KR20200026192A - 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자 - Google Patents

올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자이다. 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자는 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 고유의 융해 피크(고유 피크)와, 고유 피크보다 고온측에 하나 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.

Description

올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자
본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자에 관한 것이다.
예를 들어 형내 성형성이 우수하고 경량성, 유연성, 반발 탄성, 형상 회복성 및 인장 특성이 균형있게 우수한 발포 입자 성형체를 제작할 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자로서, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티블록 공중합체의 입자를 가교하여 발포시켜 이루어지는 가교 발포 입자가 개시되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본공개특허 2016-216527호 공보
그러나, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자를 형내 성형하여 형내 성형체로 한 경우에 그 부위에 따라 유연성, 반발 탄성, 압축 응력 등의 물성에 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 이 발포 입자를 봉지체, 연질 중공 성형체의 중공부 등에 충전하여 융착시키지 않고 쿠션 용도로서 이용하는 경우에도 제품마다 반발 탄성 등의 물성에 불균일이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 압축 특성의 불균일이 적은 형내 성형체, 쿠션체 등의 제품을 제조할 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 면밀히 연구를 거듭한 결과 이하에 나타내는 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
[2] 1~60중량%의 열크실렌 불용분을 포함하는, [1]에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
[3] 겉보기 밀도가 30~300kg/㎥이며, 50% 부피 평균 입자경이 1~10mm인, [1] 또는 [2]에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
[4] 기포경의 평균값이 20~100μm이며, 기포경의 변동 계수가 30% 이하인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
[5] 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 고유의 융해 피크(고유 피크)와, 고유 피크보다 고온측에 하나 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
[6] 상기 DSC 곡선에 있어서, 전체 융해 열량이 20~60J/g이며, 상기 전체 융해 열량에 대한 상기 고온 피크의 융해 열량의 비가 0.1~0.5인, [5]에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
본 발명에 의하면 압축 특성의 불균일이 적은 형내 성형체, 쿠션체 등의 제품을 제조할 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에서의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자의 제1회 가열의 DSC 곡선이다.
<올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자>
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자는 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 발포 입자이다.
이하, 「올레핀계 열가소성 엘라스토머」를 TPO라고 부르는 경우가 있다. 또한, 「올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자」를 단지 「발포 입자」 또는 「TPO 발포 입자」라고 부르는 경우가 있다.
여기서, 애스펙트비는 입자의 최대길이(L)와, 입자의 최대길이(L)의 길이방향과 직교하는 입자 단면의 최대지름(D)의 비(L/D)로서 산출된다.
원형도는 입자군을 적당한 빈도로 자유 낙하시켜 낙하 중인 입자군의 수평 방향으로의 투영상을 CCD 카메라 등으로 도입하여 얻어진 입자상을 2치화 처리, 연결 성분 처리 등의 화상 처리를 하여 얻어진 입자 도형에 관해 원 상당 연산 처리 및 타원 단직경/장직경 연산 처리를 행함으로써 구해진다. 원형도는 원 상당 연산 처리시의 원 상당 주위길이/계측 주위길이로서 구해지고, 원 상당 주위길이는 도형과 동면적의 원의 주위길이로서 구해진다. 또한, 계측 주위길이란 실측되는 주위길이를 말한다.
애스펙트비가 1에 가까워지고, 또한 원형도가 1에 가까워질수록 입자는 진구에 가까워진다. 또, 애스펙트비의 하한은 1이며, 원형도의 상한은 1이다.
측정 장치로서 닛키소(주) 제품 밀리트랙 JPA(상품명)를 이용할 수 있다.
TPO는 폴리프로필렌계 수지 등의 범용 수지에 비해 미끄러지기 어려운 특성을 가지고 있기 때문에 TPO 발포 입자를 성형형, 봉지체 등에 충전할 때 균등, 균질하게 충전하는 것이 어렵고, 그 결과 충전성에 불균일이 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 본 발명의 발포 입자는 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상이기 때문에 진구 또는 진구에 가까운 구형이고, 성형시의 성형형 내로의 충전성이 우수하며, 형내 성형하여 이루어지는 성형체는 압축 특성, 반발 탄성 등의 물성의 불균일이 작은 것이 된다. 또한, 이 발포 입자를 형내 성형하지 않고 봉지 등의 구속 부재에 충전하여 그대로 이용한 경우에 구속 부재 내에 균등하게 충전되기 때문에 제품 사이에서의 압축 특성, 반발 탄성 등으로 대표되는 물성의 불균일이 억제된다.
발포 입자의 평균 애스펙트비는 1.09 이하인 것이 바람직하고, 1.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발포 입자의 평균 원형도는 0.987 이상인 것이 바람직하고, 0.989 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.990 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 발포 입자의 제조 방법은 발포 입자의 평균 애스펙트비를 1.10 이하, 또한 평균 원형도를 0.985 이상으로 제어할 수 있는 제조 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 특징을 갖는 발포 입자를 용이하게 제조하는 관점에서 다음 공정을 갖는 제조 방법에 의해 본 발명의 발포 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 발포 입자의 제조 방법은 다음 공정(A), 공정(B), 공정(C) 및 공정(D)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정(A): 밀폐 용기 내에서 분산매에 TPO를 포함하는 베이스재(基材) 중합체 입자 및 가교제를 분산시키는 분산 공정,
공정(B): 베이스재 중합체 입자가 연화 상태가 되는 온도 이상의 온도로 밀폐 용기 내를 가열하여 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시킴과 아울러 베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO의 융점 이상, 또한 가교제가 실질적으로 분해되는 온도(「가교 온도」라고 부르는 경우가 있음)까지 가열하여 TPO를 가교시켜 베이스재 중합체 가교 입자를 얻는 가교 공정,
공정(C): 베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자에 발포제를 함침시키는 발포제 함침 공정,
공정(D): TPO의 융점 부근의 온도에서 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기하에 발포제를 함침시킨 베이스재 중합체 가교 입자를 분산매와 함께 방출하여 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시켜 발포 입자를 제조하는 발포 공정.
공정(B)에서 밀폐 용기 내의 내용물을 교반하면서 이 내용물을 가열함으로써 TPO가 가교된다. 적절한 교반 속도하에서 TPO의 가교를 적절한 속도로 진행시키면서 베이스재 중합체 입자를 특정 온도 범위로 가열함으로써 베이스재 중합체 입자의 호착(互着)을 막으면서 베이스재 중합체 입자를 구형화할 수 있다. 나아가 공정(D)에서 TPO의 융해 온도 부근의 온도에서 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시킴으로써 구형화된 베이스재 중합체 가교 입자는 그 형상을 유지하며 발포하므로 구형의 발포 입자를 얻을 수 있다.
나아가 보다 진구에 가까운 발포 입자를 얻기 위해서는 본 발명의 발포 입자의 제조 공정이 베이스재 중합체 가교 입자를 TPO의 융해 온도 부근의 온도(결정화 처리 온도)에서 일정 시간 유지하여 융해되어 있는 TPO의 결정의 일부를 재결정화시키고, TPO 고유의 융해 온도보다 높은 융해 온도를 갖는 고포텐셜의 결정을 생성시키는 결정화 공정을 갖는 것이 바람직하다. TPO 중에 고포텐셜의 결정이 균등하게 존재함으로써 발포시에 이 결정이 기포핵으로서 작용하고, 베이스재 중합체 가교 입자가 보다 균등하게 발포함으로써 더욱 진구에 가까운 발포 입자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 나아가 TPO 중에 고포텐셜의 결정이 균등하게 존재함으로써 TPO가 보다 발포에 적합한 점탄성을 나타내기 때문에 구형화된 베이스재 중합체 가교 입자의 형상을 유지한 채로 발포할 수 있는 것으로 생각된다. 이들의 상세한 조건에 대해서는 후술한다.
