JPH01240543A - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融時の流動特性に著しく優れたポリエチレ
ン系樹脂組成物に関する。更に詳しくはエチレン重合体
に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合
体のフッ素化物を配合してなるポリエチレン系樹脂組成
物に関するっ 〈従来技術および発明が解決しようとする課題〉ポリエ
チレンは様々な用途に広く使われており、要求される物
性はその用途によυそ１しぞ扛異なるが、成形加工性は
いずれの用途においても共通した重要な物性である。成
形加工性がよいと成形速度を大きくすることができ、成
形に要する動力も少なくてすみ生産性の向上につながシ
、また生形品の表部がなめらかになり、特にフィルム分
野においてはフィルムの透明化にもつながる。

成形加工性をよくするためには、ポリマーの溶融時の流
動性をよくする必要がある。流動性は、キャピラリーよ
り溶融ポリマーを押し出した時のせん断速度とせん断応
力の関係やメルトフラクチャーが発生するときのせん断
速度（臨界せん断速度）などを調べることにより、評価
することができる。一般に、ポリマーの流動性がよい場
合、臨界せん断速度（または応力）が高く、メルトフラ
クチャーが発生しにくい。

従来より、メルトフラクチャーの発生を減少させる方法
として各種加工助剤を添加する等の方法が行なわれてき
たが、いずれもメルトフラクチャーを大幅に減少あるい
は完全になくすことは難しくさらに改良が望まれていた
。

く課題を解決するための手段〉 以上のことから、本発明者らは上述の問題点を解決する
ために鋭意検討した結果、エチレン重合体に特定性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体のフッ素化物
を配合することにより、メルトフラクチャーの発生防止
に著しく優れたポリエチレン系樹脂組成物の得られるこ
とを見出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 囚　エチレン重合体５０〜９９．９重量部、および（Ｂ
）　　少々くともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンを共重合させて得られる下記（ｉ）〜（ｉ■）の性状
を有するエチレン・α−オレフィン共重合体をフッ素化
して得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体０
．１〜５０重量部（ｉ）メルトインデックス　０．０１
〜１００ｇ／１０分（ｉ１）密度　　　０．８６０〜０
．９１０　ｆ／ｃｔｌ（ｉｌ）示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以上 （ｉ■）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１００重量部上を含
むことを％命とするポリエチレン系樹脂組成物に関する
。

以下、本発明を詳述する。

囚　エチレン重合体 本発明において成分囚のエチレン重合体としては、従来
公知のものを用いることができ、通常メルトインデック
ス（ＪＩＳ　Ｋ６７６０に従って、１９０℃、Ｚｌ　６
ｋｆの条件下で測定、以下「ＭＩ　Ｊという）が０．０
１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０，０１〜５０９／
１０分、密度が０９１０〜０．ｇ／０ｇ／を−のもので
ある。本発明でいうエチレン重合体とはエチレン単独重
合体の他、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンを約１０モルチ以下含有するエチレン共重合体等を
含むものである。これらの具体例としては、高密度ポリ
エチレン、高圧法による低密度ポリエチレンおよび直鎖
状低密度ポリエチレンと称されるもの等が挙げられる。

（Ｂ）　　変性エチレン・α−オレフィン共重合体本発
明における成分（Ｂ）である変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、特定性状を有するエチレン・α−オレ
フィン共重合体をフッ素化することにより得られる。こ
のとき使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒
成分および有機アルミニウム化合物からなるか媒の存在
下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得らｊる。

α−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくＦｉ
３〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げる
ことができる。これらのうち特に好ましいのは、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１でアル。マタコモノマーとして、ジエン類、たとえ
ばブタジェン、１．４−へキサジエン、ビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンなどヲ併用してもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含量は５〜４０モルチであることが好ましく、特に８〜
３０モルチが好ましい。

