JPS61243841A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハードセグメントとソフトセグメントとを部
分架橋してなる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関
する。さらに詳しくは、特定の触媒を用いてエチレンと
α−オレフィンとを共重合させて得られる極めて低密度
のエチレン共重合体と、エチレン−α−オレフィン共重
合体ゴムとのブレンド物を部分架橋させたものであって
、柔軟性に富み、流動性、耐熱性、耐油性にも優れ、永
久ひずみが小さいなどの特長を持った熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには。 ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレア
インをハードセグメントに、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（Ｅ　Ｐ　Ｒ）やエチレンープロピレンー非共
役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの非品性共重合
体ゴムをソフトセグメントにそれぞれ用いたブレンド物
、またはこれらブレンド物を部分架橋させた組成物が知
られている。 その他、多段重合法によりハードセグメントとソフトセ
グメントを合成する方法も知られている。 そして、これらの各セグメントの割合を変えることによ
り柔軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種のグ
レードの製品が製造されている。 柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車用部品、
ホース、電線被覆、パツキンなどの用途に広く応用でき
ることから非常に注目されつつある。このような柔軟性
グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を付与す
るために、ソフトセグメント（ＥＰＲやＥＰＤＭなど）
の割合を多くし、ハードセグメント（ポリエチレンやポ
リプロピレンなど）の割合を少なくする必要がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性などが
悪いことから、このようなソフトセグメントを多量に含
む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物は、やはり
上記のような欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途
に用いることができない、これらの問題点を改良するた
めにハードセグメントの割合を増すと、柔軟性が失なわ
れ、また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可塑
性エラストマーとしての機能性が損なわれる。 また、柔軟性グレードを多段重合法により合成する場合
には、ハードセグメントとソフトセグメントとを別々に
重合する必要から１重合装置が非常に複雑になるととも
に１重合段階での各セグメントの性状や割合のコントロ
ールが非常に難しく、またグレードの切り換え時に不良
品が発生することもある。さらに生成したポリマーの回
収もゴム的な性状のものが多量に含まれることから非常
に困難である。 以上のように、品質の優れた柔軟性熱可塑性エラストマ
ーを作るには、解決されなければならない多くの問題点
がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意検
討した結果、ハードセグメントとして特定のエチレン−
α−オレフィン共共重合体用用、かつブレンド物を部分
架橋させることにより、これらの問題が解決され、優れ
た性能を有する柔軟性に富んだ熱可塑性エラストマー組
成物が得られることを見いだした。 すなわち１本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（
Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する一体
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを
共重合させて得られる下記ＣＩ）〜（ＩＶ） （Ｉ）／Ｉ／Ｌ／トインデー／　りＸ　　Ｏ，０１〜１
００ｇ／１０ｍｉｎ、゛（ｎ）密度　０．８６０−０．
９１０ｇ／　ａｍ３、（ｍ）示差走査熱量測定法（Ｄ　
Ｓ　Ｃ）による最大ピーク温度が１００℃以上、 （ＩＶ）沸り１ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上。 の性状を有するエチレン−α−オレフィン共重合体１０
〜９０ｆｉ　ｉ％ト、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン
共重合体ゴム９０〜ｌＯ重量％とからなる組成物を部分
架橋させて得られるものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ａ）において、エチレンと共重合させるα−オレフィ
ンは、炭素数３〜１２のものである。 具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１，オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１などを挙げることができる。これらのうち
特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプロピレン、
ブテン−１，４−）チルペンテン−１およびヘキセン−
１である。また、コモノマーとしてジエン類、例えばブ
タジェン、１．４−へキサジエンなどを併用することも
できる。エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オ
レフィン含有量は５〜４０モル％であることが好ましい
。 本発明において用いる上記エチレン−α−オレフィン共
重合体（Ａ）は１次のようにして製造でき−る・ まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタ
ンとを含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものである。該固体触媒成分としては
１例えば金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化
マグネシウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウ
ムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など；
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固