〔발포 입자의 결정 구조〕
본 발명의 발포 입자는 추가로 이 발포 입자를 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, TPO에 고유의 융해 피크(고유 피크)와, 고유 피크보다 고온측에 하나 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 결정 구조에 대해 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 본 발명의 발포 입자의 제1회 가열의 DSC(Differential scanning calorimetry) 곡선을 나타낸다. 도 1은 발포 입자 1~3mg을 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선의 일례이다. 그래프의 세로축은 시험편과 기준 물질의 온도가 동일해지도록 양자에 가한 단위시간당 열에너지의 입력의 차를 나타내고, 베이스라인보다 하측으로의 피크가 흡열 피크, 상측으로의 피크가 발열 피크이며, 가로축은 온도를 나타내고, 좌측이 저온측, 우측이 고온측이다.
도 1에서, DSC 곡선은 저온측에 정점 온도(PTma)를 갖는 융해 피크(Pa)와, 고온측에 정점 온도(PTmb)를 갖는 융해 피크(Pb)를 가진다. 본 발명에서는 저온측의 융해 피크(Pa)를 고유 피크, 고온측의 융해 피크(Pb)를 고온 피크라고 부른다. 이하, 각각 고유 피크(Pa), 고온 피크(Pb)라고 부르는 경우가 있다.
고유 피크(Pa)는 발포 입자를 구성하는 TPO가 원래 갖는 결정 구조에 유래하는 융해 피크이며, 고온 피크(Pb)는 발포 입자의 제조 공정에 기인하여 생성되는 결정 구조에 유래하는 융해 피크이다.
또, 발포 입자 1개의 중량이 3mg을 초과하는 경우에는 1~3mg의 범위가 되도록 발포 입자를 균등하게 절단하여 측정 시료로서 이용한다. 또한, 발포 입자 1개의 중량이 1mg에 미치지 못하는 경우에는 합계 중량이 1~3mg의 범위가 되도록 복수의 발포 입자를 측정 시료로서 이용한다.
TPO의 융해 온도 부근의 온도에서 일정 시간 유지함으로써 베이스재 중합체 가교 입자 중의 융해되어 있는 TPO의 결정의 일부를 재결정화시켜 TPO 고유의 융해 온도보다 높은 융해 온도를 갖는, 라멜라가 두꺼운 고포텐셜의 결정을 생성시킨다. 이 때, TPO는 일부의 결정(TPO 고유의 결정 또는 그 일부)이 융해되어 있고, 나아가 고포텐셜 결정을 가지게 된다. 그리고, 이러한 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시키면 발포시의 냉각에 의해 융해되어 있는 TPO 고유의 결정의 일부가 재결정화되어 TPO의 고유 결정과 고포텐셜 결정을 갖는 결정 구조를 갖는 발포 입자가 얻어지고, DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타난다.
나아가 본 발명의 발포 입자에서는 DSC 곡선에 있어서 고유 피크와 고온 피크의 열량의 합계(이하, 「전체 융해 열량」이라고도 함)에 대한 상기 고온 피크의 융해 열량의 비가 0.1~0.5인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 상기 전체 융해 열량은 20~60J/g인 것이 바람직하고, 25~55J/g인 것이 보다 바람직하다.
DSC 곡선에서의 전체 융해 열량은 도 1에 도시된 DSC 곡선의 경우 다음과 같이 측정된다.
융해 종료 온도에 상당하는 DSC 곡선상의 점을 β로 한다. 또한, 융해 종료 온도(β)로부터 그 온도(β)보다 고온측의 DSC 곡선의 베이스라인의 접선과, 융해 종료 온도(β)보다 저온측의 DSC 곡선이 교차하는 DSC 곡선상의 점을 α로 한다. 또한, 고유 피크(Pa)와 고온 피크(Pb) 사이의 골짜기에 해당하는 DSC 곡선상의 점(y)으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋고, 점(α)과 점(β)을 연결하는 직선(α-β)과 만나는 점을 δ로 한다.
고유 피크(Pa)의 면적(A)은 고유 피크(Pa)의 열량이며, 고유 피크(Pa)를 나타내는 DSC 곡선과 선분(α-δ)과 선분(y-δ)에 의해 둘러싸이는 부분의 면적으로서 구해진다.
고온 피크(Pb)의 면적(B)은 고온 피크(Pb)의 열량이며, 고온 피크(Pb)를 나타내는 DSC 곡선과 선분(δ-β)과 선분(y-δ)에 의해 둘러싸이는 부분의 면적으로서 구해진다.
전체 융해 열량은 직선(α-β)과, 점(α)과 점(β)의 구간에서의 DSC 곡선으로 둘러싸이는 피크 면적으로, 고유 피크(Pa)의 면적(A)과 고온 피크(Pb)의 면적(B)의 합계〔(A)+(B)〕이다.
발포 입자의 전체 융해 열량은 원료로서 이용되는 TPO가 갖는 결정의 양에 의해 정해지는 것으로, 발포 입자의 제조시에 후술하는 결정화 공정의 조건을 조정함으로써 전체 융해 열량에 대한 고온 피크의 융해 열량의 비를 제어할 수 있다.
〔열크실렌 불용분〕
본 발명의 발포 입자의 열크실렌 불용분(열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분)은 60중량% 이하(0을 포함함)인 것이 바람직하고, 1~60중량%인 것이 보다 바람직하며, 5~40중량%인 것이 더욱 바람직하다.
열크실렌 불용분은 발포 입자를 구성하고 있는 TPO의 가교 상태를 나타내는 지표의 하나이다.
열크실렌 불용분은 시료 약 1g을 칭량〔칭량한 시료 중량을 G1(g)로 함〕하여 크실렌 100g 중에서 6시간 자비(煮沸)한 후 100메쉬의 금망으로 신속하게 여과하고, 다음으로 금망 상에 남은 비등 크실렌 불용분을 80℃의 감압 건조기로 8시간 건조시키고 나서 비등 크실렌 불용분의 중량을 칭량하여〔칭량한 비등 크실렌 불용분의 중량을 G2(g)로 함〕 하기 (1)식에 의해 구해진다.
열크실렌 불용분(중량%)=〔G2/G1〕×100 (1)
가교제의 첨가량 외에 밀폐 용기에서 베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO를 가교시킬 때의 교반 조건, 승온 조건 등에 따라서도 발포 입자의 열크실렌 불용분을 조절할 수 있다.
〔기포경의 평균값 및 기포경의 변동 계수〕
본 발명의 발포 입자의 기포경의 변동 계수는 30% 이하인 것이 바람직하고, 28% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발포 입자의 기포경의 변동 계수가 작으면 압축 특성, 반발 탄성 등의 물성의 불균일이 한층 더 억제된다.
또한, 본 발명의 발포 입자의 기포경의 평균값은 20~100μm인 것이 바람직하고, 25~95μm인 것이 보다 바람직하며, 30~90μm인 것이 더욱 바람직하다.
발포 입자의 기포경의 평균값은 다음과 같이 하여 구해진다. 발포 입자의 중심 부분을 통과하도록 발포 입자를 대략 2분할하고, 주사형 전자 현미경 등을 이용하여 그 절단면의 사진을 촬영한다. 얻어진 단면 사진에 있어서, 발포 입자 절단면에 있는 기포를 무작위로 100개 이상 선택한다. 화상 해석 소프트 등을 사용하여 각 기포의 단면의 면적(단면에서의 개구부의 면적)을 측정하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 각 기포의 기포경으로 한다. 이 조작을 적어도 10개의 발포 입자에 대해 행하여 각 기포의 기포경의 산술 평균값을 발포 입자의 기포경의 평균값(평균 기포경)으로 한다.