使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたもので、該固体触媒成分としては次とえは
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、′！
！たケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金
属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭
酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの
無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香
族炭化水素、ノ・ロゲン含有物質で処理又は反応させた
もの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン
化合物を公知の方法により担持させたものが挙げられる
。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、７エナンスレ
ンの如き各秤単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。

ハロゲン含有物質としては、塩素、増化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示することが
できる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であム４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　（ＯＲ）ｎ
Ｘ４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎはＯ≦ｎ≦４である。）で示されるものが好
ましく、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノメトキシトリクロロチクン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、
ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリ
クロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン、トリ
イソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周
期律表１〜■族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また−紋穴Ｔ
ｉ　＜ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
は）・ロゲン原子を示す。ｍはＯ（ｍ　（４である。）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律
表■〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、たとえばＭｇ０
−ＲＸ−ＴｉＣ１孫岬公昭５１−３５１４号）、Ｍｇ−
８ｉＣ１４−ＲＯＨ−ＴｉＣ１４系（特公昭５０−２３
８６４号）、Ｍｇ　Ｃ１２−ＡＩ　（ＯＲ）ｓ−ＴｉＣ
１ａ系（％公開５１−１５２号、特公昭５２−１５１１
１号）、ＭｇＣｌ２−８ｉＣ１４−ＲＯＨ−ＴｉＣ１４
系（特開昭４９−１０６５８１号）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）
２−ＡＩ（ＯＲ）３−ＴｉＣ１４系＜＊公開５２−１１
７１０号）、Ｍｇ−ＰＯＣＩｓ−Ｔｉ　Ｃ１４系（特公
昭５１−１５３号）、ＭｇＣ１，−ＡＩＯＣＩ−Ｔｉ　
Ｃ１４系（特公昭５４−１５３１６号）、Ｍｇ　Ｃ１ｚ
　−ＡＩ　（ＯＲ）。

ｘ３−、−ｓｔ　（ＯＲ’）ｍ−Ｘ４−ｍ−ＴｉＣ１ａ
系（特開昭５６−９５９０９号）などの固体触媒成分（
前記式中においてＲ１Ｒ′は有機残基、ｘＶｉハロゲン
原子を示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせた
ものが好ましい触媒系の例としてあげられる。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。

有機マグネシウム化合物としては、たとえば、−殺伐Ｒ
ＭｇＸ、Ｒ，Ｍｇ、ＲＭｇ（ＯＲ）などの有機マグネシ
ウム化合物（ここで、Ｒ１ｉ炭素数１〜２０の有機残基
、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合体
、またこれらの有機マグネシウム化合物をさらに、他の
有機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機リチウム
、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜
鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用いること
ができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
−ＴｉＣ１４系（特公昭５０−３９４７０号）、ＲＭｇ
Ｘ−フェノール−Ｔｉ　Ｃ１４系（特公昭５４−１２９
５３号）、ＲＭｇＸ−ハロゲン化フェノール−Ｔｉ　Ｃ
１４系（特公昭５４−１２９５４号）、ＲＭｇ　Ｘ−Ｃ
Ｏ２−Ｔｉ　Ｃ１４系（特開昭５７−７３００９号）等
の固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを挙げることができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、５ｉ
０２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物と前記の少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに７に機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを例示することができる
。無機酸化物としては５ｉ０２、Ａｌρ３の他にＣａＯ
１Ｂ２０３．５ｎ０２等を挙げることができ、またこれ
らの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。こ
れら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分を接触させる方法としては公知の方
法を採用することができる。すなわち、不活性溶媒の存
在下あるいは不存在下に温度２０〜４００℃、好ましく
は５０〜３００℃で通常５分〜２０時間反応させる方法
、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることにより反応させてもよい。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＳｉ０２
−ＲＯＨ−ＭｇＳ１０２−ＲＯＨ−系（特開昭５６−４
７４０７号）、５１０２−ＲＯＲ’−ＭｇＯ−ＡＩＣＩ
ｓ−ＴｉＣ１４系（特開昭５７−１８７３０５号）、Ｓ
ｉ　０２−ＭｇＣ１２−ＡＩ　（ＯＲ）！　−Ｔｉ　Ｃ
１４−８ｉ（ＯＲ’）４系（特開昭５８−２１４０５号
）　（前記式中においてＲ，Ｒ’は炭化水素残基を示す
。）等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを
挙げることができるっこれらの角士媒系゛において、チ
タン化合物を有機カルボン醪エヌテルとの付加物として
使用することもでき、また前記したマグネシウムを含む
炉機固体化合物を有機カルボン酸エステルと接ん１処理
させたのち使用することもできる。