体化合物に、チタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては１例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、千オール。 チオエーテルのような有機含酸素化合物、二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示するこ
とができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンのよう
な各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合物を例示
することができる。ハロゲン含有物質としては、塩素、
塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合
物を例示することができる。 一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物ζアル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。 チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）Ｊｎ−ｎ　　（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦
４の整数である）で示されるものが好ましく、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン
、モノイソプａボキシトリクロロチタン、ジイソプロポ
キシジクロロチタン、トリインプロポキシモノクロロチ
タン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリ
クロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペント
キシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタ
ン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタン
、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンあるいは周期律表工〜ｍ族金属の有機金
属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられル、＊タ一般式Ｔｆ（ＯＲ）Ｊａ−ｍ　（Ｃコ
テＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し１ｍは０
くｍ＜４の整数である）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表１〜ｍ族金属の有機金属化合
物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げら
れる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては１例えばＭｇ０−
ＲＸ−ＴｉＣ１ａ系（特公昭５１−３５１４号公報）。 Ｍｇ−９ｉＣ１＊　−ＲＯＨ−ＴｉＣ１ａ系（特公昭５
０−２３Ｈ４号公報）　、　ＭｇＣｈ　−ＡＩ（ＯＲ）
ａ−ＴｉＣ１＊系（特公昭５１−　１５２号公報、特公
昭５２−１５１１１号公報）。 ＭｇＣｌ２−９ｉＣ１４−ＲＯＭ−ＴｉＣ１４系（特開
１１１Ｂ４１１−１０１１５８１号公報）　、　Ｍｇ（
ＯＯＣＲ）２−ＡＩ（ＯＲ）３−ＴｉＣ１＊系（特公昭
５２−　１１７１０号公報）、にｇｐｏｃｔ３−ＴｉＣ
Ｉａ系（特公昭５１−　１５３号公報）　、　ＭｇＣｌ
２−Ａ１０ＣＩ−ＴｉＣ１４系（特公昭５４−１５３１
８号公報）。 ＭｇＣｌ２−　ＡＩ（ＯＲ）Ｊ３−　ｔＩＳｌ（ＯＲ’
）１ｘａ−＠　−ＴｉＣ１４系（特電 開閉５６−９５９０９号公報）などの固体触媒成分（前
記式中において、Ｒ，Ｒ’は有機残基、Ｘはハロゲン原
子を示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせガも
のが好ましい触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として。 いわゆるグリニヤール化合物などの有機マグネシウム化
合物とチタン化合物との反応生成物を用い、これに有機
アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示するこ
とができる。有機マグネシウム化合物としては、たとえ
ば、一般式ＲＭｇＸ。 Ｒ２１ｇ、　ＲＮｇ（ＯＲ）などの有機マグネシウム化
合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハ
ロゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合体、またこ
れらの有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化
合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機夏鉛などの各
種化合物を加えて変性したものを用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
−ＴｉＣ１４系（特公昭５０−３９４７０号公報）　、
　ＲＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣＩ４系（特公昭５４−
　１２９５３号公報）　、　ＲＭｇＸ−ハロゲン化７　
ｘ　／　−ｋ　−ＴｉＣｌ４系（特公昭５４−　１２９
５４号公報）　、　ＲＭｇＸ−ＣＯ２−Ｔｉｃ＋４系（
特開昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げること
ができる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、　５
ｉ０２．　Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物と前記の少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を
接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせたものを例示することができ
る。無機酸化物としては、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３の他に
ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３，５ｎ０２等を挙げることができ、ま
たこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用でき
る。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を接触させる方法としては公
知の方法を採用することができる。すなわち、不活性溶
媒の存在下または不存在下に、温度２０〜４００℃、好
ましくは５０〜３００℃で通常５分〜２０時間反応させ
る方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。 これらの触媒“系の具体的な例としては、例えば、５ｉ
