって本発明で用いるテトラ
ヒド口芳香族化合物はナフタレンのテトラヒド0誘導体
も含む。また本発明で用いるテトラヒドロ芳香族化合物
には置換基があってもよく、アルキル基による置換体そ
の他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用される
,このようなテトラヒド口芳香族化合物は公知の化学反
応を応用することにより任意に合成しうるが、現在入手
しうるむのを倒示すれば、1,2.34−テトラヒドロ
ナフタレン、テトラヒド口ベンゼン、テトラヒドロフラ
ンが挙げられる.またこれらの化合物の重合体であって
もよい.本発明の架橋剤として使用されるシクロペンタ
ン系化合物(F)は、少なくとも一つ以上のシクロペン
タン、シクロペンテンあるいはシクロベンタジエン骨格
を含む化合物、すなわち炭素原子のみから環がW4築さ
れている5員環化合物である.具体的にはシクロペンタ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イン
デン、インダン、フルオレンなどがこれに含まれる.こ
れらにはもちろん置換基があってもよく、アルキル基に
よる置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導体
が使用される.これらは単独でも混合物でもよい.本発
明においては上記の架橋剤或分(C)、(D)、(E)
、(F)と他官能性モノマー(G)を併用することが肝
要である. 該多官能性モノマー(G)の具体例としてはトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレートに代表されるメタクリル酸の高級エス
テル類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレートに代表される多官能性ビニルモ
ノマー類、NN’−m−フェニレンビスマレイミド、N
,N’一エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレ
イミド類などが挙げられる.これら併用する多官能性モ
ノマーとしては、少なくとも二官能性以上であることが
後述の動的熱処理の効果を高める点で好ましい.多官能
性モノマーの中でもビスマレイミド類が反応性が高く特
に好ましい.またさらに極性基が付加することで、例え
ば金属酸化物などの無機充てん剤の分散性および受容性
の向上につながる点で特に好ましい.これら は2種以
上組み合わせて併用してもよい. なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよいが
、また溶融混練する間に反応により合戒されるような方
法を用いてもよい.これに用いる反応は任意に選択しう
るが、触媒等の添加を避けるため熱によって容易に反応
する化合物から出発するのが好ましく、とくにDiet
s−Alder反応で生成するようにするのが望ましい
. 本発明において使用される(H)無機充てん剤としては
、従来公知の粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状また
は中空状および繊維のもの、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒素珪素、シ
リカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
クなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セルサイト、
バイロフイライト、アルムフレークなどの金m箔、黒鉛
などの平板状らしくは隣片状充填剤、シラスバルーン、
金属バルーン、軽石などの中空充填剤、ガラス繊維、炭
素繊維、グラファイト繊雑、ウィスカー、金属繊維、シ
リコンカーバイド繊維、アスベスト、ウオラストナイト
等の鉱物繊維などが使用できる. これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類
と配合量を決めればよい.さらにこれらの分散性を向上
させるために、シランカツプリング剤、有機チタネート
系カップリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施
した物を使用してもよい. 本発明における部分架橋組成物は、前記熱可塑性樹脂、
ゴム状物質、架橋剤及び多官能性モノマーとを予め混合
するかまたは熱処理時に混合し、該混合物を動的に熱処
理して得られるものである.上記動的に熱処理して得ら
れる部分架橋された組或物とは、該混合物を溶融混練し
て得られた組戊物中における沸aキシレン不溶分を混練
前の値に比べて増加させることをいう. 本発明の効果の判定の1つとして、この熱処理によって
達戒される沸111−ffシレン不溶分の増加が挙げら
れる, 一般に沸aキシレン不溶分が増大するほど耐衝撃性、引
