JPH07113074B2 - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH07113074B2 JPH07113074B2 JP63063171A JP6317188A JPH07113074B2 JP H07113074 B2 JPH07113074 B2 JP H07113074B2 JP 63063171 A JP63063171 A JP 63063171A JP 6317188 A JP6317188 A JP 6317188A JP H07113074 B2 JPH07113074 B2 JP H07113074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- copolymer
- titanium
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融時の流動特性に著しく優れたポリエチレ
ン系樹脂組成物に関する、更に詳しくはエチレン重合体
に特定の性状を有するエチレン・α−オレフイン共重合
体のフツ素化物を配合してなるポリエチレン系樹脂組成
物に関する。
ン系樹脂組成物に関する、更に詳しくはエチレン重合体
に特定の性状を有するエチレン・α−オレフイン共重合
体のフツ素化物を配合してなるポリエチレン系樹脂組成
物に関する。
〈従来技術および発明が解決しようとする課題〉 ポリエチレンは様々な用途に広く使われており、要求さ
れる物性はその用途によりそれぞれ異なるが、成形加工
性はいずれの用途においても共通した重要な物件であ
る。成形加工性がよいと成形速度を大きくすることがで
き、成形に要する動力も少なくてすみ生産性の向上につ
ながり、また生形品の表面がなめらかになり、特にフイ
ルム分野においてはフイルムの透明化にもつながる。
れる物性はその用途によりそれぞれ異なるが、成形加工
性はいずれの用途においても共通した重要な物件であ
る。成形加工性がよいと成形速度を大きくすることがで
き、成形に要する動力も少なくてすみ生産性の向上につ
ながり、また生形品の表面がなめらかになり、特にフイ
ルム分野においてはフイルムの透明化にもつながる。
成形加工性をよくするためには、ポリマーの溶融時の流
動性をよくする必要がある。流動性は、キヤピラリーよ
り溶融ポリマーを押し出した時のせん断速度とせん断応
力の関係やメルトフラクチヤーが発生するときのせん断
速度（臨界せん断速度）などを調べることにより、評価
することができる。一般に、ポリマーの流動性がよい場
合、臨界せん断速度（または応力）が高く、メルトフラ
クチヤーが発生しにくい。
動性をよくする必要がある。流動性は、キヤピラリーよ
り溶融ポリマーを押し出した時のせん断速度とせん断応
力の関係やメルトフラクチヤーが発生するときのせん断
速度（臨界せん断速度）などを調べることにより、評価
することができる。一般に、ポリマーの流動性がよい場
合、臨界せん断速度（または応力）が高く、メルトフラ
クチヤーが発生しにくい。
従来より、メルトフラクチヤーの発生を減少させる方法
として各種加工助剤を添加する等の方法が行なわれてき
たが、いずれもメルトフラクチヤーを大幅に減少あるい
は完全になくすことは難しくさらに改良が望まれてい
た。
として各種加工助剤を添加する等の方法が行なわれてき
たが、いずれもメルトフラクチヤーを大幅に減少あるい
は完全になくすことは難しくさらに改良が望まれてい
た。
〈課題を解決するための手段〉 以上のことから、本発明者らは上述の問題点を解決する
ために鋭意検討した結果、エチレン重合体に特定性状を
有するエチレン・α−オレフイン共重合体のフツ素化物
を配合することにより、メルトフラクチヤーの発生防止
に著しく優れたポリエチレン系樹脂組成物の得られるこ
とを見出し本発明に到達したものである。
ために鋭意検討した結果、エチレン重合体に特定性状を
有するエチレン・α−オレフイン共重合体のフツ素化物
を配合することにより、メルトフラクチヤーの発生防止
に著しく優れたポリエチレン系樹脂組成物の得られるこ
とを見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、 （Ａ）エチレン重合体50〜99.9重量部、および （Ｂ）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフイン
を共重合させて得られる下記（ｉ）〜（iv）の性状を有
するエチレン・α−オレフイン共重合体をフツ素化して
得られる変性エチレン・α−オレフイン共重合体0.1〜5
0重量部 （ｉ）メルトインデツクス 0.01〜100g/10分 （ii）密度 0.860〜0.910g/cm3 （iii）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上 （iv）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上 を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に関
する。
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフイン
を共重合させて得られる下記（ｉ）〜（iv）の性状を有
するエチレン・α−オレフイン共重合体をフツ素化して
得られる変性エチレン・α−オレフイン共重合体0.1〜5
0重量部 （ｉ）メルトインデツクス 0.01〜100g/10分 （ii）密度 0.860〜0.910g/cm3 （iii）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上 （iv）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上 を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に関
する。
以下、本発明を詳述する。
（Ａ）エチレン重合体 本発明において成分（Ａ）のエチレン重合体としては、
従来公知のものを用いることができ、通常メルトインデ
ツクス（JIS K6760に従つて、190℃、2.16kgの条件下で
測定、以下「MI」という）が0.01〜100g/10分、好まし
くは0.01〜50g/10分、密度が0.910〜0.970g/cm3のもの
である。本発明でいうエチレン重合体とはエチレン単独
重合体の他、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１等の炭素数３〜12のα−オレフ
インを約10モル％以下含有するエチレン共重合体等を含
むものである。これらの具体例としては、高密度ポリエ
チレン、高圧法による低密度ポリエチレンおよび直鎖状
低密度ポリエチレンと称されるもの等が挙げられる。
従来公知のものを用いることができ、通常メルトインデ
ツクス（JIS K6760に従つて、190℃、2.16kgの条件下で
測定、以下「MI」という）が0.01〜100g/10分、好まし
くは0.01〜50g/10分、密度が0.910〜0.970g/cm3のもの
である。本発明でいうエチレン重合体とはエチレン単独
重合体の他、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１等の炭素数３〜12のα−オレフ
インを約10モル％以下含有するエチレン共重合体等を含
むものである。これらの具体例としては、高密度ポリエ
チレン、高圧法による低密度ポリエチレンおよび直鎖状
低密度ポリエチレンと称されるもの等が挙げられる。
（Ｂ）変性エチレン・α−オレフイン共重合体 本発明における成分（Ｂ）である変性エチレン・α−オ
レフイン共重合体は、特定性状を有するエチレン・α−
オレフイン共重合体をフツ素化することにより得られ
る。このとき使用するエチレン・α−オレフイン共重合
体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、エチレンとα−オレフインを共重合して得ら
れる。α−オレフインとしては炭素数３〜12、好ましく
は３〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙
げることができる。これらのうち特に好ましいのは、プ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１である。またコモノマーとして、ジエン類、た
とえばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネンなどを併用してもよ
い。エチレン・α−オレフイン共重合体中のα−オレフ
イン含量は５〜40モル％であることが好ましく、特に８
〜30モル％が好ましい。
レフイン共重合体は、特定性状を有するエチレン・α−
オレフイン共重合体をフツ素化することにより得られ
る。このとき使用するエチレン・α−オレフイン共重合
体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、エチレンとα−オレフインを共重合して得ら
れる。α−オレフインとしては炭素数３〜12、好ましく
は３〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙
げることができる。これらのうち特に好ましいのは、プ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１である。またコモノマーとして、ジエン類、た
とえばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネンなどを併用してもよ
い。エチレン・α−オレフイン共重合体中のα−オレフ
イン含量は５〜40モル％であることが好ましく、特に８
〜30モル％が好ましい。
使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたもので、該固体触媒成分としてはたとえば
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族
炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの
等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合
物を公知の方法により担持させたものが挙げられる。
ンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたもので、該固体触媒成分としてはたとえば
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族
炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの
等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合
物を公知の方法により担持させたものが挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フエノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を
例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンス
レンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質としては、
塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き
化合物等を例示することができる。
フエノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を
例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンス
レンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質としては、
塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き
化合物等を例示することができる。
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ti(OR)nX
4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエ
トキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチ
タン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノ
キシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期
律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti
(OR)mX4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハ
ロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ti(OR)nX
4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエ
トキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチ
タン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノ
キシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期
律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti
(OR)mX4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハ
ロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。
に好ましい。
これらの触媒の具体的なものとしては、たとえばMgO-RX
-TiCl4系（特公昭51-3514号）、Mg-SiCl4‐ROH-TiCl4系
（特公昭50-23864号、MgCl2‐Al(OR)3‐TiCl4系（特公
昭51-152号、特公昭52-15111号）、MgCl2‐SiCl4‐ROH-
TiCl4系（特開昭49-106581号）、Mg(OOCR)2‐Al(OR)3‐
TiCl4系（特公昭52-11710号）、Mg-POCl3‐TiCl4系（特
公昭51-153号）、MgCl2‐AlOCl-TiCl4系（特公昭54-153
16号）、MgCl2‐Al(OR)nX3-n‐Si（OR′）m‐X4-m‐TiC
l4系（特開昭56-95909号）などの固体触媒成分（前記式
中においてＲ、Ｒ′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが好
ましい触媒系の例としてあげられる。
-TiCl4系（特公昭51-3514号）、Mg-SiCl4‐ROH-TiCl4系
（特公昭50-23864号、MgCl2‐Al(OR)3‐TiCl4系（特公
昭51-152号、特公昭52-15111号）、MgCl2‐SiCl4‐ROH-
TiCl4系（特開昭49-106581号）、Mg(OOCR)2‐Al(OR)3‐
TiCl4系（特公昭52-11710号）、Mg-POCl3‐TiCl4系（特
公昭51-153号）、MgCl2‐AlOCl-TiCl4系（特公昭54-153
16号）、MgCl2‐Al(OR)nX3-n‐Si（OR′）m‐X4-m‐TiC
l4系（特開昭56-95909号）などの固体触媒成分（前記式
中においてＲ、Ｒ′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが好
ましい触媒系の例としてあげられる。
他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式RM
gX、R2Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲン
を示す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの
有機マグネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物
たとえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各種
化合物を加えて変性したものを用いることができる。
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式RM
gX、R2Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲン
を示す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの
有機マグネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物
たとえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各種
化合物を加えて変性したものを用いることができる。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばRMgX-TiC
l4系（特公昭50-39470号）、RMgX−フエノール−TiCl4
系（特公昭54-12953号）、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl4系（特公昭54-12954号）、RMgX-CO2‐TiCl4系
（特開昭57-73009号）等の固体触媒成分に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを挙げることができる。
l4系（特公昭50-39470号）、RMgX−フエノール−TiCl4
系（特公昭54-12953号）、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl4系（特公昭54-12954号）、RMgX-CO2‐TiCl4系
（特開昭57-73009号）等の固体触媒成分に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを挙げることができる。
また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、Si
O2、Al2O3等の無機酸化物と前記の少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて
得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを例示することができる。無機酸
化物としてはSiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙
げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物もなん
ら支障なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せる方法としては公知の方法を採用することができる。
すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度
20〜400℃、好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間反
応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれら
の方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。
O2、Al2O3等の無機酸化物と前記の少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて
得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを例示することができる。無機酸
化物としてはSiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙
げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物もなん
ら支障なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せる方法としては公知の方法を採用することができる。
すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度
20〜400℃、好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間反
応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれら
の方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばSiO2‐RO
H-MgCl2‐TiCl4系（特開昭56-47407号）、SiO2‐ROR′
‐MgO-AlCl3‐TiCl4系（特開昭57-187305号）、SiO2‐M
gCl2‐Al(OR)3‐TiCl4‐Si（OR′）4系（特開昭58-2140
5号）（前記式中においてＲ、Ｒ′は炭化水素残基を示
す。）等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
を挙げることができる。
H-MgCl2‐TiCl4系（特開昭56-47407号）、SiO2‐ROR′
‐MgO-AlCl3‐TiCl4系（特開昭57-187305号）、SiO2‐M
gCl2‐Al(OR)3‐TiCl4‐Si（OR′）4系（特開昭58-2140
5号）（前記式中においてＲ、Ｒ′は炭化水素残基を示
す。）等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
を挙げることができる。
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障なく実施できる。
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障なく実施できる。
ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜12の芳香族カルボン酸エステルが用いら
れる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイ
ル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜12の芳香族カルボン酸エステルが用いら
れる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイ
ル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。
上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al、R2AlX、R
AlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミ
ニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示され
る化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、およびこれらの混合物等があげら
れる。
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al、R2AlX、R
AlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミ
ニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示され
る化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、およびこれらの混合物等があげら
れる。
有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用する
ことができる。
が通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用する
ことができる。
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフインの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフインの重合条件は温度は20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2・
Ｇ、好ましくは2kg/cm2・Ｇないし60kg/cm2・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できるが、重
合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。
もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なつ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
なく実施できる。これらの中では気相重合法が好まし
い。
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフインの重合条件は温度は20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2・
Ｇ、好ましくは2kg/cm2・Ｇないし60kg/cm2・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できるが、重
合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。
もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なつ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
なく実施できる。これらの中では気相重合法が好まし
い。
以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
・α−オレフイン共重合体を製造する。すなわち本発明
のエチレン・α−オレフイン共重合体のJIS K6760に従
つて、190℃、2.16kgの条件で測定したMIは0.01〜100g/
10分、好ましくは0.1〜50g/10分である。密度（JIS K67
60による）は0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.870〜0.
905g/cm3、さらに好ましくは0.880〜0.900g/cm3であ
る。示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピークの温
度（Tm）は100℃以上、好ましくは110℃以上であり、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分は10重量％以上、好ましくは20〜
95重量％、さらに好ましくは30〜90重量％である。
・α−オレフイン共重合体を製造する。すなわち本発明
のエチレン・α−オレフイン共重合体のJIS K6760に従
つて、190℃、2.16kgの条件で測定したMIは0.01〜100g/
10分、好ましくは0.1〜50g/10分である。密度（JIS K67
60による）は0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.870〜0.