발포 입자의 기포경의 변동 계수는 발포 입자의 각 기포의 기포경의 표준편차를 발포 입자의 기포의 평균 기포경으로 나눔으로써 구해진다. 또, 표준편차의 값은 불편분산의 평방근에 의해 주어지는 값이다.
예를 들어 발포제량, 발포 조건, 기포 조정제의 배합량을 조정하는 등 종래 공지의 수법에 의해 발포 입자의 평균 기포경을 제어할 수 있다. 또한, 발포 입자가 고온 피크를 나타내는 결정 구조를 가짐으로써 그 기포경의 변동 계수는 작아지는 경향이 있다. 결정화 공정에 의해 베이스재 중합체 입자 중에 균등하게 고포텐셜의 TPO의 결정이 생성되고, 발포 공정에서 이 고포텐셜의 결정이 기포핵으로서 작용함으로써 발포 입자의 기포경의 변동 계수의 값이 작아지는 것으로 생각된다.
본 발명의 발포 입자의 50% 부피 평균 입자경(d50)이 1~10mm인 것이 바람직하고, 1.5~8mm인 것이 보다 바람직하며, 2~6mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 발포 입자의 90% 부피 평균 입자경(d90)을 10% 부피 평균 입자경(d10)으로 나눈 값(d90/d10)이 1.3 이하인 것이 바람직하고, 1.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
50% 부피 평균 입자경이 상기 범위이면 진구에 가까운 형상을 갖는 발포 입자의 제조가 용이함과 아울러 발포 입자의 충전성이 보다 향상된다. 또한, d90/d10이 상기 범위 내이면 발포 입자의 입도 불균일이 작기 때문에 압축 특성, 반발 탄성 등의 기계적 강도의 불균일이 한층 더 억제된다.
발포 입자의 10%, 50%, 90% 부피 평균 입자경(d10, d50, d90)은 원심 침강 입도 측정법에 의해 측정된다.
예를 들어 베이스재 중합체 입자의 입자경(중량), 발포제량, 발포 온도, 발포 압력 등의 발포 조건을 조정함으로써 발포 입자의 50% 부피 평균 입자경(d50)을 제어할 수 있다. 또한, 베이스재 중합체 입자로서 입도 분포가 작은 것을 이용함과 아울러 제조 조건, 주로 고온 피크를 갖는 입자를 발포시키는, 입자를 TPO의 융점 부근에서 발포시키는 등에 의해 d90/d10을 조정할 수 있다.
본 발명의 발포 입자의 겉보기 밀도는 30~300kg/㎥인 것이 바람직하고, 60~280kg/㎥인 것이 보다 바람직하며, 100~260kg/㎥인 것이 더욱 바람직하다.
발포 입자의 겉보기 밀도를 상기 범위로 함으로써 발포 입자의 경량성, 유연성 및 반발 탄성을 더욱 양호하게 할 수 있고, 또한 발포 입자를 형내 성형함으로써 경량성, 유연성 및 반발 탄성이 특히 우수한 발포 입자를 얻을 수 있다. 또한, 진구에 가까운 형상을 갖는 발포 입자의 제조가 용이해진다.
다음과 같이 하여 발포 입자의 겉보기 밀도를 측정할 수 있다. 우선, 발포 입자군을 상대 습도 50%, 온도 23℃, 1atm의 조건으로 2일간 방치한다. 다음으로 온도 23℃의 물이 들어간 메스실린더를 준비하고, 임의의 양의 발포 입자군(발포 입자군의 중량(W1))을 상기 메스실린더 내의 수중에 금망 등의 도구를 사용하여 가라앉힌다. 그리고, 금망 등의 도구의 부피를 고려하여 수위 상승분으로부터 판독되는 발포 입자군의 용적(V1[L])을 측정한다. 메스실린더에 넣은 발포 입자군의 중량(W1(g))을 용적(V1[L])으로 나눔(W1/V1)으로써 발포 입자의 겉보기 밀도가 구해진다.
〔올레핀계 열가소성 엘라스토머〕
본 발명의 발포 입자는 베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO를 가교하여 발포함으로써 얻어진다. 베이스재 중합체 입자를 구성하는 베이스재 중합체는 TPO 또는 TPO를 포함하는 조성물로 이루어진다.
TPO로서는 프로필렌계 수지로 이루어지는 하드 세그먼트와 에틸렌계 고무로 이루어지는 소프트 세그먼트에 의해 구성되는 혼합물, 폴리에틸렌 블록으로 이루어지는 하드 세그먼트와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록으로 이루어지는 소프트 세그먼트의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
프로필렌계 수지로 이루어지는 하드 세그먼트와 에틸렌계 고무로 이루어지는 소프트 세그먼트에 의해 구성되는 혼합물에 있어서, 프로필렌계 수지로서는 예를 들어 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 혹은 탄소수 4~8의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌계 고무로서는 예를 들어 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체, 나아가 5-비닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔과의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 블록으로 이루어지는 하드 세그먼트와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록으로 이루어지는 소프트 세그먼트의 블록 공중합체에 있어서, 폴리에틸렌 블록으로서는 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록으로서는 예를 들어 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체의 블록 등을 들 수 있다.
에틸렌과 공중합하는 탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 특히 1-옥텐이 바람직하다.
또, 폴리에틸렌 블록에 포함되는 에틸렌 성분의 비율은 폴리에틸렌 블록의 중량에 대해 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상이다. 한편, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에 포함되는 α-올레핀 성분의 비율은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 중량에 대해 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이다.
여기서, 폴리에틸렌 블록에 포함되는 에틸렌 성분의 비율 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에 포함되는 α-올레핀 성분의 비율은 시차 주사 열량 측정(DSC) 또는 핵자기 공명(NMR)으로부터 얻어지는 데이터에 기초하여 계산할 수 있다.
TPO로서 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어 상품명 「서모런」(미츠비시 화학 주식회사 제품), 상품명 「미라스토머」(미츠이 화학 주식회사 제품), 상품명 「스미토모 TPE」(스미토모 화학 주식회사 제품), 상품명 「인퓨즈(INFUSE(등록상표))」(다우케미컬사 제품) 등을 들 수 있다.
(멀티블록 공중합체)
TPO는 고온에서의 형상 회복성이 향상되는 관점에서 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티블록 공중합체(이하, 단지 「멀티블록 공중합체」라고 하는 경우가 있음)인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌 블록은 하드 블록에 해당하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록은 소프트 블록에 해당한다. 하드 블록 및 소프트 블록은 직쇄상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
멀티블록 공중합체로서는 예를 들어 일본공개특허 2013-64137호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 멀티블록 공중합체에서 시판되고 있는 것으로서는 예를 들어 다우케미컬사 제품의 상품명 「인퓨즈(INFUSE(등록상표))」 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 베이스재 중합체 입자를 구성하는 베이스재 중합체는 TPO 또는 TPO를 포함하는 조성물(「TPO 조성물」이라고 부름)로 이루어진다.
TPO 조성물은 전술한 TPO에 더하여 TPO 이외의 중합체(「다른 중합체」라고 부름)를 포함한다.
다른 중합체로서는 예를 들어 폴리올레핀계 수지(예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지), 폴리스티렌계 수지 등의 열가소성 수지; TPO 이외의 열가소성 엘라스토머(예를 들어 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌의 블록 공중합체, 이들의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머) 등을 들 수 있다.
TPO 조성물 중의 다른 중합체의 함유량은 TPO 100중량부에 대해 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하다.
베이스재 중합체 입자를 구성하는 베이스재 중합체는 TPO(바람직하게는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체)만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
베이스재 중합체 입자에는 베이스재 중합체 외에 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
각종 첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 난연 조제, 금속 비활성제, 도전성 필러, 기포 조정제 등을 들 수 있다.
