KR102443717B1 - 발포 입자 성형체 및 구두밑창 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자 성형체로서, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만이고, 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률이 60% 이상이다. 본 발명의 구두밑창 부재는 본 발명의 발포 입자 성형체로 이루어진다.

Description

발포 입자 성형체 및 구두밑창 부재
본 발명은 발포 입자 성형체 및 이를 이용한 구두밑창(sole) 부재에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지 발포 입자는 용도에 맞추어 다양한 형상으로 성형 가능하고, 이 발포 입자를 형내 성형함으로써 얻어지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 각종 포장 완충재, 자동차의 충격 흡수재, 건축 재료 등 광범위한 용도로 이용되고 있다. 한편, 시트 쿠션재나 완충재 등에 이용되는 발포 입자 성형체에는 충격의 완충성은 물론이고 보다 경량이며 유연성을 갖는 성형체가 요구되고 있다.
이들의 사용에 적합한, 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 대신하는 새로운 발포체로서 반발 탄성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 발포체(예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조)가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 미국특허출원공개 제2010/0222442호 명세서 특허문헌 2: 일본공표특허 2008-533289호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 열가소성 폴리우레탄 발포체는 반발 탄성은 우수하지만 경량성의 관점에서는 과제를 남겼다.
또한, 특허문헌 2에는 150kg/㎥ 이상 600kg/㎥ 이하의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 발포체에 관한 기재는 있지만, 더욱 경량의 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 감안하여 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자 성형체에 착안하여 면밀히 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자 성형체로서, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만이고, 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)이 60% 이상인 발포 입자 성형체.
〔2〕 상기 발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께가 1μm 이상 8μm 이하인, 〔1〕에 기재된 발포 입자 성형체.
〔3〕 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체의 반발 탄성률(R2)에 대한 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)의 비(R1/R2)가 1.2 이상 2.0 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 발포 입자 성형체.
〔4〕 상기 발포 입자 성형체의 독립 기포율이 60% 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.
〔5〕 상기 발포 입자 성형체의 인장 신장이 120% 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.
〔6〕 상기 발포 입자 성형체의 열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분이 상기 발포 입자 성형체의 전량에 대해 30중량% 이상 70중량% 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.
〔7〕 상기 발포 입자 성형체의 50℃에서의 25% 압축 영구 변형이 2% 이상 15% 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.
〔8〕 상기 발포 입자 성형체의 성형체 표면의 타입 C 듀로미터 경도가 15 이상 50 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.
〔9〕 상기 블록 공중합체가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/1-옥텐 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체인, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.
〔10〕 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체로 이루어지는 구두밑창 부재.
본 발명에 의하면 특정의 블록 공중합체에 의해 발포 입자 성형체를 형성함과 아울러 특정의 밀도가 되는 기포 구조를 형성함으로써 경량성 및 반발 탄성을 양립한 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 경량성 및 반발 탄성을 양립한 구두밑창 부재를 제공할 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자 성형체로서, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만이고, 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)이 60% 이상이다.
이하, 본 발명의 발포 입자 성형체에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 발포 입자 성형체는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체(이하, 단지 블록 공중합체(I)라고도 함)의 발포 입자 성형체이다.
(블록 공중합체(I))
상기 블록 공중합체(I)는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록을 가진다.
여기서, 폴리에틸렌 블록은 하드 블록에 해당하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록은 소프트 블록에 해당한다. 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록은 직쇄상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 나아가 제3 블록을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 블록에서의 에틸렌에 유래하는 구성단위의 성분의 비율은 폴리에틸렌 블록의 중량에 대해 바람직하게는 95중량%보다 크고, 보다 바람직하게는 98중량%보다 크다. 한편, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에서는 α-올레핀에 유래하는 구성단위의 성분의 비율은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 중량에 대해 바람직하게는 5중량%보다 크고, 보다 바람직하게는 10중량%보다 크며, 더욱 바람직하게는 15중량%보다 크다.
또, 폴리에틸렌 블록의 비율은 시차 주사 열량 측정(DSC) 또는 핵자기 공명(NMR)으로부터 얻어지는 데이터에 기초하여 계산할 수 있다.
블록 공중합체(I)에서의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록은 바람직하게는 C3~C20의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 블록이다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에 있어서, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀에는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 공업적인 입수의 용이성이나 여러 가지 특성, 경제성 등의 관점에서는 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 특히 1-옥텐이 바람직하다.
또, 블록 공중합체(I)로서는 디블록 구조, 트리블록 구조 및 멀티블록 구조이어도 되지만, 특히 멀티블록 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어 멀티블록 공중합체로는 특허문헌 1에 기재되어 있는 에틸렌/α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 멀티블록 공중합체에서 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 다우케미컬사 제품의 상품명 「인퓨즈(Infuse)」 등을 들 수 있다.
블록 공중합체(I)는 공지의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지의 중합 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
(블록 공중합체(I)의 특성)
블록 공중합체(I)의 밀도는 바람직하게는 800kg/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 850kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 860kg/㎥ 이상이고, 그리고 바람직하게는 1000kg/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 900kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 890kg/㎥ 이하이다.