また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、乏）らゆる場合において、有機カルボン酸エステル
の存在下に調整された触媒系を使用することも伺ら支障
な〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好１し
くに炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあけ
ることができる。

上記した固体融媒成分と相み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式Ｒ３Ａ１．Ｒ２
ＡＩＸ・ＲＡ　Ｉ　Ｘ２、Ｒｔ　ＡＩ　ＯＲ，ＲＡＩ　
（ＯＲ）　ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム
化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される化
合物が好１しく、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、およびこｎらの混合物等があけられる
。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使
用することができる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを給った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。

オレフィンの重合φ件は温度は２０〜３００℃、打着し
くに４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０に９
／（−・Ｇ、好ましぐは２ｋｙ／ｃｒｒＰ−Ｇないし５
０　ｋｑ／ｃｒｌ　・Ｇである。

分子量の調節は沖合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２
段階ないしそｎ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実Ｍ”できる。

こ１しらの中では気相重合法が好ましい。

以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
・α−オレフィン共重合体を製造する。すなわち本発明
のエチレン・α−オレフィン共重合体のＪＩＳ　Ｋ６７
６０に従つて、１９０℃、Ｚｌ　６ｋｆの条件で測定し
たＭＩは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．
１〜５０９／１０分である。

密度（ＪＩＳ　Ｋ６７６０による）は０．８６０〜０．
９１０ｆ〜、好ましぐは０．８７０〜０．９０５　ｆ／
ｃｒｒ？、さらに好ましくは０．８８０〜０．９００ｆ
／２−である。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最
大ピークの温度（Ｔｍ）　Ｆｉｌ　００℃以上、好まし
くは１１０℃以上であり、沸騰ｎ−へキサン不溶分は１
０重量膚以上、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好
１しくは３０〜９０重量％である。

エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＩは０．０１ｇ
／１０分より低くなると流れ性が悪く、１００ｇ／１０
分を超えると枦械強度が弱くなシ望ましくない。密度は
０７８６０ｆ／−より低くなるとフッ素化して得られる
変性共重合体がベタついたシ、機械強度が低下し、密度
が０．９１０り／ｃｎ？を起えると柔軟性が低下し、低
温特性が悪くなり望ましくない。ＤＳＣによる最大ピー
クの温度（Ｔｍ）が１００℃より低くなると変性共重合
体がペタついたり、耐熱性が低下したりするので７壕し
くない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％より少な
くなると、ペタつきやすい成分が多くなり変性共重合体
もペタつきやすくなシ、また機械強度も低下し望ましく
ない。

なお、本発明における沸騰ｎ−へキサン不溶分およびＤ
ＳＣの測定方法はつぎのとおりである。

（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法） 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
そこから縦横それぞれ２０ｍＸ３０■のシートを３枚切
り取り、それを２重管式ソックスレー抽出器を用いて、
沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不
溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）
後次式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝ 抽出法シート重ｔ／未抽出シート重量ｘ　ｉｏｏ　（重
量％）（ＤＳＣによる測定法） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５巧
の試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、１７０
℃に昇温してその温度で１５分保持した後降温速度り５
℃／分で０℃まで冷却する。次に、この状態から昇温速
度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行う。０℃
から１７０℃に昇温する間に現われたピークの最大ピー
クの頂点の位置の温度をもってＴｍとする。