張強度の改善などをはじめとするゴム状物質の添加効果
の向上が大きい. このような沸Rキシレン不溶分を増加させる主因子は上
記架橋剤の添加量であるが、これらの添加量は、すなわ
ち架橋剤・活性化剤の種類または溶融混練の装置・条件
により異なるが、実際的な添加量は、架橋剤および多官
能性モノマーのいずれも熱可塑性樹脂および/またはゴ
ム状物質100重量部に対して0. 01〜7重量部好
ましくは0.05〜4重量部である. 該添加量が0.01未満では架橋効果が低く、7重量部
を超えた場合には、多官能性モノマーの場合には表面へ
のブリード、帯色、コスト上昇の原因になり、架橋剤の
場合には、帯色、コスト上昇の原因になるので好ましく
ない. 前記のf!fJ的熱処理の温度は、熱可塑性樹脂および
/またはゴム状物質の融点または軟化点以上、かつ分解
点以上の温度範囲内とし、具体的には、温度120〜3
50’Cの範囲で、かつ熱処理時間20秒〜20分の範
囲で行われることが好ましい.また溶融混線に当たって
は高せん断速度を与える混合機を用いて、混合物中にラ
ジカルが発生しやすくすることが好ましい。
上記動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型の
ミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押
出機、二−ダー、二軸押出機など従来公知のものを使用
することができる。
ミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押
出機、二−ダー、二軸押出機など従来公知のものを使用
することができる。
本発明の( H ’)無機充填剤の配合は、上記熱処理
時および/または熱処理後に全量または適宜分割して添
加しても良いが、好ましくは熱処理時に池の戒分と同時
に溶融混練されることが、組成物と無機充填剤の相溶性
を高めるため好ましい.上記配合量は、@樹脂組或nf
jIJloo重量部に対して、5〜20Offl量部の
範囲、好ましくは7〜180重量部、更に好ましくは、
10〜150重量部の範囲である. 上記配合量が5重量部未満では添加効果が十分でなく、
200重量部を超える場合は、引張仲びなど、機械的特
性が劣化し、好ましくない.また本発明の組或物は、前
記部分架橋物を含んでいれば相溶性向上の効果を有する
が、樹脂分中に少なくとも10重量%以上、好ましくは
20重量%以上、更に好ましくは30重量%以上含有す
ることが望ましい. 更に必要によっては、熱処理時および/または熱処理後
に軟化剤を配合してもよい. 該軟化剤としては、ゴムの加工の際に加工性の改啓、増
量効果あるいは充てん剤の分散性の改善などを主目的と
して使用されている通称エキステンダー油と同じものが
用いられる. これらは高沸点石油戒分であって、バラフィン系、ナフ
テン系及び芳香族系に分類されている.本発明ではこれ
らの石油留分に限らず、液状ポリイソブテンのような合
威油も使用できる.なお部分架橋物に配合する樹脂は、
前述の(A>成分および/または(B)成分のいずれで
も良く、本発明の性質を逸脱しない範囲であるならば特
に樹脂の限定はない. また本発明の組或物に必要に応じて安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、染料、顔料などを適宜配合することができる. [発明の作用効果] 本発明は、このような特別な架橋剤および多官能性モノ
マーとを併用することにより、架橋反応を進行させ、な
おかつ樹脂組成物と無機充填剤の相溶性を高め、従来の
無機充てん剤配合熱可塑性樹脂組或物の欠点である機械
的強度などを著しく改善することができた. [実施例] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない. 1〜14 較 1〜6 熱可塑性樹脂、ゴム状物質、無機充てん剤、架橋剤およ
び多官能性モノマーを表1に示すように配合した.試験
片はとくに記載のないかぎり、射出或形によって得られ
たものをア二一リング処理して使用した。
時および/または熱処理後に全量または適宜分割して添
加しても良いが、好ましくは熱処理時に池の戒分と同時
に溶融混練されることが、組成物と無機充填剤の相溶性
を高めるため好ましい.上記配合量は、@樹脂組或nf
jIJloo重量部に対して、5〜20Offl量部の
範囲、好ましくは7〜180重量部、更に好ましくは、
10〜150重量部の範囲である. 上記配合量が5重量部未満では添加効果が十分でなく、
200重量部を超える場合は、引張仲びなど、機械的特
性が劣化し、好ましくない.また本発明の組或物は、前
記部分架橋物を含んでいれば相溶性向上の効果を有する
が、樹脂分中に少なくとも10重量%以上、好ましくは
20重量%以上、更に好ましくは30重量%以上含有す
ることが望ましい. 更に必要によっては、熱処理時および/または熱処理後
に軟化剤を配合してもよい. 該軟化剤としては、ゴムの加工の際に加工性の改啓、増