０２−　ＲＯＨ−ＭｇＣｌ２−　ＴｉＣ１，系（特開昭
５８−４７４０７号公報）　、　５ｉ０２−Ｒ−０−Ｒ
’−にｇＯ−ＡｌＣｌ２−ＴｉＣ１４系（特開昭５７−
１８７３０５号公報）　、　５ｉ０２−ＭｇＣｈ　−Ａ
Ｉ（ＯＲ）ａ　−ＴｉＣ１＊　−５ｉ（ＯＲ’）＊系（
特開昭５８−２１４０５号公報）（前記式中においてＲ
，Ｒは炭化水素残基を示す、）等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない、
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげ
ることができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％） １／Ｒ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもま
た異なってもよい）で示される化合物が好ましく、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド。 エチルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混
合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１−１０００モル倍使
用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフィンとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１
２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数３
〜Ｂのα−オレフィンが望ましい、これらのα−オレフ
ィンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１，
オクテン−１，デセン−１，ドデセン−１等およびこれ
らの混合物などをあげることができる。触媒系とα−オ
レフィンとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこと
ができ１例えば０〜２０Ｇ℃、好ましくはＱ−１１０℃
で１分〜２４時間で接触処理させることができる。接触
させるα−オレフィンの量も広い範囲で選べるが１通常
、前記固体触媒成分１ｇ当りＩｇ〜５０，０００ｇ、好
ましくは５ｇ〜３０．０００ｇ程度のα−オレフィンで
処理し、前記固体触媒成分ｔｇ当りｔｇ〜５００ｇのα
−オレフィンを反応させることが望ましい、このとき、
接触時の圧力は任意に選ぶことができるが通常、−１〜
１００　Ｋｇ／ｃ＋ｓ２・Ｇの圧力下に接触させること
が望ましい。 α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフィンと接触させてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフィンと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいく別途添加して重合反
応を行なってもよい、また、触媒系とα−オレフィンと
の接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活性ガスが共存
しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、または七ツマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好
ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ／ｃ＋ｓ２　　・Ｇ、好ましくは２　ｋｇ／ａｍ２
ａ　Ｇないし８０ｋｇ／　ｃｍ２ａ　Ｇ　テある０分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。もちろん
、水素濃度１重合部度などの重合条件の異なった２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施
できる。 以上のようにして合成されたエチレン−α−オレフィン
共重合体（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ　、　ＪＩ
Ｓ　Ｋ８７１３０による）は、０．０１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、好ましくは０．１”５０ｇ／１０ｍｉｎであ
る。密度（ＪＩＳＫ８７１１１０による）はｏ、ｓｅｏ
〜０．９１０ｇ／ｃ腸３．好ましくは０．８７０−０．
θ０５ｇ／ｃ鳳３、さらに好ましくは０．８７０〜０．
９００ｇ／ｃ諺３である。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）による最大ピークの温度（Ｔ１）は　１００℃以上、
好ましくは１１０℃以上である。沸ＩＩ　ｎ　−ヘキサ
ン不溶分は１０重量％以上、好ましくは２０〜９５重量
％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。 エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＩが０．
０１ｇ／１０層ｉｎ未満では、熱可塑性エラストマー組
成物のＭＩが低下し過ぎ流動性が悪くなる。またＭＩが
１００ｇ／１０ｍｉｎを越えると引張強度などの低下が
おこり望ましくない、密度が０．８６０ｇ／　ｃ層３未
満では、引張強度が低下し、組成物の表面にベタつきが
発生し、外観を損なう、また密度が０．９１０ｇ／ｃ＋
ｗ３以上では柔軟性や透明性が低下し望ましくない、Ｄ
ＳＣによる最大ピーク温度が１００℃未満では、引張強
度が低下し、また組成物の表面にベタつきが発生しさら
に耐熱性や耐油性も低下してしまい望ましくない、沸り
１ｎ−ヘキサン不溶分がｌＯ重量％未渦になると、引張
強度が低下したり、組成物の表面がベタついたりして望
ましくない。 ゛　本発明において用いられるもう一つ成分であるエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）とは、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであり、これら
の共重合体ゴムは非品性の共重合体である。 エチレン−α−オレフィン共重合体コム（Ｂ）成分中の
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１などが挙げられる。特に好ましくはプロ
ピレンである。 非共役ジエンとしては、１．４−へキサジエン。 １．６−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、ビニル
ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ
る。好ましくは、１．４−へキサジエンやエチリデンノ
ルボルネンである。 本発明において用いられるエチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、、４，１００℃）は