かくして得られたエチレン・α−オレフィン共重合体を
フッ素化する方法Ｆｉ％に制限されないが、たとえばパ
ウダーまたはペレットを温度Ｏ〜１２０℃、好ましくは
２０〜９０℃でフッ素ガスあるいは、フッ素ガスに窒素
、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスを適宜混合
したガスと反応させる方法が好ましく採用される。また
はフッ化アンモニウムのようなフッ素化合物をあらかじ
めポリマーとブレンドし、該フッ素化合物が分解してフ
ッ素を遊離する温ｉｔで加熱し、遊離したフッ素とポリ
マーを反応させる方法などを用いてもよい。

以上のような方法でフッ素化されたエチレン・α−オレ
フィン共重合体中におけるフッ素含有量は、約０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好
ましくは１〜２０重量−とするのが望ましい。

（配合） 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前述したエチレ
ン重合体（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）とを配合することにより得ら扛る。

成分（４）と成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ａ）：成分
（Ｂ）が５０〜９９．９：ｉ置部−０，１〜５０重量部
、好ましくは７０〜９９重量部：１〜３０重量部、より
打首しくけ８０〜９８重量部：２〜２０重預部である。

配合方法としては、任意の公知技術が使用できる。代表
的が例としては、機械的な溶融混練法である一軸および
二軸押出機、バンバリーミキサ−１各種ニーダー、ロー
ルなどを用いる方法があけられる。その他に溶媒などに
溶解させてブレンド°する方法もある。

このときの温度は例えば機械的な溶融混練法の場合、通
常１５０〜３００℃の範囲である。また、配合の前後、
ないし配合時に酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配
合してもよい。

〈発明の効果〉 以上のようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂
組成ｖ！Ｊは、高ぜん断速度におけるメルトフラクチャ
ーの発生防止に著しくすぐれているため、高速成形が可
能でしかも表面平滑性にすぐれた成形品を提供可能等の
すぐれた特長を有したものである。特に本願発明の組成
物は押出成形蒔すぐれた成形加工性を示し、その結果、
インフレーション成形やＴ−ダイ成形等によりフィルム
とした堤合、透明性が著しく高く、実用的価値が大幅に
高められたものが得られるものである。

〈実施例〉 以下に実施例を挙け、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

実施例　１゜ （ａ）　　変性エチレン・α−オレフィン共１合体（ｉ
）の製造実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジ
クロルエタンお工び四塩化チタンから得らｆした固体触
媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとブテン−１を共重合してエチレン・ブテン−
１共重合体を得た。

このエチレン・ブテン−１共重合体のブテン−１含量は
１１．４モルチ、ＭＩは０．４１ｇ／１０分、密度は０
８ｇ／ｆ〆一、ＤＳＣの最大ピーク温度は１２０℃、沸
Ｉｌなｎ−ヘキサン不溶分は８７重量％であったっ 次に上記で得られたエチレン・ブテン−１共重合体樹脂
を９０℃で１時間フッ素およびアルゴンの混合ガス（フ
ッ素／アルゴン＝２５／７５体積比）でフッ素化するこ
とにより変性エチレン・ブテン−１共重合体（Ｉ）を得
た。

この変性共重合体はフッ素処理前に比べ１１．３％の重
量増があり、変性共重合体中におけるフッ素含有量に換
算すると約１０重量％であった。

（ｂ）　　ポリエチレン系樹脂組成物の製造ＭＩが０．
８り７１０分、密度０．９２０りＺ−の直鎖状低密度ポ
リエチレン（商品名−１石すニレツクスＡＦ　１２１０
、日本石油化学■製）（成分（４））９８重量部と（ａ
）で得られた変性共重合体（成分（Ｂ））２重量部とを
充分に混合した後、内径５０簡、スクリューＬ／Ｄ比２
６の押出機を用いて２００℃でペレット化した。

