JPS6320858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酢酸ビニル―エチレン共重合体に多量
の無機物質を添加した混和物から発泡倍率の大き
い架橋発泡体を製造する方法に関するものであ
る。 近時合成樹脂発泡体は各種分野に応用されその
需要は益々増大しているものである。然しながら
この主原料たる合成樹脂の価格が近年著しく高価
となるに伴つてこの高度利用は大きな技術的課題
となつているものである。かかる見地から合成樹
脂に無機物質を多量に配合することは複合材料と
しての新たな機能の発現になるとともに資源的に
も有効と考えられ注目されている。無機物を多量
に含有する合成樹脂の発泡体についても、その背
景は同様であるが、この場合には発泡化という特
別な技術工程が付加されるため、工業的にこれを
実現することは一層困難であつた。例えば、下記
のような製造方法が提案されている。 即ちポリエチレン系樹脂と水酸化アルミニウム
とからなる混和物に発泡剤と架橋剤を添加したも
のを密閉金型内に装入し、これを加熱した後一気
に金型を解放すことにより最高発泡倍率17.5倍
（密度0.13ｇ／cm³）を有する発泡体の製造方法が
特公昭51−37300号公報に記載されている。又塩
化ビニル樹脂に多量の無機物粉末を加え密閉ニー
ダーの中で混練し、次いで液化ブタン等を溶解せ
しめた溶剤を加えて混合した後、密閉加圧下の金
型中に注入して２段階に加熱発泡成形して比重
0.15〜0.18の発泡体を製造する方法が特開昭50−
49371号公報に記載されている。 然しながらこれらの方法は何れも金型内に発泡
性材料を充填し加圧下に加熱発泡せしめる方法で
あり、20倍をこえる独立気泡の高倍率発泡体をう
ることが困難であると共に長尺シートを製造する
ことが出来ないものであつた。 本発明はかかる現状に鑑み鋭意研究を行つた結
果、無機物質を多量に含有する高充填ポリマーか
ら高発泡倍率にして、耐熱性に優れた長尺発泡体
の製造方法を見出したものである。即ち本発明方
法は酢酸ビニル含有量60〜90％の酢酸ビニル―エ
チレン共重合体単独又は該酢酸ビニル―エチレン
共重合体を主成分とする樹脂分100重量部に対し
て無機物粉末50〜500重量部、発泡剤５〜50重量
部及び架橋剤0.1〜10重量部を夫夫添加した混和
物を成形した後、常圧において該発泡剤の分解温
度以上の温度に加熱して発泡せしめることを特徴
とするものである。 本発明方法においてポリマーとして酢酸ビニル
含有量の多い酢酸ビニル―エチレン共重合体を選
定しこれに無機物質を多量に配合した場合、発泡
倍率の高い発泡体がえられる理由について、これ
を明らかになし得ないが次の如く推考される。即
ちこれらのポリマーは多量に酢酸ビニル基を含有
するため無機物表面と強い相互作用をもつため発
泡剤の分解による膨脹の際の大変形においても気
泡膜の破壊と気泡の連通化をおこさないこと及び
このポリマーは架橋による弾性率の上昇がかんま
んであるためである。 而して酢酸ビニル―エチレン共重合体におい
て、酢酸ビニル含有量を60〜90％に限定した理由
は60％未満及び90％を越えた場合には発泡倍率に
おいて高度のものをうることができないためであ
る。又その密度は1.0〜1.2ｇ／cm³の範囲にして分
子量はメルトインデツクス0.01〜300の範囲のも
のが用いられる。特に酢酸ビニル含有量が60〜70
％、メルトインデツクス30〜150のものが最も好
ましい。 このように酢酸ビニル―エチレン共重合体はメ
ルトインデツクスが大きいものを使用するが、こ
れは通常ホツトメルト接着剤やポリマー改質剤等
として使用されるものであり押出成形用ポリマー
としては不適なものであるが、このポリマーに無
機物質を高充填して発泡せしめた場合高倍率の発
泡体をうることができたものである。また、成形
性も有利となり押出成形に際し成形温度を低くで
き且つ押出トルクも低く維持できる利点がある。 また、本発明にて得られる発泡体の特徴の１つ
は耐熱性に優れていることであり、180〜200℃程
度の高温でも収縮率は数％以下となるものであ
る。 又本発明方法にてポリマーとして酢酸ビニル―
エチレン共重合体を主成分とする場合には、この
ポリマーにポリエチレン、酢酸ビニル含有量40％
未満のエチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリプロ
ピレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレ
ンおよび／または酢酸ビニルと塩化ビニルとの共
重合体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、
エチレン―アクリル酸共重合体等を50％未満に30
％未満配合するものである。 又本発明方法において添加する無機物粉末とし
ては特に限定するものではないが、例えば水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム等の水和金属酸化物、アルミナ、チ
タニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩及び重
炭酸塩、硼酸亜鉛、ホウ砂、ホウ酸バリウム等の
硼酸塩、リン酸カルシウム、メタリン酸カリウム
等のリン酸塩、タルク、クレー等の珪酸塩、及び
珪酸、石こう等の硫酸塩及び亜硫酸塩、高炉水
滓、赤泥等の残廃物等である。又難燃性の発泡体
を得たい場合には水和金属酸化物を使用し、上記
の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム塩基
性炭酸マグネシウムが望ましい。特に水酸化アル
ミニウムの場合にはエチレン―酢酸ビニル共重合
体との混和物において高度の難燃性を発揮するの
で好ましい。 無機物粉末の粒径は通常0.01μ〜30μ望ましくは
0.05〜10μ特に0.1〜2μの範囲が望ましい。粒径が
この上限値を越えると押出成形シートに肌荒れを
生じ又発泡倍率が低下する。又この下限値より小
さいと均一な分散状態の再現が困難であり、発泡
倍率が低下する。 この無機物粉末の添加量は50〜500重量部、好
ましくは80〜250重量部、特に好ましくは100〜
200重量部である。その理由は、その下限値より
少いと無機物質を添加した効果を発揮することが
出来ず、また上限値より多いと高発泡化が困難と
なる。 又本発明方法において配合する発泡剤としては
有機系及び無機系の各種分解型発泡剤であり、有
機系発泡剤としては例えばアゾジカルボンアミ
ド、Ｎ，N′―ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、Ｐ，P′―オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジド等である。又無機系発泡剤としては重炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモ
ニウム、カルシウムアジド等である。 その添加量を２〜50重量部に限定した理由は５
重量部未満の場合には高発泡化のものをうること
が出来ず又50重量部を越える場合には発泡倍率の
向上に寄与せず、効率が著しく悪化するためであ
る。 なお発泡剤の分解温度等を調整するためにいわ
ゆる発泡助剤を添加することもある。 更に本発明は酢酸ビニル―エチレン共重合体を
架橋することが必要であり、架橋構造にしないと
高発泡化は不可能であり、架橋手段としてはパー
オキサイドによる架橋、シラン化合物による架
橋、チタネート化合物による架橋、アジド化合物
による架橋等各種の化学的手段による架橋方法が
通常行なわれるものであるが、その他に電子線等
の放射線を照射する所謂放射線架橋によつてもよ
い。 この化学的架橋は通常パーオキサイドを使用す
るものであり、例えばｔ―ブチルパーベンゾエー
ト、１，１―ジ―（ｔ―ブチルパーオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、２，２
―ビス―（ｔ―ブチルパーオキシ）ブタン、ジク
ミルパーオキサイド、２，５―ビス（ｔ―ブチル
パーオキシ）―２，５―ジメチルヘキサン、１，
４―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、２，５―ジメチル―２，５―ジ―
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等である。 これらの添加量は通常0.1〜10phrである。 又シラン化合物による架橋は例えばビニルトリ
メトキシシランとパーオキサイド及びジブチルチ
ンジラウリレートの所要量と添加混練成形した
後、温水中等の温度雰囲気にて所定時間さらして
架橋させる。 なおシラン化合物としては、例えばビニル―ト
