JPH06184319A - 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ドライブレンド時のブロッキングや、ホッパ
ー内でのブリッジングがなく、しかも長時間の貯蔵にお
いてもブリード現象を生じないような優れた性状のペレ
ットとして、長時間安定して生産できる構造の押出成形
機を用いた熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方
法を提供する。 【構成】 （１）前記押出成形機の押出ダイの押出孔が
環状に配置され、押出ヘッドから押出孔に至るバレルチ
ャンバー部の溶融樹脂の誘導路内壁が２０度以下の角度
で広がり、該誘導路内部に底面が押出ダイとつながるコ
ーンが設置され、コーンの長さ１とコーン底面の直径ｄ
の比１／ｄの値が０．７以上、および／または（２）前
記押出成形機の押出ダイの押出孔が環状に配置され、押
出ヘッドから押出孔に至るバレルチャンバー部の空隙率
が２０〜４５％、である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はベタツキが少なく、作業
性の良好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方
法に関する。

【０００２】詳しくは、液状改質剤を含む熱可塑性樹
脂、あるいは、さらに他の熱可塑性樹脂を含むマスター
バッチの製造方法に関するものであり、特に液状改質剤
によるベタツキが少なく、長期間の貯蔵においてもブリ
ードの発生がなく、ブロッキング、ブリッジング等の欠
点のない作業性の良好な熱可塑性樹脂改質用マスターバ
ッチを提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形等の方法で成形するこ
とにより、各種の成形体、シート、フィルム等が製造さ
れている。一般に、そのような熱可塑性樹脂には、それ
ぞれの用途に要求される特性を付与するために、液状ま
たは固体粉末状等の各種改質剤、例えば可塑剤、粘着付
与剤、充填材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等が配合
されている。これらの改質剤は、予め熱可塑性樹脂に配
合しペレット化して使用するか、あるいは予め改質剤の
含有量を多くしたマスターバッチペレットを製造し、成
形時にベース樹脂にドライブレンドして使用される。特
に、改質剤が液状であるときは、予めマスターバッチペ
レットを製造し、ドライブレンドして使用する方法が広
く採用されている。

【０００４】上記改質剤として液状の改質剤を大量に配
合する場合は、製造直後あるいは数日後にはペレット表
面に改質剤がブリードする結果、ベタツキが多くなり、
ペレット同士のブロッキングやドライブレンド時にホッ
パー内でブリッジングを起こし、所定量配合できなかっ
たり、不均一なものとなってしまう等の作業性が著しく
困難になる等の問題がある。

【０００５】例えば、液状改質剤としてポリブテンを用
いる場合は、ポリブテンの含有量の多いマスターバッチ
ペレットを製造する必要がある。しかしながら、ポリブ
テンは、他のポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレ
ン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体等との相溶
性がよくないので、上記のような問題が特に大きかっ
た。

【０００６】これらの問題点を解決するポリブテン含有
マスターバッチの製造方法として、例えば、特開平１−
２０１３４６号公報は、特定の物性を有するエチレン・
α−オレフィン共重合体と特定の分子量範囲のポリブテ
ンからなる２成分系の組成物およびこれらの成分を特定
の温度範囲で混練し押出してペレットを製造する方法を
提案している。また、特開平２−１１６３７号公報は、
上記の成分を１５０〜２５０℃の温度範囲で溶融混練し
押出す方法を提案している。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ
³を越えるものに対して、特開平２−１１６３８号公報
は、エチレン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）より若
干低い特定の温度範囲で混練し押出すことを提案してい
る。

【０００７】これらの方法は、いずれも基本的には結晶
性を有する熱可塑性樹脂の融点以下において、軟化状態
の樹脂中にポリブテン等の液状改質剤を強制的、機械的
に該軟化樹脂中に練り込むことによりマスターバッチを
製造している。しかし、これらの方法は、マスターバッ
チペレットを成形するための押出成形機の構造に関して
は言及していない。また、従来の方法では限界があり、
マスターバッチに要求される液状改質剤の大量充填を達
成できず、また混練操作の安定性にも欠けている。

【０００８】上記の方法は、特定の物性を有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体と特定の分子量範囲のポリ
ブテンに限定したマスターバッチの製造方法であり、必
ずしも熱可塑性樹脂一般に適用できる方法ではない。ま
た、エチレン・α−オレフィン共重合体の溶融温度また
はこれを下回る特定の極く狭い温度範囲で溶融し混練す
るため、押出成形機の温度の変動に敏感であり、長時間
安定したマスターバッチを製造するためには押出成形機
の温度制御に細心の注意を払う必要があった。また、安
定したマスターバッチを製造するための押出成形機の構
造に関しても配慮がなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題を解決するもので、熱可塑性樹脂に液状の改質剤を
高濃度で含有するマスターバッチを、液状の改質剤のブ
リードによるベタツキが少なく、ドライブレンド時のブ
ロッキングや、ホッパー内でのブリッジングがなく、し
かも長時間の貯蔵においてもブリード現象を生じないよ
うな優れた性状のペレットとして、長時間安定して生産
できる構造の押出成形機を用いた熱可塑性樹脂改質用マ
スターバッチの製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂
の多孔質顆粒と液状改質剤を、特定の温度範囲で混練し
押出しペレットに成形する際に、特定の構造の押出ダイ
を備えた押出成形機を用いることにより、液状改質剤の
ブリードによるバタツキが少なく、ドライブレンド時の
ブロッキングや、ホッパー内でのブリッジング等の作業
性が著しく改良され、長時間の貯蔵においてもブリード
現象が認められないマスターバッチを連続的に安定して
製造する方法を見出し、本発明に到達したものである。

