JPWO2016199553A1 - 熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、軽量かつ優れた衝撃吸収性を有する熱可塑性エラストマー発泡体を、安定的かつ容易に得ることを目的とする。本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー（Ａ）３５〜５５重量％、および、粘着付与樹脂（Ｂ）４５〜６５重量％を含有する粘着付与樹脂のマスターバッチを作製する工程と、該マスターバッチ１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ａ）２００〜４００重量部、および、発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を混合して発泡性組成物を作製する工程と、該発泡性組成物を成形する工程を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、軽量で衝撃吸収性に優れる熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂からなる発泡体は、成形加工性に優れ、柔軟性、緩衝性などの特性を有しており、種々の用途で広く用いられている。

このような発泡体としては、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を発泡させて成形したもの（特許文献１）や、架橋された熱可塑性エラストマーを熱膨張性マイクロバルーンで発泡させたもの（特許文献２）などがある。しかし、特許文献１や特許文献２の方法で得られる発泡体は、硬く、衝撃吸収性に劣る。

衝撃吸収性に優れる発泡体を提供する目的では、特定の共役ジエン系共重合体またはその水添物を用いた発泡体組成物（特許文献３）が開発されている。しかし、特許文献３に開示される発泡体組成物は、加硫することでようやく発泡体が得られるものであり、形状の自由度が乏しい上に生産性が低く、更には加硫剤由来の臭気を有しており、靴底など使用箇所が限定されるものであった。

同じく衝撃吸収性に優れる発泡体を提供する目的で、特定の構造を有する熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルとを含有する発泡性組物を射出発泡して得られる熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法（特許文献４）が開発されている。しかしながら、特許文献４に開示された製造方法においては、原料に用いられている粘着付与樹脂のペレットが脆いために、粘着付与樹脂の性状がペレットおよび粉砕した粉となり安定せず、成形時に粘着付与樹脂が偏在する可能性がある。さらには、配合時に粘着付与樹脂のペレットの分級作業が必要になるため、製造工程において手間が生じる上に、分級作業を行っても配合時に粘着付与樹脂のペレット割れが発生し、成形した発泡体における粘着付与樹脂の偏在を完全には解消できない。

特開平６−２１８７４１号公報 特開平１１−３４３３６２号公報 特開平５−３４５８３３号公報 特開２０１１−１６８７７５号公報

本発明は、軽量かつ優れた衝撃吸収性を有する熱可塑性エラストマー発泡体を、安定的かつ容易に得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマー発泡体を成形する際に、取り扱い性に優れた熱可塑性エラストマーと粘着付与樹脂とを含むマスターバッチを製造し、それを用いて必要な配合にて成形を実施するという製造方法によって、粘着付与樹脂の偏在の解消および分級作業工程を省略し、熱可塑性エラストマー発泡体を安定的かつ容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
１）イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー（Ａ）３５〜５５重量％、および、粘着付与樹脂（Ｂ）４５〜６５重量％を含有する粘着付与樹脂のマスターバッチを作製する工程と、該マスターバッチ１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ａ）２００〜４００重量部、および、発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を混合して発泡性組成物を作製する工程と、該発泡性組成物を成形する工程を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。

２）芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、１）に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。

３）熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする、１）または２）に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。

４）粘着付与樹脂（Ｂ）が、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂の水素化物、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、および、ロジンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。

５）発泡剤（Ｃ）が、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂からなる外殻と、外殻に内包される液体膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルであり、該液体膨張剤が該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス状となるものであることを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。

６）１）〜５）のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体。

７）６）に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする身体保護用のプロテクター。

８）６）に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする衝撃吸収体。

本発明によれば、軽量かつ優れた衝撃吸収性を有する熱可塑性エラストマー発泡体を、安定的にかつ容易に得ることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー（Ａ）３５〜５５重量％、および、粘着付与樹脂（Ｂ）４５〜６５重量％を含有する粘着付与樹脂のマスターバッチを作製する工程と、該マスターバッチ１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ａ）２００〜４００重量部、および、発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を混合して発泡性組成物を作製する工程と、該発泡性組成物を成形する工程を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法に関する。

＜熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体であれば特に限定されない。

イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックの製造方法は特に限定されないが、例えば、開始剤の存在下、イソブチレンを主成分とする単量体成分をカチオン重合させることにより製造することができる。

なお、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックにおいては、必要に応じて他のビニル系化合物を共重合しても良い。