１０〜８５程度のものが好ましい、エチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムのムーニー粘度がｌＯより小さいと
、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が低下したり
、表面がべたついたりして望ましくない、ムーニー粘度
が８５を越えると熱可塑性エラストマー組成物の流れ性
が悪くなり好ましくない。 本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分であるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴム（Ｂ）とは容易に区別される。た
とえ両者は構成するモノマーが同一でありかつ密度が同
一であっても、ＤＳＣによる最大ピーク温度は成分（Ａ
）のほうが遥かに高く、成分（Ｂ）は最大ピーク温度が
存在しても高々３０〜５０℃程度である。また沸１１ｎ
−ヘキサン不溶分についても、成分（Ｂ）は不溶分が存
在しないか、存在しても極めて微量である。さらに周成
分の製法も大きく異なっている。成分（Ａ）は前述した
ようにマグネシウムおよびチタンを含む触媒を用いて製
造されるのに対し、成分（Ｂ）は通常バナジウム系触媒
によって製造される。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に占めるエチレン
−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴム（Ｂ）との組成割合は、　　（Ａ）
／（Ｂ）が９０〜１０／　１０〜８０（重量比）。 好ましくは７５〜２５７２５〜７５（重量比）である。 エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の量が９０重
量％を越えると柔軟性がなくなり、永久伸びが悪くなり
、また１０重量％より少なくなると引張強度が低下し、
耐油性が悪くなるため望ましくない。 また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する
にあたって、ソフトセグメントにはエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムとの混合物も使用することができ
る。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）とを前記の組成
割合となるよう均一に配合し、架橋剤を使用して部分架
橋させる。 部分架橋物を製造する方法としては、任意の公知技術が
使用できる０代表的な例は、上記配合物に架橋剤を添加
して機械的な溶融混線を行う方法であり、−軸および二
軸押出機、バンバリーミキサ−１各種ニーグー、ロール
などを用いて部分架橋させることができる。溶融混線の
温度は一般に３００℃以下であり、好ましくは使用する
架橋剤の半減期が１分以下となる温度で１通常１００〜
３００℃である。また、架橋剤を含浸等により混合した
後、熱あるいは放射線によって部分架橋させてもよい。 架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いられる。具体
的には２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、！、ｌ−ビス（ｔ−ブ
チルバーオキシ）−３，３，５−トリメチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパ
ーオキシドなどが挙げられる。また、架橋助剤を併用し
てもよい、具体的には液状ポリブタジェン、ジビニルベ
ンゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリールフタレ
ートなどをあげることができる。 架橋剤の使用量はｏ、ｏｏｓ〜３重量％、好ましくは０
．０５〜１．０重量％である。架橋剤の使用量は架橋組
成物に要求される性能によって決定されるので必ずしも
これらの数値に限定されるものではない、また数種類の
架橋剤や架橋助剤を目的によって併用してもよい。 このようにして部分架橋させて得られる本発明の熱可塑
性エラストマー組成物を沸騰キシレンで５時間抽出して
測定される沸騰キシレン不溶分率（ゲル分率）は、０．
５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。ゲ
ル分率が０．５重量％より少ないと耐油性などが低下し
、またゲル分率が６０重量％を超えると引張強度や伸び
が低下し望ましくない。 また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融混練時）に
、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊
維、炭素繊維などの各種フィラーや、酸化防止剤、難燃
化剤１着色剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい
、更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物としての
性能を変えない範囲内に於いて、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、天然ゴム、各
種合成ゴム、スチレン系熱可譬性エラストマーなどの各
種樹脂やゴムを必要に応じて配合してもよい。 〔発明の効果〕 本発明によって得られる部分架橋させた熱可塑性エラス
トマー組成物は、下記のような特性を有している。 （イ）流動性に優れるため成形加工が容易であり、成形
品の外観に優れる。 （ロ）未架橋のものと比較して、耐熱性、耐油性に優れ
ている。 （ハ）永久伸びが小さく、変形しにくい。 （ニ）透明性に優れている。 （ホ）密度が低く、非常に軽量である。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有していることから、その応用範囲は極め
て広い０本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途例
としては、例えば。 （イ）自動車用内装用シート、泥よけ、モール。 カバー （ロ）電線被覆用材料 （ハ）各種電気器具の部品 （ニ）ホース （ホ）各種パツキン （へ）窓わく用シール材 （ト）遮音材料 （チ）各種ポリマーの改質材 などがあげられる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない、なお、各
実施例および比較例における物性測定は下記の方法によ
った。 ［ＤＳＣによる測定法］ 熱プレス成形した厚さ１００μｓのフィルムから約５■
ｇの試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、　１
７０℃に昇温してその温度で１５膳ｉｎ保持した後、降
温速度２．５℃／５ｈｉｎで０℃まで冷却する０次に、
この状態から昇温速度ｌＯ℃／ｓｉｎで１７０℃まで昇
温して測定を行う、０℃から１７０℃に昇温する間に現
われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度をもって
７層とする。