【００１１】すなわち本発明の第１発明は、（ａ）熱可
塑性樹脂Ａの多孔質顆粒３０〜９５重量部および（ｂ）
該熱可塑性樹脂Ａと相溶性の無い液状改質剤５〜７０重
量部の合計１００重量部を、該熱可塑性樹脂Ａの示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）
ないし（Ｔｍ−４５）℃の温度範囲で押出成形機により
混練、押出してペレットとする熱可塑性樹脂改質用マス
ターバッチの製造方法において、前記押出成形機の押出
ダイの押出孔が環状に配置され、押出ヘッドから押出孔
に至るバレルチャンバー部の溶融樹脂の誘導路内壁が２
０度以下の角度で広がり、該誘導路内部に底面が押出ダ
イとつながるコーンが設置され、コーンの長さ１とコー
ン底面の直径ｄの比１／ｄの値が０．７以上であること
を特徴とする熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造
方法である。

【００１２】また、本発明の第２発明は、前記した熱可
塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法において、前
記押出成形機の押出ダイの押出孔が環状に配置され、押
出ヘッドから押出孔に至るバレルチャンバー部の空隙率
が２０〜４５％であることを特徴とする熱可塑性樹脂改
質用マスターバッチの製造方法である。

【００１３】以下、本発明をさらに詳述する。本発明に
おいて使用する熱可塑性樹脂Ａの多孔質顆粒は、粒子中
に外部に通じる気孔を多数保有した顆粒である。顆粒の
気孔率は特に限定するものではないが、３５〜７０容量
％の範囲にある場合が最も安定してマスターバッチを製
造することができるので好ましい。気孔率が３５容量％
未満でも十分製造可能であるが、３５容量％以上の場合
がマスターバッチから液状改質剤のブリード防止がより
確実になる。また、気孔率が７０容量％を越えても十分
製造可能であるが、顆粒の強度が不足して混練時に気泡
が潰れ易いため取扱いにやや注意を要することの他、得
られたマスターバッチの見かけ比重が小さくなるため、
ドライブレンド時に均一に混合するよう注意が必要とな
る。

【００１４】ここで言う気孔率は、後記の実施例におい
て詳述するが、２０ｍｍの減圧下で含浸したエチルアル
コールの量より求めた値である。それ故、該気孔率で測
定される気孔は連続気泡（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ）であ
り、表面に開孔している気孔であって、減圧下でエチル
アルコールを吸引しないところの表面に開孔していない
不連続気泡はたとえ顆粒中に存在しても含まれない。

【００１５】また、上記熱可塑性樹脂Ａの多孔質顆粒
は、比較的粗い粉末で、ペレット状の大きさのものから
小さい粒子径のもの迄を含み、樹脂の種類または製造方
法については、特に限定されるものではない。例えば、
予め適当な気孔率になるように発泡させた熱可塑性樹脂
の発泡粒子を用いてもよく、あるいは固体触媒上で重合
したままの未混練顆粒状ポリマーを用いてもよい。

【００１６】上記発泡樹脂の製造方法としては、公知の
方法、例えば発泡剤を用いて気泡をつくる方法を用いる
ことができ、気孔率は発泡剤および発泡方法により調整
することができる。また、固体触媒上で重合した未混練
顆粒ポリマーの気孔率は、重合時の触媒の種類、重合度
調整剤の種類または量、あるいは重合条件等により調整
することができる。

【００１７】上述のように本発明で使用する熱可塑性樹
脂Ａの多孔質顆粒（以下、単に「熱可塑性樹脂Ａ」とい
うことがある）の製造方法は限定されるものではない
が、特に固体触媒上で重合したままの顆粒ポリマーは、
その製法の特徴として、気孔率が大きいにも拘らず、粒
子強度に優れ、また本質的に添加剤を含まないので添加
剤同士の好ましくない相互作用等を考慮する必要がない
等の点からマスターバッチ用としては最適である。すな
わち、気相重合により製造された樹脂粒子をそのまま使
用したり、あるいはスラリ−重合において溶剤中に沈澱
した樹脂粒子から溶剤を乾燥除去して使用することがで
きる。

【００１８】例えば、少なくともマグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分および有機金属化合物から
なる触媒の存在下に、気相重合法または液相重合法、好
ましくは気相重合法でエチレン、プロピレンまたはエチ
レンとα−オレフィンを重合あるいは共重合して得られ
る未混練顆粒ポリマーを用いるのがよい。α−オレフィ
ンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、ドデセン−１等が挙げられるが、これらのうち特
に好ましいものは、炭素数が３〜６であるプロピレン、
ブテン−１、４−メチルベンテン−１およびヘキセン−
１である。また、本発明の目的を逸脱しない限りコモノ
マーとしてジエン類、例えばブタジエン、１，４−ヘキ
サジエン等を併用することもできる。エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は２〜１０
モル％であることが好ましい。

【００１９】このような方法で製造されたポリマーは、
固体触媒上の活性点からポリマーが成長する結果、成長
鎖相互の間に空隙があり、ポリマー粒子がある程度の気
孔率を有する。また、粒径も適当であって、そのまま混
練することができる。

【００２０】使用する触媒系は、上記の通り、少なくと
もマグネシウムとチタンとを含有する固体触媒成分に、
有機金属化合物を組み合わせたものであり、固体触媒成
分としては、例えば（１）ケイ素酸化物、アルミニウム
酸化物もしくはこれらの混合物、（２）ハロゲン化マグ
ネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）_nＸ_g-n（ここで、Ｍｅは
周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｇは元素Ｍｅの原子価、ｎは
０＜ｎ≦ｇ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素残基を示す）で示されるＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃等の化合物と
の反応生成物および、（３）チタン化合物、バナジウム
化合物もしくはこれらの混合物の各成分を相互に接触さ
せて得られる物質である。

