JPH0578496A - 熱可塑性樹脂改質用マスターバツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン・α−オレフィン共重合体にポリブ
テンを高濃度で含有するマスターバッチを、ポリブテン
のブリードによるベタツキを生じないペレットとして長
時間安定して生産することができる製造方法を確立す
る。 【構成】 特定の性状を有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体３０〜９５重量％および特定分子量範囲のポ
リブテン５〜７０重量％に、ＤＳＣによる最大ピーク温
度が上記エチレン・α−オレフィン共重合体より５℃以
上低いポリオレフィンを配合して、特定の温度範囲で混
練・押出しを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明はベタツキが少なく、作
業性の良好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造
方法に関する。詳しくは、エチレンとα−オレフィンと
を共重合させて得られる特定の性状のエチレン・α−オ
レフィン共重合体、ポリブテンおよび特定の性状のポリ
オレフィンからなるマスターバッチの製造方法に関する
ものであり、特に、ベタツキが少なく、長期間の貯蔵に
おいてもブリードの発生がなく、ブロッキング、ブリッ
ジングなどの欠点のない作業性の良好な熱可塑性樹脂改
質用マスターバッチを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形等の方法で成形するこ
とにより各種の成形体、 シート、 フィルム等が製造さ
れている。一般に、そのような熱可塑性樹脂には、それ
ぞれの用途に要求される特性を付与するために、液状ま
たは固体粉末状などの各種改質剤、例えば可塑剤、充て
ん材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等が配合されてい
る。これらの改質剤は、あらかじめ熱可塑性樹脂に配合
しペレット化して使用するか、あるいはあらかじめ改質
剤の含有量を多くしたマスターバッチペレットを製造
し、成形時にベース樹脂にドライブレンドして使用す
る。特に、改質剤が液状であるときは、あらかじめマス
ターバッチペレットを製造し、ドライブレンドして使用
する方法が広く採用されている。

【０００３】上記改質剤としてポリブテンを用いる場合
は、ポリブテンの含有量の多いマスターバッチペレット
を製造する必要がある。しかしながら、ポリブテンは、
他のポリオレフィン系樹脂との相溶性がよくないので、
以下のような問題があった。すなわち、製造直後あるい
は数日後にはペレット表面にポリブテンがブリードして
ベタツキが多くなり、ペレット同士でブロッキングを生
じたり、ドライブレンド時にホッパー内でブリッジング
を起こして、所定量配合できなかったり、不均一なもの
となるなど作業性が著しく困難になる点である。

【０００４】これらの問題点を解決するポリブテン含有
マスターバッチの製造方法として、例えば、特開平１−
２０１３４６号公報は、特定のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体と特定の分子量範囲のポリブテンからなる２
成分系の組成物、およびこれら成分を特定の温度範囲で
混練し押出してペレットを製造する方法を提案してい
る。また、特開平２−１１６３７号公報は、上記の成分
を１５０〜２５０℃の温度範囲で溶融混練し押出す方法
を提案している。しかし、これらの方法は、密度が比較
的小さい０.８６０〜０.９１０g/cm³ の範囲のエチレン
・α−オレフィン共重合体には適用できるが、密度が
０.９１０g/cm³を超える場合には長時間の貯蔵中にブリ
ードが発生し不安定なものとなる問題がある。密度が
０.９１０g/cm³を超えるものに対して、特開平２−１１
６３８号公報は、エチレン・α−オレフィン共重合体の
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度
（Ｔm)より若干低い特定の温度範囲で混練し押出すこと
を提案している。しかしこの方法は混練押出機の操作に
問題があり、長時間にわたる安定した製造が困難であ
る。すなわち、実際に安定して操作できる温度範囲が狭
いため、押出し温度が制御範囲を逸脱し易く、逸脱した
際押出機内でブリードしたポリブテンがダイス付近を汚
染する結果、その後に得られたペレット表面にはポリブ
テンが付着してくる。このように、運転初期に得られる
マスターバッチペレットには問題がないが、長時間、例
えば２時間以上連続運転した後に得られるペレットには
ポリブテンが付着し、ベタツキが多くなる問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に対し、広
い密度範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体にポリ
ブテンを高濃度で含有させたマスターバッチを、ポリブ
テンのブリードによるベタツキが少なく、ドライブレン
ド時のブロッキングや、ホッパー内でのブリッジングが
なく、しかも長時間の貯蔵においてもブリード現象を生
じない優れた性状のペレットとして、連続的に長時間安
定して生産できる製造方法を確立することを課題とし
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、これら
の課題を解決するために鋭意検討した結果、広い密度範
囲の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とポリブ
テンに、上記共重合体とは異なる特定のポリオレフィン
を添加して、当該分野では到底考えられないような低い
温度範囲で混練し押出し成形することにより、ポリブテ
ンのブリードによるベタツキが少なく、ドライブレンド
時のブロッキングや、ホッパー内でのブリッジングなど
による作業性の低下が著しく改良され、長時間の貯蔵に
おいてもブリード現象が認めらないマスターバッチを連
続的に安定して製造する方法を見出し、本願発明に到達
したものである。すなわち本願発明は、（Ａ）エチレン
と炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得
られる、下記（I）〜（IV） （I）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０.０１〜１００g
/10min、（II）密度 ０.８６０〜０.９４０g/cm³、（II
I）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温
度（Ｔm）が１００℃以上、（IV）沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分が１０重量％以上の性状を有するエチレン・α−オ
レフィン共重合体を３０〜９５重量％、（Ｂ）数平均分
子量が３００〜４,０００のポリブテンを５〜７０重量
％、（Ｃ）ＭＦＲが０.０１〜１００g/10min であり、
かつＤＳＣによるＴm が上記エチレン・α−オレフィン
共重合体のＴmより５℃以上低いポリオレフィンを前記
（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜
５０重量部含有するものを、 上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体のＴm ないし（Ｔm−４５)℃ の温度範
囲で混練し押出すことを特徴とする熱可塑性樹脂改質用
マスターバッチの製造方法に関するものである。以下、
本願発明を詳述する。

