JPH02113035A - マスターバッチ組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡剤マスターバッチ組成物の製造方法に関
する。本発明の製造方法により得られる発泡剤マスター
バッチ組成物を、熱可塑性樹脂と混合して発泡成形する
ことにより、緩衝材、断熱材、防音材を得ることができ
、それらは建築資材、包装資材、自動車用部品などの分
野で広く利用できる。

〔従来の技術〕

従来の樹脂発泡体の製造方法としては、例えばブタン、
ペンタン等の揮発性発泡剤を樹脂に含浸させて、押し出
し発泡させる方法、また例えば、熱分解型発泡剤を樹脂
と混合して、押出後、発泡剤の分解温度以上に加熱し発
泡させる、あるいは分解温度以上の温度で溶融混練し、
押し出すと同時に発泡させる分解法などがある。

上述の熱分解型発泡剤を用いる分解法のうち、あらかじ
め発泡剤を高濃度に含有させたベレット状のマスターバ
ッチを作製し、これと樹脂とをベレット混合し、発泡成
形を行う方法が、混合する際の発泡剤の飛散が無く、作
業が容易にできる点、発泡剤の分散性に優れ、より均一
で微細な発泡体の得られる点で有利な方法である。

従来、このようなベレット状の発泡剤マスターバッチは
、ベースとなる熱可塑性樹脂に高濃度の発泡剤を添加し
て、該樹脂の融点を越え且つ発泡剤の分解温度未満の温
度範囲内で溶融混練した後、押し出すことにより製造さ
れていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のベレット状の発泡剤マスターバッ
チの製造方法においては、そのベース樹脂を溶融させる
ための加熱の際に、一部の発泡剤が分解を開始してしま
うという課題が有った。

更に詳しく述べると、マスターバッチの製造の際には、
発泡剤と一緒にベース樹脂を加熱して溶融混練して押し
出す必要があり、その加熱温度がベース樹脂の融点に近
い低い温度であると、押出しが困難となるので、発泡剤
の分解温度に近い比較的高い温度で行われるのが普通で
ある。また更には、押出機内ではスクリューとシリンダ
間の剪断力により摩擦熱が発生するので、局部的に発泡
剤の分解温度以上に加熱される可能性も考えられる。

従来の発泡剤マスターバッチの製造方法においては、そ
のような高温加熱（発泡剤の分解温度に近い温度）が必
要であり、それ故に、一部の発泡剤が分解を開始してし
まい、発泡剤の有効利用度の低いマスターバッチしか得
ることができなかった。

本発明の目的は、溶融混線の際に発泡剤がほとんど分解
しないで、有効利用度の高いマスターバッチ組成物を製
造できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重
合体と発泡剤とを当該分野では到底考えられないような
低い温度で押出し成形すると、発泡剤がほとんど分解せ
ず、有効利用度の高いマスターバッチが得られることを
見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固
体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
を共重合させて得られる下記（１）〜（■） （Ｉ）メルトインデックス ０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎ。

（ｎ）密度 ０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｒｒｒ’。

（ＤＩ）示差走査熱湯測定法（ＤＳＣ）による最、大ピ
ーク（Ｔｍ）温度が１００℃以上、（ｒＶ）沸ｆｉｎ−
ヘキサン不溶分が１０重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体５０
〜９９重量部、および （Ｂ）発泡剤５０〜１重量部を含有するものを上記エチ
レン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ）による最大ピーク（Ｔｍ）温度ないし（Ｔｍ−
４５）’Ｃの温度範囲で混練し押出す事を特徴とするマ
スターバッチ組成物の製造方法である。

以下、本発明のマスターバッチ組成物の製造方法を詳述
する。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）二本発
明において使用するエチレン・α−オレフィン共重合体
は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られる。

α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のものが使用で
きる。具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，ヘキセン−１１オクテン−１、デセン
−１，ドデセン−１などを挙げることができる。これら
のうち特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１およびヘキ
セン−１である。また、さらに本発明の目的を逸説しな
い限りコモノマーとしてジエン類、例えばブタジェン、
１．４−ヘキサジエンなどを併用することもできる。エ
チレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含
有量は３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％であ
る。

使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタンと
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体触媒成分としては、例
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
マグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、
複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さら
にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理また
は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、酸アミド等の
有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。含
硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルのような
有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄のよ
うな無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族炭
化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アン
トラセン、フェナンスレンのような各種の単環および多
環の芳香族炭化水素化合物を例示することがてきる。ハ
ロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物
、有機ハロゲン化物のような化合物を例示することがで
きる。