【００２１】有機金属化合物としては、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合
物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、あるいはこれら
の有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは
付加化合物等が挙げられる。有機金属使用量は特に制限
されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１００
０モル倍使用することができる。

【００２２】重合反応は通常のチーグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応は全て実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、
または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒
として行われ、好ましくは気相で行われる。

【００２３】重合条件は、温度が２０〜３００℃、好ま
しくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで
ある。

【００２４】これらの熱可塑性樹脂Ａの中でも、（Ｉ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、（II）密度０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ³、
（III）ＤＳＣによるＴｍが１００℃以上、および（I
V）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性状
を有するポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。

【００２５】すなわち、このポリエチレンまたはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、例えば上述した方法で
製造され、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ
６７６０準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、
０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜
５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ
／１０ｍｉｎである。密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０によ
る）は０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ³であり、好ましく
は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは
０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲である。ＤＳ
ＣによるＴｍは１００℃以上、好ましくは１１０〜１３
０℃、さらに好ましくは１１５〜１２５℃である。沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分は１０重量％以上、好ましくは２０
〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％であ
る。

【００２６】上記のＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未
満では、流動性に劣りペレットの成形性が悪くなる。ま
た、１００ｇ／１０ｍｉｎを越えるとマスターバッチが
軟質になり過ぎ、ペレットの表面にベタツキが発生しや
すい。

【００２７】密度が０．９０ｇ／ｃｍ³未満では、同様
にペレット表面のベタツキが発生し、密度が０．９６ｇ
／ｃｍ³を越えると、ストランド状に押出成形すること
が困難になる等のペレットの成形性が低下し、また押出
成形できたとしても長時間の貯蔵中にブリードが発生し
不安定なものとなり易い。

【００２８】Ｔｍが１００℃未満では、マスターバッチ
表面にベタツキが発生しやすい。なお、ＤＳＣによる最
大ピーク温度が複数あるときは、最も低い温度に相当す
るものをＴｍとする。

【００２９】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％より
も少ないと、やはり得られたマスターバッチの表面にベ
タツキが生じて好ましくない。

【００３０】本発明に用いる液状改質剤は、可塑剤、粘
着付与剤、充填材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等の
改質剤で常温で液状のものである。例えば、ジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
またはジイソデシルフタレート等の液状可塑剤あるいは
ポリブテン等の液状粘着付与剤等を挙げることができ
る。これらの中でポリブテンは、僅かなブリード量があ
ってもマスターバッチペレットのベタツキが激しくなる
ため、本発明の製造方法が特に有効であるものの一つで
ある。

【００３１】本発明に用いるポリブテンは、その用途に
よって広い範囲から選択でき、例えば、工業的に通常ナ
フサクラッキングの際に得られるＣ₄留分からブタジエ
ンを除いたブタンーブテン留分を、塩化アルミニウム、
シルカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性触媒、
特にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して得ら
れる粘稠ポリマーが挙げられる。これらのポリブテンは
通常、数平均分子量が３００〜４０００、好ましくは４
００〜３０００のものが使用される。数平均分子量がこ
の範囲より小さいものは、引火点が低くなり好ましくな
い。また長時間貯蔵した場合、一部揮散する恐れがあ
る。数平均分子量がこの範囲より大きいものは、粘度が
高すぎて取扱いが困難となる。

【００３２】本発明で用いる熱可塑性樹脂Ａおよび液状
改質剤の配合割合は、両者の合計量１００重量部に対
し、熱可塑性樹脂Ａが３０〜９５重量部、好ましくは４
０〜９０重量部、さらに好ましくは４５〜９０重量部で
あり、液状改質剤が５〜７０重量部、好ましくは１０〜
６０重量部、さらに好ましくは１０〜５５重量部であ
る。液状改質剤の量が５重量部より少ない場合は、熱可
塑性樹脂の成形加工時にマスターバッチの使用量が多く
なり過ぎ効率が悪くなる。また液状改質剤の配合量が７
０重量部よりも多い場合はマスターバッチ表面のベタツ
キが発生して好ましくない。

【００３３】本発明では、これら熱可塑性樹脂Ａおよび
液状改質剤に加えて、熱可塑性樹脂Ａと相溶性を有し、
かつＤＳＣによるＴｍが熱可塑性樹脂ＡのＴｍより５℃
以上低い熱可塑性樹脂Ｂをさらに加えることができる。
これら熱可塑性樹脂Ｂは、上記熱可塑性樹脂Ａと相溶性
を有するポリオレフィンの中から選ばれ、例えば、熱可
塑性樹脂Ａがポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜
１２のα−オレフィン共重合体の場合、熱可塑性樹脂Ｂ
は炭素数２〜６のオレフィンを気相あるいは不活性溶媒
の存在下でラジカル発生剤またはチーグラー型触媒等の
重合用触媒を用いて重合または共重合させて得られたポ
リオレフィンから選ぶことができる。コモノマーである
オレフィンは、必ずしも炭化水素のみである必要はな
く、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン系
化合物との共重合体であっても差し支えない。また、熱
可塑性樹脂Ｂは、無水マレイン酸等の極性基を導入した
ものでも差し支えない。