【０００７】（１）エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ） 本願発明において使用するエチレン・α−オレフィン共
重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下
で、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られ
る。α−オレフィンは炭素数３〜１２のものが使用でき
る。具体的には、例えばプロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらのうち
特に好ましいものは、炭素数が３〜６であるプロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセ
ン−１である。また、本願発明の目的を逸脱しない限り
コモノマーとしてジエン類、例えばブタジエン、 １,４
−ヘキサジエンなどを併用することもできる。エチレン
・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量
は２〜１０モル％であることが好ましい。炭素数が１３
以上のα−オレフィンを用いると、ペレット表面にベタ
ツキを生じ易いので好ましくない。

【０００８】使用する触媒系は、少なくともマグネシウ
ムとチタンとを含有する固体触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものである。該固体触媒成分
としては、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネ
シウム等のマグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カ
ルシウムから選ばれる元素とマグネシウム原子とを含有
する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物
など、更にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合
物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理または反応させたもの等のマグネシウムを含む無
機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持
させたものが挙げられる。上記の含酸素化合物として
は、例えば水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、アルコキシシラン、ポ
リシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、金属ア
ルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物
を例示することができる。含硫黄化合物としては、チオ
ール、チオエーテルのような有機含硫黄化合物、二酸化
硫黄、三酸化硫黄、硫黄のような無機硫黄化合物を例示
することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナントレ
ンのような各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合
物を例示することができる。ハロゲン含有物質として
は、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の
ような化合物を例示することができる。

【０００９】一方、マグネシウムを含む有機質固体化合
物に担持させるチタン化合物としては、チタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロ
ゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物と
しては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適
であり、４価のチタン化合物としては具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)_nＸ_4-n（ここで、 Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示
されるものが好ましく、更に具体的には四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシ
トリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシト
リクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジ
フェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロ
チタン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができ
る。三価のチタン化合物としては、三塩化チタン等の三
ハロゲン化チタンが好ましい。これらのチタン化合物の
うち、四価のチタン化合物が好ましく、特に四塩化チタ
ンが好ましい。

【００１０】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
して、いわゆるグリニヤール化合物などの有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示
することができる。有機マグネシウム化合物としては、
例えば、一般式ＲＭgＸ、Ｒ₂Ｍg、ＲＭg(ＯＲ)等の有機
マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有
機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）およびこれらのエー
テル結合体、またこれらの有機マグネシウム化合物を更
に他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リ
チウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、
有機亜鉛等の各種化合物を加えて変性したものを用いる
ことができる。