기포 조정제로서는 예를 들어 붕산 아연, 탈크, 탄산칼슘, 붕사, 수산화알루미늄, 실리카, 제올라이트, 카본 등의 무기 분체; 인산계 핵제; 페놀계 핵제; 아민계 핵제; 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등의 유기 분체가 예시된다. 이들 첨가제의 첨가량은 합계로 베이스재 중합체 100중량부에 대해 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이다. 또, 이들 첨가제는 통상 필요 최소한의 양으로 사용된다. 예를 들어 베이스재 중합체 입자를 제조할 때 첨가제를 베이스재 중합체와 함께 압출기 내에 공급하고 이들을 혼련함으로써 베이스재 중합체 입자 중에 첨가제를 함유시킬 수 있다.
(올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)의 물성)
[멜트 플로 레이트(MFR)]
TPO의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는 2~10g/10분인 것이 바람직하고, 3~8g/10분인 것이 보다 바람직하며, 4~7g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
TPO의 멜트 플로 레이트가 상기 범위 내의 값임으로써 양호한 발포 입자를 제조할 수 있다.
TPO의 멜트 플로 레이트는 JIS K7210-1:2014에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는 값이다.
[타입 A 듀로미터 경도(쇼어 A 경도)]
TPO의 타입 A 듀로미터 경도(일반적으로 「쇼어 A 경도」라고 부르는 경우도 있음)는 A65~A90인 것이 바람직하고, A75~A90인 것이 보다 바람직하며, A76~A88인 것이 더욱 바람직하다.
TPO의 타입 A 듀로미터 경도가 A65 이상임으로써 발포 입자가 발포 후에 과도하게 수축하기 어려워진다. TPO의 타입 A 듀로미터 경도가 A90 이하임으로써 유연성이 우수한 발포 입자를 얻기 쉽다.
TPO의 타입 A 듀로미터 경도는 JIS K6253-3:2012에 기초한 타입 A 듀로미터를 이용하여 측정되는 듀로미터 경도를 의미한다. 또, 측정 시간은 3초로 한다.
[밀도, 융점]
TPO의 밀도는 700~1000kg/㎥인 것이 바람직하고, 800~900kg/㎥인 것이 보다 바람직하다.
또한, TPO의 융점은 110~130℃인 것이 바람직하고, 115~125℃인 것이 보다 바람직하다.
TPO의 융점이 상기 범위이면 고온, 예를 들어 50℃에서의 압축 영구 변형을 줄일 수 있다.
TPO의 융점이란 JIS K7121-1987에 기재된 열류속 시차 주사 열량 측정(DSC)에 기초하여 측정되는 융해 피크 온도를 의미한다. 시험편의 상태 조절로서는 「(2) 일정한 열처리를 행한 후 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 가열 속도 및 냉각 속도로서는 모두 10℃/분을 채용한다. 또, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타나는 경우는 가장 면적이 큰 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.
[굽힘 탄성률]
TPO의 굽힘 탄성률은 10~30MPa인 것이 바람직하고, 12~30MPa인 것이 보다 바람직하다.
TPO의 굽힘 탄성률은 JIS K7171:2008에 기재된 측정법에 준거하여 측정된다.
<발포 입자의 제조 방법>
상술한 바와 같이 본 발명의 발포 입자의 제조 방법은 발포 입자의 평균 애스펙트비가 1.10 이하이고, 또한 평균 원형도가 0.985 이상이 되도록 제어할 수 있는 제조 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 상술한 공정(A), 공정(B), 공정(C) 및 공정(D)을 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 공정(B)에서 밀폐 용기 내의 내용물을 교반하면서 공정을 진행시킴으로써 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 발포 입자를 얻을 수 있다. 구형화된 발포 입자를 얻기 쉽게 하기 위해 공정(B)에 더하여 공정(A) 및 (C)에서도 밀폐 용기 내의 내용물을 교반하면서 공정을 진행시키는 것이 바람직하다.
나아가 밀폐 용기 내의 내용물을 교반하는 교반 속도(교반기의 모터 회전수)는 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 발포 입자를 얻기 쉽게 하는 관점에서 150~400rpm인 것이 바람직하고, 200~350rpm인 것이 보다 바람직하다.
1. 공정(A)(분산 공정)
공정(A)에서는 밀폐 용기 내에서 분산매에 TPO를 포함하는 베이스재 중합체 입자 및 가교제를 분산시킨다.
(베이스재 중합체 입자의 제조)
TPO를 포함하는 베이스재 중합체 입자는 공지의 조립 방법에 의해 제조할 수 있다.
베이스재 중합체 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 TPO를 포함하는 베이스재 중합체, 필요에 따라 기포 조정제 등의 첨가제를 압출기에 공급하고 베이스재 중합체를 용융시킴과 아울러 이들을 혼련하여 용융 혼련물로 하며, 이 용융 혼련물을 압출기에 부설된 다이의 작은 구멍을 통해 스트랜드 형상으로 압출하고, 이 스트랜드를 물에 의해 냉각한 후 소정의 길이로 절단하여 베이스재 중합체 입자를 얻는 스트랜드 커트법을 채용할 수 있다. 그 밖에 이 용융 혼련물을 작은 구멍을 통해 압출한 직후에 기상 중에서 절단하는 핫 커트법, 수중에서 절단하는 언더워터 커트법 등에 의해 베이스재 중합체 입자를 얻을 수 있다.
베이스재 중합체 입자의 1개당 평균 중량은 통상 0.01~10mg이 바람직하고, 0.1~5mg이 보다 바람직하다. 또, 베이스재 중합체 입자의 평균 중량은 무작위로 선택한 100개의 베이스재 중합체 입자의 중량(mg)의 합계를 100으로 나눈 값이다. 작은 구멍의 구멍 지름, 압출량, 커트 속도를 조정함으로써 베이스재 중합체 입자의 중량을 조정할 수 있다.
(분산매)
공정(A)에서 사용하는 분산매는 베이스재 중합체 입자를 용해하지 않는 분산매이면 특별히 한정되지 않는다. 분산매로서는 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 바람직한 분산매는 물이다.
분산매에 베이스재 중합체 입자를 분산시킬 때는 예를 들어 교반기를 사용하여 분산매를 교반하면서 분산매에 베이스재 중합체 입자를 분산시키는 것이 바람직하다.
공정(A)에서 분산제를 분산매에 첨가해도 된다.
분산제로서는 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 산화알루미늄, 산화아연, 카올린, 마이카, 인산마그네슘, 인산삼칼슘 등의 난용성 무기염 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제를 분산매에 첨가할 수도 있다.
계면활성제로서는 예를 들어 올레인산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 그 밖에 현탁 중합에서 일반적으로 사용되는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, pH 조정제를 분산매에 첨가하여 분산매의 pH를 조정할 수도 있다.
pH 조정제로서는 예를 들어 이산화탄소 등을 들 수 있다.
또한, 발포제를 분산매에 첨가할 수도 있다. 발포제에 대해서는 공정(C)에서 상술한다.
(밀폐 용기)
공정(A)에서 사용하는 밀폐 용기는 밀폐할 수 있는 용기이면 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 공정(B)에서 밀폐 용기 내는 가열되어 밀폐 용기 내의 압력이 상승하므로, 밀폐 용기는 공정(B)에서의 가열 및 압력의 상승에 견딜 수 있는 것이 필요하다. 밀폐 용기로서는 예를 들어 오토클레이브 등을 들 수 있다.
(가교제)
베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO를 가교하기 위해 가교제를 이용한다.
가교제를 미리 분산매에 첨가해도 되고, 베이스재 중합체 입자를 분산시키고 나서 분산매에 첨가해도 된다.