905g/cm3、さらに好ましくは0.880〜0.900g/cm3であ
る。示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピークの温
度（Tm）は100℃以上、好ましくは110℃以上であり、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分は10重量％以上、好ましくは20〜
95重量％、さらに好ましくは30〜90重量％である。
エチレン・α−オレフイン共重合体のMIは0.01g/10分よ
り低くなると流れ性が悪く、100g/10分を超えると機械
強度が弱くなり望ましくない。密度は0.860g/cm3より低
くなるとフツ素化して得られる変性共重合体がベタつい
たり、機械強度が低下し、密度が0.910g/cm3を起えると
柔軟性が低下し、低温特性が悪くなり望ましくない。DS
Cによる最大ピークの温度（Tm）が100℃より低くなると
変性共重合体がベタついたり、耐熱性が低下したりする
ので望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％
より少なくなると、ベタつきやすい成分が多くなり変性
共重合体もベタつきやすくなり、また機械強度も低下し
望ましくない。
り低くなると流れ性が悪く、100g/10分を超えると機械
強度が弱くなり望ましくない。密度は0.860g/cm3より低
くなるとフツ素化して得られる変性共重合体がベタつい
たり、機械強度が低下し、密度が0.910g/cm3を起えると
柔軟性が低下し、低温特性が悪くなり望ましくない。DS
Cによる最大ピークの温度（Tm）が100℃より低くなると
変性共重合体がベタついたり、耐熱性が低下したりする
ので望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％
より少なくなると、ベタつきやすい成分が多くなり変性
共重合体もベタつきやすくなり、また機械強度も低下し
望ましくない。
なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分およびDS
Cの測定方法はつぎのとおりである。
Cの測定方法はつぎのとおりである。
（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法） 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成形し、そ
こから縦横それぞれ20mm×30mmのシートを３枚切り取
り、それを２重管式ソツクスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分
を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後次式
により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。
こから縦横それぞれ20mm×30mmのシートを３枚切り取
り、それを２重管式ソツクスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分
を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後次式
により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝ 抽出済シート重量／未抽出シート重量×100（重量％） （DSCによる測定法） 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから約5mgの試
料を精秤し、それをDSC装置にセツトし、170℃に昇温し
てその温度で15分保持した後降温速度2.5℃／分で０℃
まで冷却する。次に、この状態から昇温速度10℃／分で
170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもつてTmとする。
料を精秤し、それをDSC装置にセツトし、170℃に昇温し
てその温度で15分保持した後降温速度2.5℃／分で０℃
まで冷却する。次に、この状態から昇温速度10℃／分で
170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもつてTmとする。
かくして得られたエチレン・α−オレフイン共重合体を
フツ素化する方法は特に制限されないが、たとえばパウ
ダーまたはペレツトを温度０〜120℃、好ましくは20〜9
0℃でフツ素ガスあるいは、フツ素ガスに窒素、ヘリウ
ムまたはアルゴンなどの不活性ガスを適宜混合したガス
と反応させる方法が好ましく採用される。またはフツ化
アンモニウムのようなフツ素化合物をあらかじめポリマ
ーとブレンドし、該フツ素化合物が分解してフツ素を遊
離する温度まで加熱し、遊離したフツ素とポリマーを反
応させる方法などを用いてもよい。
フツ素化する方法は特に制限されないが、たとえばパウ
ダーまたはペレツトを温度０〜120℃、好ましくは20〜9
0℃でフツ素ガスあるいは、フツ素ガスに窒素、ヘリウ
ムまたはアルゴンなどの不活性ガスを適宜混合したガス
と反応させる方法が好ましく採用される。またはフツ化
アンモニウムのようなフツ素化合物をあらかじめポリマ
ーとブレンドし、該フツ素化合物が分解してフツ素を遊
離する温度まで加熱し、遊離したフツ素とポリマーを反
応させる方法などを用いてもよい。
以上のような方法でフツ素化されたエチレン・α−オレ
フイン共重合体中におけるフツ素含有量は、約0.1〜50
重量％、好ましくは0.5〜30重量％、さらに好ましくは
１〜20重量％とするのが望ましい。
フイン共重合体中におけるフツ素含有量は、約0.1〜50
重量％、好ましくは0.5〜30重量％、さらに好ましくは
１〜20重量％とするのが望ましい。
（配合） 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前述したエチレ
ン重合体（Ａ）と変性エチレン・α−オレフイン共重合
体（Ｂ）とを配合することにより得られる。
ン重合体（Ａ）と変性エチレン・α−オレフイン共重合
体（Ｂ）とを配合することにより得られる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ａ）：成分
（Ｂ）が50〜99.9重量部:0.1〜50重量部、好ましくは70
〜99重量部:1〜30重量部、より好ましくは80〜98重量
部:2〜20重量部である。
（Ｂ）が50〜99.9重量部:0.1〜50重量部、好ましくは70
〜99重量部:1〜30重量部、より好ましくは80〜98重量
部:2〜20重量部である。
配合方法としては、任意の公知技術が使用できる。代表
的な例としては、機械的な溶融混練法である一軸および
二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ロー
ルなどを用いる方法があげられる。その他に溶媒などに
溶解させたブレンドする方法もある。
