DE3611668C2

DE3611668C2 -

Info

Publication number: DE3611668C2
Application number: DE3611668A
Authority: DE
Inventors: Noboru Yokohama Kanagawa Jp Yamaoka; Kiyoyasu Tokio/Tokyo Jp Tanabe; Katumi Yokohama Kanagawa Jp Usui; Takashi Yokohama Kanagawa Jp Mizoe; Kazuo Tokio/Tokyo Jp Matsuura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-04-10
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1993-08-12
Also published as: CA1271288A; DE3611668A1; GB8608648D0; FR2580288B1; GB2175592A; US4722973A; FR2580288A1; GB2175592B

Description

Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Elasto merzusammensetzung. Sie bezieht sich insbesondere auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch Mi schen eines Äthylen-Copolymeren mit sehr niedriger Dichte, das durch Copolymerisieren von Äthylen mit einem α-Olefin unter Verwendung eines spezifischen Katalysators gebildet worden ist, mit einem Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi erhalten wird, und auf eine thermoplastische Elastomer zusammensetzung, die durch teilweise Vernetzung der vor stehenden Mischung erhalten wird.

Aus der brit. Patentanmeldung 20 77 273 sind weiterhin polyäthylen artige Polymerzusammensetzungen bekannt, die besonders zum Extrudieren und Blasverformen, sowie zur Herstellung von Dünnfilm mit hoher Schlagfestigkeit geeignet sind.

Von den thermoplastischen Elastomeren auf Polyolefin-Basis sind Mischungen eines harten Teiles, der ein kristallines Polyolefin wie z. B. Polyäthylen oder Polypropylen umfaßt, und eines weichen Teiles, der einen amorphen Copolymer gummi wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymergummi (EPR) oder Äthylen-Propylen-unkonjugierten Dien-Copolymergummi (EPDM) umfaßt, und Zusammensetzungen, die durch teilweise Ver netzung derartiger Gemische erhalten werden, bekannt. Zu sätzlich ist auch ein Verfahren zum Synthetisieren eines harten Bestandteiles und eines weichen Bestandteiles durch mehrstufige Polymerisation bekannt. Verschiedene Grade oder Qualitäten von Zusammensetzungen, die von flexiblen bis zu harten, steifen Zusammensetzungen reichen, werden dadurch herge stellt, daß die Anteile der einzelnen Bestandteile variiert werden.

Gradmäßig flexible Zusammensetzungen finden viel Beachtung, weil sie gummiartige Materialien sind, die auf einem breiten Anwendungsgebiet eingesetzt werden können, z. B. bei Automobilteilen, Schläuchen, Draht- oder Kabelüberzü gen und Dichtungen. Bei der Herstellung derartiger flexib ler Zusammensetzungen ist es notwendig, den Anteil des weichen Bestandteils (wie z. B. EPR oder EPDM) zu erhöhen und den Anteil des harten Bestandteils (wie z. B. Poly äthylen oder Polypropylen) zu senken.

Da jedoch weiche Bestandteile wie z. B. EPR und EPDM nie drige Zugfestigkeit besitzen und relativ schlecht in bezug auf Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und Ölbeständigkeit sind, weisen auch flexible thermoplastische Elastomere, die solch einen weichen Bestandteil in hohen Anteilen ent halten, die vorgenannten Nachteile auf und können auf vielen verschiedenen Anwendungsgebieten nicht eingesetzt werden. Wenn der Anteil des harten Bestandteils erhöht wird, um diese Probleme zu lösen, mangelt den entstehen den Zusammensetzungen Flexibilität, sie zeigen eine Ver schlechterung von Eigenschaften wie bleibende Verformung und können ihre Funktion als flexibles thermoplastisches Elastomer nicht erfüllen.

Wenn eine flexible Zusammensetzung durch mehrstufige Poly merisation synthetisiert wird, müssen der harte Bestand teil und der weiche Bestandteil separat synthetisiert wer den, so daß nicht nur eine sehr komplizierte Apparatur erforderlich ist, sondern es auch sehr schwierig ist, die Eigenschaften und Anteile der einzelnen Bestandteile oder Segmente auf jeder Polymerisationsstufe zu steuern. Darüber hinaus kann ein fehlerhaftes Produkt zu der Zeit des Über schaltens von einem Grad der Flexibilität zu einem ande ren entstehen. Weiterhin ist es sehr schwierig, das ent stehende Polymer zurückzugewinnen, da es eine große Menge an gummiartigem Material enthält.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß viele Probleme gelöst werden müssen, bevor ein flexibles ther moplastisches Elastomer mit guter Qualität hergestellt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermo plastische Elastomerzusammensetzung zu schaffen, die als charakteristische Eigenschaften hohe Flexibilität, gute Fließfähigkeit, hervorragende Zugeigenschaften, hervorra gende Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit und niedrige bleibende Verformung aufweist.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ther moplastische Harzzusammensetzung mit den vorstehend ange gebenen hervorragenden Eigenschaften zu schaffen, die her gestellt werden kann, ohne daß ein kompliziertes Herstel lungsverfahren erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, indem eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung geschaffen wird, die

(A) 10 bis 90 Gew.-% eines Äthylen-α-Olefin-Copolymeren, das durch Copolymerisieren von Äthylen mit einem α- Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators, der aus (1) einem festen Bestand teil, der wenigstens Magnesium und Titan enthält, und (2) einer Organoaluminiumverbindung besteht, gebildet wird, wobei dieses Äthylen-α-Olefin-Copolymer durch
- (I) einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min,
- (II) eine Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm³,
- (III) eine maximale Spitzentemperatur von nicht nie driger als 100°C, gemessen durch Differential- Abtast-Kalorimetrie (DSC von englisch: differen tial scanning calorimetry), und
- (IV) eine in siedendem n-Hexan unlösliche Fraktion von nicht weniger als 10 Gew.-% gekennzeichnet ist, und
(B) 90 bis 10 Gew.-% eines Äthylen-α-Olefin-Copolymer gummis umfaßt, welches eine Mooney Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 120 aufweist und eine maximale Spitzentemperatur von höchstens 60 bis 70°C besitzt.