또한, (I) 블록 공중합체의 융점은 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상이고, 그리고 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 블록 공중합체(I)의 융점이 상기 범위이면 고온에서의 압축 영구 변형을 작게 할 수 있다. 블록 공중합체(I)의 융점은 JIS K7121(1987년)에 기재되어 있는 열 유속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 10℃/분의 승온 속도로 30℃부터 200℃까지 승온한 후에 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온하고, 다시 10℃/분의 승온 속도로 30℃부터 200℃까지 승온하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 의해 정해지는 흡열 피크의 정점 온도로부터 구할 수 있다. 또, 상기 2회째 DSC 곡선에 복수의 흡열 피크가 나타나는 경우는 가장 면적이 큰 흡열 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.
(발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 굽힘 탄성률)
블록 공중합체(I)의 굽힘 탄성률은 바람직하게는 10MPa 이상, 보다 바람직하게는 12MPa 이상, 더욱 바람직하게는 15MPa 이상이고, 그리고 바람직하게는 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 50MPa 이하, 더욱 바람직하게는 40MPa 이하이다. 또, 블록 공중합체(I)의 굽힘 탄성률은 JIS K7171(2008년)에 기재된 측정법에 준거하여 측정한 값이다.
(그 밖의 첨가제)
블록 공중합체(I)에는 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 난연제, 난연 조제, 금속 비활성제, 도전성 필러, 기포 조정제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 합계로 상기 블록 공중합체(I) 100중량부에 대해 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하며, 5중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 첨가제는 통상 필요 최소한의 양으로 사용된다. 또한, 이들 첨가제는 예를 들어 중합체 입자를 제조할 때 블록 공중합체(I)와 함께 압출기 내에 첨가, 혼련함으로써 중합체 입자 중에 함유시킬 수 있다.
블록 공중합체(I)는 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 블록 공중합체(I) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 블록 공중합체(I) 이외의 다른 중합체로는 예를 들어 폴리올레핀계 수지(예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지), 폴리스티렌계 수지 등의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 다른 중합체의 배합 비율은 블록 공중합체(I) 100중량부에 대해 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하며, 상기 블록 공중합체(I)만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
(발포 입자 성형체의 밀도: 성형체 밀도)
본 발명의 발포 입자 성형체의 밀도(성형체 밀도)는 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만이다. 성형체 밀도가 150kg/㎥ 이상인 경우에는 경량성의 관점에서 소기의 목적을 달성할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 발포 입자 성형체의 밀도가 30kg/㎥ 미만인 경우에는 양호한 성형체를 얻지 못하여 반발 탄성률을 만족할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체의 밀도는 바람직하게는 40kg/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 45kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 50kg/㎥ 이상이고, 그리고 바람직하게는 145kg/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 140kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 130kg/㎥ 이하이다. 상기 발포 입자 성형체의 밀도(kg/㎥)는 성형체의 중량(W(g))을 부피(V(L))로 나눔(W/V)으로써 구해진다. 또, 발포 입자 성형체의 부피(V)는 수몰법에 의해 측정할 수 있다.
(발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께)
발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께(Tm)는 1μm 이상 8μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 발포 입자 성형체의 기포를 형성하는 기포막이 외력으로부터의 충격에 견뎌 반발력을 발휘하는 것이 된다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께의 하한은 2μm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 기포막 두께의 상한은 7μm인 것이 보다 바람직하고, 6μm인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서는 특정의 블록 공중합체(I)에 의해 발포 입자 성형체의 기포막이 형성되고, 나아가 상기의 기포막 두께를 가짐으로써 특히 우수한 반발 탄성을 갖는 발포 입자 성형체가 된다.
평균 기포막 두께는 다음과 같이 측정된다.
발포 입자 성형체를 대략 2분할한 절단면을 주사형 전자 현미경으로 300배로 확대하여 사진 촬영한다. 얻어진 단면 사진 중 적어도 10개소 이상에서의 기포막의 두께를 계측한다. 이들 계측값의 산술 평균값을 발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께로 한다. 또, 기포막의 두께는 기포막 상의 최단 거리를 나타낸다.
(발포 입자 성형체의 반발 탄성률)
상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)은 60% 이상이다. 반발 탄성률이 60% 미만인 경우에는 구두밑창 부재 등으로서 사용되는, 반발성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻기 어려워질 우려가 있다. 특히, 발포체를 구성하는 발포 입자가 상기 블록 공중합체(I)로 형성되어 있고, 또한 특정의 겉보기 밀도 범위를 만족하는 기포 구조이기 때문에 발포 입자 성형체를 형성하는 발포 입자의 기포가 외력에 견딜 수 있는 것이 되어 높은 반발 탄성률을 발휘한다. 특히, 본 발명의 상기 블록 공중합체(I)로 이루어지는 발포 입자 성형체는 성형체 밀도가 낮아질수록 반발 탄성률이 높아지고, 다른 엘라스토머인 열가소성 폴리우레탄이나 아미드계 엘라스토머 등과는 다른 특이적인 성질을 가진다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)은 65% 이상이 바람직하고, 그리고 80% 이하가 바람직하다. 이 반발 탄성률의 향상 효과는 특히 성형체 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만일 때에 크고, 40kg/㎥ 이상 145kg/㎥ 이하일 때에 보다 커진다. 또, 발포 입자 성형체의 반발 탄성률은 JIS K6255(2013년)에 기초하여 측정할 수 있다.
(블록 공중합체(I) 자체의 반발 탄성률(R2))
상기 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I) 자체의 반발 탄성률(R2)은 40% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다. 블록 공중합체(I)의 반발 탄성률이 상기 범위 내이면 발포 입자끼리 융착됨으로써 형성된 발포 입자 성형체의 기포 구조에 있어서 기포막이 충분한 반발 탄성을 발휘할 수 있는 것이 된다.