リス―（２―メトキシエトキシシラン）、γ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等であ
る。 又チタネート化合物による架橋は、例えばテト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラー（２―エチルヘキシル）チタネー
ト、テトラステアリルチタネート、トリエタノー
ルアミンチタネート、チタニウムラクテートのア
ンモニウム塩等のキレート化合物等である。 更に本発明においては架橋促進剤を添加するこ
とが特に好ましく、その添加量は通常0.05〜
10phr、好ましくは0.1〜2.0phrである。架橋促進
剤としては多官能性化合物例えばトリアリールイ
ソシアヌレート、トリアリールシアヌレート等の
シアヌレート化合物、メトキシジエチルグリコー
ルメタクリレート等のモノアクリレート及びモノ
メタクリレート化合物、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，６―ヘキサングリコールジアク
リレート、２，２―ビス（４―アクリロキシジエ
トキシフエニル）プロパン等のジアクリレート及
びジメタアクリレート化合物、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート等のトリアクリレート及びトリ
メタクリレート化合物、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート等のテトラアクリレート化合
物、１，２―ポリブタジエン等のポリブタジエン
化合物、ジビニルマレート、ジプロパルギンマレ
ート等のマレイン酸エステル類、ジビニルベンゼ
ン等の不飽和結合を有する芳香族化合物等であ
る。 これらの架橋促進剤をパーオキサイドと併用す
ることにより、押出成形にて得た発泡性シートを
常圧下で加熱発泡して高倍率の発泡体シートを安
定に製造することができる。 又本発明方法は無機物質を多量に含有するため
この無機物質と樹脂との相容性を改善するため、
表面処理剤例えばシラン系表面処理剤、チタネー
ト系表面処理剤を使用してもよく、特に好ましい
ものはイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリ
ルチクネート等のモノアルコキシチタネート化合
物、マレイン化ポリブタジエン、ステアリン酸、
ステアリン酸ビニル、ステアリン酸亜鉛等のカル
ボン酸もしくはその金属塩、エステルである。 これらの表面処理剤を使用すると混和物の混練
成形作業を容易にすると共に発泡率が向上するも
のである。 又本発明方法は必要に応じてデカブロモデイフ
エニールオキサイド等のハロゲン系難燃剤、三酸
化アンチモン等の難燃助剤、酸化防止剤、銅害防
止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、滑剤、その他
加工助剤等を添加するも差支えない。 本発明方法を詳細に説明する。酢酸ビニル―エ
チレン共重合体、無機粉末、発泡剤、架橋剤及び
好ましくは架橋促進剤、更に必要により難燃剤等
を高速撹拌機にて混合する。次いでバンバリーミ
キサー、ニーダー、２本ロールミル、２軸押出機
等により練和する。練和された混和物は通常ペレ
タイザー等により粒状化され押出機等により厚さ
0.2〜10mm通常0.5〜５mmの発泡性長尺シートに成
形される。この場合Ｔ―ダイを装着した２軸押出
機等を使用して上記の混和とシート成形とを一工
程にて実施することも可能である。 次いで発泡性シートを常圧において加熱して発
泡体シートとするものであるが、この加熱手段と
しては熱風、赤外線、溶融塩等による加熱や加熱
金属板との接触による加熱等が可能であるが、熱
風や遠赤外線による加熱方式が好ましい。 又加熱温度は架橋剤の分解が十分に進む温度よ
りも高く且つ水和金属酸化物等の無機物質粉末の
熱分解温度よりも低い温度範囲であり、通常は
160〜250℃好ましくは180〜220℃である。なおこ
の場合単一温度でなく、２段階以上の段階的温度
に組み合せてもよい。 又高発泡倍率と微細気泡の発泡体を得るために
は架橋剤は分解するが発泡剤は殆んど分解しない
条件下に加熱して架橋のみを行なわせ、然る後に
常圧において発泡剤の分解温度以上に加熱して発
泡体をうる方法がよい。この方法によると発泡倍