一方、マグネシウムを含む有機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。

チタン化合物としては４価ρチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４僅のチタン化合物としては具
体的には一数式ＴＩ　（ＯＲ）　ｎｘ４−Ｘ　（ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｎ≦４の整数である）で示されるものが好ましく、具体
的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチ
タン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン
、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モ
ノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジ
トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン
等を挙げることができる。三価のチタン化合物としては
、三塩化チタン等の三ハロゲン化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が好
ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物をチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。を機マグネシウム化合物としては、例えば、−数式
ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、　ＲＭｇ（ＯＲ）などの有機マグ
ネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残
基、Ｘはハロゲン原子を示す）およびこれらのエーテル
錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさらに
他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチ
ウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有
機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用いる
ことができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、５ｉ
０２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物と前記の少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを例示することができる。

無機酸化物としては、Ｓｉｎ、、Ａｌ２Ｏ３の他にＣａ
Ｏ１Ｂ２０３．５ｎ０２　　等を挙げることができ、ま
たこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用でき
る。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を接触させる方法としては公
知の方法を採用することができる。すなわち、不活性溶
媒の存在下または不存在下に、温度２０〜４００℃、好
ましくは５０〜３００℃で通常５分〜２０時間反応させ
る方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。

こ九らの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステル、有機ケイ素化合物との付加物として使用して
も何ら支障がない。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ　、　
Ｒ２ＡＩＸ　、　ＲＡＩＸ２　、　Ｒ２Ａ１０８％）Ｉ
ＡＩ（ＯＲ）Ｘ。

Ｒ３＾１．Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異
なってもよい）で示される化合物が好ましく、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキグロリド、およびこ
れらの混合物等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１〜ｉｏｏ。

モル倍使用することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応は全て実質
的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活性
溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われ
る。

オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好ましく
は４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／
Ｃ１１２・Ｇ１　好ましくは２　ｋｇ／ｃｍ’・Ｇない
し６０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇである。分子暖の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによって
もある程度調−できるが、重合系中に水素を添加するこ
とにより効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合
濃度などの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する。

すなわち本発明において用いるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ）　（Ｊ
ＩＳに６７６０準拠、　１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
は、０．０１〜１００ｇ／１０ｍ１ｎ、好ましくは０．
１〜５０ｇ７１０ｓｉｎさらに好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍ１ｎである。密度（ＪＩＳに６７６０準拠）
は０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｔｓ”、ペレットのベ
タツキやブリードの点においては好ましくは０．８７０
〜０．９：１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８
０〜０．９２０ｇ／ｃｍ’である。また発泡剤の受容量
を多くする点においては密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未
満０．８６０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８７０〜
０．９０５ｇ／ｃｍ”、さらに好ましくは０．８８０〜
０．９００ｇ／ｃｍ’である。示差走査熱量測定法（Ｏ
ＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）は１００℃以上、
好ましくは１１０℃〜１３０℃、さらに好ましくは１１
５℃〜１２５℃である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以−Ｅ、さらに好ま
しくは４０〜９８重量％である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の旧が０．０
１１＜７１０ｍ１ｎ未満では、ＭＩが小さすぎて流動性
が悪くなる。また、Ｍｌが１００１００ｇ７ｌ０を越え
るとマスターバッチベレットが軟質になりすぎ表面のベ
タツキが発生する。

また、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、やはり表
面のベタツキが発生し、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を
越えると長時間の貯蔵時にブリードが発生し不安定なも
のとなる。

ＤＳＣによる最大ピーク温度が１００℃未満では、マス
ターパッチベレットにベタツキが発生する。

沸Ｉ！Ｉｎ−ヘキサン不溶分が１０重四％よりも少ない
と、やはりマスターバッチベレット表面のベタツキがあ
り好ましくない。

また、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
）は粉末状または顆粒状のものが好ましい。

（２）発泡剤（Ｂ）： 本発明においては、いわゆる分解型発泡剤と称されるも
のが好ましく用いられる。分解型発泡剤とは、通常、所
定温度以上で、窒素、炭酸ガスなどのガスを発生させて
発泡させるものである。本発明における分解型発泡剤と
しては、分解温度が、本発明で得られるマスターバッチ
組成物を配合する熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ　（Ｔｍ　；
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度）
よりも高いものが用いられ、好ましくはＴｍよりも２０
℃以上高いものが用いられる。一般に、分解型発泡剤は
、無機系と有機系に大別されるが、本発明においては、
いずれの発泡剤を用いてもよい。