【沸１１ｎ−ヘキサン不溶分の測定法】熱プレスを用い
て、厚さ２００鱗のシートを成形し、そこから縦横それ
ぞれ２０■層×３０腸■のシートを３枚切り取り、それ
を二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸１ｉｏｎ−
ヘキサンで５時間抽出を行なう、ｎ−ヘキサン不溶分を
取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次
式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ＆不溶分）を算出
する。

【試験用シートの作成】

樹脂組成物を、厚さ２１、縦×横が１５０ｍｍＸ１５０
層■のモールドに入れ、２１０℃で５分子熱後、同温度
で１５０ｋｇ／ｃ■２．５分間加圧成形し、ついで３０
℃１５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で１０分間冷却した。 それを５０℃、２０時間アニーリング後、室温で２４時
間放置し、物性の測定を行なった。

【フローパラメーター：　ＦＰＩ ＦＰの値が大きい程成形時の流れ性がよい。 【引張試験】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、５０ｍｍ／分の引張速度で測定した。

【永久伸び】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を１００％伸長した状態で１０
分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率より
求めた。

【ビカット軟化点】

試験用シート作成法に従って、厚さ３鵬腸の試料を作り
、それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直に置
いた針状圧子を通じて１ｋｇの荷重を加えながら、５０
℃７８０分の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１
膳■侵入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化点と
した。