또, 발포 입자가 가교 구조를 갖는 경우에는 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 반발 탄성률(R2)은 발포 입자 또는 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I) 자체의 샘플, 가교 후의 블록 공중합체(I)의 측정값이다. 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 반발 탄성률(R2)은 45% 이상인 것이 바람직하고, 그리고 55% 이하인 것이 바람직하다.
블록 공중합체(I)의 반발 탄성률(R2)은 발포 입자 성형체를 몇 번에 걸쳐 열 프레스로 충분히 탈포한 시험편에서 JIS K6255(2013년)에 기초하여 상기 R1의 측정과 같이 하여 행함으로써 산출할 수 있다.
또, 발포 입자, 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)가 가교 구조를 갖는 경우에는 반발 탄성률의 측정값은 원료의 미가교의 블록 공중합체(I)의 반발 탄성률보다 작아지는 경향이 있다. 이는 발포 입자를 얻을 때에는 특정의 기포 구조를 유지시키기 위해 블록 공중합체(I)를 가교시키는 것이 바람직하지만, 반면 소프트 세그먼트가 가교되기 때문에 블록 공중합체(I) 자체의 반발 탄성률이 저하된다고 생각된다. 따라서, 후술하는 특정의 열크실렌 불용분이 되도록 가교시키는 것이 바람직하다.
한편, 발포에 의해 특정의 기포 구조가 형성됨으로써 발포 입자 성형체의 반발 탄성률은 가교 후의 블록 공중합체(I) 자체의 반발 탄성률보다 크게 향상된다. 본 발명의 발포 입자 성형체에서는 기포막을 구성하는 블록 공중합체(I) 자체가 특정의 반발 탄성률을 가지며, 또한 특정의 밀도가 되는 기포 구조를 갖는 것이 발포 입자 성형체의 반발 탄성률을 향상시키는 관점에서 바람직한 태양이라고 할 수 있다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 반발 탄성률(R2)에 대한 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)의 비(R1/R2)는 1.2 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(발포 입자 성형체의 열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분)
본 발명의 발포 입자 성형체에 있어서, 발포 입자 성형체의 크실렌 불용분(열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분)은 상기 발포 입자 성형체의 전량에 대해 10중량% 이상 70중량% 이하인 것이 바람직하고, 상기 발포 입자 성형체의 전량에 대해 30중량% 이상 70중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 크실렌 불용분이 상기 범위이면 기포막이 충분한 강도를 가지며 발포 입자가 독립 기포 구조를 형성할 수 있고, 또한 발포 입자끼리의 융착성도 우수하므로, 반발 탄성이 우수한 발포 입자 성형체를 제작할 수 있다. 상기 관점에서 발포 입자의 크실렌 불용분은 더욱 바람직하게는 35중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이고, 그리고 더욱 바람직하게는 60중량% 이하, 특히 바람직하게는 55중량% 이하이다. 또, 본 발명에서 크실렌 불용분은 발포체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 가교 상태를 나타내는 지표의 하나이며, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 크실렌 불용분은 후술하는 가교제의 첨가량 외에 밀폐 용기로 중합체 입자를 가교시킬 때의 교반 조건, 승온 조건 등에 의해서도 조절할 수 있다.
또, 크실렌 불용분은 발포 입자 성형체의 일부를 절단한 시험편 약 1.0g을 칭량하여 시료 중량(W1)으로 하고, 칭량한 시험편을 150mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 100mL의 크실렌을 더하고 맨틀 히터로 가열하여 6시간 환류시킨 후, 녹다 남은 잔사를 100메쉬의 금망으로 여과하여 분리하고, 80℃의 감압 건조기로 8시간 이상 건조하며, 이 때에 얻어진 건조물 중량(W2)을 측정하고, 이 중량(W2)의 시료 중량(W1)에 대한 중량 백분율[(W2/W1)×100](%)로부터 구하며, N=5의 평균값으로서 구할 수 있다.
또, 발포 입자 성형체를 구성하는 발포 입자의 크실렌 불용분도 동일한 방법으로 발포 입자를 샘플로서 측정할 수 있고, 형내 성형시에 열크실렌 불용분이 변화하는 일은 없으므로 발포 입자와 발포 입자 성형체의 값은 거의 동일해진다.
(발포 입자 성형체의 독립 기포율)
상기 발포 입자 성형체의 독립 기포율은 60% 이상인 것이 바람직하다. 독립 기포율이 상기 범위인 경우에는 각각의 기포가 독립적으로 형성되어 있으므로 외력에 대한 반발성이 한층 더 발휘되기 쉬워진다. 또, 독립 기포율의 상한은 100%이다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체의 독립 기포율은 바람직하게는 62% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이고, 그리고 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다. 또, 발포 입자 성형체의 독립 기포율은 ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하여 공기 비교식 비중계 「930」(도시바 베크만 주식회사 제품)에 의해 측정할 수 있다.
(발포 입자 성형체의 압축 영구 변형)
본 발명의 발포 입자 성형체는 성형체를 25% 변형시킨 상태로 23℃에서 22시간 압축한 후 대기압으로 온도 23℃의 온도 하에 개방하고 나서 22시간 경과 후에 측정되는 압축 영구 변형이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 발포 입자 성형체는 성형체를 25% 변형시킨 상태로 50℃에서 22시간 압축한 후 대기압으로 온도 50℃ 하에 개방하고 나서 22시간 경과 후에 측정되는 압축 영구 변형이 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 압축 영구 변형의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2%이다.