有機系発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、
ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、トリアジン
化合物などが挙げられ、具体的には、アゾシカ−ボンア
ミド、ジアゾ酢酸エチル、バリウムアゾジカルボキシレ
ート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ、ρ゛
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドｐ−トルエ
ンスルホニルアセトンヒドラゾン、バラトルエンスルホ
ニルアジド、ヒドラゾンシカ−ボンアミド、アリルビス
（スルホヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカ
ルバジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルセ
ミカルバジド）；トリヒドラジノトリアジン、１．３−
ビス−ロービフェニルトリアジンなどが挙げられる。上
記のうち特に好ましいのは、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、アゾシカ−ボンアミド、４，４−オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）である。

無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、カルシウム
アジド、シュウ酸第１鉄等を挙げることができる。

これらの各種発泡剤を二種以上混合しても何等差支えな
い。なお、本発明においては、マスターバッチ組成物と
いう性質上、有機系発泡剤を用いることが好ましい。

また、本発明においては、発泡剤に公知の発泡助剤ある
いは気泡調節剤を併用してもよく、それらの例としては
、各種金属石けん、界面活性剤などを挙げることができ
、具体的には、ステアリン酸の金属塩、しゅう酸、クエ
ン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、乳酸、アジピン酸
等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

（３）組成割合： 本発明の発泡剤マスターバッチ組成物は、少なくとも前
述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤
（Ｂ）を含有するものである。

本発明の発泡剤マスターバッチベレット中に占めるエチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、発泡剤（Ｂ）の
組成割合は、エチレン・α−オレフィン（Ａ）が５０〜
９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部、さらに好ま
しくは６０〜９０重量部、発泡剤（Ｂ）が５０〜１重量
部、好ましくは５０〜５重量部、さらに好ましくは４０
〜ｌＯ重量部である。発泡剤含有量が１重量部より小さ
い場合にはマスターバッチ組成物の使用量が多くなりす
ぎ、効率が悪くなる。また発泡剤含有量が５０重量部よ
り大きいと押出成形してもストランドになりにくく、ま
たベレット化が困難である。

（４）発泡剤マスターバッチ組成物の製造二本発明の発
泡剤マスターバッチ組成物は、前記のエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ）および発泡剤（Ｂ）を所定の組
成割合となるよう均一に混練したのち押出して、通常ベ
レット化することにより得られる。これらの混線、押出
しには、任意の公知技術が使用できる。代表的な例とし
て、−軸押出機あるいは二軸押出機などを用いた混線、
押出し方法が挙げられる。このときの混練、押出温度は
前記エチレン・α−オレフィン共重合体のＤＳＣによる
最大ピーク温度Ｔｍないし（Ｔｍ−４５）’ｅの温度範
囲、好ましくは（Ｔｍ−５）℃ないし（Ｔｍ−４０）℃
、さらに好ましくは　（Ｔｍ−１０）℃ないし（Ｔｍ−
３０）’ｅである。本発明の製造方法は、エチレン・α
−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることにより、該重
合体の融点以下の温度で混線、押し出しでき、このよう
な低温度では発泡剤はほとんど分解しない。

つまり本発明は、このようにエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを該重合体の融点以下
という当該分野ではとうてい考えられないような低い温
度範囲で混線押出することが重要であり、かかる温度範
囲からはずれると、何ら本発明の優れた効果は得られな
い。例えば、押出温度がＴｍを越えると（Ｔｍ＜押出温
度≦Ｔｍ＋３０℃程度）、前記エチレンエチレン・α−
オレフィン共重合体の溶融粘度が非常に高いため、押出
成形が困難である。また従来技術の温度であるところの
、押出温度がＴｍよりはるかに高い温度（押出温度１＞
Ｔｍ＋３０℃程度）の場合、押出成形は可能となるもの
の、発泡剤の一部が分解を開始し、したがって発泡剤の
有効利用度が低下してしまう。一方、押出温度がＴ　ｍ
　−４５℃未満とあまりに低いと、発泡剤とエチレン・
α−オレフィン共重合体との均質な組成物を得ることが
困難であり、且つ押出物は粉末化し、ストランド状にな
らず、ベレット化することが困難である。

本発明におけるベレット化工程もまた任意の公知技術が
使用できる。代表的な例としては、コールドカット法、
すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷あるいは空
冷などにより冷却したのち、ベレタイザにより切断する
方法、あるいは、ホットカット法などがあげられる。