【硬度】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験
機を用いて測定した。

【耐油性】

ＪＩＳ　Ｋ１１１３０１に準じて試験片を作成し、　Ｊ
ＩＳ　Ｓ号油を用いて７０℃、２２時間の体積変化率を
求めた。

【ゲル分率】

熱プレス（２００℃×５分）を用いて、厚さ２０〇−の
シートを作成し、４０■■×２０層層のシートを３枚切
り取り、それらをそれぞれ１２０メツシユの全網製の袋
に入れて、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰
キシレンで５時間抽出を行なう、沸騰キシレン不溶分を
取り出し、真空乾燥（７時間、８０℃）を行ない、沸騰
キシレン不溶分をゲル分率として求める。 実施例１ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重
合体を得た。 このエチレン−ブテン−１共重合体のエチレン含量は８
８．３モル％、メルトインデックスはｏ、５ｇ７１０分
、密度は０．８９８ｇ／　ｃｍ’　、　Ｄ　Ｓ　Ｃ（１
）最大ピーク温度は１１９．８℃、沸１１ｎ−ヘキサン
不溶分は８２重量％であった。 また別に三塩化バナジル−エチルアルミニウムセスキク
ロリド系触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよびエ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を共重合させ共重合体
ゴムを得た。共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬｌ＋、
　、１００℃）は９０であり、プロピレン含有量は２７
重量％、密度は０．８ｆ１３ｇ／ｃｍ３共重合体ゴム中
のＥＮＢ含有量はヨウ素価に換算して１８であった。 これらのエチレン−ブテン−１共重合体２０ｇ、エチレ
ン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴム２０ｇ、架橋剤と
してジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジプロピルベンゼン０
．１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１Ｇ
　（商品名、チバガイギー社製）　０．１重量部および
滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部（重量
部はいずれも全重合体１００重量部に対する）をトライ
ブレンドした後。 ２００℃に予熱したバンバリーミキサ−（ブラベンダー
、吉事８（＋＋＋ｌｊ）に投入し、ローター回転数４０
ｒｐ膳で１０分間混線を行い、熱可塑性エラストマー組
成物を得た。各種物性の評価結果を表１に示した。 実施例２ 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体の量を
１０ｇ、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴムを
３０ｇにした以外は、実施例１と全く同様にしてエラス
トマー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。 実施例３ 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体の量を
３０ｇ、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴムを
１０ｇにした以外は、実施例１と全く同様にしてエラス
トマー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。 実施例４ 実施例１における架橋剤の量を０．３重量部にした以外
は、実施例１と全く同様にしてエラストマー組成物を得
た。その評価結果を表１に示した。 実施例５ 実施例２における架橋剤の量を０．３重量部にした以外
は、実施例２と全く同様にしてエラストマー組成物を得
た。その評価結果を表１に示した。 実施例６ 実施例３における架橋剤の量を０．０５重量部にした以
外は、実施例３と全く同様にしてエラストマー組成物を
得た。その評価結果を表１に示した。 実施例７ 三塩化バナジル−エチルアルミニウムセスキクロリド系
触媒を用いて、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを得
た。共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬけａ　、１００
℃）は７３、プロピレン含有量は２８重量％、密度は０
．８８２ｇ／ｃ脂３であった。 実施例１に趣するエチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合
体ゴムの代りに、上記エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエラスト
マー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。 実施例８ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合して、エチレン−プロピレン共重合体を得た。 このエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は
８５．５モル％、メルトインデックスは１．０ｇ／ｌｏ
分、密度はｏ、ｅｓ。 ｇ／ｃｍ３．ＤＳＣの最大ピーク温度は１２１．８’Ｏ
１沸１１ｎ−ヘキサン不溶分は５８重量％であった。 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体の代り
に、上記エチレン−プロピレン共重合体を用いた以外は
、実施例１と全く同様にしてエラストマー組成物を得た
。その評価結果を表１に示した。 比較例１．２ 実施例１および２において、架橋剤を全く使用しなかっ
たことを除いてこれら実施例と同様にしてエラストマー
組成物を得た。その評価結果を表２に示した。 比較例３ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合体の代り
に、エチレンとブテン−１とを共重合させて得られるメ
ルトインデックスが１．０ｇ／　１Ｇ分。 密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３．　Ｄ　Ｓ　Ｃｃ７）最大
ピーク温度が１２４℃および沸り１ｎ−ヘキサン不溶分
が８７重量％の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてエラストマー組成物を得
た。その評価結果を表２に示した。 比較例４ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合体の代り
に、メルトインデックスがＯ，７ｇ／　１Ｇ分、のプロ
ピレン−エチレンブロックコポリマー（エチレン含有量
５．８モル％）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
してエラストマー組成物を得た。その評価結果を表２に
示した。 以上の結果より明らかなように１本発明によって得られ
る熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、流動
性や耐油性に優れたものである。 手続補正書（自発） 昭和６０年５月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有す
   る固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒
   の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
   ンとを共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス　０．０１〜１００ｇ／１
   ０ｍｉｎ（II）密度　０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ
   ＾３（III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大
   ピーク温度が１００℃以上 （４）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上の性状
   を有するエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０
   重量％と、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
   ム９０〜１０重量％とからなる組成物を部分架橋させて
   得られる熱可塑性エラストマー組成物。 ２）前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の原
   料のα−オレフィンの炭素数が３〜６である特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。