가교제는 TPO를 가교시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로서는 구형의 발포 입자를 얻기 쉬운 점에서 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드(10시간 반감기 온도: 116℃), 2,5-t-부틸퍼벤조에이트(10시간 반감기 온도: 104℃) 등의 10시간 반감기 온도가 100~125℃인 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
가교제의 분산매에의 배합량은 발포 입자 중의 열크실렌 불용분의 함유 비율을 상기 범위로 조정할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 이용하는 경우 그 배합량은 베이스재 중합체 입자 100중량부에 대해 바람직하게는 0.2~0.9중량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~0.8중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8중량부이다.
2. 공정(B)(가교 공정)
공정(B)에서는 밀폐 용기 내를 베이스재 중합체 입자가 연화 상태가 되는 온도 이상의 온도로 가열하여 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시킴과 아울러 TPO의 융점 이상 또한 가교제가 실질적으로 분해되는 온도(「가교 온도」라고 부르는 경우가 있음), 예를 들어 가교제의 1분간 반감기 온도 부근까지 가열하여 TPO를 가교시킨다.
공정(B)에서는 (1) 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시키고 나서 가교제를 분해시켜 TPO를 가교시켜도 되고, (2) 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시키면서 가교제를 분해시켜 TPO를 가교시켜도 된다.
(1)의 경우, 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시킬 수 있는 온도이며, 또한 가교제가 실질적으로 분해되지 않는 온도, 즉 베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO의 가교가 시작되는 온도보다 낮은 온도(「함침 온도」라고 부르는 경우가 있음)에서 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 원료 TPO의 융점을 Tm으로 하였을 때 함침 온도로서 밀폐 용기 내의 온도를 Tm-20℃~가교제의 10시간 반감기 온도+10℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, Tm-10℃~가교제의 10시간 반감기 온도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 가교제를 복수종 이용하는 경우는 가장 낮은 10시간 반감기 온도를 기준으로 한다. 함침 온도에서의 유지 시간은 15~60분으로 하는 것이 바람직하고, 30~45분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로 TPO의 융점 이상 또한 가교제가 실질적으로 분해되는 온도(가교 온도)까지 밀폐 용기 내를 승온하고 가교 온도로 유지하여 베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO를 가교시킨다. 구형의 발포 입자를 얻기 위해서는 원료 TPO의 융점을 Tm으로 하였을 때 가교 온도로서 밀폐 용기 내의 온도를 Tm+10℃~Tm+50℃로 하는 것이 바람직하고, Tm+15℃~Tm+45℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 승온 속도가 너무 빠르면 베이스재 중합체 입자가 구형화되기 전에 가교가 진행되기 때문에 베이스재 중합체 입자가 구형화되기 어려워져 구형의 베이스재 중합체 가교 입자를 얻기 어려워진다. 한편, 승온 속도가 너무 느리면 가교 도중의 베이스재 중합체 입자가 호착되기 쉬워진다. 가교 온도까지의 승온 속도를 0.5~5℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 1~2℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 온도에서의 유지 시간을 15~60분으로 하는 것이 바람직하고, 30~45분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가교제가 실질적으로 분해되는 온도란 가교제의 1분간 반감기 온도-20℃ 이상의 온도를 의미한다.
(2)의 경우, 밀폐 용기 내를 거의 일정한 승온 속도로 가교 온도까지 승온하여 가교 온도에서 일정 시간 유지함으로써 베이스재 중합체 입자에 가교제를 함침시키면서 가교제를 분해시켜 TPO를 가교시키는 것이 바람직하다. 승온 속도가 너무 빠르면 베이스재 중합체 입자 내부까지 가교제가 함침하기 전에 TPO의 가교가 개시되기 때문에, 또한 베이스재 중합체 입자가 구형화되기 전에 가교가 진행되기 때문에 베이스재 중합체 입자가 구형화되기 어려워져 구형의 베이스재 중합체 가교 입자를 얻기 어려워진다. 한편, 승온 속도가 너무 느리면 가교 도중의 베이스재 중합체 입자가 호착(互着)되기 쉬워진다. 승온 속도를 0.5℃/분~5℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 1℃/분~2℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 베이스재 중합체 가교 입자를 구형화시키기 쉬운 점에서 원료 TPO의 융점을 Tm으로 하였을 때 가교 온도로서 밀폐 용기 내의 온도를 Tm~Tm+60℃로 하는 것이 바람직하고, Tm+10℃~Tm+50℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 온도에서의 유지 시간은 15~60분으로 하는 것이 바람직하고, 30~45분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (1) 및 (2)의 조건을 조합하여 TPO의 가교를 행해도 된다.
가교 공정에서 구형의 베이스재 중합체 가교 입자를 얻기 위해서는 상술한 가교 조건에 더하여 밀폐 용기 내의 내용물의 교반 속도(교반 날개의 회전수)를 150~400rpm으로 하는 것이 바람직하고, 200~350rpm으로 하는 것이 보다 바람직하다.
3. 공정(C)(발포제 함침 공정)
공정(C)에서는 밀폐 용기 내에 발포제를 첨가하여 베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자에 발포제를 함침시킨다.
공정(C)은 공정(D) 전까지의 타이밍에 행해지면 되고, 구체적으로는 공정(A) 중, 공정(A) 후 공정(B) 전, 공정(B) 중, 공정(B) 후 공정(D) 전의 어떤 타이밍에 행해져도 되며, 또한 이들 중 2가지 이상의 타이밍에 행해져도 된다.
따라서, TPO가 가교되기 전이면 발포제는 베이스재 중합체 입자에 함침되고, TPO의 가교가 진행되고 있는 도중이면 발포제는 가교가 진행되고 있는 베이스재 중합체 입자에 함침되며, TPO가 가교된 후이면 발포제는 베이스재 중합체 가교 입자에 함침된다.
(발포제)
공정(C)에서 사용되는 발포제는 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 발포제로서는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 산소, 네온 등의 무기 물리 발포제, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,1-디플로로에탄, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 디알킬에테르 등의 유기 물리 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오존층의 파괴가 없으면서 저가의 무기 물리 발포제가 바람직하고, 그 중에서도 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하며, 특히 이산화탄소가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
후술하는 바와 같이 발포제를 밀폐 용기 내에 첨가하는 경우 발포제의 배합량은 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도, TPO의 종류, 발포제의 종류 등을 고려하여 결정되지만, 통상 베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자 100중량부에 대해 유기 물리 발포제로 5~50중량부를 이용하는 것이 바람직하고, 무기 물리 발포제로 0.5~30중량부를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 발포제 함침, 발포 공정은 단일의 밀폐 용기에서의 일련의 공정으로서 행하는 것이 바람직하다.
(함침 방법)
베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자에 발포제를 함침시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밀폐 용기 내에 발포제를 첨가하고, 연화 상태의 베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자 혹은 둘 다에 발포제를 함침시킨다. 베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자 혹은 둘 다를 포함하는 밀폐 용기 내의 내용물을 교반하면서 발포제의 함침 공정을 진행시키는 것이 바람직하다.
발포제를 함침시키는 온도는 베이스재 중합체 입자 또는 베이스재 중합체 가교 입자가 연화 상태가 되는 온도 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료 TPO의 융점을 Tm으로 하였을 때 밀폐 용기 내의 온도를 Tm-20℃~Tm+60℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
4. 결정화 공정
보다 진구에 가까운 형상의 발포 입자를 얻기 위해서는 밀폐 용기 내를 TPO의 융점 부근의 온도에서 유지하여 베이스재 중합체 가교 입자 중의 융해되어 있는 TPO의 결정의 일부를 재결정화시켜 고포텐셜의 결정을 생성시키는 것이 바람직하다.
결정화 공정에서는 공정(B) 후, (1) 밀폐 용기 내를 공정(B)의 가교 온도에서 TPO의 융점 부근의 온도까지 강온시켜도 되고, (2) 밀폐 용기 내의 내용물을 냉각하여 베이스재 중합체 가교 입자를 밀폐 용기로부터 빼내고, 그 후 밀폐 용기 내에서 분산매에 베이스재 중합체 가교 입자를 분산시키며, 밀폐 용기 내를 TPO의 융점 부근의 온도까지 승온시켜도 된다.