開始剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。下記一般式（１）で表される化合物は、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）_ｎＲ^３ （１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアシロキシ基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ^３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］。

一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンが好ましい。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合においては、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸触媒としては、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる（Ｅｔはエチル基を表す）。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中で、触媒としての能力、工業的な入手の容易さの観点からは、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４が好ましい。

ルイス酸触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されず、使用する単量体の重合特性や重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常、一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量が好ましく、１〜５０モル当量がより好ましい。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合においては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。電子供与体成分としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しなければ特に限定されないが、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性および生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％となるように決定することができる。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合は、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合して行うことが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせる観点からは、−８０℃〜−３０℃がより好ましい。

芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックの製造方法は特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体を主成分として重合することにより製造することができる。芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンからなる群から選択される少なくとも１種が、その入手し易さおよび物性バランスの観点から好ましい。

芳香族ビニル系単量体の重合方法としては特に限定されず、公知の方法を使用することができる。

熱可塑性エラストマー（Ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロック−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体や、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロック−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるアームを有する星型ブロック共重合体などが挙げられる。本発明では、所望の物性・成形加工性を得るため、これらの構造を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ブロック共重合の製造方法は特に限定されず、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとを使用して公知の方法で製造することができる。

熱可塑性エラストマー（Ａ）において、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックの重量比率（（イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックの重量）／（芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックの重量））は、特に制限はないが、発泡体の衝撃吸収性と成形性、常温での形状保持性の観点から、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ａ）は、衝撃等のエネルギーを効率良く吸収できる点から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体であることが好ましく、市販品としては、ＳＩＢＳＴＡＲ（カネカ社製）が挙げられる。

＜粘着付与樹脂（Ｂ）＞
本発明では、熱可塑性エラストマー発泡体の衝撃吸収性を向上させる観点から、粘着付与樹脂（Ｂ）を使用する。粘着付与樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂およびその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中では、熱可塑性エラストマー（Ａ）中のイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとの相溶性が高いことから、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、および、ロジンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記ＳＩＢＳＴＡＲとの相溶性が特に高いという点では、脂環族系石油樹脂の水素化物が好ましい。

さらには、熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤、等が配合された組成物における、剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）を制御しやすい点からも、脂環族系石油樹脂の水素化物が特に好ましい。脂環族系石油樹脂の水素化物としては、例えば、荒川化学工業社製のアルコンが挙げられる。
前記損失正接とは、損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で算出されるものであり、衝撃などのエネルギー消費に関する減衰性を表し、その値が大きいほど減衰性は高い。

粘着付与樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量が３００〜３０００であるものが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づく軟化点が６０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である樹脂が好ましい。

粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、発泡性組成物の全重量の８〜２２重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましく、１０〜１８重量％がさらに好ましい。含有量が２２重量％を超えると、混練時の粘度が低下しすぎるため、十分な混練状態が得られず、良好な発泡体を得ることが困難となる場合があり、８重量％未満であると添加効果が現れがたい。

＜発泡剤（Ｃ）＞
発泡剤（Ｃ）としては、熱可塑性エラストマー発泡体の独立気泡率が高くなるとの観点から、熱膨張性マイクロカプセルを含むことが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルとは、揮発性の液体膨張剤を重合体からなる外殻に内包してマイクロカプセル化したものである。中でも、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂からなる外殻と、外殻に内包される液体膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルであり、該液体膨張剤が該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス状となるものであることが好ましい。マイクロカプセルは、一般に、水系媒体中で、少なくとも液体膨張剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。この方法によれば、重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に膨張剤が包み込まれるようにして封入された構造を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。

ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては特に限定されず、アクリル系コポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、および、ポリカルボン酸系ポリマーを挙げることができる。
液体膨張剤としては、該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス状となるものであれば特に限定されず、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、および、ネオペンタンを挙げることができる。

熱膨張性マイクロカプセルは微細な粉末状であるため、均一に配合することが困難な場合が多く、かつ粉塵爆発等の危険性もあることから、比較的低温で加工し得る樹脂中に高濃度に分散せしめた状態（マイクロカプセルマスターバッチ）で配合することが好ましい。この場合、該マイクロカプセルマスターバッチの配合量に、マイクロカプセルマスターバッチ中の熱膨張性マイクロカプセルの含有割合を乗じた値が、熱膨張性マイクロカプセルの配合量となる。