상기 범위이면 발포 입자 성형체를 압축한 후의 형상의 회복성이 우수하기 때문에 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두밑창재 등의 용도에 적합한 것이 된다. 특히, 본 발명의 발포 입자 성형체는 고온에서의 압축 조건 하에서도 우수한 회복성을 가진다. 이 고온에서의 회복성의 관점에서 발포 입자 성형체가 상기 블록 공중합체(I)의 융점이 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 압축 영구 변형은 JIS K6767(1999년)에 준거하여 측정할 수 있다.
(발포 입자 성형체의 표면 경도)
나아가 본 발명의 발포 입자 성형체의 표면 경도는 타입 C 듀로미터 경도가 15 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 17 이상 40 이하인 것이 보다 바람직하다. 타입 C 듀로미터 경도가 이 범위이면 쿠션성, 탄성 회복성이 풍부한 특성을 구비한 발포 입자 성형체로 할 수 있다. 상기 표면 경도는 JIS K7312(1996년)에 기초하여 측정할 수 있다.
(발포 입자 성형체의 인장 신장)
본 발명의 발포 입자 성형체의 인장 신장은 120% 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 발포 입자 성형체의 발포 입자 간의 융착성이 양호하여 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두밑창재 등의 용도에 적용할 수 있다. 상기 관점에서 인장 신장은 130% 이상이 보다 바람직하고, 150% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 발포 입자 성형체의 인장 신장의 상한은 대략 500%이고, 바람직하게는 400%이며, 보다 바람직하게는 300%이다. 또, 상기 인장 신장은 JIS K6767(1999년)에 준거하여 측정할 수 있다. 시험편은 발포 입자 성형체로부터 모든 면이 잘라낸 면이 되도록 표피 부분을 제거한 잘라낸 조각으로 한다.
(발포 입자 성형체의 인장 강도)
본 발명의 발포 입자 성형체의 인장 강도는 0.2MPa 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 발포 입자 성형체는 발포 입자끼리 서로 강고하게 융착된 성형체가 되어 성형체의 인장 물성이 특히 향상된다. 상기 인장 강도가 0.3MPa 이상이면 발포 입자 성형체의 발포 입자 간의 융착성이 양호한 것을 시사하고, 내구성이 우수하여 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두밑창 부재나 안창 부재 등의 용도에 적용할 수 있다. 상기 관점에서 인장 강도는 0.3MPa 이상이 보다 바람직하다. 또, 발포 입자 성형체의 인장 강도의 상한은 대략 1MPa이고, 바람직하게는 0.9MPa이다. 또, 인장 강도는 JIS K6767(1999년)에 준거하여 측정할 수 있다.
(발포 입자의 제조 방법)
발포 입자의 제조 방법으로서는 예를 들어 블록 공중합체(I)와 발포제를 압출기에 공급하여 용융하고, 압출기의 선단에 장착한 다이로부터 블록 공중합체(I)를 압출 발포함으로써 블록 공중합체(I)의 발포체를 제조하여 이들을 냉각한 후에 펠레타이즈함으로써 입자상으로 절단하는 방법, 블록 공중합체(I)의 입자를 제조 후 밀폐 용기 내에서 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자로 하고, 발포성 입자를 밀폐 용기로부터 방출함으로써 발포 입자를 얻는 방법, 블록 공중합체(I)의 발포성 입자를 밀폐 용기로부터 취출하여 탈수 건조한 후, 발포성 입자를 가열 매체에 의해 가열하여 발포시킴으로써 발포 입자로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체(I)를 가교시키는 경우에는 발포 입자의 제조 방법으로서는 예를 들어 블록 공중합체(I), 가교제 및 발포제를 압출기에 공급하여 용융하여 블록 공중합체(I)를 가교시킨 후, 압출기의 선단에 장착한 다이로부터 가교시킨 블록 공중합체(I)를 압출 발포함으로써 블록 공중합체(I)의 가교 발포체를 제조하여 이들을 냉각한 후에 펠레타이즈함으로써 입자상으로 절단하는 방법, 후술하는 공정(A)~(B)에 의해 얻은 발포성 가교 입자를 밀폐 용기로부터 방출하여 발포시킴으로써 발포 입자로 하는 방법 등을 들 수 있다. 나아가 상기에서는 중합체 입자에 유기 과산화물을 이용하여 가교하는 방법을 나타내었지만, 본 발명에서의 가교 처리는 유기 과산화물을 이용하는 것에 한정하지 않고, 다른 공지의 방법, 예를 들어 전자선 가교법 등을 이용하여 가교 처리를 행함으로써 가교 입자 또는 발포 입자로 할 수 있다.
본 발명의 발포 입자 성형체에 이용되는 발포 입자의 제조 방법으로서는 구체적으로는 우선 후술하는 공정(A)에 나타나는 바와 같은, 블록 공중합체(I)를 혼련, 조립하는 공정 등에 의해 비발포 입자를 제조한다. 그리고, 얻어진 비발포 입자를 가교, 발포제의 함침, 발포 공정을 포함한 공정(B)을 거쳐 발포 입자를 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 발포 입자를 제조하는 경우에는 상기 블록 공중합체(I)의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로우 레이트는 바람직하게는 2g/10분 이상, 보다 바람직하게는 3g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 4g/10분 이상이고, 그리고 바람직하게는 10g/10분 이하, 보다 바람직하게는 8g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 7g/10분 이하인 범위에서 선택할 수 있다. 멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내이면 블록 공중합체(I)의 발포 입자의 융착성이 양호하고 발포 입자 성형체의 반발성도 우수한 것이 된다. 또, 이 멜트 플로우 레이트는 JIS K7210-1(2014년)에 준거하여 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는, 후술하는 가교 공정 전의 블록 공중합체(I)의 값이다.