率10〜60倍、通常20〜40倍にして平均気泡径0.2
mm以下のものをうることが出来る。しかし30倍以
上の高発泡体は混和物の最適化並に架橋発泡条件
の最適化によりえられる。なお前記の如く架橋促
進剤を併用するとこのような加熱条件を採用しな
くても均一微細な気泡を有する高倍率発泡体をう
ることができる。 斯くして得た発泡体は160〜200℃の高温におい
ても熱収縮性が極めて少なく且つ弾性に富み、吸
水性が著しく小さい。更に熱伝導性が小さく通常
のポリエチレン発泡体と同等の値を有する。 又難燃性に優れた発泡体をうるためには無機物
質として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物
を使用することが好ましい。 次に本発明の実施例について説明する。（以下
部とあるは何れも重量部を示す） 実施例(1)〜(7)及比較例(1) 市販の酢酸ビニル―エチレン共重合体（酢ビ含
有量61％、密度1.05、MI30〜50、大日本インキ
株式会社製、エバスレン450―Ｐ）100部に対して
水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製ハ
イジライトＨ―42M、密度2.42ｇ／cm³、平均粒径
1.0μ）100部、チタネートカツプリング剤
（Kenrich petro chemical社製、KEN―REACT
TTS）３部、アゾジカルボンアミド（永和化成
株式会社製、ヴイニホールAC＃1L）23部、ジク
ミルパーオキサイド（三井化学株式会社製）０〜
８部を配合し、小型実験用ミキサー（ブラベンダ
ープラストグラフ）にて100〜120℃の温度で混練
し、130℃の熱プレスにて厚さ３mmのシートに成
型した。これを熱プレスにより150℃の温度にて
15分間加圧下で加熱して架橋剤を分解せしめて前
架橋を行ない、この小片を200℃の熱風恒温槽に
て15分間加熱して発泡体シートを得た。 この発泡体の密度、発泡倍率、気泡の性状等を
測定した結果は第１表に示す通りである。

【表】

【表】 比較例 (2)〜(3) 低密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製）ユ
カロンYF30、密度0.92ｇ／cm³、MI1.0）（比較例
２）及び酢酸ビニル含有量19wt％のエチレン酢
酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル株式会社製
エバフレツクス460、密度0.94ｇ／cm³、MI25）
（比較例３）に実施例と同様に発泡剤及び架橋剤
を配合した混和物を熱風恒温槽にて加熱した。然
しながらほとんど発泡せず最良のものでも数倍の
発泡倍率にとどまり且つ気泡は不均一粗大であつ
た。更に発泡温度190〜220℃、加熱時間５〜20分
間の範囲で加熱したが発泡状態は改善されなかつ
た。 実施例 (9)〜(16) 第２表に示す市販の各種酢酸ビニル―エチレン
共重合体100部に実施例(1)と同様に水酸化アルミ
ニウム微粉末100部、アゾジカルボンアミド23部、
ジクミルパーオキサイド3.0部を夫々添加し、実
施例(1)と同様に成形後加熱して発泡シートを得
た。 斯くして得た発泡シートの性状を測定した結果
は第２表に示す通りである。 なお酢酸ビニルエチレン共重合体において実施
例(9)〜（13）のものは大日本インキ製、実施例
（14）〜（16）のものは日本合成化学製のもので
ある。

【表】 上表から明らかの如くポリマーのメルトインデ
ツクス及び酢酸ビニル含有量が発泡体の気泡並に
発泡倍率に影響を及ぼしているものである。 実施例(17)〜(21)及比較例(4) 酢酸ビニル含有量61％の酢酸ビニルエチレン共
重合体100部に水酸化アルミニウム微粉末０〜200
部、チタネートカツプリング剤（水酸化アルミニ
ウム粉末100部当り３部）、ジクミルパーオキサイ
ド２部、アゾジカルボンアミド23部、からなる混
和物について実施例(1)と同様に成形し、これを加
熱して発泡シートを得た。 斯くしてえた発泡シートの性状を測定した結果
は第３表に示す通りである。

【表】 実施例(22)〜(28)及び比較例(5) 酢酸ビニル―エチレン共重合体（酢酸ビニル含
有量61％）100部に重質炭酸カルシウム粉末（白
石カルシウム工業株式会社製、ホワイトンSSB、
密度2.7ｇ／cm³、平均粒径1.25）100部、アゾジカ