Die vorstehend aufgezählten Bestandteile (A) und (B) kön nen teilweise miteinander vernetzt sein.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfin dung näher beschrieben.

Bei der Herstellung des Äthylen-α-Olefin-Copolymeren (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Äthylen copolymerisiert. Spezifische Beispiele für derartige α- Olefine umfassen Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1. Von diesen werden α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (d. h. Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1) besonders bevorzugt. Darüber hinaus können Diene wie z. B. Butadien und 1,4-Hexa dien als Comonomere verwendet werden. Das Äthylen-α-Ole fin-Copolymer sollte vorzugsweise einen α-Olefingehalt von 5 bis 40 Mol-% aufweisen.

Das vorstehend beschriebene Äthylen-α-Olefin-Copolymer (A), das bei der Erfindung verwendet wird, kann auf die folgende Weise hergestellt werden.

Zuerst einmal sollte das Katalysatorsystem, das für diesen Zweck verwendet wird, eine Kombination aus (1) einem fe sten Katalysatorbestandteil, der wenigstens Magnesium und Titan enthält, und (2) einer Organoaluminiumverbindung um fassen. Der feste Katalysatorbestandteil kann eine Titan verbindung umfassen, die auf einer magnesiumhaltigen anor ganischen festen Verbindung auf irgendeine an sich bekannte Weise getragen wird. Brauchbare magnesiumhaltige anorgani sche feste Verbindungen umfassen beispielsweise metalli sches Magnesium; Magnesiumhydroxid; Magnesiumoxid; Mag nesiumsalze wie Magnesiumcarbonat und Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxi de, die sowohl Magnesium als auch ein Metall enthalten, das aus Silizium, Aluminium und Kalzium ausgewählt ist; die Produkte, die durch Behandeln oder Umsetzen dieser anorganischen festen Verbindungen mit einer sauerstoff haltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogen haltigen Material erhalten werden.

Sauerstoffhaltige Verbindungen, die für die vorstehenden Zwecke brauchbar sind, umfassen beispielsweise Wasser; organische sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysilo xan und Säureamide; und anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen wie Metallalkoxide und Metalloxychloride. Brauchbare schwefelhaltige Verbindungen umfassen beispiels weise organische schwefelhaltige Verbindungen wie Thiole und Thioäther; und anorganische schwefelhaltige Verbin dungen wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefel säure. Brauchbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen beispielsweise eine Vielzahl von monozyklischen und poly zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phe nanthren. Brauchbare halogenhaltige Materialien umfassen beispielsweise Verbindungen wie Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.

Die Titanverbindung, die auf der magnesiumhaltigen anorga nischen festen Verbindung getragen wird, kann beispiels weise aus Titanhalogeniden, Titanalkoxyhalogeniden, Titan alkoxiden und halogenierten Titanoxiden ausgewählt werden. Unter anderem werden vierwertige Titanverbindungen und dreiwertige Titanverbindungen bevorzugt. Bevorzugte vier wertige Titanverbindungen sind solche, die durch die all gemeine Formel Ti(OR)_mX_4-m dargestellt werden, wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, X ein Halogenatom ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und spezifische Beispiele dafür umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimeth oxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlor titan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopro poxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraiso propoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlor titan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetra phenoxytitan. Brauchbare dreiwertige Titanverbindungen umfassen Titantrihalogenide, die durch Reduzieren von Titantetrahalogeniden, z. B. Titantetrachlorid, Titantetra bromid usw., mit Wassserstoff, Aluminium, Titan oder irgend welchen organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I-III erhalten werden. Brauchbar sind auch drei wertige Titanverbindungen, die durch Reduzieren von vier wertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n mit irgendwelchen organometallischen Verbin dungen von Metallen der Gruppen I-III erhalten werden. In der vorgenannten Formel ist R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halo genatom und n ist 0<n<4.

Von diesen Titanverbindungen werden vierwertige Titanver bindungen besonders bevorzugt.

Spezifische und bevorzugte Beispiele für das oben beschrie bene Katalysatorsystem umfassen diejenigen, die durch Auswahl eines festen Katalysatorbestandteils aus MgO-RX- TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung No. 3514/1976), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung No. 23 864/1975), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentver öffentlichungen No. 152/1976 und 15 111/1977), MgCl₂-SiCl₄- ROH-TiCl₄ (jap. Patentoffenlegungsschrift No. 1 06 581/1974), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung No. 11 710/1977), Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröf fentlichung No. 153/1976), MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung No. 15 316/1979) und MgCl₂- Al(OR)_nX_3-n-Si(OR)_mX_4-m-TiCl₄ (japanische Patentoffenle gungsschrift No. 95 909/1981) und Kombination derselben mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten werden. In den vorstehenden Formeln sind R und R′ organische Reste und X ist ein Halogenatom.