〔공정(A): 블록 공중합체(I)의 혼련, 조립 공정〕
블록 공중합체를 압출기에 공급하고 혼련하여 용융 혼련물로 하고, 이 용융 혼련물을 압출기로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 발포 입자로 하는 데에 적합한 크기로 이 스트랜드를 절단하는 방법 등 공지의 조립 방법에 의해 블록 공중합체(I)의 입자(이하, 「중합체 입자」라고 하는 경우가 있음)가 제조된다. 예를 들어 전술한 방법에 있어서 스트랜드 형상으로 압출 성형된 용융 혼련물을 수냉에 의해 냉각한 후 소정의 길이로 절단함으로써 목적의 입자 중량의 중합체 입자를 얻을 수 있다.
상기 중합체 입자의 1개당 평균 중량은 0.8mg 이상 8mg 이하인 것이 바람직하다. 또, 중합체 입자에는 난연제, 난연 조제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 도전성 필러, 항균제 등의 공지의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 공정(A)의 혼련시의 중합체 입자를 얻는 공정에서 첨가할 수 있다.
또한, 상기 중합체 입자에는 기포 조정제(「기포 핵제」 혹은 「핵제」라고도 불림)를 첨가할 수 있다. 기포 조정제로서는 탈크, 마이카, 붕산아연, 탄산칼슘, 실리카, 산화티타늄, 석고, 제올라이트, 붕사, 수산화알루미늄, 카본 등의 무기물 외에 인산계 핵제, 페놀계 핵제, 아민계 핵제, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등의 유기계 핵제를 들 수 있다. 바람직한 기포 조정제는 붕산아연이다.
기포 조정제는 중합체 입자를 얻는 공정에서 압출기에 공급함으로써 중합체 입자 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 마스터 배치를 이용하는 방법에 의해 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 중합체 입자 중의 기포 조정제의 비율은 중합체 입자 중의 블록 공중합체(I) 100중량부에 대해 0.01중량부 이상 2중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 기포 조정제의 평균 입자경은 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상이고, 그리고 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하이다. 이 평균 입자경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정으로 측정되는 메디안 지름(d50)을 의미한다.
또, 본 발명에 이용되는 발포 입자는 기포 조정제의 종류, 첨가량, 발포 방법, 발포 온도, 발포제량, 발포 분위기 등의 발포 조건, 수지의 특성을 변경하는 것 등에 의해 목적의 평균 기포경, 평균 표층 두께의 발포 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어 기포 조정제(기포 핵제)의 첨가량을 많이 하면 기포 핵의 양이 증가하므로 기포는 작아지고 기포막 두께는 얇아지는 경향이 있다.
〔공정(B): 중합체 입자의 가교, 발포제의 함침, 발포 공정〕
공정(B)에서는 중합체 입자를 가교제와 함께 오토클레이브 등의 밀폐 용기에서 물 등의 분산 매체에 분산시키고 교반 하에서 가열하여 중합체 입자를 연화, 가교시키며, 발포제를 가교 입자에 함침시켜 발포성 입자를 얻는다. 그 후, 발포성 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻을 수 있다.
(분산매)
본 발명의 발포 입자 성형체에 이용하는 발포 입자의 제조에 이용되는 분산매로서는 중합체 입자를 용해하지 않는 분산매이면 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 바람직한 분산매는 물이다.
공정(B)에서 상기 분산매에 분산제를 더 첨가해도 된다. 분산제로는 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 산화알루미늄, 산화아연, 카올린, 마이카, 인산마그네슘, 인산삼칼슘 등의 난용성 무기염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 분산제는 카올린이다. 또한, 계면활성제를 상기 분산매에 더 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는 예를 들어 올레인산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산나트륨, 그 밖에 현탁 중합에서 일반적으로 사용되는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 바람직한 계면활성제는 알킬벤젠술폰산나트륨이다.
(가교제 및 가교)
공정(B)에서 중합체 입자를 가교하기 위해 가교제를 이용할 수 있다. 가교제는 미리 분산매에 첨가해도 되고, 중합체 입자를 분산매에 분산시키고 나서 분산매에 첨가해도 된다. 가교제는 상기 블록 공중합체(I)를 가교시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로서는 폴리에틸렌계 수지를 가교시키기 위해 사용되는 종래 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있고, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 퍼쿠밀계 화합물, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 퍼부틸계 화합물, tert-헥실퍼옥시벤조에이트 등의 퍼헥실계 화합물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥타계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 퍼쿠밀계 화합물, 퍼부틸계 화합물이 바람직하고, 디쿠밀퍼옥사이드가 더욱 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 배합량은 블록 공중합체(I)(중합체 입자) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상이고, 그리고 바람직하게는 8중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
가교제의 배합량이 상기 범위이면 중합체 입자를 구성하는 멀티블록 공중합체가 가교되어 적당한 가교를 갖는 가교 입자를 얻을 수 있다. 이 가교 입자는 충분히 발포할 수 있음과 아울러 발포시에 기포를 형성하는 기포벽이 발포에 충분히 견딜 수 있다.
