JPS58132014A - 塩素化ポリオレフインのグラフト重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた物性を有する塩素化ポリオレフィンのグ
ラフト重合物の製造方法に関する東に詳しくは、特定の
触媒及び添加物を用いて塩素化ポリオレフイ／にオレフ
ィンをグラフト重合させることを特徴とするオレフィン
グラフト塩素化ポリオレフィン（以”）’　ＣＰ　Ｏ−
ｇ　−ＰＯと略称する）の製造方法に関する。

塩素化ポリオレフィン（以下ＯＰＯと略称する）は、安
価であり良好な透明性及び離燃性を有し可塑剤の配合勢
により軟質から硬質に到るまで広い範囲の製品に用いる
ことができる優れた掬脂である。しかしＣＰＯは、熱安
定性が悪くポリオレフィンとの相溶性がや〜劣るという
欠点があり、これに対して種々の改良方法が提案されて
いる。例えば、溶媒に溶解又は半溶解させた状態のハロ
ゲン含有重合体に有機アルミニウム化合物を触媒として
カチオン重合性モノマーをグラフト重合させる方法（Ｂ
Ｐ−１，１７４，３２３）が既に知られている。しかし
、この方法を工業的に実施するＫは下記のような幾多の
重大な問題点がある。まず、多量の溶媒を使用すること
および重合体の溶解工程が必要である。次に、反応液は
高粘度の溶液でありその攪拌には多大な動力を消費する
。もし粘度を低下させようとすれば、更に多量の溶媒が
必要となる。また、反応終了後には溶液から製品を分離
するための濃縮、テ過、乾燥等の諸工程において多量の
エネルギーが消費される。さらＫ、得られた製品はフレ
ーク状あるいは塊状となり、輸送、貯蔵、成形加工時の
取扱に著しく不便である。このような問題点を避けるた
めｙ（、ＣＰＯＫ対し非溶解性の分散媒を用いる（・わ
ゆるスラリー法によるグラフト重合法も考えられるが、
いずれも反応速度が著しく小さいか、又は、殆ど反応が
進まず実際的でなく、さらに使用した分散媒の回収のた
めの装置が必１１［なる。

本発明は、前記のＣＰＯの諸欠点を〜良した物性の優れ
たＣ３ＰＯｇ−ＰＯの簡易化され、かつ、経済的な製造
方法を提供するものであり、本発明によれば一般式ムＩ
ＲｎＸ、　ｎで表わされる有機アルミニウム化合物（Ｒ
＝アルキル、ｘ：ハロゲン、ｎ工１．１．５．２また−
は５）と少量のハロゲン化度化水素を添加し混合活性化
した粉状の（３ＰＯＫガス又は液状のオレフィンを接触
させることにより、容易に加工性、熱安潰性、引張強度
、耐衝撃強度の優れたＣＰＯ−ｇ−ＰＯを得ることがで
きる。この場合ＣＰＯ−ｇ−ＰＯは純粋なグラフト共重
合体のみを意味するのではなく、（３ＰＯの存在下にオ
レフィンを重合させるいわゆるグラフト的重合処方によ
り得られる重合体をも含めて指している。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるＣＰＯとしては、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロビレ
／コポリマー及び塩素化〕（ラフイン等である。塩素化
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンもしくは低圧法低密度ポリエチ
レンいずれを塩素化したものでもよい。塩素化ポリプロ
ピレンは結晶性のアイソタクチックポリプロピレン少量
のａ−オレフィン（含エチレン）との共′重合体である
結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体又は非結晶
性のアイソタクチックポリプロピレン等を塩素化したも
のである。

塩素化エチレンープロピレンコボリマーハ、エチレンと
プロピレンのランダムコポリマーであるＫＰＭ又はこわ
らと少量のジエンとの三元共重合体であるＥＰＤＭ等を
塩素化したものである。

塩素化パラフィンはＣ７゜〜５．程度のノ（ラフインを
塩素化したものであり、また低分子量ポリオレフィンを
塩素化したものでもよい。ＣＰＯの形状は、粉状、粒状
、フレーク状の（・ずれであってもよいが、比表面積の
大きな粉状が好まし％、％。