【００１１】また他の触媒系の例としては、 固体触媒
成分として、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃等の無機酸化物と前記の
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分とを接触させて得られる固体物質を用い、これに
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを例示する
ことができる。 無機酸化物としてはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃の
他にＣaＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等を挙げることができ、 ま
たこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用でき
る。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分とを接触させる方法として
は、公知の方法を使用することができる。 すなわち、
不活性溶媒の存在下または不存在下に、 温度２０〜４
００℃、好ましくは５０〜３００℃で通常５分〜２０時
間反応させる方法、共粉砕処理による方法等が用いら
れ、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることによ
り反応させてもよい。

【００１２】これらの触媒系において、チタン化合物を
有機カルボン酸エステルとの付加物として使用すること
もでき、また前記のマグネシウムを含む無機固体化合物
を有機カルボン酸エステルと接触処理させた後使用する
こともできる。また有機アルミニウム化合物を有機カル
ボン酸エステル、有機ケイ素化合物との付加物として使
用してもなんら支障はない。

【００１３】上記の固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては、 一般式
Ｒ₃Ａl、Ｒ₂ＡlＸ、ＲＡlＸ₂、Ｒ₂ＡlＯＲ、ＲＡl(Ｏ
Ｒ)Ｘ、Ｒ₃Ａl₂Ｘ₃等の有機アルミニウム化合物（ここ
で、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一で
もまた異なってもよい）で示される化合物が好ましく、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、およびこれらの混合物等が挙げられる。有機アルミ
ニウム化合物の使用量は特に制限されないが、通常チタ
ン化合物に対して０.１〜１０００モル倍使用すること
ができる。

【００１４】また、前記触媒系をα−オレフィンと接触
させた後重合反応に用いることによって、その重合活性
を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定した状
態で運転することができる。

【００１５】重合反応は通常のチーグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応は全て実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、
または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒
として行われ、好ましくは気相または不活性溶媒の存在
下で行われる。オレフィンの重合条件は、温度が２０〜
３００℃、好ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常
圧ないし７０kg/cm²・G、好ましくは２kg/cm²・G ないし
６０kg/cm²・G である。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってもある程
度調節できるが、重合系に水素を添加することにより効
果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合濃度などの
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応もなんら支障なく実施できる。以上の方法によ
り、本願発明の特定性状を有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ａ）を製造することができる。

【００１６】本願発明において用いるエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠、 １９０℃、２.１６kg
荷重）は、０.０１〜１００g/10min、好ましくは０.１
〜５０g/10min、更に好ましくは０.１〜２０g/10min で
ある。 密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０による）は０.８６０
〜０.９４０g/cm³であり、好ましくは０.９１０g/cm³を
越えかつ０.９４０g/cm³以下である。更に好ましくは
０.９１５〜０.９３５g/cm³である。 示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm)は１００℃以
上、好ましくは１１０〜１３０℃、更に好ましくは１１
５〜１２５℃である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は１０重
量％以上、好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましく
は２０〜９０重量％である。ＤＳＣおよび沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分の測定方法は後述する。エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ａ）のＭＦＲが ０.０１g/10min 未満
では、 ＭＦＲが小さすぎて流動性に劣り、ペレットの
成形性が悪くなる。 また、ＭＦＲが１００g/10min を
超えるとマスターバッチが軟質になりすぎ、ペレットの
表面にベタツキが発生する。また、密度が０.８６０g/c
m³未満では、同様にペレット表面にベタツキが発生し、
密度が０.９４０g/cm³を超えると、ストランド状に押出
成形することが困難になるなどペレットの成形性が低下
し、また押出成形することができたとしても長時間の貯
蔵中にブリードが発生し不安定なものとなり易い。Ｔm
が１００℃未満では、マスターバッチ表面にベタツキが
発生する。なお、Ｔm が複数あるときは、最も低い温度
に相当するものをエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）のＴm とする。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重
量％より少ないと、やはり得られたマスターバッチの表
面にベタツキが生じて好ましくない。また、これらのエ
チレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は粉末状または
顆粒状のものが好ましい。