(1)의 경우, 공정(B) 후, 밀폐 용기 내의 내용물의 온도를 TPO의 융점 부근의 온도까지 강온한 후 그 온도(결정화 처리 온도)에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다. 여기서, 가교 온도에서 강온시키는 속도(강온 속도)는 바람직하게는 0.3℃/분~5℃/분, 보다 바람직하게는 0.5℃/분~3℃/분으로 한다.
(2)의 경우, 공정(B) 후, 밀폐 용기 내의 내용물을 소정 온도까지 냉각하여 베이스재 중합체 가교 입자를 밀폐 용기로부터 빼내고, 그 후 밀폐 용기 내에서 분산매에 베이스재 중합체 가교 입자를 분산시키며, TPO의 융점 부근의 온도까지 승온한 후 그 온도(결정화 처리 온도)에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다. 여기서, TPO의 융점 부근의 온도까지 승온시키는 속도(승온 속도)는 바람직하게는 0.3℃/분~5℃/분, 보다 바람직하게는 0.5℃/분~3℃/분으로 한다.
상기 (1)의 경우 또는 (2)의 경우의 결정화 공정을 거침으로써 베이스재 중합체 가교 입자 중의 융해되어 있는 TPO의 결정의 일부를 재결정화시켜 라멜라가 두꺼운 높은 포텐셜의 결정을 생성시키기 쉽게 한다. 이러한 고포텐셜 결정을 갖는 베이스재 중합체 가교 입자를 공정(D)에서 발포시키면 발포시의 냉각에 의해 형성된 결정과 고포텐셜 결정을 갖는 결정 구조를 갖는 발포 입자가 얻어진다. 따라서, DSC 곡선에서의 고유 피크와 고온 피크가 형성된다.
고포텐셜의 결정을 형성시키기 위한 결정화 처리 온도는 원료 TPO의 융점을 Tm으로 하였을 때 Tm-10℃~TPO의 융해 종료 온도의 범위로 하는 것이 바람직하고, Tm-5℃~TPO의 융해 종료 온도의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 결정화 처리는 일정한 온도로 행해도 되고, 상기 온도 범위 내에서 온도를 변화시켜 행해도 된다.
상기 (1)의 경우 또는 (2)의 경우의 결정화 공정에서의 결정화 처리 온도는 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다. 여기서, 결정화 처리 온도의 유지 시간은 3~60분인 것이 바람직하고, 5~30분인 것이 보다 바람직하다.
결정화 처리 온도가 높을수록 고유 피크보다 고온측에 나타나는 융해 피크(고온 피크)의 융해 피크 온도는 낮아지고, 결정화 처리 온도의 유지 시간이 길수록 고온 피크의 융해 열량은 커지는 경향이 있다.
또, 원료 TPO의 융점(Tm) 및 융해 종료 온도란 각각 JIS K7121-1987에 기재된 열류속 시차 주사 열량 측정에 기초하여 측정되는 융해 피크 온도 및 보외 융해 종료 온도를 의미한다. 시험편의 상태 조절로서는 「(2) 일정한 열처리를 행한 후 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 가열 속도 및 냉각 속도로서는 모두 10℃/분을 채용한다.
5. 공정(D)(발포 공정)
공정(D)에서는 TPO의 융점 부근의 온도에서 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기하, 통상은 대기압하에서 밀폐 용기로부터 발포제가 함침된 베이스재 중합체 가교 입자를 분산매와 함께 방출하여 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시켜 발포 입자를 제조한다. 원료 TPO의 융점을 Tm으로 하였을 때 발포시의 밀폐 용기 내의 온도(발포 온도)를 Tm-10℃~TPO의 융해 종료 온도로 하는 것이 바람직하고, Tm-8℃~Tm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 공정(D)에서 상기 온도에서 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시킴으로써 가교된 TPO가 발포에 적합한 점탄성을 나타냄으로써 베이스재 중합체 가교 입자가 균등하게 발포한다고 생각된다. 그 때문에, 구형화된 베이스재 중합체 가교 입자는 그 형상을 유지하며 발포하므로 구형의 발포 입자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 베이스재 중합체 가교 입자를 보다 균등하게 발포시키기 위해서는 발포시의 밀폐 용기 내의 압력(발포 압력)을 1.0MPa(G: 게이지압) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5MPa(G)~5.0MPa(G)로 하는 것이 보다 바람직하며, 2.0~4.5MPa(G)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
발포 입자의 제조 방법으로서 밀폐 용기에서 제조하는 방법을 설명하였지만, 발포 입자의 제조 방법은 상기 제조 방법에 한정되지 않는다.
예를 들어 TPO를 포함하는 베이스재 중합체 및 발포제를 압출기에 공급하고 혼련하여 혼련물로 하고, 이 혼련물을 압출기의 끝단에 장착한 다이로부터 압출 발포시켜 발포체를 입자상으로 절단하는 방법; 밀폐 용기 내에서 베이스재 중합체 입자에 발포제를 함침시키고, 발포제를 포함하는 베이스재 중합체 입자를 밀폐 용기로부터 취출하여 베이스재 중합체 입자를 가열 매체에 의해 가열하여 발포시킴으로써 발포 입자로 하는 방법 등이어도 된다.
공정(A)~(D)를 거침으로써 평균 애스펙트비 1.10 이하, 평균 원형도 0.985 이상의 발포 입자를 얻기 쉽다.
또한, 발포 입자가, 발포 입자를 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)에 고유의 융해 피크(고유 피크)와, 고유 피크보다 고온측에 하나 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 경우, 고온 피크는 발포 입자의 제1회 가열의 DSC 곡선에는 나타난다. 그러나, 제1회 가열 후 10℃/분의 냉각 속도로 200℃에서 23℃까지 냉각하고 다시 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선에는 고온 피크는 나타나지 않는다. 제2회의 DSC 곡선에는 고유 피크와 마찬가지의 흡열 피크만이 나타나기 때문에 고유 피크와 고온 피크를 용이하게 판별할 수 있다.
<발포 입자 성형체>
본 발명의 발포 입자는 형내 성형하지 않고 그대로 이용할 수 있지만, 형내 성형함으로써 발포 입자 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 발포 입자를 이용하여 형내 성형함으로써 압축 특성, 반발 탄성 등의 물성이 균질한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
(형내 성형)
종래 공지의 방법에 의해 발포 입자를 성형형 내에 충전하고 발포 입자를 스팀 등의 가열 매체를 이용하여 가열하여 2차 발포시킴과 아울러 발포 입자끼리를 서로 융착시켜 성형 공간의 형상이 부형된 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<올레핀계 열가소성 엘라스토머(베이스재 중합체)>
(TPO1)
베이스재 중합체로서, 폴리에틸렌을 하드 블록으로 하고 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 소프트 블록으로 하는 멀티블록 공중합체인 올레핀계 열가소성 엘라스토머(다우케미컬사 제품 「INFUSE(등록상표) 9530」(표 1, 표 2에서 「TPO1」이라고 부름))를 사용하였다.
TPO1의 밀도는 887kg/㎥, 타입 A 듀로미터 경도는 A86, 멜트 플로 레이트는 5.4g/10min, 융점은 117℃, 융해 종료 온도는 123℃이었다.
(TPO2)
베이스재 중합체로서, 폴리에틸렌을 하드 블록으로 하고 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 소프트 블록으로 하는 멀티블록 공중합체인 올레핀계 열가소성 엘라스토머(다우케미컬사 제품 「INFUSE(등록상표) 9500」(표 1, 표 2에서 「TPO2」라고 부름))를 사용하였다.