本発明で触媒として使用される一１式 ％式％ ＝１．１．５．２又は３）の有機アルミニウム化合物と
しては、度素数１〜１２のアルキル基を有スるトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、モノアルキ
ルアルミニウムシバライド等が有効であり、例えは、ト
リアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム岬、ジアルキルアル
ミニウムモノノ・ライドとしては、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
インプナＡ、クロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド郷、アルキルアルミニウムセスキハライドとして汀
、メチルアルミニウムセスキクロライドエチルアルミニ
ウムセスキクロライド等、更にモノアルキルアルミニウ
ムシバライドとしてはメチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド等がある。十ｒ有機
アルミニウム化合物の使用量を丁０ＰＯ１ｊｌ当り０．
０１〜１−ｍｏｌ、好ま１．＜は００２〜α２ｍｍｏｌ
である。使用量が００１ｍｍ０］未満では反応が起りＫ
＜＜、また１＠ｍｏｌ超えると反応が速過ぎて制御が困
難となりいずれも好ましくない。

本発明で使用されるハロゲン化炭化水素としては、塩化
ブチル、１．２−ジクロルエタン、西塩化脚素のような
脂肪族ハロゲン化炭化水素、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素がある
が、４！に１゜２−ジクロルエタン及び四塩化炭素が好
ましく用いられる。ハロゲン化炭化水素の添加量は、Ｃ
ＰＵに対し１０重量％以下であり、好ましくは１〜１０
重１ｓである。添加量が１０重１チ（以下の説明におい
て優はすべて′Ｍ蓋チ）を超すとＯＰＯ粒子の膨潤ない
し溶解により粒子間の付着が起り攪拌が困難となる。ま
た、得られるオレフィンクラフト塩素化オレフィン重合
体の形状もフレーク状ないし塊状となり好ましくない。

史に１反応終了後に除去すべきノ・ロゲン化羨化水素の
量が増加するため不経済である。

ハロゲン化炭化水素の添加量が０僑（無添加）であって
もグラフト反応は進行するがこの場合にはグラフト効率
が低くなるため、添加量は１チ以上であることが好まし
い。

グラフト重合に供されるオレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、あるいはインブチレンが好ましく用
いられる。

グラフト重合に先立ってＣＰＯ、ノ・ロゲン化巌化水素
及び有機アルミニウム化合物から成る混合物を不活性ガ
ス雰囲気下で攪拌するこ２により活性化する　活性化の
温度は−５０〜５０Ｃ１好ましくは一５０〜５０ｒであ
る。−５０Ｃ未満では活性化の効果が乏しく、５０Ｃを
超支るとＣＰＯが褐色に着色（７いずれも好ましくない
。活性化のための攪拌時間は５〜３００分、好ましくは
１０〜１５０分である。５分未満では活性化の効果が乏
しく、５００分を超えても効果の向上は賛められず逆に
活性が低下する場合もあり、いずれも好まし、くない。

グラフト重合のため上記の活性化された混合物に接触さ
せるオレフィンモノマーは気体または液体のいずれであ
っても磨い。反応温度は一５０〜ｓｏｒ、好ましくは一
３０〜３０Ｃである。−５０Ｃ未満では反応速度が遅い
ため経済的でなく５０Ｃを超身ると生成物が褐色に着色
しいずれも好ましくない。圧力、時間郷の反応条件は目
的とするＣＰＯ−ｇ−ＰＯの組成（例えばオレフィンの
種類、グラフト率、グラフト効率等）Ｋ応じて、且つ、
試行実験の結果を参考にして適宜決定することができる
。

本発明の方法によって得られるＣ　Ｐ　Ｏ−ｇ　−Ｐ　
Ｏヲマそのグラフト率（ＧＲ＝（全重合オレフィン量Ｘ
１００）／（ＣＰＯ量十全重合オレフィン１１））が１
．０〜３０％であることが望ましい、。