発泡剤（Ｃ）の含有量は、発泡性組成物の全重量の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。含有量が０．５重量％未満であると、熱可塑性エラストマー発泡体の密度が高くなり、軽量性に劣る傾向にある。一方、２０重量％を超えて配合しても、熱可塑性エラストマー発泡体の更なる低密度化に繋がりにくい。

＜その他添加剤＞
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体においては、任意に（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を含有していても良い。

例えば、熱可塑性エラストマー発泡体の柔軟性や成形加工性を調整する目的で可塑剤を添加することができる。上記可塑剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体または液状の材料が好適に用いられる。また親水性および疎水性のいずれの可塑剤も使用できる。このような可塑剤としては、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用または樹脂用可塑剤が挙げられる。

鉱物油系の可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が挙げられる。植物油系の可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が挙げられる。合成系の可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー（Ａ）との相溶性の観点から、パラフィン系プロセスオイルまたはポリブテンが好ましい。これらは所望の粘度および物性を得るために、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

他の成分としては、特に限定されないが、例えば、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、熱可塑性エラストマー（Ａ）以外の樹脂を含有していても良い。

＜粘着付与樹脂のマスターバッチ＞
本発明の製造方法では、あらかじめ熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有する粘着付与樹脂のマスターバッチを作製する。該マスターバッチを用いて成形を実施することによって、熱可塑性エラストマー発泡体を安定的かつ容易に得ることができる。

本発明において、粘着付与樹脂のマスターバッチを作製する方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えば、熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）とを、タンブラー、リボンブレンダー等を用いて混合し、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機等の装置を用いてマスターバッチ化することができる。

本発明で使用する粘着付与樹脂のマスターバッチにおける、熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との配合比率（重量％）は、（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜５５／４５である。熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合比率が３５重量％未満および粘着付与樹脂（Ｂ）の配合比率が６５重量％を超えると、粘着付与樹脂（Ｂ）の割合が大きいために押出機内での溶融時に粘度が下がり、ストランドが引けず、ペレット状に成形できないことがある。さらには、ペレットが成形できたとしても、マスターバッチペレットが粘着付与樹脂（Ｂ）の配合比率が高いために脆くなり、マスターバッチを保管中に外圧で粉砕され、熱可塑性エラストマーを発泡体成形に使用する際に作業性を悪化させてしまう。熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合比率が５５重量％を超え、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合比率が４５重量％未満であると、熱可塑性エラストマー（Ａ）の割合が大きいため、押出機内で樹脂が十分に溶融せず粘度が上がり、ブロッキングしてペレット状に成形できないことがある。さらには、ペレットが成形できたとしても、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合比率が低いためにマスターバッチとしては効率的に機能しない上、マスターバッチペレット同士が互着し、熱可塑性エラストマーを発泡体成形に使用する際に作業性を悪化させてしまう。
配合比率（重量％）は、（Ａ）／（Ｂ）＝３６／６４〜５０／５０であることが好ましい。

本粘着付与樹脂のマスターバッチには、製造時においてペレット同士の互着を防止するために必要に応じて表面処理を実施しても良い。上記表面処理を実施する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機添加材のパウダーをブロッキング防止剤として用いることができる。

粘着付与樹脂のマスターバッチは、粘着付与樹脂（Ｂ）単体を使用した際に生じるペレットと粉砕した粉との偏在を抑制し、分級作業が不必要となるため製造工程において手間を生じさせない。また、このマスターバッチを用いて熱可塑性エラストマー発泡体を成形すると、原料樹脂のペレットが粉砕、互着および偏在することなく、安定的な衝撃吸収性を始めとした特性にばらつきを生じさせることなく熱可塑性エラストマー発泡体を得ることができる。

＜発泡性組成物＞
本発明の製造方法では、粘着付与樹脂のマスターバッチに、熱可塑性エラストマー（Ａ）、および、発泡剤（Ｃ）を混合して発泡性組成物を作製する。
熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量は、該マスターバッチ１００重量部に対して、２００〜４００重量部であり、２５０〜３５０重量部であることが好ましい。２００重量部未満であると、軟化点が下がりすぎて成形が困難になる傾向があり、４００重量部を超えると、衝撃吸収性が小さくなる傾向がある。

発泡剤（Ｃ）の配合量は、該マスターバッチ１００重量部に対して、２〜４０重量部であり、５〜３５重量部であることが好ましい。２重量部未満であると、発泡が不十分となる傾向があり、４０重量部を超えると、成形後の収縮が大きくなる傾向がある。