的な例としては、機械的な溶融混練法である一軸および
二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ロー
ルなどを用いる方法があげられる。その他に溶媒などに
溶解させたブレンドする方法もある。
このときの温度は例えば機械的な溶融混練法の場合、通
常150〜300℃の範囲である。また、配合の前後、ないし
配合時に酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合して
もよい。
常150〜300℃の範囲である。また、配合の前後、ないし
配合時に酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合して
もよい。
〈発明の効果〉 以上のようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂
組成物は、高せん断速度におけるメルトフラクチヤーの
発生防止に著しくすぐれているため、高速成形が可能で
しかも表面平滑性にすぐれた成形品を提供可能等のすぐ
れた特長を有したものである。特に本願発明の組成物は
押出成形時すぐれた成形加工性を示し、その結果、イン
フレーシヨン成形やＴ−ダイ成形等によりフイルムとし
た場合、透明性が著しく高く、実用的価値が大幅に高め
られたものが得られるものである。
組成物は、高せん断速度におけるメルトフラクチヤーの
発生防止に著しくすぐれているため、高速成形が可能で
しかも表面平滑性にすぐれた成形品を提供可能等のすぐ
れた特長を有したものである。特に本願発明の組成物は
押出成形時すぐれた成形加工性を示し、その結果、イン
フレーシヨン成形やＴ−ダイ成形等によりフイルムとし
た場合、透明性が著しく高く、実用的価値が大幅に高め
られたものが得られるものである。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。
発明はこれらに制限されるものではない。
実施例1. （ａ）変性エチレン・α−オレフイン共重合体（Ｉ）の
製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロルエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブ
テン−１を共重合してエチレン・ブテン−１共重合体を
得た。
製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロルエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブ
テン−１を共重合してエチレン・ブテン−１共重合体を
得た。
このエチレン・ブテン−１共重合体のブテン−１含量は
11.4モル％、MIは0.41g/10分、密度は0.897g/cm3、DSC
の最大ピーク温度は120℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は8
7重量％であつた。
11.4モル％、MIは0.41g/10分、密度は0.897g/cm3、DSC
の最大ピーク温度は120℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は8
7重量％であつた。
次に上記で得られたエチレン・ブテン−１共重合体樹脂
を90℃で１時間フツ素およびアルゴンの混合ガス（フツ
素／アルゴン＝25/75体積比）でフツ素化することによ
り変性エチレン・ブテン−１共重合体（Ｉ）を得た。
を90℃で１時間フツ素およびアルゴンの混合ガス（フツ
素／アルゴン＝25/75体積比）でフツ素化することによ
り変性エチレン・ブテン−１共重合体（Ｉ）を得た。
この変性共重合体はフツ素処理前に比べ11.3％の重量増
があり、変性共重合体中におけるフツ素含有量に換算す
ると約10重量％であつた。
があり、変性共重合体中におけるフツ素含有量に換算す
ると約10重量％であつた。
（ｂ）ポリエチレン系樹脂組成物の製造 MIが0.8g/10分、密度0.920g/cm3の直鎖状低密度ポリエ
チレン（商品名：日石リニレツクスAF1210、日本石油化
学（株）製）（成分（Ａ））98重量部と（ａ）で得られ
た変性共重合体（成分（Ｂ））２重量部とを充分に混合
した後、内径50mm、スクリユーL/D比26の押出機を用い
て200℃でペレツト化した。
チレン（商品名：日石リニレツクスAF1210、日本石油化
学（株）製）（成分（Ａ））98重量部と（ａ）で得られ
た変性共重合体（成分（Ｂ））２重量部とを充分に混合
した後、内径50mm、スクリユーL/D比26の押出機を用い
て200℃でペレツト化した。
（ｃ）溶融流動性試験 このペレツトを直径0.0301インチ、長さ1.0059インチの
ダイスを取り付けたインストロン社製キヤピラリーレオ
メーターのシリンダー部に入れ、190℃で10分間保持し
た後、同温度で押出速度0.06、0.2、0.6、２、６、20cm
/分の６段階にて押出した。なお各押出速度におけるせ
ん断速度は各々16.3、54.3、162.8、542.5、1628、5425
sec-1であつた。各押出速度における押出物の表面状態
を観察しメルトフラクチヤーの有無を調べたところ押出
速度20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメルトフラク
チヤーは観察されなかつた。
ダイスを取り付けたインストロン社製キヤピラリーレオ
メーターのシリンダー部に入れ、190℃で10分間保持し
た後、同温度で押出速度0.06、0.2、0.6、２、６、20cm
/分の６段階にて押出した。なお各押出速度におけるせ
ん断速度は各々16.3、54.3、162.8、542.5、1628、5425
sec-1であつた。各押出速度における押出物の表面状態
を観察しメルトフラクチヤーの有無を調べたところ押出
速度20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメルトフラク
チヤーは観察されなかつた。
実施例2. 実施例１（ｂ）において直鎖状低密度ポリエチレン（成
分（Ａ））のかわりにMI 0.9g/10分、密度0.950g/cm3の
高密度ポリエチレン（商品名：日石スタフレンE809
（Ｍ）、日本石油化学（株）製）97重量部と実施例１
（ａ）で得られた変性共重合体３重量部とを用いること
を除いては実施例１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試
験を行つたところ、押出速度20cm/分（せん断速度5425s
ec-1）までメルトフラクチヤーは観察されなかつた。
分（Ａ））のかわりにMI 0.9g/10分、密度0.950g/cm3の
高密度ポリエチレン（商品名：日石スタフレンE809
（Ｍ）、日本石油化学（株）製）97重量部と実施例１
（ａ）で得られた変性共重合体３重量部とを用いること
を除いては実施例１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試