（ｃ）　　溶融流動性試験 このペレットを直径０．０３０１インチ、長さ１．００
５９インチのダイスを取り付けたインストロン社製キャ
ピラリーレオメータ−のシリンダ一部に入れ、１９０℃
で１０分間保持した後、同温度で押出速度０．０６．０
．２．０．６．２．６．２０ｃｍ１分の６段階にて押出
した。なお各押出速度におけるせん断速度は各々１６，
３．５４．３．１６２８．５４ｚ５．１６２８．５４２
５　ｓｅｃ””であった、各押出速度における押出物の
表面状態′５ｒ：観察しメルトフラクチャーの有無を調
べたところ押出速度２０ｃｒｎ／分（せん断速度５４２
５　ｓｅｃ”　）　’！でメルトフラクチャーは観察さ
れなかった。

実施例　２ 実施例１（ｂ）において直鎖状像密度ポリエチレン（成
分（Ａ））のかわりにＭ　Ｉ　０．９　Ｆ／１０分、密
度０．９５０９／ｃＷｐＯ高密度ポリエチレン（商品名
：日石スタフレンＥ　８０９　（Ｍ）、日本石油化学■
製）をｇ／重量部と実施例１（ａ）で得られた変性共重
合体３重量部とを用いることを除いては実施例１（ｅ）
と同様の方法で溶融流動性試験を行ったところ、押出速
度２０ｃＩｎ／分（せん断速度５４２５５ｅｃ−’　）
までメルトフラクチャーは観察されなかった。

実施例　３゜ 実施例１（ｂ）において、直鎖状低密度ポリエチレン（
成分囚）のかわシにＭ　Ｉ　１．０９／１０分、密度０
．９２４９／２−の低？Ｈｔポリエチレン（商品名二日
石しクスロンＦ２２、日本石油化学＠製）９９重量部と
、実施例１（ａ）で得られた変性共重合体１重量部とを
用いることを除いては実施例１（Ｃ）と同様の方法で溶
融流動性試験を行ったところ、押出速度２０ｃｆｎ／分
（せん断連Ｋ　５４２５５ｅｃ−”　）までメルトフラ
クチャーは観察されなかった。

実施例　４゜ 実施例１（ａ）において、フッ素およびアルゴンの混合
ガスの組成比をフッ素／アルゴン＝４０／６０（体積比
）とした以外は同様にフッ素化して変性エチレン・ブテ
ン−１共重合体（Ｉｌｌを得た。

この変性共重合体はフッ素処理前に比べ１３．１％の重
量増であった。また、変性共重合体中におけるフッ素含
有量は約１２重量％であった。

実施例１（ｂ）において成分囚／ｇｙ、分（Ｂ）のＭ量
比９８／２を用いるかわりに、成分（Ａ）／上記変性共
重合体の重量比９９／１を用いることを除いては実施例
１（Ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行ったところ
押出速度２０副／分（せん断速度５４２５ｓｅｃ−’）
ｉでメルトフラクチャーは観察されなかった。

実施例　５゜ （ａ）　　変性エチレン・α−オレフィン共重合体（至
）の製造実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプ
ロピレンと３共重合させてエチレン・プロピレン共重合
体を得た。このエチレン・プロピレン共重合体のエチレ
ン含量１ｄ８８．ｏモルチ、Ｍｌは１．０ｆ／１０分、
密度は０．９０１９／ｃｒｎ３、ＤＳＣの最大ピーク温
度は４２１℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は７９重量％で
あった。

上記で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂
を９０℃で１時間フッ素およびアルゴンの混合ガス（フ
ッ素／アルゴン＝２５７７５体積比）でフッ素化するこ
とにより変性エチレン・プロピレン共重合体印を得た。

この変性共重合体はフッ素処理前に比べ９．４％のＭ号
増があった。変性共重合体中のフッ素含有量は約９重量
％であった。

（ｂ）　　溶融流動性試験 実施例１（ｂ）において成分囚／成分（Ｂ）の重量比９
８／２を用いるかわシに、成分（Ａ）／上記変性共重合
体口の重量比９５１５を用いることを除いては実施例１
（Ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行ったところ、
押出速度２０−７分（せん断速度５４２５　ｓｅｃ””
　）までメルトフラクチャーは観察されなかった。