グラフト率（ＯＲ）が１．０％未満ではＰＶＣの物性向
上の効果が乏しく、２０僑を超１と引張強度か低下し、
いずれも好ましくない。また−］−グラフト率にあって
はグラフト効率（ＧＥ−（グラフト重合したオレフィン
量Ｘ１００）／（全重合オレフィン′Ｉ＃）〕が大きい
はと物性向上の効果は大きく、クラフト効率（ＧＥ）は
１０僑以上が好ましい。

前述のごとく゛ｚ本発明は、有機アルミニウム化合物と
少量のハロゲン化炭化水素を添加し混合活性化した粉状
のＯＰＯにオレフィンを接触させてグラフト重合を進行
させるものであるから、溶媒あるいは分散媒等からの重
合体の分離工程、溶媒回収工程が工費であり、製造工程
が簡易化されると共にエネルギー消費量の少い経済的な
製造方法である。また、伊達の実施例に示されるようＫ
、本発明の方法によれはう１歇５度、耐働撃強度、耐熱
性に優れ、かつ、加工性に優れたＣＩ’Ｏ−ｇ−ＰＯを
得ることができる、以下に実施例により本発明を更に説
明する。

実施例１ 容ｉｌｌ　３ｔのステンレス製かくはん機付オートクレ
ーブにパウダー状の塩素化ポリエチレン（塩素含量３５
重量％ｎ−ペンタン抽出残）４００Ｉを仕込み、系内な
窒素で置換した。つぎ［２０，、ｍｏｌのジエチルアル
ミニウムクロライドと５ｇの１．２−ジクロルエタンと
を添加し１５ｒに保ち１０分間かくはんするととＫより
活性化を行ない、引き続きプロピレンガスなフイートシ
全圧ヲ４に９／ａＩＩＧニ保ち、　１５Ｃで１．５時間
反応させた稜メタノール１０−を添加し２て反応を停止
させた。重合物を乾燥して白色粉末状の塩素化ポリエチ
レン−ｇ−ポリプロピレン４６２ＩＩを得た。このＣＰ
Ｏ−ｇ−ＰＯの１αＯｇを沸点下で８時間ｎ−ペンタン
で抽出を行ないプロピレン単独重合体１．２５８．９を
得た。

従って本実施例で得られたＣＰＯ−ドーＰＯはグラフト
率（ＧＲ）＝６２１Ｘ１００÷４６２＝１ｉ４囁グラフ
ト効率（ＧＥ）＝（ｔ３４ｏ−ｔ２ｓｓ）ｘｌｏ。

÷１．３４０＝６．１嗟である。

ポリプロピレンとのブレンド 上記ＣＰＯ−ｇ−ＰＯとＭＦＲ４，Ｑ（Ｊ１８に６７５
８＋のポリプロピレンパウダーを前者が全体の６０嗟に
なるように混合し、これに対して熱安定剤ＢＨＴ　　（
３，５−ｄ＋　　−ｔ　−Ｂｕｔ　１１４−Ｈｙｄｒｏ
ｘｙＴｏｌｕｅｎｅ）を０１嘔添加し押出機にて２６０
Ｃの梱脂温度で溶融押出し造粒し、た。

このペレットを２３０Ｃでブレスシー）Ｋ成型した。シ
ートは白色でＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ値（Ｙ
、１．値）（ＪＩ８　［７１０３）は２でｉつだ。該シ
ートの表面状態は滑らかであり、本発明の方法によるＣ
ＰＯ−ｇ−ＰＯは浪好な加工性及び熱安定性と同時にポ
リプロピレンに対して優れた相溶性を有することが明ら
かである。

一方（３ＰＯ−ｇ−ＰＯの代りにν料の塩素化ポリエチ
レンを片いた以外は同様な方法で造粒彷プレスシートを
作成した。７このシートは黄色味な帯びており、　Ｙ、
　１．値は１２であった。該シートは表面もサラザラし
ており熱安定性及びポリプロピレンとの相溶性ともに劣
るもの−（−アル。