験を行つたところ、押出速度20cm/分（せん断速度5425s
ec-1）までメルトフラクチヤーは観察されなかつた。
実施例3. 実施例１（ｂ）において、直鎖状低密度ポリエチレン
（成分（Ａ））のかわりにMI 1.0g/10分、密度0.924g/c
m3の低密度ポリエチレン（商品名：日石レクスロンF2
2、日本石油化学（株）製）99重量部と、実施例１
（ａ）で得られた変性共重合体１重量部とを用いること
を除いては実施例１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試
験を行つたところ、押出速度20cm/分（せん断速度5425s
ec-1）までメルトフラクチヤーは観察されなかつた。
（成分（Ａ））のかわりにMI 1.0g/10分、密度0.924g/c
m3の低密度ポリエチレン（商品名：日石レクスロンF2
2、日本石油化学（株）製）99重量部と、実施例１
（ａ）で得られた変性共重合体１重量部とを用いること
を除いては実施例１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試
験を行つたところ、押出速度20cm/分（せん断速度5425s
ec-1）までメルトフラクチヤーは観察されなかつた。
実施例4. 実施例１（ａ）において、フツ素およびアルゴンの混合
ガスの組成比をフツ素／アルゴン＝40/60（体積比）と
した以外は同様にフツ素化して変性エチレン・ブテン−
１共重合体（II）を得た。
ガスの組成比をフツ素／アルゴン＝40/60（体積比）と
した以外は同様にフツ素化して変性エチレン・ブテン−
１共重合体（II）を得た。
この変性共重合体はフツ素処理前に比べ13.1％の重量増
であつた。また、変性共重合体中におけるフツ素含有量
は約12重量％であつた。
であつた。また、変性共重合体中におけるフツ素含有量
は約12重量％であつた。
実施例１（ｂ）において成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量
比98/2を用いるかわりに、成分（Ａ）／上記変性共重合
体の重量比99/1を用いることを除いては実施例１（ｃ）
と同様の方法で溶融流動性試験を行つたところ押出速度
20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメルトフラクチヤ
ーは観察されなかつた。
比98/2を用いるかわりに、成分（Ａ）／上記変性共重合
体の重量比99/1を用いることを除いては実施例１（ｃ）
と同様の方法で溶融流動性試験を行つたところ押出速度
20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメルトフラクチヤ
ーは観察されなかつた。
実施例5. （ａ）変性エチレン・α−オレフイン共重合体（III）
の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
とを共重合させてエチレン・プロピレン共重合体を得
た。このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含量
は88.0モル％、MIは1.0g/10分、密度は0.901g/cm3、DSC
の最大ピーク温度は121℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は7
9重量％であつた。
の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
とを共重合させてエチレン・プロピレン共重合体を得
た。このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含量
は88.0モル％、MIは1.0g/10分、密度は0.901g/cm3、DSC
の最大ピーク温度は121℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は7
9重量％であつた。
上記で得られたエチレン・α−オレフイン共重合体樹脂
を90℃で１時間フツ素およびアルゴンの混合ガス（フツ
素／アルゴン＝25/75体積比）でフツ素化することによ
り変性エチレン・プロピレン共重合体（III）を得た。
を90℃で１時間フツ素およびアルゴンの混合ガス（フツ
素／アルゴン＝25/75体積比）でフツ素化することによ
り変性エチレン・プロピレン共重合体（III）を得た。
この変性共重合体はフツ素処理前に比べ9.4％の重量増
があつた。変性共重合体中のフツ素含有量は約９重量％
であつた。
があつた。変性共重合体中のフツ素含有量は約９重量％
であつた。
（ｂ）溶融流動性試験 実施例１（ｂ）において成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量
比98/2を用いるかわりに、成分（Ａ）／上記変性共重合
体（III）の重量比95/5を用いることを除いては実施例
１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行つたとこ
ろ、押出速度20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメル
トフラクチヤーは観察されなかつた。
比98/2を用いるかわりに、成分（Ａ）／上記変性共重合
体（III）の重量比95/5を用いることを除いては実施例
１（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行つたとこ
ろ、押出速度20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメル
トフラクチヤーは観察されなかつた。
実施例6. 実施例１（ａ）においてフツ素化時間を５分間にしたこ
と以外は同様にフツ素化して変性エチレン・ブテン−１
共重合体（IV）を得た。
と以外は同様にフツ素化して変性エチレン・ブテン−１
共重合体（IV）を得た。
この変性共重合体はフツ素処理前に比べ2.0％の重量増
であつた。また、変性共重合体におけるフツ素含有量も
約2.0重量％であつた。
であつた。また、変性共重合体におけるフツ素含有量も
約2.0重量％であつた。
実施例１（ｃ）において、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重
量比98/2を用いるかわりに成分（１）／上記変性共重合
体の重量比80/20を用いることを除いては実施例１
（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行つたところ押
出速度20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメルトフラ
クチヤーは観察されなかつた。
量比98/2を用いるかわりに成分（１）／上記変性共重合
体の重量比80/20を用いることを除いては実施例１
（ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行つたところ押
出速度20cm/分（せん断速度5425sec-1）までメルトフラ
クチヤーは観察されなかつた。
比較例1. 実施例１（ｂ）において、変性共重合体（成分（２））
のかわりに、実施例１（ａ）のエチレン・ブテン−１共
重合体をフツ素化せずにそのまま（未変性）用いること
を除いては実施例１（ｃ）と同様な方法で溶融流動性試
験を行つたところ、押出速度2.0cm/分（せん断速度542.
5sec-1）でメルトフラクチヤーが観察された。
のかわりに、実施例１（ａ）のエチレン・ブテン−１共
重合体をフツ素化せずにそのまま（未変性）用いること
を除いては実施例１（ｃ）と同様な方法で溶融流動性試
験を行つたところ、押出速度2.0cm/分（せん断速度542.
5sec-1）でメルトフラクチヤーが観察された。
比較例2. 実施例１（ｂ）で用いた直鎖状低密度ポリエチレンのみ
で溶融流動性試験を行つたところ、押出速度2.0cm/分
（せん断速度542.5sec-1）でメルトフラクチヤーが観察
された。
で溶融流動性試験を行つたところ、押出速度2.0cm/分
（せん断速度542.5sec-1）でメルトフラクチヤーが観察
された。
比較例3. 実施例２において実施例１で得られた変性共重合体のか
わりに、実施例１（ａ）のエチレン・１−ブテン共重合
体をフツ素化せずにそのまま（未変性）用いることを除
いては、実施例２と同様に溶融流動性試験を行つたとこ
ろ、押出速度0.6cm/分（せん断速度162.8sec-1）でメル
トフラクチヤーが発生した。
わりに、実施例１（ａ）のエチレン・１−ブテン共重合
体をフツ素化せずにそのまま（未変性）用いることを除
いては、実施例２と同様に溶融流動性試験を行つたとこ
ろ、押出速度0.6cm/分（せん断速度162.8sec-1）でメル
トフラクチヤーが発生した。
比較例4. 実施例２で用いた高密度ポリエチレンのみで溶融流動性
試験を行つたところ、押出速度0.6cm/分（せん断速度16
2.8sec-1）でメルトフラクチヤーが観察された。
試験を行つたところ、押出速度0.6cm/分（せん断速度16
2.8sec-1）でメルトフラクチヤーが観察された。
比較例5. 実施例３において実施例１（ａ）で得られた変性共重合
体のかわりに実施例１（ａ）のエチレン・１−ブテン共
重合体をフツ素化せずにそのまま（未変性）用いること
を除いては、実施例３と同様に溶融流動性試験を行つた
ところ、押出速度6.0cm/分（せん断速度1628sec-1）で
メルトフラクチヤーが発生した。
体のかわりに実施例１（ａ）のエチレン・１−ブテン共
重合体をフツ素化せずにそのまま（未変性）用いること
を除いては、実施例３と同様に溶融流動性試験を行つた
ところ、押出速度6.0cm/分（せん断速度1628sec-1）で
メルトフラクチヤーが発生した。
比較例6. 実施例３で用いた低密度ポリエチレンのみで溶融流動性
試験を行つたところ押出速度6.0cm/分（せん断速度1628
sec-1）でメルトフラクチヤーが発生した。
試験を行つたところ押出速度6.0cm/分（せん断速度1628
sec-1）でメルトフラクチヤーが発生した。
以上の結果を表１にまとめた。
第１図は実施例１において190℃、押出速度2cm/分のと
きに得られた押出物の表面状態を示す。 第２図は比較例１において190℃、押出速度2cm/分のと
きに得られた押出物の表面状態を示す。 １……押出物 ２……表面状態
きに得られた押出物の表面状態を示す。 第２図は比較例１において190℃、押出速度2cm/分のと
きに得られた押出物の表面状態を示す。 １……押出物 ２……表面状態
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 東京都大田区東雪谷２―22―18 (72)発明者 巣山 久彦 神奈川県横浜市戸塚区上倉田町1809―30
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）エチレン重合体50〜99.9重量部、お
よび （Ｂ）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフイン
を共重合させて得られる下記（ｉ）〜（iv）の性状を有
するエチレン・α−オレフイン共重合体をフツ素化して
得られる変性エチレン・α−オレフイン共重合体0.1〜5
0重量部を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組
成物。 （ｉ）メルトインデツクス 0.01〜100g/10分 （ii）密度 0.860〜0.910g/cm3 （iii）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上 （iv）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63063171A JPH07113074B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
| US07/324,600 US4910257A (en) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Polyethylene resin composition |
| DE89302609T DE68909455T2 (de) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Polyäthylen-Zusammensetzung. |
| EP89302609A EP0333478B1 (en) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Polyethylene resin composition |
| CA000594086A CA1321436C (en) | 1988-03-18 | 1989-03-17 | Polyethylene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63063171A JPH07113074B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240543A JPH01240543A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH07113074B2 true JPH07113074B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=13221541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63063171A Expired - Lifetime JPH07113074B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910257A (ja) |