가교 반응은 분산매 중에 분산된 중합체 입자를 구성하는 블록 공중합체(I)가 연화되어 가교제가 실질적으로 분해되는 온도 이상, 구체적으로는 유기 과산화물의 1시간 반감기 온도 이상 또한 블록 공중합체(I)의 융점 이상의 온도로 행해지는 것이 바람직하다. 이 온도에서 1분 이상 200분 이하 유지하여 가교 반응을 행하는 것이 바람직하다.
(발포)
밀폐 용기 내의 분산매에 중합체 입자를 가교하여 얻어진 가교 입자를 발포시키는 발포제를 첨가한다. 또, 발포제는 연화 상태의 가교 입자에 함침시키는 것이 바람직하다. 발포제를 함침시키는 온도는 중합체 입자 또는 가교 입자가 연화 상태가 되는 온도 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이고, 그리고 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 165℃ 이하이다. 또, 발포제의 함침은 발포 공정까지 있으면 상기 가교 공정 전, 가교 공정 중, 가교 공정 후이어도 행할 수 있다.
(발포제)
사용하는 발포제는 상기 가교 입자를 발포시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 발포제로는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 산소, 네온 등의 무기 물리 발포제, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 디알킬에테르 등의 유기 물리 발포제를 들 수 있다. 이들 중에서도 오존층의 파괴가 없으면서 저가의 무기 물리 발포제가 바람직하고, 질소, 공기, 이산화탄소가 보다 바람직하며, 특히 이산화탄소가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 발포제의 배합량은 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도, 블록 공중합체(I)의 종류, 발포제의 종류 등을 고려하여 결정되지만, 통상 블록 공중합체(I) 100중량부에 대해 유기 물리 발포제로 2중량부 이상 20중량부 이하를 이용하는 것이 바람직하고, 무기 물리 발포제로 0.5중량부 이상 20중량부 이하를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 가교, 함침, 발포 공정은 단일의 밀폐 용기에서의 일련의 공정으로서 행하는 것이 바람직하다.
(발포 입자의 제작)
발포제가 함침되어 있음과 아울러 가열되어 있는 발포성 가교 입자를 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 방출하여 발포시킴으로써 발포 입자를 얻을 수 있다. 구체적으로는 밀폐 용기 내의 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서 밀폐 용기 내의 수면 하의 일단을 개방하고, 발포제를 함유하는 발포성 가교 입자를 분산매와 함께 밀폐 용기 내로부터 밀폐 용기 내의 압력보다 저압의 분위기 하, 통상은 대기압 하에 방출하여 발포성 가교 입자를 발포시킨다(이하, 다이렉트 발포법이라고 하는 경우가 있음). 이 방법에 의해 발포 입자를 제작한다. 또, 다이렉트 발포법에 의해 발포 입자를 제작한 경우에는 발포 입자의 표층의 기포경이 작고 발포 입자 표면의 기포막 두께가 얇아지는 경향이 있으므로 발포 입자끼리의 융착성이 특히 향상된다.
(발포 입자의 평균 기포경)
본 발명의 발포 입자 성형체에 이용되는 발포 입자의 평균 기포경(a)은 바람직하게는 50μm 이상, 보다 바람직하게는 60μm 이상, 더욱 바람직하게는 70μm 이상이고, 그리고 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 180μm 이하, 더욱 바람직하게는 160μm 이하이다. 평균 기포경이 상기의 범위이면 성형시에 기포가 갈라져 연속 기포화하는 일이 없고, 또한 융착성이 저하되는 일이 없어 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
또, 평균 기포경은 ASTM D3576-77에 기초하여 다음과 같이 측정된다. 우선, 발포 입자의 중심 부분을 대략 2분할한 절단면을 주사형 전자 현미경으로 사진 촬영한다. 얻어진 단면 사진에서 발포 입자 절단면의 중심 부근으로부터 8방향으로 등간격으로 발포 입자 표면까지 직선을 긋고, 그 직선과 교차하는 기포의 수를 전부 카운트한다. 그리고, 이 직선의 합계 길이를 카운트된 기포수로 나누어 얻어진 값을 기포의 평균 현길이로 한다. 이 평균 현길이를 0.616으로 나눔으로써 발포 입자의 기포경이 산출된다. 이 조작을 적어도 10개의 발포 입자에 대해 행하여 각 발포 입자의 기포경의 산술 평균값을 평균 기포경으로 한다.
(발포 입자의 겉보기 밀도, 평균 입자경)
본 발명의 발포 입자 성형체에 이용되는 발포 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 50kg/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 55kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 60kg/㎥ 이상이고, 그리고 바람직하게는 200kg/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 180kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 160kg/㎥ 이하이다. 발포 입자의 겉보기 밀도를 상기 범위로 함으로써 목적의 성형체 밀도의 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
상기 겉보기 밀도는 에탄올이 들어간 메스실린더를 준비하고 이 메스실린더에 500개 이상의 발포 입자(발포 입자군의 중량(Wt))를 금망 등을 사용하여 가라앉혀 에탄올의 액위 상승분으로부터 판독되는 발포 입자군의 용적으로 메스실린더에 넣은 발포 입자군의 중량을 나눔으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 입자 성형체에 이용되는 발포 입자의 평균 입자경은 바람직하게는 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 1mm 이상이고, 그리고 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 6mm 이하이다. 발포 입자의 평균 입자경이 상기 범위이면 발포 입자의 제조가 용이함과 아울러 발포 입자를 형내 성형할 때 발포 입자를 금형 내에 충전시키는 것이 용이해진다. 또, 발포 입자의 평균 입자경은 예를 들어 발포제량, 발포 조건, 중합체 입자의 입경 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 발포 입자의 평균 입자경은 임의의 발포 입자 100개에 대해 각각의 최대 직경을 측정하여 산출한 값의 평균값을 발포 입자의 평균 직경으로서 나타낼 수 있다.