各成分の混合方法は特に限定されず、粘着付与樹脂のマスターバッチに、熱可塑性エラストマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、必要に応じてその他の添加剤を撹拌混合する。撹拌方法や混合順序は特に限定されず、公知の方法で組成物を製造することができる。

＜熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法＞
本発明の製造方法では、次に、上記発泡性組成物を成形して熱可塑性エラストマー発泡体を得る。成形方法としては特に限定されず、射出発泡成形、押出発泡成形等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー発泡体の独立気泡率が高くなることから、射出発泡成形方法が好ましい。発泡性組成物の射出発泡成形方法について具体的に説明する。射出発泡成形方法自体は公知の方法が適用でき、発泡性組成物の流動性、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。本発明の場合、樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜１２０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行うことが好ましい。

また、金型内で発泡させる方法としては種々あるが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させることによりキャビティー内容積を増加させて発泡成型体を得る、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ Ｃａｖｉｔｙ法）が、表面に適度な厚みの非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になり、内部が十分に発泡して軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから好ましい。射出成形において、射出後の保持時間が短すぎると表面の非発泡層が薄く形成され、また発泡が不十分となるため衝撃吸収性が低下し、一方保持時間が長すぎると発泡は十分に起こるものの、表面の非発泡層が厚く形成されるため、かえって衝撃吸収性が低下し、軽量化ができなくなる。コアバック法にて射出成形することで、これらをより好ましい範囲に両立させることができ、衝撃吸収性に優れ、かつ軽量性に優れたより好ましい射出発泡成形体が得られる。

熱可塑性エラストマー発泡体の独立気泡率が高いと、プロテクターとして用いた場合、衝撃を加えた際に底付きしにくく、衝撃による荷重が大きく上昇し難いため、優れた衝撃吸収性を示すプロテクターとして用いることが出来る。本発明の熱可塑性エラストマー発泡体において、独立気泡率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

＜熱可塑性エラストマー発泡体＞
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の厚みは、特に限定されないが、０．５〜５００ｍｍが好ましく、１〜２５０ｍｍがより好ましく、３〜１５０ｍｍがさらに好ましい。厚みが０．５ｍｍ未満であると、発泡させることが困難で衝撃吸収性に劣ることがあり、５００ｍｍを超えると厚みが安定しないことがある。

本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の密度は、特に限定されないが、軽量性の観点からは、０．７ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、０．６ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、０．５ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。また、０．３ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、０．３５ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の発泡倍率は、特に限定されないが、１．１〜５０倍が好ましく、１．２〜３０倍がより好ましい。発泡倍率が１．１倍未満であると、柔軟性が劣る場合があり、５０倍を超えると、柔らかすぎて形状保持が困難となることがある。

本発明での熱可塑性エラストマー発泡体は、重量８ｋｇの錘を高さ１００ｍｍの位置から落下させた際の衝撃吸収性（衝撃加速度）が、２５０Ｇ以下であることが好ましく、２００Ｇ以下であることがより好ましく、１５０Ｇ以下であることがさらに好ましい。衝撃加速度が２５０Ｇを超えると、衝撃吸収性が低いことがある。衝撃加速度の下限は小さいほど好ましいが、例えば１０Ｇである。

＜身体保護用のプロテクター＞
本発明の身体保護用のプロテクターは、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体からなる。本発明の身体保護用のプロテクターは、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体を単独で備えていても良いし、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と本発明の熱可塑性エラストマー発泡体とを一体成形したものを備えていても良い。さらに、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた布や不織布を貼り合わせていても良いし、前述の布や不織布で本発明の熱可塑性エラストマー発泡体を包んでいても良い。この様に貼り合わせたり包んだりすることで、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の感触を良好にし、さらに、運動時や高温・多湿時等の発汗時に布や不織布によって吸汗作用を施すことができる。また、布や不織布を洗濯したり取り替えたりすることができ、身体保護用のプロテクター自体の汚れを防止することができるという観点から、身体保護用のプロテクターを直接身体に取り付ける場合や直接身体にあたるように用いる場合には、布や不織布を着脱できるようにしておくことが好ましい。