【００１７】（２）ポリブテン（Ｂ） 本願発明に用いるポリブテン（Ｂ）は、その用途によっ
て広い範囲から選択でき、 例えば、工業的に通常ナフ
サクラッキングの際に得られるＣ₄留分からブタジエン
を除いたブタン−ブテン留分を、塩化アルミニウム、シ
リカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性触媒、特
にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して得られ
る粘稠ポリマーが挙げられる。 これらのポリブテンは
通常、 数平均分子量が３００〜４,０００、好ましくは
４００〜３,０００のものが使用される。 数平均分子量
がこの範囲より小さいものは、 引火点が低くなり好ま
しくない。また長期間貯蔵した場合、一部揮散するおそ
れがある。数平均分子量がこの範囲より大きいものは、
粘度が高すぎて取扱いが困難となる。

【００１８】（３）ポリオレフィン（Ｃ） 本願発明に用いるポリオレフィン（Ｃ）は、上記エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と相溶性のあるポリ
オレフィンの中から選ばれる。例えば、炭素数２〜６の
オレフィンを気相あるいは不活性溶媒の存在下でラジカ
ル発生剤またはチーグラー型触媒などの重合用触媒を用
いて重合または共重合させて得られたポリオレフィンか
ら選ぶことができる。コモノマーであるオレフィンは必
ずしも炭化水素のみである必要はなく、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル等のオレフィン系化合物との共重合体
であっても差し支えない。あるいはポリオレフィンに無
水マレイン酸などの極性基を導入したものでも差し支え
ない。このように、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）と相溶性があり、しかも後述するＴm などの条件
を備えたポリオレフィンの具体的な例としては、エチレ
ンを高圧下の気相で酸素または有機過酸化物を用いてラ
ジカル重合させて得られるポリマー、すなわち、通常高
圧法低密度ポリエチレンと呼ばれるポリエチレン（以
下、ＬＤＰＥと略すことがある）が挙げられる。

【００１９】本願発明に用いるポリオレフィン（Ｃ）
は、ＭＦＲが０.１〜１００g/10min、Ｔm が上記エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＴm より５℃以
上、好ましくは１０℃以上低いものである。Ｔm が複数
あるときは最も高い温度に相当するものをポリオレフィ
ン（Ｃ）のＴm とする。ＭＦＲが０.１g/10min 未満で
は、ＭＦＲが小さすぎて押出成形性が悪くなり、ペレッ
ト成形性が劣る。ＭＦＲが１００g/10min を超えると、
ストランド状に押出成形した際、ストランドの表面が粘
着性を帯びて好ましくない。Ｔm が前記エチレン・α−
オレフィン共重合体（Ａ）のＴm よりも高いか、あるい
は低くてもその差が５℃未満であるポリオレフィン
（Ｃ）を用いると、押出し時に長時間安定した運転がで
きないなどペレットの成形性が悪くなり好ましくない。
好ましいポリオレフィン（Ｃ）としては、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分が１０重量％以上のものである。沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が１０重量％より少ないと、得られたマス
ターバッチの表面にベタツキが生じ易くなり好ましくな
い。

【００２０】（４）配合割合 本願発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）およびポリブテン（Ｂ）の配合割合は、エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）が３０〜９５重量％、
好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜９
０重量％であり、ポリブテン（Ｂ）が５〜７０重量％、
好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５
５重量％である。また、ポリオレフィン（Ｃ）は、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびポリブテン
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部、
好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重
量部である。ポリブテン（Ｂ）の量が５重量％より少な
い場合は、熱可塑性樹脂の成形加工時にマスターバッチ
の使用量が多くなりすぎ効率が悪くなる。またポリブテ
ン配合量が７０重量％より多い場合はマスターバッチ表
面にベタツキが発生して好ましくない。ポリオレフィン
（Ｃ）の配合量が１重量部より少ないと、本願発明の効
果が認められない。また５０重量部より多いと、相対的
にポリブテン（Ｂ）の含有量が少なくなるため、熱可塑
性樹脂の成形加工時にマスターバッチの使用量が多くな
り効率が悪くなる。