| EP (1) | EP0333478B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07113074B2 (ja) |
| CA (1) | CA1321436C (ja) |
| DE (1) | DE68909455T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288806A (en) * | 1992-09-22 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefins with low viscosity |
| DE4401438C2 (de) * | 1994-01-19 | 1997-09-18 | Inventa Ag | Wärmehärtbares Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125547A (en) * | 1961-02-09 | 1964-03-17 | Extrudable composition consisting of | |
| US3704439A (en) * | 1970-10-15 | 1972-11-28 | Arthur Nelson | Terminal clip |
| US4753995A (en) * | 1986-08-29 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Compositions of linear polyethylene and polyvinylidene fluoride for film extrusion, and films thereof |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP63063171A patent/JPH07113074B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-16 DE DE89302609T patent/DE68909455T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-16 EP EP89302609A patent/EP0333478B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 US US07/324,600 patent/US4910257A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-17 CA CA000594086A patent/CA1321436C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68909455T2 (de) | 1994-02-10 |
| DE68909455D1 (de) | 1993-11-04 |
| EP0333478A3 (en) | 1991-03-20 |
| JPH01240543A (ja) | 1989-09-26 |
| US4910257A (en) | 1990-03-20 |
| EP0333478A2 (en) | 1989-09-20 |
| EP0333478B1 (en) | 1993-09-29 |
| CA1321436C (en) | 1993-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1142678A (en) | Polymer compositions | |
| US4495334A (en) | Ethylene polymer blend compositions | |
| US4587039A (en) | Electrically-conductive resin composition | |
| JPH058743B2 (ja) | ||
| EP0235956B1 (en) | Polyolefin composition having high rigidity and high impact resistance | |
| US4704439A (en) | Chlorinated linear ultra low density polyethylene | |
| JPH07113074B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物 | |
| JPS6228816B2 (ja) | ||
| JP2513766B2 (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスタ―バッチ組成物 | |
| JPH0717756B2 (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 | |
| JP3146449B2 (ja) | マット性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2541840B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物 | |
| JPH07116336B2 (ja) | 成形材料 | |
| JP2736041B2 (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチペレットの製造方法 | |
| JPS61255952A (ja) | 高透明性ポリオレフイン組成物 | |
| JPH083003B2 (ja) | マスターバッチ組成物およびその製造方法 | |
| JP2854106B2 (ja) | エチレン・ペンテン―１共重合体組成物およびその用途 | |
| JPH0848827A (ja) | 透明性の改良されたエチレン系樹脂組成物 | |
| JPH0717755B2 (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 | |
| JP2000351851A (ja) | 新規な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法およびそれに用いるストランド | |
| JPH083005B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JPH0714971B2 (ja) | フッ素化されたポリオレフィンの製造法 | |
| JPH0790134A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH0516465B2 (ja) | ||
| JPH0578496A (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスターバツチの製造方法 |