Ein anderes brauchbares Katalysatorsystem ist eine Kombi nation aus (1) einem festen Katalysatorbestandteil, der das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung (wie einer Grignard-Verbindung) mit einer Titanverbindung umfaßt, und (2) einer Organoaluminiumverbindung. Als diese Organomagnesiumverbindung können beispielsweise Organo magnesiumverbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R₂Mg und RMg(OR), wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist; Komplexe von solchen Organomagnesiumverbindungen mit Äthern und solche Organomagnesiumverbindungen, die weiter durch die Zugabe von anderen organometallischen Verbindungen wie Organonatriumverbindungen, Organolithiumverbindungen, Organokaliumverbindungen, Organoborverbindungen, Organo kalziumverbindungen und Organozinkverbindungen modifiziert worden sind, verwendet werden.

Spezifische Beispiele für dieses Katalysatorsystem umfassen solche, die durch Auswahl eines festen Katalysatorbestand teils aus RMgX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung No. 39 470/1975), RMgX-Phenol-TiCl₄ (japanische Patentver öffentlichung No. 12 953/1979), RMgX-halogeniertes Phenol- TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung No. 12 954/1979) und RMgX-CO₂-TiCl₄ (japanische Patentoffenlegungsschrift No. 73 009/1982) und Kombination derselben mit einer Orga noaluminiumverbindung erhalten werden.

Noch ein anderes brauchbares Katalysatorsystem ist eine Kombination aus (1) einem festen Material, das durch in Kontaktbringen eines anorganischen Oxids wie z. B. SiO₂ oder Al₂O₃ mit der vorgenannten festen Katalysatorkompo nente, die wenigstens Magnesium und Titan enthält, erhal ten wird und (2) einer Organoaluminiumverbindung. Zusätz lich zu SiO₂ und Al₂O₃ umfassen brauchbare anorganische Oxide CaO, B₂O₃ und SnO₂, und es können auch Doppeloxide derselben ohne Schwierigkeiten verwendet werden. Der Kon takt dieser verschiedenen anorganischen Oxide mit dem festen Katalysatorbestandteil, der Magnesium und Titan enthält, kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfah ren durchgeführt werden. Spezieller gesagt, dies kann durchgeführt werden, indem sie in Anwesenheit oder bei Fehlen eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, über eine Zeitdauer, die üblicherweise von 5 Minuten bis 20 Stunden reicht, miteinander umgesetzt werden, indemm sie gleich zeitig pulverisiert werden oder indem eine geeignete Kom bination dieser Verfahren verwendet wird.

Spezifische Beispiele dieses Katalysatorsystems umfassen solche, die durch Auswahl eines festen Katalysatorbestand teils aus SiO₂-ROH-MgCl₂-TiCl₄ (japanische Patentoffen legungsschrift No. 47 407/1981), SiO₂-R-O-R′-MgO-AlCl₃- TiCl₄ (japanische Patentoffenlegungsschrift No. 1 87 305/1982) und SiO₂-MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄-Si(OR′)₄ (japanische Patent offenlegungsschrift No. 21 405/1983) und Kombination der selben mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wer den. In den vorstehenden Formeln sind R und R′ Kohlen wasserstoffreste.

In diesen Katalysatorsystemen kann die Titanverbindung als ein Additionsprodukt mit einem organischen Carbon säureester verwendet werden, und die vorgenannte anorga nische feste Verbindung, die Magnesium enthält, kann ver wendet werden, nachdem sie mit einem organischen Carbon säureester in Kontakt gebracht worden ist. Darüber hinaus wird es nicht ausgeschlossen, die Organoaluminiumverbin dung als ein Additionsprodukt mit einem organischen Car bonsäureester zu verwenden. Weiterhin ist es in allen Fällen vollständig praktisch durchführbar, ein Katalysa torsystem zu verwenden, das in Anwesenheit eines organi schen Carbonsäureesters hergestellt worden ist.

Organische Carbonsäureester, die für diese Zwecke brauch bar sind, umfassen eine Vielzahl von aliphatischen, ali zyklischen und aromatischen Carbonsäureestern, obgleich aromatische Carbonsäureester mit 7 bis 12 Kohlenstoffato men bevorzugt werden. Spezifische Beispiele dafür umfassen Alkylester (wie z. B. Methyl- und Äthylester) von Benzoe säure, Anissäure und Toluylsäure.

Die Organoaluminiumverbindung, die in Kombination mit dem vorgenannten festen Katalysatorbestandteil verwendet wird, wird vorzugsweise aus den Verbindungen ausgewählt, die durch die allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃ dargestellt werden, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, X ein Halogenatom ist und zwei oder mehr R- Gruppen gleich oder verschieden sein können. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Triäthylaluminium, Triisobutyl aluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthyl aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumethoxid, Äthylaluminium sesquichlorid und Mischungen derselben.

Obgleich die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbin dung nicht kritisch ist, wird sie üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 Molen pro Mol der Titanverbindung verwendet.