【００２１】（５）熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ
の製造方法 本願発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチは、上記
のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、ポリブテ
ン（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）を所定の配合割合
になるよう均一に混練した後押出して得られる。マスタ
ーバッチの形状は特に限定するものではないが、通常は
扱い易さの点からペレット状であることが好ましい。こ
れらの混練、押出しには樹脂をペレット化するための任
意の公知技術が使用できる。代表的な例として、一軸押
出機あるいは二軸押出機などを用いた混練・押出し方法
が挙げられる。 このときの混練・押出し温度は、 前記
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＴm ないし
（Ｔm−４５)℃ の温度範囲、 好ましくは（Ｔm−５)℃
ないし（Ｔm−４０)℃、更に好ましくは（Ｔm−１０)
℃ ないし（Ｔm−３０)℃の温度範囲である。混練・押
出し温度がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の
Ｔm より高いと、得られるペレットの表面にブリードが
発生し、ベタツキも多くなり好ましくない。また混練・
押出し温度が（Ｔm−４５)℃より低いと、ペレット自身
の強度が低下するか、あるいはストランド状に押出すこ
とができず、ペレット化することが困難である。また、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、ポリブテン
（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）は、混練前にあらか
じめ機械的に混合しておいてもよく、また混練時に同時
にあるいはそれぞれ別に加えてもよい。本願発明のマス
ターバッチを製造する際には、上記のようにエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ）のＴm よりも低い温度に
おいて混練し、押出すことが肝要であるが、 一方、ポ
リオレフィン（Ｃ）の軟化点（ＪＩＳ Ｋ６７６０：ビ
カット法）よりも高い温度、あるいは該軟化点より低く
てもその差が１０℃以下の範囲の温度で混練・押出しを
行うことが必要である。本願発明においては、押出機の
溶融混練部および出口部（ダイス）における温度が、い
ずれも上記の温度範囲にあることが必要である。

【００２２】混練押出し後のペレット化工程としては、
任意の公知技術が使用できる。代表的な例としては、コ
ールドカット法、すなわち、上記条件で押出された樹脂
を水冷あるいは空冷などにより冷却した後、ペレタイザ
により切断する方法、あるいはホットカット法などが挙
げられる。

【００２３】本願発明の方法においては、 従来公知の
可塑剤、 充てん材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等
のほか、脂肪族系、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹
脂、テルペン樹脂、ロジンおよびその誘導体等の粘着付
与樹脂類を加えて行うことができる。これらは、あらか
じめマスターバッチの各成分に配合しておいてもよく、
またマスターバッチ製造時に配合してもよい。

【００２４】本願発明の製造方法により得られる熱可塑
性樹脂改質用マスターバッチは、前記のような優れた性
質を有していることから、応用範囲は極めて広い。例え
ば、 （イ）各種包装用フィルム類（ラップフィルム、ストレ
ッチフィルム、農業用フィルム等） （ロ）各種シート （ハ）被覆用材料 （ニ）遮音材料、制振材、シール材、防水材 （ホ）履物類 （ヘ）ホース、パッキン材 等各種の分野で使用される熱可塑性樹脂の改質剤として
有用である。

【００２５】

【実施例】以下、本願発明を実施例により具体的に説明
するが、本願発明はこれらによって限定されるものでは
ない。最初に、ＤＳＣ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分および
実施例で使用した各種実用性能の測定方法ならびにエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法について説明
する。

【００２６】各種性状の測定方法 （１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） 熱プレス成形した厚さ１００μm のフィルムを試料と
し、１７０℃に昇温してその温度で１５min 保持した
後、降温速度２５℃/min で０℃まで冷却する。 次にこ
の状態から昇温速度１０℃/min で１７０℃まで昇温し
て測定を行う。 ０℃から１７０℃に昇温する間に現わ
れたピークの最大ピークの頂点の位置をもって最大ピー
ク温度（Ｔm）とする。 （２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定方法 熱プレスを用いて、厚さ２００μm のシートを成形し、
それから２０mm×３０mm のシートを３枚切り取り、 二
重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサン
で５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、
真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次式数１によ
り沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。

【００２７】

【数１】

【００２８】（３）ペレットのベタツキ評価法 長さ５０mm 程度のストランドを２枚の透明なポリエス
テルフィルム(厚さ３８μm）の間にはさみ、指先で軽く
押え、 ポリエステルフィルム上に残ったストランドの
跡から、次の基準でベタツキの程度を判定した。 ◎：ベタツキなし（全く跡が残らない） ○：ほとんどなし（わずかに跡が残る） △：ややあり （かなり跡が残る） ×：あり （全面に跡が残る） （４）ペレットの成形性評価法 ストランドをホットカット装置によりペレット化すると
きの安定性を、下記の基準で判定した。 ◎：ストランドカットが安定してできる ○：ストランドカットが比較的安定してできる △：ストランド表面が荒く、ときどき切断する ×：ペレット化が困難