量効果あるいは充てん剤の分散性の改善などを主目的と
して使用されている通称エキステンダー油と同じものが
用いられる. これらは高沸点石油戒分であって、バラフィン系、ナフ
テン系及び芳香族系に分類されている.本発明ではこれ
らの石油留分に限らず、液状ポリイソブテンのような合
威油も使用できる.なお部分架橋物に配合する樹脂は、
前述の(A>成分および/または(B)成分のいずれで
も良く、本発明の性質を逸脱しない範囲であるならば特
に樹脂の限定はない. また本発明の組或物に必要に応じて安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、染料、顔料などを適宜配合することができる. [発明の作用効果] 本発明は、このような特別な架橋剤および多官能性モノ
マーとを併用することにより、架橋反応を進行させ、な
おかつ樹脂組成物と無機充填剤の相溶性を高め、従来の
無機充てん剤配合熱可塑性樹脂組或物の欠点である機械
的強度などを著しく改善することができた. [実施例] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない. 1〜14 較 1〜6 熱可塑性樹脂、ゴム状物質、無機充てん剤、架橋剤およ
び多官能性モノマーを表1に示すように配合した.試験
片はとくに記載のないかぎり、射出或形によって得られ
たものをア二一リング処理して使用した。
組成物の製造方法、射出或形による試験片の製作条件お
よび試験方法は以下のとおりである.此炙艷曵盟童ユ 1)熱可塑性樹脂、ゴム状′!IJ質、無機充てん剤、
架橋剤および多官能性モノマーを配合割合に調合し、ヘ
ンシェルミキサーで混合した. 2)上で得られた混合物を二軸連続混練押出機(30柑
φ、プラスチック工学研究所■製)を用いて、樹脂温度
1 8 0〜260℃、回転数200rplIで溶融混
練した. 辻韮巌並立鬼1 戒形機 Is−90B(東芝機械■製)射出圧力 1
,000贈/d 或形温度 180〜260℃ 金型温度 50℃ 裟致二盪崖1羞 (引張降伏強さ)および(引頭破壊伸び)JIS K6
760,JIS K6758.JIS K7113 C
:よる(熱変形温度) JIS K7207 4.6 kg荷重による.(曲
げ弾性率) JIS K6758.JIS K7203による.(ア
イゾット衝1#[) JIS K6758,JTS K7110による.(沸
RAシレン不溶分) 20間×50閤X0.2mmのフィルムをプレス成形し
、120メッシュの金網に入れて沸Jli!−’rシレ
ン中に5hr浸せきした.浸せき前後の重量を測定し、
以下の式から沸騰キシレン不溶分を求めた。
よび試験方法は以下のとおりである.此炙艷曵盟童ユ 1)熱可塑性樹脂、ゴム状′!IJ質、無機充てん剤、
架橋剤および多官能性モノマーを配合割合に調合し、ヘ
ンシェルミキサーで混合した. 2)上で得られた混合物を二軸連続混練押出機(30柑
φ、プラスチック工学研究所■製)を用いて、樹脂温度
1 8 0〜260℃、回転数200rplIで溶融混
練した. 辻韮巌並立鬼1 戒形機 Is−90B(東芝機械■製)射出圧力 1
,000贈/d 或形温度 180〜260℃ 金型温度 50℃ 裟致二盪崖1羞 (引張降伏強さ)および(引頭破壊伸び)JIS K6
760,JIS K6758.JIS K7113 C
:よる(熱変形温度) JIS K7207 4.6 kg荷重による.(曲
げ弾性率) JIS K6758.JIS K7203による.(ア
イゾット衝1#[) JIS K6758,JTS K7110による.(沸
RAシレン不溶分) 20間×50閤X0.2mmのフィルムをプレス成形し
、120メッシュの金網に入れて沸Jli!−’rシレ
ン中に5hr浸せきした.浸せき前後の重量を測定し、
以下の式から沸騰キシレン不溶分を求めた。
沸騰キシレン不溶分(重量%)=
沸!I!キシレン浸せき前のフィルム重量(}1)なお
、本発明で用いた熱可塑性樹脂、無機充てん剤、架橋剤
、多官能性モノマーを以下に示した.<A)熱可塑性樹
脂; (A1)ボリプロビレン(1)(商品名:日石ポリブロ
J420G、 MFR=1.5 日本石油化学■製)(A2)ポリプ
ロピレン(2) (商品名:日石ボリプロ J650G MFR=8.0 日本石油化学■製)(A3)ポリプ
ロピレン(3) (商品名:日石ボリブo J871MMFR=23
日本石油化学@J製〉(B)ゴム状物質 {B1}エチレンープロピレンランダム共重合体ゴム(
1) (商品名:EPO2P、 日本舎或ゴム■製)(B2)
エチレン・ブロビレンランダム共重合体ゴム(2) 《商品名: EPO7P、日本合戒ゴム@J製)(B3
)エチレンープロピレンージェン・ランダム共重合体ゴ
ム(1) (商品名:EP57P.日本合戒ゴム■製)(B4 )
エチレンーグロビレンージエン・ランダム共重合体ゴム
(2) (商品名:EP22.日本合或ゴム■I!!)架橋剤(
C):ジヒド口芳香族系化合物{C1}ポリ(2.2.