【００３４】これら熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えば、
エチレンを高圧下の気相で酸素または有機過酸化物を用
いてラジカル重合させて得られるポリマー、すなわち、
通常高圧法ポリエチレンと呼ばれる低密度ポリエチレン
（以下、ＬＤＰＥと略すことがある）が挙げられる。

【００３５】また、熱可塑性樹脂ＢのＴｍは、熱可塑性
樹脂ＡのＴｍより５℃以上低いことが必要である。熱可
塑性樹脂Ｂと相溶性を有するものであっても、Ｔｍが熱
可塑性樹脂ＡのＴｍよりも高いか、あるいは低くてもそ
の差が５℃未満である樹脂を用いると、押出し時に長時
間安定した運転ができない等のペレットの成形性が悪く
なり好ましくない。ここでＤＳＣによる最大ピーク温度
が複数あるときは、最も高い温度に相当するものをＴｍ
とする。

【００３６】これらの熱可塑性樹脂Ｂの中でも低密度ポ
リエチレンが最も好ましい。この低密度ポリエチレン
は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍが上
記熱可塑性樹脂ＡのＴｍよりも５℃以上、好ましくは１
０℃以上低いものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉ
ｎ未満では、ＭＦＲが小さすぎて押出成形性が悪くな
り、ペレット成形性が劣る。ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍ
ｉｎを越えると、ストランド状に押出成形した際、スト
ランドの表面が粘着性を帯び好ましくない。

【００３７】さらに好ましい低密度ポリエチレンとして
は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上のもので
ある。沸騰−ヘキサン不溶分が１０重量％より少ない
と、得られたマスターバッチの表面にベタツキが生じ易
くなり好ましくない。

【００３８】この熱可塑性樹脂Ｂの配合量は、上記熱可
塑性樹脂Ａおよび液状改質剤の合計量１００重量部に対
して１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、さら
に好ましくは５〜３０重量部である。

【００３９】熱可塑性樹脂Ｂの配合量が１重量部よりも
少ないと配合効果が認められない。また５０重量部より
も多いと、相対的に液状改質剤の含有量が少なくなるた
め、熱可塑性樹脂の成形加工時にマスターバッチの使用
量が多くなり効率が悪くなる。

【００４０】本発明に用いる押出成形機の押出機は特に
限定されることなく、熱可塑性樹脂の混練および押出し
に通常用いられる単軸または多軸の押出機等が使用でき
る。

【００４１】本発明に用いられる押出ダイの一例を示す
概略縦断面図を図１に示す。同図において、１は押出ダ
イ、２は押出孔、３はコーン、４は押出ヘッド、５はバ
レルチャンバー部をそれぞれ示す。なお、ここでいうバ
レルチャンバー部５とは、押出ダイ１を押出機に取り付
けるためのアダプターの役目もしており、圧縮作用が行
われるところからコンプレッションアダプターとも称さ
れる。押出機により単にストランドを押し出し、カット
するいわゆるペレタイザーには通常設置されているもの
である。

【００４２】図１に示されるように、押出ダイ１の押出
孔２が環状に配置され、押出機の押出ヘッド４から押出
孔２に至るバレルチャンバー部５の溶融樹脂の誘導路内
壁が２０度以下の角度αで広がり、誘導路内部に底面が
押出ダイ１とつながるコーン３が設置されて溶融樹脂を
環状の流れとする。押出ダイの先にはカッターが備えら
れ、押出孔から押出されたストランドを細断してペレッ
トとする。角度αが２０度を超えると、マスターバッチ
ペレットの表面にベタツキが生じ易い。コーンの長さ１
とコーン底面の直径ｄの比１／ｄの値は好ましくは０．
７以上、さらに好ましくは１．０以上である。１／ｄの
値が０．７未満では、やはりマスターバッチペレットの
表面にベタツキを生じ易い。これらの原因は定かでない
が、溶融樹脂誘導路の内容積が必要以上に大きくなり、
かつ誘導路内壁とコーンで形成される環状の横断面積が
次第に縮小される結果、溶融樹脂が必要以上に圧縮され
る結果と思われる。

【００４３】比較のために、従来より用いられていた押
出ダイの概略縦断面図を図２に示す。同図において、図
１と同一の符号は同様のものを示す。この図２では、コ
ーン３の長さが短く１／ｄの値は０．７未満であり、横
断面面積が大きく、かつ横断面面積の縮小率が大きい。

【００４４】また、本発明で用いる押出機の押出ヘッド
４から押出孔２に至るバレルチャンバー部５の空隙率が
２０〜４５％であることが望ましい。空隙率が４５％を
越えるとマスターバッチペレットの表面にベタツキを生
じ易く、２０％未満では圧力損失が生じ、押出が困難と
なる。

【００４５】ここでいうバレルチャンバー部５の空隙率
とは、長さはバレルチャンバー部の長さであり、円柱の
一端の直径はブレーカープレートとし、もう一端の直径
は複数の押出孔の最大離間距離とする仮想円柱体を想定
し、これに対して樹脂が占めることのできる空間の容積
割合を意味する。

【００４６】このように本発明では、下記〜のいず
れかの要件を少なくとも満たすことが必要である。 押出ヘッドから押出孔に至るバレルチャンバー部の
溶融樹脂の誘導路内壁が２０度以下の角度で広がり、コ
ーンの長さ１とコーン底面の直径ｄの比１／ｄの値が
０．７以上である。 押出ヘッドから押出孔に至るバレルチャンバー部の
空隙率が２０〜４５％である。

【００４７】本発明における熱可塑性樹脂改質用マスタ
ーバッチは、上記の熱可塑性樹脂Ａおよび液状改質剤、
場合により熱可塑性樹脂Ｂをさらに加え、上記の押出ダ
イを備えた押出成形機を用いて所定の配合割合になるよ
う均一に混練した後、押出して得られる。