Die Polymerisationsaktivität des vorgenannten Katalysator systems kann stark erhöht werden, indem es mit einem α- Olefin in Kontakt gebracht und dann in der Polymerisations reaktion verwendet wird. Auf diese Weise kann eine stabi lere Polymerisation im Vergleich zu dem Fall, bei dem das Katalysatorsystem ohne irgendeine Behandlung verwendet wird, durchgeführt werden. Obgleich verschiedene α-Olefine für diesen Zweck verwendet werden können, werden α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden noch stärker bevor zugt. Spezifische Beispiele für diese α-Olefine umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1 sowie Mischungen derselben. Die Temperatur und die Zeit, die für die Behandlung des Katalysatorsystems mit einem α-Olefin verwendet werden, können weit variieren. Das Katalysatorsystem kann z. B. mit einem α-Olefin bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 110°C, über eine Zeitdauer, die von 1 Minute bis 24 Stunden reicht, behandelt werden. Auch die Menge des verwendeten α-Olefins kann in weitem Bereich variieren. Es wird jedoch üblicherweise wünschenswert sein, jedes Gramm der vorgenannten festen Katalysatorkomponente mit etwa 1 bis 50 000 g, vorzugsweise etwa 5 bis 30 000 g, eines α-Olefins zu behandeln und dadurch jedes Gramm der vorgenannten festen Katalysatorkomponente mit 1 bis 500 g des α-Olefins umzusetzen. Obgleich diese Behand lung unter irgendeinem gewünschten Druck durchgeführt werden kann, ist es üblicherweise wünschenswert, einen Druck im Bereich von -1 bis 100 kg/cm²G (-1 bis 100 bar Überdruck) anzuwenden.

Bei der Behandlung mit einem α-Olefin kann der vorgenann te feste Katalysatorbestandteil mit dem gesamten organo metallischen Bestandteil, der verwendet werden soll, kom biniert werden und dann mit dem α-Olefin in Kontakt ge bracht werden. Alternativ dazu kann der vorgenannte feste Katalysatorbestandteil mit einem Teil der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung kombiniert und dann mit dem α- Olefin in Kontakt gebracht werden, wobei der Rest der Organoaluminiumverbindung getrennt zu dem Polymerisations system hinzugegeben wird. Darüber hinaus können nicht nur Wasserstoffgas sondern auch inerte Gase wie Stickstoff, Argon und Helium, während des Kontaktes des Katalysator systems mit dem α-Olefin vorhanden sein.

Die Polymerisationsreaktion wird auf die gleiche Weise wie die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators durchgeführt. Spezieller gesagt, während das Polymerisationssystem in einem im wesentlichen sauerstofffreien und wasserfreien Zu stand gehalten wird, wird die Polymerisationsreaktion in der Dampfphase, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmit tels oder unter Verwendung der Monomermischung als Lö sungsmittel durchgeführt. Die Bedingungen für die Polyme risation von Olefinen sind so, daß die Temperatur von 20 bis 300°C und vorzugsweise von 40 bis 200°C reicht und der Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm²G (70 bar Überdruck) und vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm²G (2 bis 60 bar Überdruck) reicht. Obgleich das Molekulargewicht bis zu einem gewissen Ausmaß gesteuert werden kann, indem die Polymerisationsbedingungen wie Polymerisationstempe ratur und das molare Verhältnis von Katalysatorbestandtei len variiert wird, kann dies effektiver durchgeführt werden, indem Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben wird. Hierbei ist zu bemerken, daß die Poly merisationsreaktion ohne irgendeine Schwierigkeit in zwei oder mehr Schritten, die in den Polymerisationsbedingun gen wie Wasserstoffkonzentration und Polymerisationstempe ratur verschieden sein können, durchgeführt werden kann.

Das Äthylen-α-Olefin-Copolymer (A), das auf die vor stehend beschriebene Weise synthetisiert worden ist, soll te einen Schmelzindex (MI von englisch: melt index), be stimmt nach JIS K6760, von 0,01 bis 100 g/10 min, und vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 min, aufweisen. Seine Dichte, bestimmt nach JIS K6760, sollte von 0,860 bis 0,910 g/cm³, vorzugsweise von 0,870 bis 0,910 g/cm³, und noch stärker zu bevorzugen von 0,870 bis 0,900 g/cm³, reichen. Seine maximale Peak- oder Spitzentemperatur (Tm), gemessen durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC), sollte nicht nie driger als 100°C und vorzugsweise nicht niedriger als 110°C sein. Seine in siedendem n-Hexan unlösliche Frak tion sollte nicht kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% und noch stärker zu bevorzugen 20 bis 90 Gew.-%, sein.

Wenn der MI des Äthylen-α-Olefin-Copolymeren (A) kleiner als 0,01 g/10 min ist, wird die entstehende thermoplasti sche Elastomerzusammensetzung einen unverwünscht niedrigen MI besitzen und schlechte Fließfähigkeit zeigen, während dann, wenn der MI größer als 100 g/10 min ist, die ent stehende Zusammensetzung unerwünschterweise eine Verrin gerung der Zugfestigkeit aufweisen wird. Wenn die Dichte kleiner als 0,860 g/cm³ ist, wird die entstehende Zusam mensetzung eine Verringerung der Zugfestigkeit aufweisen, klebrige Oberflächen besitzen und ein schlechtes Aussehen aufweisen, während sie dann, wenn die Dichte größer als 0,910 g/cm³ ist, unerwünschterweise einen Verlust an Fließfähigkeit und Transparenz aufweisen wird. Wenn die maximale Spitzentemperatur, gemessen durch DSC, niedriger als 100°C ist, wird die entstehende Zusammensetzung uner wünschterweise eine Verringerung der Zugfestigkeit auf weisen, klebrige Oberflächen besitzen und an einem Ver lust der Wärmebeständigkeit und der Ölbeständigkeit lei den. Wenn die in siedendem n-Hexan unlösliche Fraktion kleiner als 10 Gew.-% ist, wird die entstehende Zusammen setzung unerwünschterweise eine Verringerung der Zugfestig keit aufweisen und klebrige Oberflächen besitzen.