実施例　６゜ 実施例１（ａ）においてフッ素化時間を５分間にしたこ
と以外は同様にフッ素化して変性エチレン・ブテン−１
共重合体ＯＶＪを得た。

この変性共重合体はフッ素処理前に比べ２０チの重量増
であった。また、変性共重合体中におけるフッ素含有量
も約２０重量邊であった。

実施例１（ｃ）において、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重
量比９８／２を用いるかわシに成分（ｉ，／上記変性共
重合体の重量比８０／２０を用いることを除いては実施
例１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行ったとこ
ろ押出速度２０副／分（せん断速度５４２５ｓｅｃ−１
）までメルトフラクチャーは観察されなかった。

比較例　１６ 実施例１（ｂ）において、変性共重合体（＃：分（２）
）のかわりに、実施例１（ａ）のエチレン・ブテン−１
共重合体をフッ素化せすてそのまま（未変性）用いるこ
とを除いては実施例１（ｃ）と同様な方法で溶融流動性
試験を行ったところ、押出速度２．０ｃｍ／分（せん断
速度５４　Ｚ５５ｅｃ−’　）でメルトフラフチャーが
観察された。

比較例　２゜ 実施例１（ｂ）で用いた直鎖状低密度ポリエチレンのみ
で溶融流動性試験を行ったところ、押出速度２．０ｃｍ
１分（せん断連ｆ５４２．５５ｅｃ−’　）でメルトフ
ラクチャーが観察された。

比較例　３゜ 実施例２において実施例１（ａ）で得らｆ′Ｌだ変性共
重合体のかわりに、実施例１（ａ）のエチレン・１−ブ
テン共重合体をフッ素化せずにそのまま（未変性）用い
ることを除いては、実施例２と同様に浴融流動性試験を
行ったところ、押出速度０．６　ｃｍ　７分（せん断速
度１６２．８５ｅｃ−１）でメルトフラクチャーが発生
した。

比較例　４゜ 実施例２で用いた高密度ポリエチレンのみで溶融流動性
試験を行ったところ、押出速度０．６　ｃｍ／分（せん
断速度１６２、８５ｅｃ−’　）でメルトフラクチャー
が観察された。

比較例　５゜ 実施例３において実施例１（ａ）で得られた変性共重合
体のかわりに実施例１（ａ）のエチレン・１−ブテン共
重合体をフッ素化せずにそのまま（未変性）用いること
を除いては、実施例３と同様に溶融流動性試験を行った
ところ、押出速度６．０　ｃｍ　７分（せん断速度１６
２８５ｅｃ−’　）でメルトフラクチャーが発生した。

比較例　６゜ 実施例３で用いた低密度ポリエチレンのみで溶融流動性
試験を行ったところ押出速度６．０　ｃｍ　７分（せん
断速度１６２８　ｓｅｃ”　）でメルトフラクチャーが
発生した。

以上の結果を表１にまとめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例Ｉにおいて１９０℃、押出速度２副／分
のときに得られた押出物の表面状態を示す。 第２図は比較例１において１９０℃、押出速度２ω／分
のときに得られた押出物の表面状態を示す。 １・・・押出物 ２・・・表面状態

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン重合体５０〜９９．９重量部、および（
   Ｂ）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
   体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒
   の存在下、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン
   を共重合させて得られる下記（ｉ）〜（ｉｖ）の性状を
   有するエチレン・α−オレフィン共重合体をフッ素化し
   て得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体０．
   １〜５０重量部を含むことを特徴とするポリエチレン系
   樹脂組成物。 （ｉ）メルトインデックス０．０１〜１００ｇ／１０分 （ｉｉ）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３ （ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピ
   ーク温度（Ｔｍ）が１００℃以上（ｉｖ）沸騰ｎ−ヘキ
   サン不溶分が１０重量％以上