【００４８】すなわち、スクリュー（図示せず）から押
し出された上記配合物は、スクリュー先端のブレーカー
プレートを経て、バレルチャンバー部５に入る。なお、
ブレーカープレートには、スクリュー側に、異物除去の
ための金網（図示せず）が装着されている。バレルチャ
ンバー部５で、配合物はコーン３の作用等により圧縮さ
れ、押出ダイ１の複数の押出孔２を経て押し出される。
押出ダイ１は、配合物をストランド状に押し出すための
ものである。押出孔２は、通常は円弧状に配列されてい
る。押し出されたストランドは、適宜カッターで切断さ
れ、ペレット化される。

【００４９】得られるマスターバッチの形状は特に限定
するものではないが、通常はペレット状であることが扱
い易く好ましい。混練、押出温度は、前記熱可塑性樹脂
ＡのＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ）ないし（Ｔｍ
−４５）℃の温度範囲、好ましくは（Ｔｍ−５）℃ない
し（Ｔｍ−４０）℃、さらに好ましくは、（Ｔｍ−１０
℃）ないし（Ｔｍ−３０）℃の温度範囲である。押出機
の溶融混練部および押出出口部（ダイス）における温度
が、いずれも上述した温度範囲にあることが必要であ
る。混練、押出温度が熱可塑性樹脂ＡのＴｍより高い
と、得られるペレットの表面にブリードが発生し、ベタ
ツキも多くなり好ましくない。また、混練、押出温度が
（Ｔｍ−４５）℃より低いと、ペレット自身の強度が低
下してしまうか、あるいはストランド状に押出すことが
できず、ペレット化することが困難である。また、熱可
塑性樹脂Ａ、液状改質剤および熱可塑性樹脂Ｂは、混練
前に予め機械的に混合しておいてもよく、また混練時に
同時にあるいはそれぞれ別々に加えてもよい。

【００５０】熱可塑性樹脂Ａについては、上述のように
そのＤＳＣによるＴｍよりも低い温度において混練、押
出すことが肝要であるが、熱可塑性樹脂Ｂについては、
その軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７６０ビカット法）または
軟化点よりも高い温度、あるいは軟化点より低くてもそ
の差が１０℃以下の範囲の温度で混練、押出すことが必
要である。

【００５１】混練、押出し後のペレット化工程は任意の
公知技術が使用できる。代表的な例としては、コールド
カット法、すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷
あるいは空冷等により冷却した後、ペレタイザにより切
断する方法、あるいはホットカット法等が挙げられる。

【００５２】本発明の製造方法においては、従来公知の
可塑剤、充填剤、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等のほ
か、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、テルペン樹脂、ロジンおよびその誘導体等の粘
着付与樹脂類を加えて行うことができる。これらは、予
めマスターバッチの各成分に配合しておいてもよく、ま
たマスターバッチ製造時に配合してもよい。

【００５３】本発明の上記製造方法により得られる熱可
塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物は、前述したよう
な優れた性質を有していることから、応用範囲は極めて
広い。例えば、（イ）各種包装用フィルム類（ラップフ
ィルム、ストレッチフィルム、農業用フィルム等）、
（ロ）各種シート、（ハ）被覆用材料、（ニ）遮音材
料、制振材、シール材、防水材、（ホ）履物類、（ヘ）
ホース、パッキン材等の各種の分野で使用される熱可塑
性樹脂の改質剤等への用途が挙げられる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。最初に、前述の気孔率、ＤＳＣ、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分ならびに実施例で使われる各種物性の測定方法お
よび顆粒状熱可塑性樹脂Ａの製造例について説明する。

【００５５】［物性の測定方法］ （１）気孔率の測定方法 熱可塑性樹脂Ａ約２ｇを精秤した後、１００ｍｌのビー
カーに入れ、エチルアルコール約４０ｍｌを注ぎ入れ、
樹脂Ａを浸析する。これをベルジャーに入れ、２０ｍｍ
の減圧下に１時間放置する。その後、予め精秤した２０
０メッシュ金網で濾過し、金網に付着した余剰のエチル
アルコールを布等で金網の外側より拭き取る。この重量
を精秤し、次の式で気孔率を求める。 気孔率（容量％）＝［（Ａ₁／Ａ₂）／（Ｂ₁／Ｂ₂＋Ａ₁
／Ａ₂）］×１００ 但し、Ａ₁は、熱可塑性樹脂Ａに含浸したエチルアルコ
ールの重量、Ａ₂は、エチルアルコールの比重、Ｂ₁は、
熱可塑性樹脂Ａの重量、Ｂ₂は、熱可塑性樹脂Ａの比重
をそれぞれ示す。

【００５６】（２）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムを試料と
し、１７０℃に昇温してその温度で１５ｍｉｎ保持した
後、降温速度２５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次
に、この状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃ま
で昇温して測定を行う。０℃から１７０℃に昇温する間
に現われたピークの最大ピークの頂点の位置をもって最
大ピーク温度（Ｔｍ）とする。

【００５７】（３）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定方法 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
そこから縦横それぞれ２０ｍｍ×３０ｍｍのシートを３
枚切取り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ヘキサン不溶分を取
り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次式
により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝（抽出済シート重
量／未抽出シート重量）×１００