TPO2의 밀도는 877kg/㎥, 타입 A 듀로미터 경도는 A76, 멜트 플로 레이트는 5.7g/10min, 융점은 118℃, 융해 종료 온도는 123℃이었다.
〔TPO의 물성〕
(밀도, 타입 A 듀로미터 경도, 멜트 플로 레이트)
ASTM D792-13에 준거하여 TPO의 밀도를 측정하였다.
JIS K6253-3:2012에 준거하여 TPO의 타입 A 듀로미터 경도를 측정하였다. 측정 시간은 3초로 하였다.
JIS K7210-1:2014에 준거하여 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 TPO의 멜트 플로 레이트를 측정하였다.
(융점 및 융해 종료 온도)
JIS K7121-1987에 준거하여 TPO의 융해 피크 온도 및 융해 종료 온도를 측정하였다. 구체적으로는 펠렛 형상의 TPO 약 5mg을 시험편으로 하여 열류속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 시험편의 상태 조절로서 「(2) 일정한 열처리를 행한 후 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 가열 속도 10℃/분 및 냉각 속도 10℃/분, 질소 유입량 10mL/분의 조건하에서 TPO의 융해 피크 온도(융점) 및 융해 종료 온도를 측정하였다. 또, 측정 장치로서 열류속 시차 주사 열량 측정 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제품, 형번: DSC7020)를 이용하였다.
<발포 입자의 제작>
다음으로 실시예 및 비교예에 의한 발포 입자의 제작 방법을 설명한다. 이하에 나타내는 조건으로 발포 입자를 제작하였다(표 1 및 표 2 참조).
(실시예 1)
〔베이스재 중합체 입자의 제작〕
베이스재 중합체로서 TPO1 및 기포 조정제로서 TPO1(100중량부)에 대해 붕산 아연(ZnB라고 줄이는 경우가 있음; 토미타 제약 주식회사 제품, 붕산 아연 2335, 평균 입자경(d50): 6μm) 0.1중량부를 압출기에 공급하여 TPO1을 용융시킴과 아울러 양자를 혼련하였다. 그 후, 구멍 지름 2mm의 다이로부터 혼련물을 스트랜드 형상으로 압출하고, 이 스트랜드를 수중에서 냉각하고 나서 펠레타이저로 입자 중량 약 5mg이 되도록 커트하여 베이스재 중합체 입자를 얻었다.
무작위로 선택한 100개의 베이스재 중합체 입자(미니펠렛)에 대해 최대길이(L)와, 최대길이의 길이 방향과 직교하는 방향에서의 그 입자의 단면의 단면 최대지름(D)의 비(L/D)를 측정하여 산술 평균값을 낸 바 1.3이었다.
〔발포 입자의 제작〕
1. 공정(A)
용적 5L의 오토클레이브 내에 분산매인 물 3리터를 넣고, 베이스재 중합체 입자 1kg을 270rpm으로 교반하면서 분산매에 분산시켰다.
나아가 분산매에 분산제로서 카올린을 3g, 계면활성제로서 알킬벤젠술폰산나트륨을 0.04g, 가교제로서 니치유 주식회사 제품, 퍼쿠밀 D〔DCP; 디쿠밀퍼옥사이드(10시간 반감기 온도: 116℃)〕를 8g(베이스재 중합체 입자 100중량부에 대해 0.8중량부) 배합하고, 발포제로서 드라이아이스 70g(베이스재 중합체 입자 100중량부에 대해 7중량부)을 넣었다.
2. 공정(B), 공정(C)
교반 속도는 그대로, 오토클레이브 내의 내용물을 160℃(가교 온도)까지 1.5℃/분의 승온 속도로 승온하여 160℃에서 30분간 유지함으로써 베이스재 중합체 입자에 포함되는 TPO를 가교시킴〔공정(B)〕과 아울러 베이스재 중합체 가교 입자에 발포제를 함침시켰다〔공정(C)〕.
3. 공정(D)
다음으로 오토클레이브 내를 111℃(결정화 처리 온도)까지 강온하고, 오토클레이브 내의 압력이 4.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 111℃에서 30분간 유지한 후 교반을 멈추고 발포 온도 111℃에서 오토클레이브 내의 내용물을 대기압하에 방출하여 베이스재 중합체 가교 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻었다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 4.0MPa(G)이었다. 또, 111℃에서 30분간 유지하였지만 고온 피크는 형성되지 않았다.
(실시예 2)
가교제 첨가량을 0.6중량부로 변경하고, 공정(B) 후에 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 112℃(결정화 처리 온도)까지 강온하며, 오토클레이브 내의 압력이 4.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 112℃에서 30분간 유지하여 고포텐셜의 결정을 생성시키고(결정화 공정), 그 후 교반을 멈추고 공정(D)에서 발포 온도를 112℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(실시예 3)
가교제 첨가량을 0.5중량부로 변경하고, 공정(B) 후에 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 113℃(결정화 처리 온도)까지 강온하며, 오토클레이브 내의 압력이 4.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 113℃에서 30분간 유지하여 고포텐셜의 결정을 생성시키고(결정화 공정), 그 후 교반을 멈추고 공정(D)에서 발포 온도를 113℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(실시예 4)
공정(B) 후에 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 113℃(결정화 처리 온도)까지 강온하며, 오토클레이브 내의 압력이 4.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 113℃에서 30분간 유지하여 고포텐셜의 결정을 생성시키고(결정화 공정), 그 후 교반을 멈추고 공정(D)에서 발포 온도를 113℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(실시예 5)
가교제 첨가량을 0.5중량부로 변경하고, 공정(B) 후에 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 114℃(결정화 처리 온도)까지 강온하며, 오토클레이브 내의 압력이 4.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 114℃에서 30분간 유지하여 고포텐셜의 결정을 생성시키고(결정화 공정), 그 후 교반을 멈추고 공정(D)에서 발포 온도를 114℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(실시예 6)
발포제 첨가량을 5중량부로 변경하고, 가교제 첨가량을 0.4중량부로 변경하며, 공정(B) 후에 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 115℃(결정화 처리 온도)까지 강온하고, 오토클레이브 내의 압력이 3.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 115℃에서 30분간 유지하여 고포텐셜의 결정을 생성시키며(결정화 공정), 그 후 교반을 멈추고 공정(D)에서 발포 온도를 115℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 3.0MPa(G)이었다.
(실시예 7)
TPO로서 TPO2를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 공정(A)과 동일한 요령으로 분산매에 분산제, 계면활성제, 가교제, 베이스재 중합체 입자 및 발포제를 오토클레이브 내에 넣었다. 다음으로 실시예 1의 공정(B)과 동일한 요령으로 270rpm의 교반 하에서 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 160℃(가교 온도)까지 승온하고, 그 온도에서 30분간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 강온시키지 않고 발포 온도 160℃에서 내용물을 대기압하에 방출하여 발포 입자를 얻었다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 4.0MPa(G)이었다.
(비교예 2)
발포제 첨가량을 4.0중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 2.5MPa(G)이었다.
(비교예 3)
발포제 첨가량을 2.0중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 1.5MPa(G)이었다.
(비교예 4)
가교제로서 DCP 대신에 카야쿠 아크조 주식회사 제품, 트리고녹스 117〔TRX117; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(10시간 반감기 온도: 99℃)〕을 TPO1(100중량부)에 대해 1.0중량부 배합하고, 발포제의 배합량을 3중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 발포 입자를 얻었다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 2.0MPa(G)이었다.
(비교예 5)
가교제 첨가량을 0.9중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여 발포 입자를 제조하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 2.2MPa(G)이었다.