Der Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi (B), der einen ande ren Bestandteil bildet, der in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist ein Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi oder ein Äthylen-α-Olefin-unkonjugiertes Dien-Copolymer gummi. Diese Copolymergummis sind amorphe Copolymere.

Spezifische Beispiele für das α-Olefin, das in dem Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi (B) vorhanden ist, um fassen Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Von diesen wird Propylen besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für das unkonjugierte Dien umfassen 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, Dicyclopentadien, Vinylnorbor nen und Äthylidennorbornen. Hiervon wird 1,4-Hexadien und Äthylidennorbornen bevorzugt.

Der Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi (B), der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte vorzugs weise eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 120 und stärker, zu bevorzugen 20 bis 110, besitzen. Wenn die Mooney-Viskosität des Äthylen-α-Olefin-Copolymergum mis (B) kleiner als 10 ist, wird die entstehende ther moplastische Elastomerzusammensetzung unerwünschterweise eine Verringerung der Zugfestigkeit zeigen und klebrige Oberflächen besitzen. Wenn die Mooney-Viskosität größer als 120 ist, wird die entstehende thermoplastische Ela stomerzusammensetzung unerwünschterweise schlechte Fließ fähigkeit zeigen.

Das Äthylen-α-Olefin-Copolymer (A) und der Äthylen-α-Ole fin-Copolymergummi (B), die die thermoplastische Elastomer zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bilden, können leicht voneinander unterschieden werden. Selbst obgleich sie aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt sind und die gleiche Dichte besitzen, hat der Bestandteil (A) eine viel höhere maximale Spitzentemperatur, gemessen durch DSC, und der Bestandteil (B) besitzt eine maximale Spitzen temperatur, wenn überhaupt, von höchstens 60 bis 70°C. Was die in siedendem n-Hexan unlösliche Fraktion anbelangt, so enthält der Bestandteil (B) keine oder, wenn überhaupt, sehr wenig unlösliche Substanzen. Darüber hinaus sind die Verfahren zum Herstellen dieser Bestandteile ganz ver schieden. Spezieller gesagt, der Bestandteil (A) wird vorzugsweise, wie es vorstehend beschrieben wurde, unter Verwendung eines Katalysators, der Magnesium und Titan enthält, hergestellt, während der Bestandteil (B) üblicher weise unter Verwendung eines Katalysators auf Vanadium basis hergestellt wird.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dieser Erfindung sollte das Verhältnis des Äthylen-α-Olefin- Copolymeren (A) zu dem Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi (B) so sein, daß das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) in dem Bereich von 90/10 bis 10/90, und vorzugsweise in dem Bereich von 75/25 bis 25/75, liegt.

Wenn die Menge des Äthylen-α-Olefin-Copolymeren (A) größer als 90 Gew.-% ist, wird der entstehenden thermoplasti schen Elastomerzusammensetzung Flexibilität fehlen und sie wird schlechte bleibende Verformung besitzen, während dann, wenn sie kleiner als 10 Gew.-% ist, die entstehende Zusammensetzung unerwünschterweise eine Verringerung der Zugfestigkeit aufweisen wird und schlechte Ölbeständig keit haben wird.

Beim Bilden der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung aus einem Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi und einem Äthylen- α-Olefin-unkonjugiertes Dien-Copolymergummi als der wei che Bestandteil oder das weiche Segment, d. h. als Äthylen- α-Olefin-Copolymergummi (B), verwendet werden.

Darüber hinaus können, solange die für die thermoplasti sche Elastomerzusammensetzung der Erfindung gewünschte Leistungsfähigkeit nicht beeinträchtigt wird, kristalline Polyolefine wie Polyäthylen hoher Dichte, unter hohem Druck verarbeitetes Polyäthylen niedriger Dichte, lineares Polyäthylen und Polypropylen niedriger Dichte und/oder andere verschiedenartige Polymere wie natürlicher Gummi, synthetische Gummi und thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis zu ihr hinzugegeben werden.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfin dung kann durch inniges Mischen des vorstehend beschrie benen Äthylen-α-Olefin-Copolymeren (A) mit dem beschrie benen Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi (B) gebildet wer den.

Das Mischen kann nach irgendeinem an sich bekannten Ver fahren durchgeführt werden. Typische Beispiele für der artige Verfahren umfassen mechanische Schmelz-Knetver fahren unter Verwendung von Einschrauben- oder Doppel schrauben-Extrudern, Banbury-Mischern, verschiedenen Typen von Knetern und Walzenmühlen. Altenativ dazu können die Bestandteile auch gemischt werden, indem sie in einem Lösungsmittel gelöst werden.

Wenn es gewünscht wird, können verschiedene Füllstoffe wie Kohlenstoffruß, Kalziumcarbonat, Siliziumdioxid oder Silica, metallische Fasern und Kohlenstoff-Fasern und/oder Zusatzstoffe wie Antioxidationsmittel, flammhemmende Mit tel und färbende Mittel vor oder nach dem Mischen oder während des Mischens (insbesondere während des Schmelz- Knetens) hinzugegeben werden. Um der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung noch viel bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit zu verleihen, kann darüber hinaus die Mischung, die durch inniges Mischen des Äthylen-α-Olefin-Copolymeren (A) mit dem Äthylen-α-Olefin-Copolymergummi (B) in dem vorge nannten Verhältnis erhalten wird, mit Hilfe eines Ver netzungsmittels weiter teilweise vernetzt werden.