本発明の身体保護用のプロテクターは、衣類へ取り付けることで好適に用いられる。衣類としては、特に限定されないが、下半身の一部または全部を覆う衣類が好ましく、例えば、スラックス、ジーンズ、トレーニングパンツ、サブリナパンツ、ニッカポッカ、ハーフパンツ、半ズボン、ホットパンツ等のズボン類、スカート類、袴類などの、下半身に着用するアウターウェアとしてのボトムス類；ショーツ、トランクス、ボクサーブリーフ、ブリーフ等のパンツ類、ガードル類、ふんどし等の下半身用インナーウェア類；靴下類、足袋、タイツ、レッグウォーマー、脚絆等の足につける衣類；ワンピース、ドレス、合羽、つなぎ、着ぐるみ、全身タイツ等の全身を覆う衣類；エプロン、割烹着、白衣、外装用プロテクター等の防護用衣類等が挙げられる。これらの中では、骨折しやすい部位での衝撃を吸収する目的から、ボトムス類、下半身用インナーウェア類が好ましく、ズボン類、パンツ類がより好ましく、パンツ類がさらに好ましい。

衣類に用いられる生地（素材、編繊方法等）は、特に限定されないが、通気性、衝撃吸収性を向上させる観点からは、生地の表面に凹凸を付けたもの、例えば、表面に凹凸の形状が現れる編み組織、パイル編み等を用いることが好ましい。

本発明の身体保護用のプロテクターを衣類へ取り付ける方法は、特に限定されないが、プロテクターが着用時あるいは洗濯時にずれないように、例えば、生地に縫い付ける方法、粘着テープ等で取り付ける方法、ポケットを作りその中で着脱自在に取り付ける方法等が挙げられる。また、キルト状にプロテクターを生地に縫い付けることにより、身体へのフィット性、運動のしやすさが改善できる。プロテクターは、身体に直接触れるように取り付けても良いし、生地を介して身体に触れるように取り付けても良い。

本発明の身体保護用のプロテクターは、衣類の腰回りにおける前身頃、脇部、後身頃、臀部に対応する部位等の任意の箇所に取り付けることができる。大腿骨頚部外側部の大転子部を保護できる位置に、本発明の身体保護用のプロテクターを取り付けた衣類を着用することで、大腿骨骨折を防止することが可能となる。

また、本発明の身体保護用のプロテクターを粘着テープ等で身体に直接取り付けることで、身体保護用のプロテクターの位置ずれを防止することができる。その際、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体は、通気性確保のための穴を開けたり、布や不織布を貼り合わせたり、布や不織布に包んで用いることが好ましい。

また、本来転倒等によって受ける衝撃を緩和する皮下脂肪が比較的薄く骨に対し衝撃が強くかかるところには、衝撃吸収性を重視し、厚手の熱可塑性エラストマー発泡体を備えたプロテクターを用い、皮下組織が厚く、本来の衝撃吸収能力は多少あるが、尻もち等によっての衝撃を受けやすい臀部等には、着用性を重視し、薄手の熱可塑性エラストマー発泡体を備えたプロテクターを用いる等、２種類以上のプロテクターを組み合わせて使用しても良い。また、着用性等の観点から、衝撃を強く受ける場所には、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体を備えたプロテクターを用い、さらに、衝撃が比較的緩和されるような場所には、他のプロテクターを用いても構わない。他のプロテクターとしては、例えば、ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体、アクリル発泡体、シリコン系重合体を基材樹脂とする発泡体、不織布、立体織物等が挙げられる。

本発明の身体保護用のプロテクターの形状は、特に限定されないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形等の多角形、短冊型、ドーナツ型、表面に任意の凹凸を付けたもの等が挙げられる。また、通気性や装着感の向上のため、適宜貫通孔をあけても良い。身体保護用のプロテクターの大きさは、特に限定されないが、１〜１０００ｃｍ^２が好ましく、５０〜５００ｃｍ^２がより好ましい。

本発明の身体保護用のプロテクターの密度は、特に限定されないが、着用感の観点からはできるだけ密度が小さいものが好適に使用される一方で、極端に密度が小さい場合は衝撃吸収性が不十分となる可能性がある。この観点から、密度は３００〜７００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、３５０〜６００ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、３５０〜５００ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。