実施例２ 実施例１に於いて触媒ジエチルアルミニウムクａライ）
”３０ｍｍ０ＩＡ加剤四塩化１３Ｆ！１０１活性化条件
ＯＣ″ｒ３０分間、液化プロピレンのフィード量４００
ｇ、重合温度−２０Ｃ１重合時間３時間とした以外は全
く同一の方法で重合を行ない４３７ｇのＣＰＯ−ｇ−Ｐ
Ｏを得た。

グラフト率は８４７嗟、グラフト効率は２１．６憾であ
った。実施例１と同様にポリプロピレンとブレンドし、
プレスシートを作製し色相及び表面状態を観察した結果
ＹＩ値は１、表面状態は滑らかであった。

比較例１１ 実施例１に於いてジクロルエタン２００Ｉとした以外は
全く同一の方法で活性化を開始したが、鰺料の塩素化ポ
リエチレンが膨潤し、かくはんがｉ、１難となったため
中止した。

比較例２ 実施例１に於いて分散媒として１１−ペンタンを１７＝
、液化プロピレンを２００．９フイー・トした以外は全
＜　ｒｍ、ｌ−の方法で重合を行なったが、重合反応は
行なわれながった。

比較例３ 実施例１の装置を用〜・てパウダー状の塩素化ポリエチ
レン（塩素含量３５重′Ｍ％）２００ｇを仕込、み系内
な窒素で置換した、つぎに３０ｍｍｏｌのジエチルアル
ミニウムクロライドと１０１の１．２−ジクロルエタン
とを添加し、１５ｒに保ち１０分間かくはんすることに
より活性化を行ないプロピレンガスなフィードし全圧を
３Ｋｙ／ＣｄＧ　Ｋ　保ち、１５Ｃで２時間故旧させた
８そノ徒フロピレンカスな落圧し、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを３０ｍｍ０１添加し拘び１５Ｃで１０分
間活性化を行ない、同様に２時間重合反応を続けた。そ
の稜さらにジエチルアルミニウムクロライド３　Ｑ　ｍ
　ｍｏｌを添加し、ｔ５１様に２時間重合を行なった。

得られたＣＰＯ−ｇ−ＰＯはかなりべたつきを増し、一
部分数不十分のため局部的に黄色に着色していた。これ
はグラフト率３７．２１１とあまりにも反応が進行し過
ぎたこと及びこの場合のプロピレン重合体がべたつきを
有していたためと思われる。

実施例３ 実施例１の装置を用いてパウダー状の塩素化ポリエチレ
ン（塩素含量３５重ｔ％）３００ＩＩを仕込み系内を９
２１で雪＃した。つぎに３５ｍｍｏｌのジエチルアルミ
ニウムセスキクロライドと１０ｇの四塩化炭紫を仕込み
１５Ｃに保ち３０分間かくはんすることにより活性化を
行ない、引き続きインブテンガスをフィードし、て全圧
を１．５　Ｎ９／ｃｓｌＧ　Ｋ　４Ｍち　１５ｒで３時
間反応させた。得られたＯＰＯ−ｇ−ＰＯは３８７ｇで
ありグラフト率２２．５嗟、グラフト効率１１．７１で
あった。

これを実施例１と同様の方法でポリプロピレンとブレン
ドした後プレスシートを作成した。

このシートはＹＩ値１で白色で滑らかな表面を有してい
た。

実施例４ 実施例１に於いて触媒トリエチルアルミニウム４０　ｍ
　ｍｏｌ、添加剤１，２−ジクロルエタン２０ｇ、活性
化条件５０Ｃ１１時間、重合条件を３０Ｃ１２時間とし
た以外は全く同一の方法で重合を行ない、４５８ｇのＣ
ＰＯ−ｇ−ＰＯ有得た。

このポリマーのグラフト率は８７％、グラフト効率４ａ
２チであった。

実施例１と同様の方法でポリプロピレンとブレンドした
後、プレスシートを作成した。このシートはＹＩ値１で
滑らかな表面をしたものであった。

実施例５ 実施例１と同様な装置を用いてパウダー状の塩素化ポリ
プロピレン（塩素含量６８重量％鷹１−ペンタン抽出機
）４ＤＯｇを仕込み系内を窒素で置換した。つぎに６０
７Ｈｍｏｌのジエチルアルミニウムクロライドを添加し
１０Ｃで１０分間活性化を行なった後、プロピレンガス
をフィードし全圧を３　Ｖ４／ＣＩＩＧに保ち１０Ｃで
２時間反応させた。４２１１Ｉの塩素化ポリプロピレン
−ｇ−ポリプロピレンが得られた。このＣＰＯ−ｇ−Ｐ
Ｏのグラフト率は５０慢、グラフト効率は７、１　％で
あった。