Die vernetzte Zusammensetzung kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Typischer weise kann dies durchgeführt werden, indem ein Vernetzungs mittel zu der vorgenannten Mischung hinzugegeben und dann die Mischung schmelzgeknetet wird. Zu diesem Zweck können Einschrauben- oder Doppelschrauben-Extruder, Banbury-Mi scher, verschiedene Typen von Knetern und Walzenmühlen verwendet werden. Das Schmelzkneten wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 300°C oder tiefer durchgeführt und vorzugsweise wird solch eine Temperatur gewählt, üblicherweise im Bereich von 100 bis 300°C, daß die Halb zeit-Periode des Vernetzungsmittels gleich oder kürzer als 1 Minute liegt. Alternativ dazu kann, nachdem ein Vernetzungsmittel beispielsweise durch Imprägnieren bei gemischt worden ist, die Mischung durch Anwendung von Wärme oder Strahlung teilweise vernetzt werden.

Üblicherweise wird ein organisches Peroxid als Vernetzungs mittel verwendet. Spezifische Beispiele hierfür umfassen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Di-tert-butyl peroxid, Di(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di(tert- butylperoxy)diisobutylbenzol, Dicumylperoxid, Tert-butyl cumylperoxid, Tert-butylperoxybenzoat, 1,1,-Bis(tert-butyl peroxy)-3,3,5-trimethylperoxid, Benzoylperoxid und p-Chlor benzoylperoxid. Zusätzlich kann gleichzeitig eine Ver netzungshilfe verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür umfassen flüssiges Polybutadien, Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat und Diarylphthalat.

Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-% verwendet. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels ist jedoch nicht notwendigerweise auf den vorstehend angegebenen Bereich beschränkt, weil sie von der Leistungsfähigkeit abhängt, die für die vernetzte Zusammensetzung erwünscht ist. Darüber hinaus kann eine Anzahl von Vernetzungsmit teln und/oder Vernetzungshilfen in Kombination entspre chend dem beabsichtigten Zweck verwendet werden.

Bezüglich der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die auf die vorstehend beschriebene Weise teilweise ver netzt worden ist, sollte die in siedendem Xylol unlösliche Fraktion (oder Gelfraktion), bestimmt durch Extraktion mit siedendem Xylol über 5 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 60 Gew.-% und stärker zu bevorzugen von 2 bis 50 Gew.-% reichen. Wenn die Gelfraktion kleiner als 0,5 Gew.-% ist, wird die Zusammensetzung eine Verringerung der Öl beständigkeit zeigen und nicht die Wirkung oder Effekte der Vernetzung aufweisen, während dann, wenn die Gelfrak tion größer als 60 Gew.-% ist, die Zusammensetzung uner wünschterweise eine Verringerung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung aufweisen wird.

Auch können zu der teilweise vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ver schiedene Füllstoffe wie Kohlenstoffruß, Kalziumcarbonat, Siliziumdioxid oder Silica, metallische Fasern und Kohlen stofff-Fasern und/oder Zusatzstoffe wie Antioxidationsmit tel, flammhemmende Mittel und Färbemittel hinzugegeben werden, wenn es gewünscht wird, und zwar vor oder nach der Vernetzung oder während der Vernetzung (insbesondere während des Schmelzknetens).

Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vor liegenden Erfindung besitzen die folgenden Eigenschaften:

(1) Sie sind hoch flexibel.
(2) Wegen ihrer guten Fließfähigkeit können sie leicht ausgeformt werden, um ausgeformte Gegenstände mit einem ansprechenden Äußeren zu liefern.
(3) Sie besitzen hervorragende Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit. Diese Tendenz wird insbesondere aus gebildet, wenn sie teilweise vernetzt sind.
(4) Sie besitzen hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung.
(5) Sie besitzen niedrige permanente Verformung und sind schwer zu deformieren.
(6) Sie haben gute Transparenz.
(7) Sie haben niedrige Dichte und sind sehr leicht im Ge wicht.

Wegen der vorgenannten hervorragenden Eigenschaften be sitzen die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein weites Anwendungsgebiet. Typische Anwendungsmöglichkeiten für die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung um fassen beispielsweise

(a) Auskleidungsblattmaterial, Schmutzschutz, Formteile und Abdeckungen insbesondere für Automobile,
(b) Draht- oder Kabelummantelungs- oder Abdeckungsmate rialien,
(c) Teile für verschiedenartige elektrische Haushaltsge räte,
(d) Schläuche,
(e) verschiedene Typen von Dichtungen,
(f) Fensterrahmenabdichtungen,
(g) Schallisoliermaterialien,
(h) Modifikationsmittel für verschiedene Polymere.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch nun folgen de Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch nicht den Umfang der Erfindung einschränken.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wur de die Bewertung von Eigenschaften nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Messung von Tm durch DSC

Eine näherungsweise 5 mg Probe wurde aus einer heißgepreß ten Folie mit 100 µm Dicke herausgeschnitten, genau gewo gen und in eine DSC Vorrichtung eingesetzt. Diese Probe wurde auf 170°C erhitzt, bei der Temperatur 15 Minuten gehalten und auf 0°C mit einer Rate von 2,5°C/min abge kühlt. Ausgehend von diesem Zustand wurde die Probe durch Erhitzen auf 170°C mit einer Rate von 10°C/min getestet. Dann wurde ihre Tm als die Temperatur definiert, die dem obersten Teil der höchsten Spitze von all den Spitzen, die im Verlauf der Erhitzung von 0°C auf 170°C auftraten, entsprach.