【００５８】（４）ペレットのベタツキ評価法 長さ５０ｍｍ程度のストランドを２枚の透明なポリエス
テルフィルム（３８μｍ）の間に挟み、指先で軽く押
え、ポリエステルフィルム上に残ったストランドの跡を
次の基準でベタツキの程度を判定した。 ◎；ベタツキなし（全く跡が残らない） ○；ほとんどなし（僅かに跡が残る） △；ややあり（かなり跡が残る） ×；あり（全面に跡が残る）

【００５９】（５）ペレットの成形性評価法 ストランドをホットカット装置によりベレット化すると
きの安定性を下記の基準で判定した。 ◎；ストランドカットが安定してできる ○；ストランドカットが比較的安定してできる △；ストランド表面が荒く、時々切断する ×；ペレット化が困難

【００６０】（６）ストランド出具合いの評価方法 ストランドの出具合いを下記の基準で判定した。 ◎；ダイの押出孔全部からむらなく均一に押出される ○；ダイの押出孔全部から比較的安定して押出される △；ときどき脈流が発生する ×；脈流が激しい

【００６１】［熱可塑性樹脂Ａの製造例］ （１）触媒の調製 無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウムトリエトキ
シド４．２ｇを窒素雰囲気下でボールミルで粉砕、混合
し反応生成物を得た。この反応生成物５ｇおよび６００
℃で焼成したＳｉＯ₂５ｇにテトラヒドロフラン１００
ｍｌを加えて、６０℃で２時間反応させた後、テトラヒ
ドロフランを減圧除去した。次に、ヘキサン５０ｍｌを
加えて撹拌した後、四塩化チタンを１．１ｍｌ加えてヘ
キサン還流下で２時間反応させて固体触媒成分を得た。

【００６２】（２）重合 ステンレス製オートクレーブを用い、ブロアー、流量調
節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートク
レーブはジャケットに温水を流すことにより温度を調節
した。

【００６３】８０℃前後の所定温度に調節したオートク
レーブに、固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈｒ、およびト
リエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供
給し、また、各々のガス（エチレンおよびブテン−１）
を供給し、さらに水素を所定圧で供給し、かつブロアー
により系内のガスを循環させて気相重合を行った。得ら
れたポリマーの形態は顆粒状で、重合温度と水素圧を調
整した結果、表１に示す２種類のエチレン・ブテン−１
共重合体の多孔質顆粒からなる共重合体１および共重合
体２が得られた。

【００６４】

【表１】

【００６５】＊１：メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉ
ｎ） ＊２：ＤＳＣによる最大ピーク温度 ［押出成形機］

【００６６】神戸製鋼（株）製７７ｍｍφの２軸押出機
（ＫＴＸ−７７型）に、図１の概略構造の押出ダイを取
り付けた。この押出ダイには径約３ｍｍの円形の押出孔
が環状に配置されている。コーンの低面直径ｄは１２６
ｍｍ、押出ダイと押出ヘッドの間の距離が１９３ｍｍ、
内壁角αは２０度である。コーンは１／ｄ比の異なる下
記３種類のコーンを用いた。

【００６７】 コーンＡ：長さ１が１６０ｍｍ、１／
ｄ比は１．２７、この結果、バレルチャンバー部の空隙
率は３３％。

【００６８】 コーンＢ：長さ１が１１６ｍｍ、１／
ｄ比は０．９２、この結果、バレルチャンバー部の空隙
率は３９％。

【００６９】 コーンＣ：長さ１が８４ｍｍ、１／ｄ
比は０．６７、この結果、バレルチャンバー部の空隙率
は５３％。

【００７０】実施例１ 押出ダイにコーンＡ（１＝１６０ｍｍ、１／ｄ＝１．２
７、バレルチャンバー部の空隙率３３％）をつけた上述
の押出成形機を用いた。製造例で製造した顆粒状のエチ
レン・ブテン−１共重合体１およびポリブテン（数平均
分子量１３５０、商品名；日石ポリブテンＨＶ−３０
０、日本石油化学（株）製）を、それぞれ押出機に連続
的に供給した。ポリブテンの量は、共重合体／ポリブテ
ンの重量比が表２に記載した７０／３０、６０／４０お
よび５０／５０になるように変化させて３回の実験を行
った。混練、押出し温度１１０℃、押出量２００ｋｇ／
ｈの条件で混練、押出し、ダイスの出口部分に取り付け
たホットカット装置にて押出されたストランドを連続的
に切断してペレット化した。この際のストランドの押出
状態、ペレットの成形性および１ケ月間貯蔵後のペレッ
トのベタツキを評価した。結果を表２に示したが、共重
合体／ポリブテン重量比に関係なく、順調な押出がで
き、しかも１ケ月後においてもペレット表面にベタツキ
を生じなかった。

【００７１】実施例２ 実施例１の押出量を７０ｋｇ／ｈに下げて同様の操作を
繰り返した。結果を表２に示したが、この押出量におい
ても共重合体／ポリブテン配合重量比に関係なく、順調
な押出ができ、しかも１ケ月後においてもペレット表面
にベタツキを生じなかった。

【００７２】実施例３ 製造例で製造した共重合体２を用い、温度を１１５℃と
して実施例１の操作を繰り返した。結果を表２に示した
が、共重合体／ポリブテン配合重量比に関係なく、順調
な押出ができ、しかも１ケ月後においてもペレット表面
にベタツキを生じなかった。

【００７３】実施例４ 実施例３の押出量を１００ｋｇ／ｈに下げて同様の操作
を繰り返した。結果を表２に示したが、この押出量にお
いても共重合体／ポリブテン配重量合比に関係なく、順
調な押出ができ、しかも１ケ月後においてもペレット表
面にベタツキを生じなかった。