【００２９】エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
例 実施例および比較例で使用したエチレン・α−オレフィ
ン共重合体成分の製造例を示す。 ＜製造例１、２＞実質的に無水の塩化マグネシウム、
１,２−ジクロルエタンおよび四塩化チタンから得られ
た固体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒
を用いてエチレンとブテン−１とを共重合させ、それぞ
れＭＦＲおよびＴm の異なる２種類のエチレン・ブテン
−１共重合体Ａ1 およびＡ2 を製造した。これらの共重
合体の性状を表１に示す。 ＜製造例３、４＞実質的に無水の塩化マグネシウム、ア
ントラセンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成
分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチ
レンとプロピレンとを共重合させ、それぞれＭＦＲおよ
びＴm の異なる２種類のエチレン・プロピレン共重合体
Ａ3 およびＡ4 を製造した。これらの共重合体の性状を
表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１ 製造例１で製造した顆粒状のエチレン・ブテン−１共重
合体Ａ1 に、粉末状の高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦ
Ｒ ５g/10min、Ｔm １０７℃、軟化点９４℃、１０〜８
０メッシュ； 商品名：日石レクスロン Ｊ４０、日本石
油化学(株)製）を加えて均一に混合したものを、二軸押
出機のホッパー口より投入した。別に、あらかじめ８０
℃に加熱したポリブテン（数平均分子量１３５０；商品
名：日石ポリブテン ＨＶ−３００、 日本石油化学(株)
製）を、同押出機の液体添加部よりポンプを用いて押出
機に連続的に供給した。使用した二軸押出機はスクリュ
ー径３０mmφ、Ｌ/Ｄ＝３７であり、そのダイスは径３m
mφの４穴からなり、 回転数７０rpm および表２に示し
た温度条件で混練・押出しを行った。ダイスの出口部分
に取り付けたホットカット装置により、押出されたスト
ランドを連続的に切断してペレット化した。上記の条件
で二軸押出機の運転を２時間継続して行い、２時間後に
得られたペレットの性状評価結果を表２に示した。高圧
法低密度ポリエチレンの混合量は、表２に示したように
共重合体Ａ1 とポリブテンの合計量１００重量部に対し
て１０重量部とした。ポリブテンの量は、共重合体Ａ1
／ポリブテン重量比が表２に示したように、８０/２
０、７０/３０、６０/４０および５０/５０になるように
変化させて４回の実験を行なった。いずれの実験におい
ても２時間以上にわたり安定した性状のペレットが連続
して得られ、機械的な問題も生じなかった。

【００３２】実施例２、３ 実施例１において、高圧法低密度ポリエチレン（実施例
１に同じ）の混合量を２０および３０重量部にそれぞれ
変えて同様に実験を繰り返し、結果を表２に示した。い
ずれの実験においても２時間以上にわたり安定した性状
のペレットが連続して得られ、機械的な問題も生じなか
った。

【００３３】実施例４、５ 実施例３の押出し温度を１００℃および９０℃にそれぞ
れ下げて同様の操作を繰り返し、結果を表２に示した。
いずれの実験においても２時間以上にわたり安定した性
状のペレットが連続して得られ、機械的な問題も生じな
かった。

【００３４】実施例６ 実施例３の押出し温度を１２０℃に上げて同様の操作を
繰り返し、結果を表２に示した。 この温度は共重合体
Ａ1 のＴm １２２.５℃より低いので、いずれの実験に
おいても２時間以上にわたり安定した性状のペレットが
連続して得られ、機械的な問題も生じなかった。

【００３５】実施例７〜９ 製造例２、 ３および４で製造した顆粒状のエチレン・
ブテン−１共重合体Ａ2ならびにエチレン・プロピレン
共重合体Ａ3 およびＡ4 を用い、高圧法低密度ポリエチ
レン（実施例１に同じ）の混合量を２０重量部とし、押
出し温度をそれぞれ１００℃、１１０℃および１２０℃
として同様に実験を繰り返し、結果を表２に示した。い
ずれの実験においても２時間以上にわたり安定した性状
のペレットが連続して得られ、機械的な問題も生じなか
った。