Bestimmung der in siedendem n-Hexan unlöslichen Fraktion

Ein Blatt mit 200 µm Dicke wurde unter Verwendung einer Heißpresse gebildet, und es wurden 3 Proben, die jeweils 20 mm mal 30 mm in ihren Abmessungen waren, herausge schnitten. Unter Verwendung eines doppel-rohrförmigen Soxhlet-Extraktors wurde jede Probe mit siedendem n-Hexan über 5 Stunden extrahiert. Der in n-Hexan unlösliche Rest wurde entfernt, bei 50°C über 7 Stunden vakuumgetrocknet und gewogen. Dann wurde die in siedendem n-Hexan unlös liche Fraktion (C₆-unlösliche Fraktion) der Probe nach der folgenden Gleichung berechnet.

In siedendem n-Hexan unlösliche Fraktion (Gew.-%)

Bildung eines Testblattes

Eine Harzzusammensetzung wurde in eine Form, die 150 mm× 150 mm×2 mm (dick) in den Abmessungen war, eingebracht, auf 210°C über 5 Minuten vorerhitzt, bei der Temperatur und einem Druck von 150 kg/cm² (150 bar) über 5 Minuten gepreßt und dann bei 30°C und 150/cm² (150 bar) über 10 Minuten abgekühlt. Das entstandene Blatt wurde bei 50°C 20 Stunden ausgeglüht, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann bei der Bewertung von Eigenschaf ten verwendet.

Fließparameter: FP

Größere Werte von FP zeigen bessere Fließfähigkeit zur Zeit des Pressens an.

Zugtest

Ein stabförmiger No. 3 Hantelprüfkörper wurde nach JIS K6301 hergestellt und mit einer Zugrate von 50 mm/min getestet.

Bleibende Verformung

Ein stabförmiger No. 3 Hantelprüfkörper wurde nach JIS K6301 hergestellt. Der Prüfkörper wurde um 100% gestreckt, in dem gestreckten Zustand 10 Minuten gehalten, plötzlich zusammengezogen und dann 10 Minuten stehen gelassen. Seine bleibende Verformung wurde durch die Restdehnung angegeben.

Vicat-Erweichungspunkt

Es wurde eine 3 mm dicke Probe hergestellt und nach dem Verfahren für die Bildung eines Testblattes getestet. Die Probe wurde in ein Heizbad gebracht, und ein nadelartiger Eindringkörper wurde senkrecht darauf angeordnet. Während auf den Eindringkörper eine Belastung von 1 kg angewendet wurde, wurde das Wärmeübertragungsmedium mit einer Rate von 50°C/min erhitzt. Der Vicat-Erweichungspunkt der Pro be wurde durch die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums angegeben, bei der der Eindringkörper 1 mm in die Probe eindrang.

Härte

Es wurde eine Probe nach JIS K6301 hergestellt und mit einem Härtetester vom A-Typ getestet.

Ölbeständigkeit

Es wurde eine Probe nach JIS K6301 hergestellt, einem JIS No. 3 Öl bei 70°C über 22 Stunden ausgesetzt und ihre Volumenänderung gemessen.

Gelfraktion

Es wurde ein 200 µm dickes Blatt unter Verwendung einer Heißpresse (200°C, 5 Minuten) ausgeformt. Es wurden drei Proben mit den Abmessungen 40 mm×30 mm herausgeschnitten, und jede von ihnen wurde in einen Beutel gelegt, der aus 120-Mesh Maschendrahtnetz hergestellt war. Unter Verwen dung eines doppel-rohrförmigen Soxhlet-Extrators wurde jede Probe mit siedendem Xylol über 5 Stunden extrahiert. Der in Xylol unlösliche Rest wurde entfernt, bei 80°C über 7 Stunden vakuumgetrocknet und gewogen. Die Gel fraktion der Probe wurde durch ihre in siedendem Xylol unlösliche Fraktion angegeben.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Katalysators, der aus (1) einem festen Katalysatorbestandteil, der aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2-Dichloräthan und Titan tetrachlorid gebildet war, und (2) Triäthylaluminium be stand, wurde Äthylen mit Buten-1 copolymerisiert, um ein Äthylen-Buten-1 Copolymer zu erhalten.

Dieses Äthylen-Buten-1 Copolymer besaß einen Äthylengehalt von 88,3 Mol-%, einen Schmelzindex von 0,9 g/10 min, eine Dichte von 0,896 g/cm³, eine maximale Spitzentemperatur von 119,8°c, gemessen durch DSC, und eine in siedendem n-Hexan unlösliche Fraktion von 82 Gew.-%.

Getrennt davon wurde unter Verwendung eines Vanadyltri chlorid-äthylaluminiumsesquichlorid-Katalysators Äthylen mit Propylen und Äthylidennorbornen (ENB) copolymerisiert, um einen Copolymergummi zu erhalten. Dieser Copolymer gummi besaß eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 90, einen Propylengehalt von 27 Gew.-%, eine Dichte von 0,863 g/cm³ und einen ENB-Gehalt von 16, ausgedrückt in Angaben des Jodwertes.