ルボンアミド23部、ジクミルパーオキサイト０〜
６部からなる混和物を実施例(1)と同様に成形し、
これを加熱して発泡シートをえた。 かくして得た発泡シートの性状を測定した結果
は第４表に示す通りである。

【表】 実施例 (29)〜(36) 酢酸ビニル―エチレン共重合体（酢酸ビニル含
有量61％）（大日本インキ株式会社製エバスレン
450P、密度1.05、MI30〜50）100部、水酸化アル
ミニウム微粉末100部、チタネートカツプリング
剤３部、ジクミルパーオキサイド３部、アゾジカ
ルボンアミド23部及び架橋促進剤としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学社
製NKエステルＡ―TMPT）（Ａと称す）又はト
リアリールイソシアヌレート（和光純薬社製）
（Ｂと称す）を添加し、これを小型実験用混練装
置にて110〜120℃にて混練し、120〜125℃の熱プ
レスにて厚さ３mmのシートに成形し、熱風恒温槽
にて200℃で15分間加熱し発泡シートを得た。 かくしてえた発泡シートの性状を測定した結果
は第５表に示す通りである。

【表】 実施例 (37)〜(43) 酢酸ビニル―エチレン共重合体（酢酸ビニル含
有量61％）100部に水酸化アルミニウム150部、チ
タネートカツプリング剤4.5部、ジクミルパーオ
キサイド4.5部、アゾジカルボンアミド23部、及
びトリメチロールプロパントリアクリレート０〜
1.1部を夫々添加し、実施例(23)と同様に成形し、
これを加熱して発泡シートを得た。 かくして得た発泡体の性状を測定した結果は第
６表に示す通りである。

【表】 実施例 (44)〜(57) 酢酸ビニル―エチレン共重合体（酢酸ビニル含
有量61％）100重量部、水酸化アルミニウム微粉
末100部、チタネートカツプリング剤３部、アゾ
ジカルボンアミド23部、難燃剤（帝人化成社製
FG3000）20部、難燃助剤として三酸化アンチモ
ン（日本精鉱社製）７部、ジクミルパーオキサイ
ド3.5部、架橋促進剤としてテトラメチロールメ
タンテトラアクリレート（Ａ―TMMT）（Ｄと
称す）、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト（Ａ―TMM―３）（Ｅと称す）、ジエチレング
リコールジメタクリレート（2G）（Ｆと称す）を
夫々添加した混和物を上記実施例と同様に成形
し、これを加熱して発泡シートを得た。 かくして得た発泡体シートの性能を測定した結
果を示すと第７表の如くである。 難燃剤を含む場合には発泡性能は低下するが、
架橋促進剤を適当量添加することにより20倍近い
発泡体をうることが出来る。

【表】 実施例 (58) 酢酸ビニル―エチレン共重合体（酢酸ビニル含
有量61％）100部に水酸化アルミニウム100部、ア
ゾジカルボンアミド23部、ジクミルパーオキサイ
ド３部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト0.6部及びステアリン酸亜鉛１部からなる混合
物を70lバンバリーミキサーを用いて120℃にて混
練した後ペレツト化した。この混練物のペレツト
を40mmφ押出機のホツパーに投入しＴ―ダイより
押出して厚さ2.5mm、巾300mmの発泡性シートを得
た。この時の樹脂温度は115〜120℃であつた。こ
の発泡性シートを熱風恒温槽にて200℃で10〜15
分間加熱したところ密度0.05ｇ／cm³の発泡体シー
トをえた。 以上詳述した如く本発明方法によれば特定の酢
酸ビニル―エチレン共重合体をポリマーとして選
びこれを多量の無機物質粉末を添加した組成物か
ら高発泡倍率にして長尺の発泡体を連続して製造
しうるものであり、また得られる発泡体は耐熱
性、圧縮強さ等優れた物理的性質並に機械的性質
を有する等すぐれたものであり各種用途に用いら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含有量60〜90％の酢酸ビニル―エ
   チレン共重合体単独又は該酢酸ビニル―エチレン
   共重合体を主成分とする樹脂分100重量部に対し
   て無機物粉末50〜500重量部、発泡剤５〜50重量
   部及び架橋剤0.1〜10重量部を夫々添加した混和
   物を成形した後、常圧において該発泡剤の分解温
   度以上に加熱して発泡せしめることを特徴とする
   無機物高充填樹脂発泡体の製造方法。