(발포 입자의 입자 중량)
본 발명의 발포 입자 성형체에 이용되는 발포 입자(이하, 단지 「발포 입자」라고 하는 경우가 있음)의 입자 중량은 0.8mg 이상 15mg 이하인 것이 바람직하고, 1mg 이상 6mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 발포 입자의 제조가 용이함과 아울러 발포 입자를 형내 성형할 때 발포 입자를 금형 내에 충전시키는 것이 용이하여 발포 입자 성형체로서 우수한 것이 된다.
[발포 입자 성형체]
본 발명의 발포 입자 성형체는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자를 형내 성형함으로써 얻을 수 있다.
(형내 성형)
발포 입자 성형체는 종래 공지의 방법에 의해 발포 입자를 성형형 내에 충전하고 스팀 등의 가열 매체를 이용하여 가열 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 도입함으로써 발포 입자를 가열하여 2차 발포시켜 서로 융착시켜 성형 공간의 형상이 부형된 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 발포 입자 성형체를 얻기 위한 형내 성형은 발포 입자를 공기 등의 가압 기체에 의해 미리 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높여 발포 입자 내의 압력을 0.01MPa(G) 이상 0.2MPa(G) 이하(「G」는 게이지압을 의미함)로 조정한 후 대기압 하 또는 감압 하에서 발포 입자를 성형형 캐비티 내에 충전하고 형 닫음을 행한 후, 다음으로 형 내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 가압 성형법(예를 들어 일본공고특허 소51-22951호 공보)에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 가스에 의해 대기압 이상으로 가압한 캐비티 내에 그 압력 이상으로 가압한 발포 입자를 충전한 후, 캐비티 내에 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 행하여 발포 입자를 가열 융착시키는 압축 충전 성형법(일본공고특허 평4-46217호 공보)에 의해 성형할 수도 있다. 그 밖에 특수한 조건으로 얻어지는 2차 발포력이 높은 발포 입자를 대기압 하 또는 감압 하에서 암수 한 쌍의 성형형의 캐비티 내에 충전한 후, 다음으로 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 행하여 발포 입자를 가열 융착시키는 상압 충전 성형법(일본공고특허 평6-49795호 공보) 또는 상기의 방법을 조합한 방법(일본공고특허 평6-22919호 공보) 등에 의해서도 성형할 수 있다.
본 발명의 발포 입자 성형체를 얻기 위한 구체적인 형내 성형에서는 성형형 내에 크래킹이 10부피% 이상, 바람직하게는 15부피% 이상, 그리고 250부피% 이하, 바람직하게는 220부피% 이하가 되도록 발포 입자를 충전한 경우에 반발성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
또, 크래킹에 대해 설명하면 발포 입자를 성형형 캐비티 내에 충전할 때에 캐비티 부피를 초과하는 발포 입자의 양을 효율적으로 충전하기 위해 성형형을 완전히 폐쇄시키지 않도록 하는 성형형의 열림 부분을 크래킹이라고 부르고, 성형형의 캐비티 부피에 대한 상기 열림 부분의 부피의 비율(%)로서 나타낸다. 또, 크래킹은 성형형 내에 발포 입자를 충전 후 스팀을 도입할 때에는 최종적으로 닫히고, 그 결과 충전된 발포 입자는 압축된다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[평가]
실시예, 비교예에 사용한 발포 입자, 발포 입자 성형체에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 또, 성형체 평가시에는 양생 등이 종료된 발포 입자 성형체를 23℃, 습도 50%의 조건 하에서 24시간 방치한 후의 샘플에 대해 측정 등을 행하였다.
(발포 입자의 중량)
입자 중량은 100개의 입자를 무작위로 선택하여 선택한 100개의 입자를 모아 중량[mg]을 측정하고, 측정한 중량을 100으로 나눈 값을 산출하여 평균 입자 중량[mg]으로 하였다.
(발포 입자의 겉보기 밀도)
발포 입자의 겉보기 밀도는 에탄올이 들어간 메스실린더를 준비하고 이 메스실린더에 500개 이상의 발포 입자(발포 입자군의 중량(Wt))를 금망을 사용하여 가라앉혀 에탄올의 액위 상승분으로부터 판독되는 발포 입자군의 용적으로 메스실린더에 넣은 발포 입자군의 중량을 나눔으로써 구하였다.
(발포 입자의 평균 기포경)
전술한 측정 방법에 의해 30개의 발포 입자에 대해 측정을 행하여 산술 평균값을 구하였다.
(발포 입자 성형체의 밀도(성형체 밀도))
발포 입자 성형체의 부피(V)를 수몰법에 의해 구하고, 성형체의 중량(W(g))을 부피(V(L))로 나눔(W/V)으로써 구하였다.