＜衝撃吸収体＞
本発明の衝撃吸収体は、本発明の熱可塑性エラストマー発泡体からなる。本発明の熱可塑性エラストマー発泡体は、そのまま衝撃吸収体とすることもできるが、必要に応じて、発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりして衝撃吸収体とすることもできる。衝撃吸収体を身体保護用のプロテクターに用いる場合は、蒸れを防止するために、衝撃吸収性に対する影響を考慮しつつ貫通孔を設けても構わない。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特に断りがない場合、実施例および比較例での「部」は、「重量部」を示す。実施例および比較例で用いた各種原料、得られた材料の評価方法を以下に示す。
熱可塑性エラストマー（Ａ）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体 ＳＩＢＳＴＡＲ ０６２Ｔ（カネカ社製）
粘着付与樹脂（Ｂ）：水添石油樹脂 アルコン−Ｐ１４０（荒川化学工業社製）
発泡剤（Ｃ）：アドバンセルＰ５０１Ｅ１（マスターバッチ、マイクロカプセル含有率５０重量％、積水化学工業社製）

＜マスターバッチ加工性＞
マスターバッチ作製を行った際の加工性を、以下の基準で評価した。
○：特に問題なく容易にマスターバッチが作製できる。
△：部分的に樹脂のブロッキングが起こったもののペレット形状に近いマスターバッチが作製できる。
×：樹脂のブロッキングやストランドが引けない等の問題が常に生じ、マスターバッチ作製に至らない。

＜発泡成形時の加工性＞
発泡体を成形した際の加工性を、以下の基準で評価した。
○：特に問題なく容易に発泡成形ができる。
△：発泡成形はできるものの、原料樹脂が上手くフィードできない、原料樹脂のブレンド時の作業性が悪い等の問題がある。
×：発泡成形ができない。

＜厚み＞
ダイアルシックネスゲージＦＭ−１８（テクロック社製）にて測定した。

＜密度＞
直径３０ｍｍに打ち抜いたサンプルのサイズおよび厚みから体積を算出し、重量を体積で除することで算出した。

＜発泡倍率＞
発泡していない樹脂の密度を１ｋｇ／ｍ^３とし、得られた発泡体の密度で除することで算出した。

＜衝撃加速度＞
緩衝材料評価試験装置ＡＣＳＴ−２００（神栄テストマシナリー（旧吉田精機）社製）を用い、直径３０ｍｍに打ち抜いたサンプルに対し、重量８ｋｇの錘を高さ１００ｍｍの位置から垂直落下させた際の衝撃加速度（最大加速度）を錘に取り付けた加速度変換機ＡＳ−５００Ａ（共和電業社製）とデータ収録装置Ｆ９９−６６１８（共和電業社製）を用いて計測した。衝撃加速度が小さいほど、衝撃吸収性が高いと評価した。