なお、従来より公知の架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、
滑剤、酸化防止剤などを発泡剤と併用して配合してもよ
い。特に架橋剤を併用することは、樹脂（例えばポリエ
チレン）を架橋させることにより、発泡に適した溶融粘
度に調節することができる点で好都合である。

本発明の架橋剤マスターバッチ組成物は、熱可塑性樹脂
に広く用いることが可能であり、例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィ
ン樹脂、塩化ビニル系樹脂、各種ゴムなどに好適に用い
られる。これらのなかで特にポリエチレンに用いること
が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明で得られる発泡剤マスターバッチ組成物は下記の
ような特徴を有している。

■、マスターバッチ組成物を極めて低温度で押出成形す
るので、製造時において、安全、低コストであることに
加えて、発泡剤がほとんど分解せず、発泡剤の有効利用
度を向上させることができる。

■、マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合するとき、発
泡剤が飛散せず計量が容易且つ正確にでき、作業能率が
向上する。

０８発泡剤単独をトライブレンドする場合に比べて、ホ
ッパー内で形状および比重差による熱可塑性樹脂と発泡
剤マスターバッチ組成物の分離性はほとんど無い。した
がって、発泡剤の濃度差の少ない発泡成形用組成物が得
られる。

■、マスターパッチベレットを製造する段階で、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体と発泡剤との混合が行われ
るので、直接熱可塑性樹脂にトライブレンドして発泡成
形する場合に比べて分散性が良好となり、したがって微
細且つ均一な気泡が得られやすい。

（実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

物性の測定方法： （ａ）示差走査熱量測定法（ＯＳＣ） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムを試料とし
、　１７０℃に昇温してその温度で１５＋ａｉｎ保持し
た後、降温速度２５℃／ｌｌｌ１ｎで０℃まで冷却する
。

次に、この状態から昇温速度１０℃／＋ｉｎで１７０℃
まで昇温して測定を行う。０℃から　１７０℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置をもっ
て最大ピーク温度（Ｔｍ）　とする。

（ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法熱プレスを用い
て、厚さ２００μｍのシートを成形し、そこから縦横そ
れぞれ２０’ｍ＋ａＸ　３０ｍａ＋のシートを３枚切り
取り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−
ヘキサンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を
取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次
式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＣＳ不溶分）を算出
する。

（Ｃ）メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）（ＪＩＳに６７
６０準拠１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ｄ）密度 （ＪＩＳに６７６０準拠） エチレン・α−オレフィン共重合体試料の製造：実施例
および比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重
合体成分（成分（Ａ−１）、　（Ａ−２）、　（Ａ−３
））について以下に記す。

（１）成分（Ａ−１）および（Ａ−３）の製造実質的に
無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエタンおよ
び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチル
アルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブテン−
１とを共重合させてエチレン・ブテン−１共重合体（＾
−１）および（＾−３）を得た。

（２）成分（Ａ−２）の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合してエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）
を得た。

これらのエチレン・α−オレフィン共重合体成分の性状
は表１に示した。

マスターバッチの製造： 実施例１〜３ 表２に示す組成になるように顆粒状エチレン・α−オレ
フィン共重合体と、発泡剤とをタンブラ−にてトライブ
レンドした。なお、その発泡剤は、アゾシカ−ボンアミ
ド（ＡＤＣＡ、分解温度＝２００〜２０５℃）　、ｐ、
ｐ’−オキソビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ｏｃ
ｓｏ、分解温度：１５５〜１６０℃）である。次いで、
−軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、
ダイス２■φ）に供給し、温度１０５℃、スクリュー回
転数７０ｒｐｍで混練し、ストランドを押出し、水冷後
これをベレット化し、発泡剤剤マスターバッチを得た。

実施例４ 実施例１において、温度９０℃で押出成形する以外は実
施例１と同様に行い、発泡剤マスターバッチを得た。

実施例５ 第２図に示す組成になるように顆粒状エチレン・α−オ
レフィン共重合体、発泡剤およびジクミルパーオキサイ
ド（ＤＣＰ　、架橋剤）をトライブレンドし、温度１２
０℃で押出成形する以外は、実施例１と同様に行い、発
泡剤マスターバッチを得た。