【００３６】比較例１ 実施例３の押出し温度を１１０℃から１４０℃に変え、
その他は同じ条件で行った。この温度は共重合体Ａ1 の
Ｔm よりも１７.５℃高い。 結果を表２に示したが、得
られたペレットはいずれもベタツキがあり、しかもポリ
ブテンの添加量が多くなるほどベタツキの程度が増大し
た。

【００３７】比較例２ 実施例８の押出し温度を１１０℃から１３０℃に変え、
その他は同じ条件で行った。この温度は共重合体Ａ3 の
Ｔm よりも８.２℃高い。 結果を表２に示したが、得ら
れたペレットはいずれもベタツキがあり、しかもポリブ
テンの添加量が多くなるほどベタツキの程度が増大し
た。

【００３８】比較例３ 実施例６において高圧法低密度ポリエチレンを加えず、
その他は同じ条件（押出温度１２０℃）で行った。その
結果、最初の間はベタツキの少ない正常なペレットが得
られたが、運転の継続と共にポリブテン配合量の多いペ
レットにはベタツキがみられるようになった。 ２時間
後には、表２のように共重合体Ａ1／ポリブテン重量比
が７０/３０以下のペレットにはベタツキが生じ、 ポリ
ブテン混合量が多くなるほどベタツキの程度が増大し
た。

【００３９】比較例４ 製造例２で製造した顆粒状のエチレン・ブテン−１共重
合体Ａ2 を用い、比較例３と同様に繰り返した。表２に
示したように比較例３と同じ結果が得られた。

【００４０】比較例５ 製造例４で製造した顆粒状のエチレン・プロピレン共重
合体Ａ4 を用い、押出し温度を７０℃に下げ、しかも高
圧法低密度ポリエチレンを加えずに実験を行った。結果
を表２に示したが、良好なストランドが得られず、ペレ
ットにするためのホットカットが不可能であった。

【００４１】比較例６ 実施例２おいて、（Ａ）成分としてエチレン・ブテン−
１共重合体Ａ1 の代わりに高密度ポリエチレン（密度
０.９５０g/cm³、Ｔm １２９℃；商品名：日石スタフレ
ン Ｅ−８０７(Ｆ)、日本石油化学(株)製）を用い、 そ
の他は同じ条件で行った。この高密度ポリエチレンは、
密度が共重合体Ａ1 の０.９２０g/cm³に比べて０.９５
０g/cm³と高い。結果を表２に示したが、良好なストラ
ンドが得られず、ペレットにするためのホットカットが
不可能であった。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本願発明の熱可塑性樹脂改質用マスター
バッチの製造方法により、（イ）ポリブテンが表面にブ
リードせず、従って（ロ）ペレット表面のベタツキが少
なく、（ハ）ペレット同士のブロッキングが少ないため
ドライブレンド時の均一分散性がよく、（ニ）ホッパー
内でブリッジングがないためペレットを安定して供給で
き、かつ（ホ）改質剤としてのポリブテンを高濃度で含
有し、マスターバッチの効率の高い組成物を、（ヘ）連
続的に長時間安定して製造することができる。また、本
願発明の方法は（ト）ペレットの成形温度が低いため、
成形が簡単であり、成形時の熱によるペレットの変質が
生じ難く、（チ）従来技術よりもストランドの強度が高
くなり、ホットカットによるペレット化が容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレンと炭素数３〜１２のα−
   オレフィンとを共重合させて得られる、下記（I）〜（I
   V） （I）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０.０１〜１００g
   /10min、 （II）密度 ０.８６０〜０.９４０g/cm³、 （III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
   ク温度（Ｔm）が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上の性状
   を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を３０〜９
   ５重量％、 （Ｂ）数平均分子量が３００〜４,０００のポリブテン
   を５〜７０重量％、 （Ｃ）ＭＦＲが０.０１〜１００g/10min であり、 かつ
   ＤＳＣによるＴm が上記エチレン・α−オレフィン共重
   合体のＴm より５℃以上低いポリオレフィンを前記
   （Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜
   ５０重量部含有するものを、 上記エチレン・α−オレ
   フィン共重合体のＴm ないし（Ｔm−４５)℃ の温度範
   囲で混練し押出すことを特徴とする熱可塑性樹脂改質用
   マスターバッチの製造方法。