（実施例１、２）
表１に示すマスターバッチ配合比率で熱可塑性エラストマー（Ａ）／粘着付与樹脂（Ｂ）からなるマスターバッチを作製した。このマスターバッチにさらに熱可塑性エラストマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）を表１に示す配合部数でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を射出成形機Ｓｉ−１８０Ｖ Ｈ３００Ｃ（４６）（東洋機械金属社製）で、樹脂温度２００℃、背圧５ＭＰａで溶融混練した後、固定型と前進および後退が可能な可動型から構成される、長辺１７０ｍｍ×短辺１３０ｍｍの楕円形状のキャビティ（クリアランスｔ０＝３．０ｍｍ）を有する金型中に、射出速度８５ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、クリアランスが６．０ｍｍになるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後、１００秒間冷却し、熱可塑性エラストマー発泡体を得た。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
表１に示すマスターバッチ配合比率で熱可塑性エラストマー（Ａ）／粘着付与樹脂（Ｂ）からなるマスターバッチを作製した。このマスターバッチにさらに熱可塑性エラストマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）を表１に示す配合部数でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を射出成形機Ｓｉ−１８０Ｖ Ｈ３００Ｃ（４６）（東洋機械金属社製）で、樹脂温度２００℃、背圧５ＭＰａで溶融混練した後、固定型と前進および後退が可能な可動型から構成される、長辺１７０ｍｍ×短辺１３０ｍｍの楕円形状のキャビティ（クリアランスｔ０＝４．０ｍｍ）を有する金型中に、射出速度８５ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、クリアランスが８．０ｍｍになるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後、１００秒間冷却し、熱可塑性エラストマー発泡体を得た。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
表１に示すマスターバッチ配合比率で熱可塑性エラストマー（Ａ）／粘着付与樹脂（Ｂ）からなるマスターバッチを作製した。このマスターバッチにさらに熱可塑性エラストマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）を表１に示す配合部数でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を射出成形機Ｓｉ−１８０Ｖ Ｈ３００Ｃ（４６）（東洋機械金属社製）で、樹脂温度２００℃、背圧５ＭＰａで溶融混練した後、固定型と前進および後退が可能な可動型から構成される、長辺１７０ｍｍ×短辺１３０ｍｍの楕円形状のキャビティ（クリアランスｔ０＝５．０ｍｍ）を有する金型中に、射出速度８５ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、クリアランスが１０．０ｍｍになるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後、１００秒間冷却し、熱可塑性エラストマー発泡体を得た。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
表１に示すマスターバッチ配合比率で熱可塑性エラストマー（Ａ）／粘着付与樹脂（Ｂ）からなるマスターバッチを作製した。マスターバッチをペレット化する際、部分的にブロッキングが見られたが、そのまま採取した。このマスターバッチのブロッキング部分をほぐし、そこへ熱可塑性エラストマー（Ａ）、発泡剤（Ｃ）を表１に示す配合部数でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を射出成形機Ｓｉ−１８０Ｖ Ｈ３００Ｃ（４６）（東洋機械金属社製）で、樹脂温度２００℃、背圧５ＭＰａで溶融混練した後、固定型と前進および後退が可能な可動型から構成される、長辺１７０ｍｍ×短辺１３０ｍｍの楕円形状のキャビティ（クリアランスｔ０＝３．０ｍｍ）を有する金型中に、射出速度８５ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、クリアランスが６．０ｍｍになるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後、１００秒間冷却し、熱可塑性エラストマー発泡体を得た。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
粘着付与樹脂のマスターバッチ作製を行わず、熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）を表１に示す発泡成形時の混合部数でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を射出成形機Ｓｉ−１８０Ｖ Ｈ３００Ｃ（４６）（東洋機械金属社製）で、樹脂温度２００℃、背圧５ＭＰａで溶融混練した後、固定型と前進および後退が可能な可動型から構成される、長辺１７０ｍｍ×短辺１３０ｍｍの楕円形状のキャビティ（クリアランスｔ０＝３．０ｍｍ）を有する金型中に、射出速度８５ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、クリアランスが６．０ｍｍになるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後、１００秒間冷却し、熱可塑性エラストマー発泡体を得た。得られた熱可塑性エラストマー発泡体の評価結果を表１に示す。
比較例１では、熱可塑性エラストマー発泡体は得られたものの、発泡成形時に粘着付与樹脂のマスターバッチを使用しなかったため、熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）をブレンドする際に粘着付与樹脂（Ｂ）においてペレットと粉砕した粉とが偏在していた。そのため、粘着付与樹脂（Ｂ）のペレット分級作業を事前に行う必要があり、発泡体成形時の加工性が悪かった。

（比較例２）
表１に示すマスターバッチ配合比率で熱可塑性エラストマー（Ａ）／粘着付与樹脂（Ｂ）からなるマスターバッチ作製を試みたが、粘着付与樹脂（Ｂ）の割合が大きいために溶融粘度が下がり、また脆く、ストランドが引けずマスターバッチ化できなかった。

（比較例３、４）
表１に示すマスターバッチ配合比率で粘着付与樹脂のマスターバッチの作製を試みたが、熱可塑性エラストマー（Ａ）の割合が大きいために十分に溶融せず、熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）とが均一に混ざらずにマスターバッチ化できなかった。

実施例１〜５、比較例１〜４の結果から、本発明のマスターバッチを使用した熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、マスターバッチ加工性、成形時の加工性共に良く、発泡体の衝撃吸収性も優れていることが分かる。

Claims (8)

1. イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー（Ａ）３５〜５５重量％、および、粘着付与樹脂（Ｂ）４５〜６５重量％を含有する粘着付与樹脂のマスターバッチを作製する工程と、
   該マスターバッチ１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ａ）２００〜４００重量部、および、発泡剤（Ｃ）２〜４０重量部を混合して発泡性組成物を作製する工程と、
   該発泡性組成物を成形する工程を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
2. 芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
3. 熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
4. 粘着付与樹脂（Ｂ）が、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂の水素化物、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、および、ロジンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
5. 発泡剤（Ｃ）が、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂からなる外殻と、外殻に内包される液体膨張剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルであり、該液体膨張剤が該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス状となるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体。
7. 請求項６に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする身体保護用のプロテクター。
8. 請求項６に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする衝撃吸収体。