実施例１〜５においてはいずれも連続的にストランド状
に押出しができ、ペレタイザーにより何ら問題なくベレ
ット化可能であった。

比較例１ 実施例１において押出成形を１３０℃で行う以外は実施
例１と同様に行ったが、押出機のモーターが高負荷とな
り、ストランドを押し出すことができなかった。

比較例２ 実施例１において押出成形を１７０℃で行う以外は実施
例１と同様に行ない、発泡剤マスターバッチを得た。し
かしながら、ベレット表面には気泡およびガスが逸散し
た跡が混在し荒れており、明かに発泡剤の一部が分解し
た様子が示された。

比較例３ 実施例１において顆粒状のエチレン・ブテン−１共重合
体の代りに市販の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　（
日本石油化学■製、レクスロンＦ２２（Ｍｌ・１））を
用いる以外は実施例１と同様に行ったが、押出機のモー
ターに高負荷がかかり、ストランドを押出すことができ
なかった。

比較例４ 実施例１において顆粒状のエチレン・ブテン−１共重合
体の代りに市販の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）　（
日本石油化学■製、スタフレンＥ−８０７（Ｆ）（Ｍｌ
−０，６））のベレットをクラッシャーを用いて粉砕し
たもの（２０メツシュ全通）を用いる以外は実施例１と
同様に行った。押出機のモーターは比較的高い負荷を示
したが、ストランドの押出しは可能であった。しかしな
がら、ストランドは極めてもろく、ペレタイザーによる
安定したベレット化は困難であった。

以上の実施例１〜５および比較例１〜４のマスターバッ
チベレットの成形性（ベレット化）の評価をまとめて表
−２に示す。なお、表中の「成形性」の欄において、○
は、問題なくベレット化が可能、Δ１は、ベレット化可
能であるが発泡剤の一部が分解する、△２は、安定した
ベレット化が困難、×は、押し出じができないことを示
す。

熱可塑性樹脂の発泡成形： 参考例１ 市販の高密度ポリエチレン（日本石油化学■製、スタフ
レンＥ−８０７（Ｆ）　（Ｍｌ−０，６）　）　９５重
量部、実施例１で得られたマスターパッチベレット５重
量部をタンブラ−を用いてトライブレンドし、次いで、
インフレーションフィルム成形装置（押出機ニスクリユ
ー径４０ｍ＋ｎφ、Ｌ／［１＝２４、ダイス：径５０１
ｍφ、間隙０．８ｍｏ＋　、スパイラルタイプ）により
成形温度１９５℃で、折中１２０１！１１１、肉厚２０
０μの発泡フィルムを成形した。このフィルムの密度は
０．６５ｇ／ｃｍ３であり、また気泡サイズは５００μ
以下で、比較的サイズが揃っていた。

参考比較例１ 参考例１においてマスターパッチベレットを用いないで
、　１００重量部の高密度ポリエチレンに０．５重量部
のアゾシカ−ボンアミドを直接配合しブレンドした以外
は参考例１と同様に発泡フィルムを成形した。このフィ
ルムの密度は０．６８であり、また気泡は５００μ以上
のサイズのものがかなり含まれ、参考例１の気泡に比べ
て全般にやや大きめであり、且つ不揃いであった。

参考比較例２ 参考例１において、実施例１のものの代わりに比較例２
で得られたマスターパッチベレットを用いる他は、参考
例１と同様に行なった。得られたフィルムの密度は０．
５２ｇ／ｃｍ３であり、参考例１のフィルムに比べて低
い発泡倍率であった。

参考例２ 市販の低密度ポリエチレン（日本石油化学■レフストロ
ンＦ４１（Ｍｌ−５，０）　）８０重量部、実施例５で
得られたマスターパッチベレット２０重量部を１５０℃
に予熱したバンバリーミキサ−へ投入し、回転数４０ｒ
ｐＱ＋で５分間混練した。次に得られた混合物を冷却後
、クラ゛ツシャーにて粗砕しておおよそ２００ｇを５０
ｍＩＩＩＸ　５０ｍｍｘ　８　ＩＩＩｍ　（厚さ）のモ
ールド中に入れ、温度２００℃のプレス成形を行なった
。

２００℃に加熱および加圧下に１０分間保持した後、除
圧し、発泡倍率およそ１２倍の発泡体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固
   体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
   在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
   を共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス ０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎ、 （II）密度 ０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、 （III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
   ク（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体５０
   〜９９重量部、および （Ｂ）発泡剤５０〜１重量部を含有するものを上記エチ
   レン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定法（
   ＤＳＣ）による最大ピーク（Ｔｍ）温度ないし（Ｔｍ−
   ４５）℃の温度範囲で混練し押出す事を特徴とするマス
   ターバッチ組成物の製造方法。