20 g des vorstehend beschriebenen Äthylen-Buten-1-Copoly meren, 20 g des vorstehend beschriebenen Äthylen-Propylen- ENB-Copolymergummis, 0,1 Gewichtsteil Di(tert-butylperoxy)- dipropylbenzol als ein Vernetzungsmittel, 0,1 Gewichts teil Irganox 1010 (ein kommerziell erhältliches Antioxi dationsmittel von Ciba-Geigy Co.) und 0,1 Gewichtsteil Kalziumstearat als Schmiermittel wurden trocken vermischt. Die Mengen der letzten drei Bestandteile sind ausgedrückt in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polymer. Das entstandene Gemisch wurde in einen Banbury- Mischer (hergestellt von Brabender Co. mit einer Kapazi tät von 60 ml) eingebracht, auf 200°C vorerhitzt und mit einer Rotorgeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute 10 Minuten lang geknetet, um eine thermoplastische Ela stomerzusammensetzung zu erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung verschiedener Eigenschaften dieser Zusammen setzung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme erhalten, daß die Mengen des Äthylen-n-buten-1- Copolymeren und des Äthylen-Propylen-ENB-Copolymergummis entsprechend auf 10 g bzw. 30 g geändert wurden. Die Er gebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß die Mengen des Äthylen-n-buten-1- Copolymeren und des Äthylen-Propylen-ENB-Copolymergummis entsprechend auf 30 g bzw. 10 g geändert wurden. Die Er gebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme erhalten, daß die Menge des Vernetzungsmittels auf 0,3 Gewichtsteile geändert wurde. Die Ergebnisse der Be wertung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge des Vernetzungsmittels auf 0,3 Gewichtsteile geändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß die Menge des Vernetzungsmittels auf 0,05 Gewichtsteile geändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Es wurde ein Äthylen-Propylen-Copolymergummi unter Verwen dung eines Vanadyltrichlorid-äthylaluminiumsesquichlorid- Katalysators hergestellt. Dieser Copolymergummi besaß eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 73, einen Propylen gehalt von 26 Gew.-% und eine Dichte von 0,862 g/cm³.

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß das vorstehend beschriebene Äthy len-Propylen-Copolymer anstelle des Äthylen-Propylen-ENB- Copolymeren, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Ta belle 1 angegeben.

Beispiel 8

Unter Verwendung eines Katalysators, der aus (1) einem festen Katalysatorbestandteil, der aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetra chlorid gebildet war, und (2) Triäthylaluminium bestand, wurde Äthylen mit Propylen copolymerisiert, um ein Äthy len-Propylen-Copolymer zu erhalten. Dieses Äthylen-Buten-1- Copolymer besaß einen Äthylengehalt von 85,5 Mol-%, einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,890 g/cm³, eine maximale Spitzentemperatur von 121,6°C, gemessen durch DSC, und eine in siedendem n-Hexan unlösliche Frak tion von 58 Gew.-%.

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß das vorstehend beschriebene Äthylen- Propylen-Copolymer anstelle des Äthylen-Buten-1-Copolyme ren, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 an gegeben.

Beispiel 9 bis 13

Es wurden Elastomerzusammensetzungen auf die gleiche Weise, wie es in den Beispielen 1, 2, 3, 7 und 8 beschrieben ist, mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Vernetzungsmittel in den entsprechenden Beispielen verwendet wurde. Die Er gebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß ein Propylen-Homopolymer (mit einem MFI von 0,7 g/10 min) anstelle des Äthylen-Buten-1- Copolymeren, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß ein Äthylen-Buten-1-Copolymer mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min, einer Dichte von 0,920 g/cm³, einer maximalen Spitzentemperatur von 124°C, gemessen durch DSC, und einer in siedendem n-Hexan unlös lichen Fraktion von 97 Gew.-% (Linirex, Handelsname, kom merziell erhältlich von Nippon Petrochemicals Co.) anstel le des Äthylen-Buten-1-Copolymeren, das in Beispiel 1 her gestellt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Vernetzungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Elastomerzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Aus nahme hergestellt, daß ein Propylen-Äthylen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min (und einem Äthylen gehalt von 5,9 Mol-%) anstelle des Äthylen-Buten-1-Copoly meren, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwen det wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden verschiedene Eigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten Äthylen-Buten-1-Copolymeren bewertet, indem es allein getestet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurden verschiedene Eigenschaften des Äthylen-Propylen- ENB-Copolymergummis, der in Beispiel 1 hergestellt worden war, bewertet, indem dieser allein untersucht wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Wie sich aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen zeigte, besaßen die thermoplastischen Elastomerzusammen setzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hohe Flexibili tät oder Biegsamkeit, hervorragende Zug-Dehnungswerte und geringe bleibende Verformung und hatten eine gut ausge wogene Kombination anderer Eigenschaften. Darüber hinaus hatten die Zusammensetzungen, die durch teilweise Ver netzung der zwei Bestandteile mit Hilfe eines Vernetzungs mittels erhalten worden waren, besonders hervorragende thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 10 bis 90 Gew.-% eines Äthylen-α-Olefin- Copolymeren, das durch Copolymerisieren von Äthylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Kata lysators, der aus (1) einem festen Bestand teil, der wenigstens Magnesium und Titan ent hält, und (2) einer Organoaluminumverbindung besteht, gebildet wird, wobei das Äthylen-α- Olefin-Copolymer durch
- (I) einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min,
- (II) eine Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm³,
- (III) eine maximale Spitzentemperatur von nicht niedriger als 100°C, gemessen durch differentielle Abtast-Kalorime trie (DSC) und
- (IV) eine in siedendem n-Hexan unlösliche Frak tion von nicht weniger als 10 Gew.-% gekennzeichnet ist und
(B) 90 bis 10 Gew.-% eines Äthylen-α-Olefin- Copolymergummis umfaßt, welches eine Mooney Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 120 auf weist und eine maximale Spitzentemperatur von höchstens 60 bis 70°C besitzt.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch die Zugabe eines Ver netzungsmittels, das 0,005 bis 3 Gew.-% eines organischen Peroxids enthält, teilweise ver netzt worden ist.