【００７４】実施例５ 実施例１の押出ダイのコーンをコーンＢ（１＝１１６ｍ
ｍ，１／ｄ＝０．９２、バレルチャンバー部の空隙率３
９％）に変えて同じ操作を繰り返した。結果を表２に示
したが、共重合体／ポリブテン重量比が６０／４０（ポ
リブテン含有量４０重量％）迄は順調に押出でき、成形
性、ベタツキも良好であった。しかし、共重合体／ポリ
ブテン重量比が５０／５０（ポリブテン含有量５０重量
％）では押出ストランドにムラが発生し、１ケ月後のペ
レットにはややベタツキが生じていた。

【００７５】実施例６ 実施例５の押出量を１００ｋｇ／ｈに下げて同様の操作
を繰り返した。結果を表２に示したが、ポリブテン含有
量３０重量％迄は順調に押出でき、成形性、ベタツキも
良好であった。しかし、ポリブテン含有量が４０重量％
になると押出ストランドにムラが発生した。また、５０
重量％では実施例６の場合よりもムラは激しいものであ
った。

【００７６】実施例７ 実施例５の押出量を７０ｋｇ／ｈに下げて同様な操作を
繰り返した。結果を表２に示したが、ポリブテン含有量
３０重量％迄は順調に押出できたものの、４０重量％で
は押出ストランドにムラが発生し、５０重量％ではスト
ランドにならなかった。

【００７７】実施例８ 製造例で製造した共重合体２を用い、押出温度を１１５
℃として実施例５と同様な操作を繰り返した。結果を表
２に示したが、ポリブテン含有量４０重量％迄は順調に
押出でき、成形性、ベタツキも良好であった。しかし、
ポリブテン含有量５０重量％では押出ストランドにムラ
が発生し、１ケ月後のペレットにはややベタツキが生じ
ていた。

【００７８】実施例９ 実施例８の押出量を１００ｋｇ／ｈに下げて同様な操作
を繰り返した。結果を表２に示したが、ポリブテン含有
量３０重量％迄は順調に押出でき、成形性、ベタツキも
良好であった。しかし、ポリブテン含有量が４０重量％
になると押出ストランドにムラが発生した。また、５０
重量％では実施例６の場合よりもムラは激しいものであ
った。

【００７９】実施例１０ 実施例８の押出量を７０ｋｇ／ｈに下げて同様な操作を
繰り返した。結果を表２に示したが、ポリブテン含有量
３０重量％迄は順調に押出できたが、４０重量％では押
出ストランドにムラが発生し、５０重量％ではストラン
ドにはならなかった。

【００８０】比較例１ 実施例１の押出ダイのコーンをコーンＣ（１＝８４ｍ
ｍ、１／ｄ＝０．６７、バレルチャンバー部の空隙率５
３％）に変えて同じ操作を繰り返した。結果を表２に示
したが、ポリブテン含有量が３０重量％の場合はなんと
かストランド状に押出できたものの、４０重量％以上で
はストランドが得られなかった。

【００８１】比較例２ 比較例１の押出温度を１１５℃に上げ、押出量を１００
ｋｇ／ｈに下げて同様な操作を繰り返した。結果を表２
に示したが、ポリブテン含有量が比較的低い３０重量％
の場合でも、ストランド状のものが得られなかった。

【００８２】比較例３ 製造例で製造した共重合体２を用いて比較例１の操作を
繰り返した。結果を表２に示したが、ポリブテン含有量
が３０重量％の場合はなんとかストランド状に押出でき
たものの、４０重量％以上ではストランドが得られなか
った

【００８３】比較例４ 比較例３の押出温度を１１５℃に上げ、押出量を１００
ｋｇ／ｈに下げて同様な操作を繰り返した。結果を表２
に示したが、ポリブテン含有量が３０重量％の場合はな
んとかストランド状に押出できたものの、４０重量％以
上ではストランドが得られなかった。

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例１１ 押出ダイにコーンＡ（１＝１６０ｍｍ、１／ｄ＝１．２
７、バレルチャンバー部の空隙率３３％）をつけた上述
の押出成形機を使用し、製造例１で製造した共重合体１
に粉末状の低密度ポリエチレン（略称ＬＤＰＥ、ＭＦＲ
５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１０７℃、軟化点９４℃、１０
〜８０メッシュ；商品名；日石レクスロンＪ４０、日本
石油化学（株）製）を添加し、実施例１と同様のポリブ
テンと共に連続的に供給した。低密度ポリエチレンの添
加量は、共重合体１とポリブテンの合計量１００重量部
に対して１０重量部とした。ポリブテンの量は、共重合
体／ポリブテンの重量比が表３に記載した７０／３０、
６０／４０および５０／５０になるように変化させて３
回の実験を行った。混練、押出し温度１１０℃、押出量
２００ｋｇ／ｈの条件で混練、押出し、ダイスの出口部
分に取り付けたホットカット装置にて押出されたストラ
ンドを連続的に切断してペレット化した。この際のスト
ランドの押出状態、ペレットの成形性および１ケ月間貯
蔵後のペレットのベタツキを評価した。結果を表３に示
したが、共重合体／ポリブテン配合重量比に関係なく、
順調な押出ができ、しかも１ケ月後においてもペレット
表面にベタツキを生じなかった。

【００８６】実施例１２ 実施例１１のＬＤＰＥの添加量を２０重量部に上げて同
様な操作を繰り返した。結果を表３に示したが、共重合
体／ポリブテン配合重量比に関係なく、順調な押出がで
き、しかも１ケ月後においてもペレット表面にベタツキ
を生じなかった。