上記ＣＰＯ−ｇ−ＰＯとＭＩ２０の低密度ポリエチレン
を前者が全体の１０優になるよ５に混合し、これに対し
て熱安定剤ＢＨＴをＯ，ＯＳ　慢添加し押出徐に１５０
Ｃの樹脂温度で溶融押出し造粒上た。

コノヘレットを１５０Ｃでプレスシートを作製した。シ
ートは白色でＹＩ餉は６であり、表面状態も良好であっ
た。

一方ＣＰＯ−ｇ　　ＰＯの代りに原料の塩素化ポリプロ
ピレンを用いた以外は同様な方法で造粒捗作製したプレ
スシートは黄色味を帯びＹＩ飴は１１、表面状態は不良
であった。

よって本発明の方法によるＣＰＯ−ｇ−ＰＯは良好な加
工性、熱安定性と同時に低密度ポリエチレンに対しても
改善された相溶性を有することが明らかである。

実施例６ 実施例１に於いて触媒エチルアルミニウムジクロライド
を１５ｇｍｏｌ、活性化条件を３ＤＣ１３０分間、重合
条件をプロピレンガスにより全圧を３時／ｃ１１Ｇ、温
度３０Ｃ，故旧時間を２時間とした以外は全く同一の方
法で重合を行な（・、４９１ｇの塩素ポリエチレン−２
−ポリプロピレンを得た。グラフト率は１　ａ５９６、
グラフト効率は１．８ｓであった。

レンド 上記ＣＰＯ−ｇ−ＰＯ２０％、ＭＦＲ４，０のポリプロ
ピレン７０チ及びＭＩＱ５の高密度ポリを エチレ／”Ｉ　Ｏ１Ｋなるよ５に混合し、これに対して
熱安定剤ＢＨＴをｏ、１ｓ添加し、押出ｅＫて２３０Ｃ
の樹脂温度で溶融押出し、迅粒したｐ好であった。

一力ＣＰＯ−ｇ−ＰＯの伏りに原料の塩化ポリエチレン
を用−・た以外＆″！！同様決で造粒捗プレスシートを
作製した。このシートは黄色味な帯びており、ＹＩ餉は
１０であり表面状態も不良であった。

以　　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ一般式Ａｌ　１ｌ−ｎＸｓ　−ｎ　（Ｒ：　７　ル
   キル、Ｘ　：　ハ＊　ケン、ｎ　＝　１．１．５．２又
   は３）で表わされる！８フルミニウム化合物と塩素化ポ
   リオレフィンと該塩素化ポリオレフィンに対し０〜１０
   重量嘩にあたるハロゲン化炭化水素を混合活性化した後
   、ガス状または液状のオレフィンモノマーを接触させる
   ことを特徴とする塩素化ポリオレフィンのグラフト重合
   方法。 （２、有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウ
   ム、ジエチルアルミニウムモノクロライドもしくはエチ
   ルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法７、（３１オレフインがプロピレ
   ンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法っ （４）ハロゲン化炭化水素が四塩化炭素もしくは１゜２
   −ジクロルエタンである特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 （５）ｆｆｌ　素化ポリオレフィンへのオレフィンのグ
   ラフト率が１．０〜５０重量％であり、クラフト効率が
   １嘔以上である特許請求の範囲第（１１〜（４）項のい
   ずれかの方法。 （６，塩素化ポリオレフィン、胸積アルミニウム化合物
   およびハロゲン化炭化水素から成る混合物の活性化の温
   度が一５Ｄ〜５ΩＣで時ｒｌｖが５〜３００分間である
   特許請求の＆凶年（ｌｌ−（５）項のいずれかの方法。