(비교예 6)
발포제 첨가량을 7.0중량부로 변경하고, 공정(B)의 가교 온도를 140℃로 하며, 공정(B) 후에 오토클레이브 내의 내용물의 온도를 113℃(결정화 처리 온도)까지 강온시키고, 오토클레이브 내의 압력이 4.0MPa(G)가 되도록 이산화탄소를 오토클레이브 내에 압입하면서 113℃에서 30분간 유지한 후(결정화 공정), 교반을 멈추고 공정(D)에서 발포 온도 113℃로 한 것 이외에는 비교예 5와 같이 하여 발포 입자를 얻었다. 오토클레이브 내의 내용물을 방출시키기 직전의 오토클레이브 내의 압력은 4.0MPa(G)이었다.
(비교예 7)
공정(B)의 가교 온도를 160℃로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(비교예 8)
가교제 첨가량을 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
(비교예 9)
가교제 첨가량을 1.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 같이 하여 발포 입자를 제조하였다.
<발포 입자의 물성>
실시예 및 비교예의 발포 입자의 겉보기 밀도, 열크실렌 불용분, 고유 피크 온도, 고온 피크 온도, 고온 피크 열량, 전체 융해 열량, 기포경의 평균값(평균 기포경), 기포경의 변동 계수, 평균 애스펙트비, 평균 원형도와, 발포 입자의 10%, 50%, 90% 부피 평균 입자경(d10, d50, d90) 및 d90/d10을 측정 또는 산출하여 결과를 표 1 및 표 2의 「발포 입자」란에 나타내었다.
(발포 입자의 겉보기 밀도)
200mL의 메스실린더에 23℃의 에탄올을 100mL 넣고, 미리 중량(Wa(g))을 칭량한 부피 약 50mL의 발포 입자를 금망을 사용하여 에탄올 중에 가라앉혀 수위가 상승한 만큼의 부피(Va(㎤))를 판독하였다. Wa/Va를 구함으로써 발포 입자의 겉보기 밀도(kg/㎥)로 하였다.
측정은 기온 23℃, 상대 습도 50%의 대기압하에서 행하였다.
(발포 입자의 열크실렌 불용분)
발포 입자의 시료 약 1g을 칭량하여 시료 중량(W1b)으로 하였다. 칭량한 발포 입자를 150ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 추가로 100ml의 크실렌을 더하고 맨틀 히터로 가열하여 6시간 환류시킨 후 녹다 남은 잔사를 100메쉬의 금망으로 여과하여 분리하며, 80℃의 감압 건조기로 8시간 이상 건조하였다. 이 때에 얻어진 건조물 중량(W2b)을 측정하였다. 이 중량(W2b)의 시료 중량(W1b)에 대한 중량 백분율[(W2b/W1b)×100](중량%)을 발포 입자의 열크실렌 불용분으로 하였다.
(고유 피크 온도, 고온 피크 온도, 고온 피크 열량, 전체 융해 열량)
발포 입자를 대략 2등분으로 절단하여 시험편으로 하고, 도 1을 이용하여 설명한 상술한 수법에 의해 시험편 약 2.5mg을 열류속 시차 주사 열량계에 의해 23℃에서 200℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터 고온 피크 열량(B)과 전체 융해 열량〔(A)+(B)〕을 구하고, 전체 융해 열량에 대한 고온 피크의 융해 열량의 비「(B)/〔(A)+(B)〕」를 산출하였다. 또한, 고유 피크의 융해 피크 온도를 고유 피크 온도로 하고, 고온 피크의 융해 피크 온도를 고온 피크 온도로 하였다.
(발포 입자의 기포경의 평균값(평균 기포경), 기포경의 변동 계수)
발포 입자군에서 무작위로 50개의 발포 입자를 선택하였다. 발포 입자의 중심 부분을 통과하도록 발포 입자를 대략 2분할하고, 주사형 전자 현미경을 이용하여 그 절단면의 사진을 촬영하였다. 얻어진 단면 사진에서 발포 입자 절단면에 있는 기포 전부에 대해 나노 시스템사 제품의 화상 해석 소프트 「NS2K-pro」를 사용하여 각 기포의 단면의 면적(단면에서의 개구부의 면적)을 측정하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 각 기포의 기포경으로 하였다. 이 조작을 50개의 발포 입자에 대해 행하여 각 기포의 기포경의 산술 평균값을 발포 입자의 기포경의 평균값(평균 기포경)으로 하였다.
발포 입자의 각 기포의 기포경의 표준편차를 발포 입자의 기포의 평균 기포경으로 나눔으로써 기포경의 변동 계수를 구하였다. 또, 상기 표준편차를 불편분산의 평방근으로서 구하였다.
(발포 입자의 평균 애스펙트비 및 평균 원형도)
닛키소 주식회사 제품의 입도 분포 측정 장치 「밀리트랙 JPA」를 이용하여 발포 입자의 평균 애스펙트비 및 평균 원형도를 조사하였다. 구체적으로는 우선 측정 장치의 시료 공급 피더로부터 발포 입자 약 5000개를 자유 낙하시켜 투영상을 CCD 카메라로 촬상하였다. 다음으로 촬상한 화상 정보에 대해 연산 처리 및 결합 처리를 순차 행하여 평균 애스펙트비 및 평균 원형도를 얻었다.
(발포 입자의 10%, 50%, 90% 부피 평균 입자경 및 d90/d10)
발포 입자의 10%, 50%, 90% 부피 평균 입자경(d10, d50, d90)을 원심 침강 입도 측정법에 의해 측정하여 d90/d10을 산출하였다.
<평가>
실시예 및 비교예의 발포 입자를 이용하여 발포 입자의 압축 특성의 불균일을 평가함으로써 발포 입자의 물성 불균일을 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(물성 불균일)
물성 불균일을 3mm 변형시의 압축 응력의 변동 계수로부터 평가하였다. 내경 40mm, 높이 40mm의 원통형의 측정 지그, AUTOGRAPH AGS-X((주) 시마즈 제작소 제품)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 압축 응력을 측정하였다. 부피 40mL의 발포 입자를 지그 내에 충전하고, 직경 39.4mm의 원형의 압축면을 갖는 압축 지그에서 압축 속도 10mm/분으로 원통 내의 발포 입자를 압축하여 3mm 변형시의 하중을 구하였다. 구한 하중을 지그의 수압 면적으로 나누어 산출함으로써 각각의 시험편의 3mm 변형시의 압축 응력[kPa]을 구하였다.
이 조작을 다른 시험편(발포 입자)에 대해 5회 행하여 3mm 변형시의 압축 응력의 산술 평균값을 구하고, 3mm 변형시의 압축 응력의 표준편차를 발포 입자의 상기 산술 평균값으로 나눔으로써 압축 응력의 변동 계수를 구하였다. 이 변동 계수의 대소를 물성 불균일로서 평가하였다. 또, 상기 표준편차를 불편분산의 평방근으로서 구하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[평가 결과]
표 1 및 2로부터 실시예의 발포 입자는 모두 평균 애스펙트비가 1.10 이하, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 진구에 가까운 구형이기 때문에 충전성이 우수하고 물성의 불균일도 적었다.
한편, 비교예의 가교 발포 입자는 모두 평균 애스펙트비가 1.10을 초과하고 평균 원형도도 0.985에 미치지 못하기 때문에 충전성이 우수하지 않고 물성의 불균일도 큰 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 평균 애스펙트비가 1.10 이하이며, 또한 평균 원형도가 0.985 이상인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    1~60중량%의 열크실렌 불용분을 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    겉보기 밀도가 30~300kg/㎥이며, 50% 부피 평균 입자경이 1~10mm인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    기포경의 평균값이 20~100μm이며, 기포경의 변동 계수가 30% 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지 가열하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 고유의 융해 피크(고유 피크)와, 고유 피크보다 고온측에 하나 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 DSC 곡선에 있어서, 전체 융해 열량이 20~60J/g이며, 상기 전체 융해 열량에 대한 상기 고온 피크의 융해 열량의 비가 0.1~0.5인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자.
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