【００８７】実施例１３ 実施例１１の共重合体を共重合体２に変えて同様な操作
を繰り返した。結果を表３に示したが、共重合体を変え
ても共重合体／ポリブテン配合重量比に関係なく、順調
な押出ができ、しかも１ケ月後においてもペレット表面
にベタツキを生じなかった。

【００８８】実施例１４ 実施例１１の共重合体を共重合体２に変えると共に、押
出量を１００ｋｇ／ｈに下げて同様な操作を繰り返し
た。結果を表３に示したが、押出量を下げても共重合体
／ポリブテン配合重量比に関係なく、順調な押出がで
き、しかも１ケ月後においてもペレット表面にベタツキ
を生じなかった。

【００８９】実施例１５ 実施例１３の押出ダイのコーンをコーンＢに変えると共
に、押出温度を１１５℃に上げて同様な操作を繰り返し
た。結果を表３に示したが、共重合体／ポリブテン重量
比が６０／４０迄は順調に押出でき、成形性、ベタツキ
も良好であった。しかし、共重合体／ポリブテン重量比
が５０／５０では押出ストランドにムラが発生し、１ケ
月後のペレットにはベタツキが生じていた。

【００９０】比較例５ 実施例１１の押出ダイのコーンをコーンＣに変えて同じ
操作を繰り返した。結果を表３に示したが、コーンをＣ
に変えた結果ポリブテン含有量３０重量％の場合はなん
とかストランド状に押出できたものの、４０重量％以上
ではストランドが得られなかった。

【００９１】比較例６ 比較例５の共重合体を共重合体２に変えると共に押出量
を１００ｋｇ／ｈに下げて同様な操作を繰り返した。結
果を表３に示したが、コーンＣを使用しているため、他
の条件を変えても比較例５と同様な結果しか得られなか
った。

【００９２】

【表３】

【００９３】＊３：共重合体およびポリブテンの合計量
１００重量部に対する量

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、熱可塑性樹脂Ａと
大量の液状改質剤を、特定の温度範囲と特定の押出成形
機を用いて混練、成形する本発明の熱可塑性樹脂改質用
マスターバッチの製造方法により、特定性状の樹脂に限
定することなく、（イ）液状改質剤が表面にブリードせ
ず、従って（ロ）ペレット表面のベタツキが少なく、
（ハ）ペレット同士のブロッキングが少ないためドライ
ブレンド時の均一分散性が良いマスターバッチペレット
を製造できるようになった。また、Ｔｍが若干低い他の
熱可塑性樹脂を併用することにより、上記マスターバッ
チペレットがさらに安定して製造できるようになった。
これらの熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法
は、ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重
合体にポリブテンを高温度で含有したマスターバッチの
製造に特に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いられる押出ダイの概略縦断面
図。

【図２】 従来より用いられている押出ダイの概略縦断
面図。

【符号の説明】

１：押出ダイ、２：押出孔、３：コーン、４：押出ヘッ
ド、５：バレルチャンバー部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三山 重敏 大阪府大阪市平野区加美北５丁目３番32号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱可塑性樹脂Ａの多孔質顆粒３０
   〜９５重量部および（ｂ）該熱可塑性樹脂Ａと相溶性の
   無い液状改質剤５〜７０重量部の合計１００重量部を、
   該熱可塑性樹脂Ａの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
   る最大ピーク温度（Ｔｍ）ないし（Ｔｍ−４５）℃の温
   度範囲で押出成形機により混練、押出してペレットとす
   る熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法におい
   て、 前記押出成形機の押出ダイの押出孔が環状に配置され、
   押出ヘッドから押出孔に至るバレルチャンバー部の溶融
   樹脂の誘導路内壁が２０度以下の角度で広がり、該誘導
   路内部に底面が押出ダイとつながるコーンが設置され、
   コーンの長さ１とコーン底面の直径ｄの比１／ｄの値が
   ０．７以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂改質用
   マスターバッチの製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）熱可塑性樹脂Ａの多孔質顆粒３０
   〜９５重量部および（ｂ）該熱可塑性樹脂Ａと相溶性の
   無い液状改質剤５〜７０重量部の合計１００重量部を、
   該熱可塑性樹脂Ａの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
   る最大ピーク温度（Ｔｍ）ないし（Ｔｍ−４５）℃の温
   度範囲で押出成形機により混練、押出してペレットとす
   る熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法におい
   て、 前記押出成形機の押出ダイの押出孔が環状に配置され、
   押出ヘッドから押出孔に至るバレルチャンバー部の空隙
   率が２０〜４５％であることを特徴とする熱可塑性樹脂
   改質用マスターバッチの製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂Ａの多孔質顆粒および
   液状改質剤の合計１００重量部に、該熱可塑性樹脂Ａと
   相溶性を有し、かつＤＳＣによるＴｍが該熱可塑性樹脂
   ＡのＴｍより５℃以上低い熱可塑性樹脂Ｂ１〜５０重量
   部をさらに加える請求項１または２に記載の熱可塑性樹
   脂改質用マスターバッチの製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂Ａが、 （Ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００
   ｇ／１０ｍｉｎ、 （II）密度０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ³、 （III）ＤＳＣによるＴｍが１００℃以上、および （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
   状を有するポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜１
   ２のα−オレフィンの共重合体である請求項１、２また
   は３に記載の記載の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記液状改質剤が、数平均分子量３００
   〜４０００のポリブテンである請求項１、２または３に
   記載の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法。
6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂Ｂが、低密度ポリエチ
   レンである請求項１、２または３に記載の記載の熱可塑
   性樹脂改質用マスターバッチの製造方法。