4−1リメチル−1.2−ジヒドロキノリン) (商品名二ノクラック224S,大内新興化学■製)(
C2>9.10−ジヒドロフェナントレン(東京化成■
製) 架橋剤(D):エーテル系化合物 (D1)ジヒドロビラン 東京化成■製 (D2−)#酸イソプロペニル 東京化成■製 架橋剤(E):テトラヒドロ芳香族系化合物(E1 )
1,2,3.4−テトラヒドロナフタレン 東京化或■
製 (E2)テトラヒド口ベンゼン 東京化ra.■製 (E3)テトラヒドロフラン 東京化或■製 架橋剤(F):シクロペンタン系化合物(F1)インデ
ン 多官能性モノマー(G) (Gl )N,N’ −m−フェニレンビスマレイミド
バルノックPM 大内新興化学■製 (G2)エチレングリコールジメタクリレート東京化成
■製 無機充てん剤《H): (H1 タルク (H2)炭酸カルシウム (ト■3 硫酸バリウム (H,1 マイカ (H5 シラン処理タルク (H6 ワラストナイト (H7)アミノシラン処理ワラストナイト架橋剤(■)
:有機過酸化物 (I1)α,α′−ビス−(t−プチルオキシ)−m−
ジイソブロビルベンゼン バーブチルP 日本油脂■製
、本発明で用いた熱可塑性樹脂、無機充てん剤、架橋剤
、多官能性モノマーを以下に示した.<A)熱可塑性樹
脂; (A1)ボリプロビレン(1)(商品名:日石ポリブロ
J420G、 MFR=1.5 日本石油化学■製)(A2)ポリプ
ロピレン(2) (商品名:日石ボリプロ J650G MFR=8.0 日本石油化学■製)(A3)ポリプ
ロピレン(3) (商品名:日石ボリブo J871MMFR=23
日本石油化学@J製〉(B)ゴム状物質 {B1}エチレンープロピレンランダム共重合体ゴム(
1) (商品名:EPO2P、 日本舎或ゴム■製)(B2)
エチレン・ブロビレンランダム共重合体ゴム(2) 《商品名: EPO7P、日本合戒ゴム@J製)(B3
)エチレンープロピレンージェン・ランダム共重合体ゴ
ム(1) (商品名:EP57P.日本合戒ゴム■製)(B4 )
エチレンーグロビレンージエン・ランダム共重合体ゴム
(2) (商品名:EP22.日本合或ゴム■I!!)架橋剤(
C):ジヒド口芳香族系化合物{C1}ポリ(2.2.
4−1リメチル−1.2−ジヒドロキノリン) (商品名二ノクラック224S,大内新興化学■製)(
C2>9.10−ジヒドロフェナントレン(東京化成■
製) 架橋剤(D):エーテル系化合物 (D1)ジヒドロビラン 東京化成■製 (D2−)#酸イソプロペニル 東京化成■製 架橋剤(E):テトラヒドロ芳香族系化合物(E1 )
1,2,3.4−テトラヒドロナフタレン 東京化或■
製 (E2)テトラヒド口ベンゼン 東京化ra.■製 (E3)テトラヒドロフラン 東京化或■製 架橋剤(F):シクロペンタン系化合物(F1)インデ
ン 多官能性モノマー(G) (Gl )N,N’ −m−フェニレンビスマレイミド
バルノックPM 大内新興化学■製 (G2)エチレングリコールジメタクリレート東京化成
■製 無機充てん剤《H): (H1 タルク (H2)炭酸カルシウム (ト■3 硫酸バリウム (H,1 マイカ (H5 シラン処理タルク (H6 ワラストナイト (H7)アミノシラン処理ワラストナイト架橋剤(■)
:有機過酸化物 (I1)α,α′−ビス−(t−プチルオキシ)−m−
ジイソブロビルベンゼン バーブチルP 日本油脂■製
Claims (1)
- (1)(A)熱可塑性樹脂 および/または (B)ゴム状物質を、 (C)ジヒドロ芳香族系化合物もしくはそ の重合体、 (D)エーテル系化合物 (E)テトラヒドロ芳香族系化合物および (F)シクロペンタン系化合物 から選ばれた少なくとも一種の架橋剤0.01〜7重量
部(Aおよび/またはB100重量部に対して)および (G)多官能性モノマーを0.01〜7重量部(Aおよ
び/またはB100重量部に対して)と共に動的に熱処
理して得られる部分的に架橋された組成物を含む熱可塑
性樹脂組成物100重量部と、 (H)無機充てん剤5〜200重量部 とからなることを特徴とする無機充てん剤配合熱可塑性
樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-163644 | 1989-06-28 | ||
JP16364489 | 1989-06-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0395273A true JPH0395273A (ja) | 1991-04-19 |
Family
ID=15777867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16682990A Pending JPH0395273A (ja) | 1989-06-28 | 1990-06-27 | 無機充てん剤配合熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0395273A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62148565A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフエニレンオキサイド樹脂組成物 |
JPS62292846A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 難燃性組成物 |
-
1990
- 1990-06-27 JP JP16682990A patent/JPH0395273A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62148565A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフエニレンオキサイド樹脂組成物 |
JPS62292846A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 難燃性組成物 |
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