(발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1))
발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)은 JIS K6255(2013년)에 준거하여 쇼브(schob)식 반발 탄성 시험기 「RT-90」(고분자 계기 주식회사 제품)을 이용하여 상대 습도 50%, 23℃의 조건 하에서 측정하였다. 양생 후의 발포 입자 성형체의 중심부로부터 세로 30mm, 폭 30mm, 두께 12.5mm의 샘플(성형 표피 있음)을 잘라내었다. 이 샘플의 표피면이 진자의 선단에 접촉하는 면이 되도록 양면 테이프로 고정하고, 해머 직경 φ15mm, 아암 무게 0.25kg의 진자를 들어올림 각도 90±1°의 위치로부터 흔들어 내렸다. 그리고, 두께 방향으로부터 샘플의 표피면에 진자를 접촉시켜 진자가 튀어서 되돌아오는 높이(h(mm))를 측정하였다. 튀어서 되돌아오는 높이(h(mm))를 진자의 낙하 높이(H(mm))로 나누어 상기 측정의 5점의 평균값을 반발 탄성률로 하였다.
(블록 공중합체(I)의 반발 탄성률(R2))
블록 공중합체(I)의 반발 탄성률(R2)은 발포 입자 성형체를 몇 번에 걸쳐 230℃로 가열한 열 프레스로 충분히 탈포하여 두께 12.5mm의 시트를 제작하였다. 이 시트의 중심부로부터 세로 30mm, 폭 30mm, 두께 12.5mm의 샘플(성형 표피 있음)을 잘라내었다. 이 샘플을 JIS K6255(2013년)에 준거하여 쇼브식 반발 탄성 시험기 「RT-90」(고분자 계기 주식회사 제품)을 이용하여 상대 습도 50%, 23℃의 조건 하에서 측정하였다. 상기 측정의 5점의 평균값을 반발 탄성률로 하였다.
(블록 공중합체(I)의 굽힘 탄성률)
블록 공중합체(I)의 굽힘 탄성률은 JIS K7171(2016년)에 기재된 측정법에 준거하여 측정하였다. 측정은 80×10×4mm의 시험편을 제작하고 10kg의 로드 셀을 사용하여 지점간 거리 64mm, 굽힘 속도 2mm/min의 조건 하에서 3점 굽힘을 행하였다. 굽힘 탄성률은 변위 0.5mm 이상 1.0mm 이하 사이의 기울기로부터 산출하였다.
(발포 입자 성형체의 열크실렌 불용분)
발포 입자 성형체의 중앙 부분으로부터 샘플을 1.0g 잘라내고 전술한 측정 방법에 의해 측정하였다. 상기 측정에서 5점의 평균값을 크실렌 불용분으로 하였다.
(발포 입자 성형체의 독립 기포율)
발포 입자 성형체의 중심부로부터 스킨층을 제외하고 25×25×30mm의 측정용 샘플을 잘라내어, 이 샘플을 대기압 하, 상대 습도 50%, 23℃의 조건의 항온실 내에서 1일간 정치 후 수몰법에 의해 이 샘플의 겉보기 부피(Va)를 측정하였다. 겉보기 부피(Va)를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하여 공기 비교식 비중계 「930」(도시바 베크만 주식회사 제품)에 의해 측정되는 측정용 샘플의 진짜 부피(Vx)를 측정하였다. 그리고, 이들 부피(Va 및 Vx)를 기초로 하기 식(4)에 의해 독립 기포율을 계산하고, 상기 측정의 5점의 평균값을 발포 입자 성형체의 독립 기포율로 하였다.
독립 기포율(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)…(4)
단,
Vx: 상기 방법으로 측정되는 발포 입자 성형체의 진짜 부피, 즉 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 용적과, 발포 입자 성형체 내의 독립 기포 부분의 기포 전용적의 합(㎤)
Va: 발포 입자 성형체를 물이 들어간 메스실린더에 가라앉혀 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자 성형체의 겉보기 부피(㎤)
W: 발포 입자 성형체 측정용 샘플의 중량(g)
ρ: 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체(I)의 밀도(g/㎤)
(발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께)
전술한 측정 방법에 의해 10개소에서의 기포막의 두께를 계측하여 이들 값의 산술 평균값을 구하였다.
(발포 입자 성형체의 50℃, 25% 압축 영구 변형)
발포 입자 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm로 성형시의 스킨층을 제외하고 직육면체 형상이 되도록 5개의 시험편을 잘라내어, JIS K6767(1999년)에 기초하여 온도 23℃, 50℃ 각각에 대해 상대 습도 50%의 환경 하에서 두께 방향으로 25% 압축한 상태로 22시간 방치하고, 압축 개방 24시간 후에 두께를 측정하여 각각의 시험편의 압축 영구 변형(%)을 구하여 그 산술 평균값을 압축 영구 변형(%)으로 하였다.
(발포 입자 성형체의 표면 경도)
발포 입자 성형체 표면의 타입 C 듀로미터 경도는 JIS K7312(1996년)에서 규정된 듀로미터 C(고분자 계기 주식회사 제품, 상품명 「Asker 고무 경도계 C형」)를 정압 하중기 「CL-150L」(고분자 계기 주식회사 제품)에 장착 측정할 수 있다. 발포 입자 성형체의 양 표면에 대해 성형체의 단부를 제외한 임의의 개소 각 10개소씩 측정하여 산술 평균값을 구하였다. 또, 발포 입자 성형체의 표면에 존재하는 보이드 부분을 제외하고 측정하였다.
(발포 입자 성형체의 인장 강도, 인장 신장)
JIS K6767(1999년)에 준거하여 발포 입자 성형체로부터 버티컬 슬라이서를 이용하여 모든 면이 잘라낸 면이 되도록 (표피 부분을 제외한) 잘라낸 조각을 제작하고, 실톱을 이용하여 덤벨형상 1호형(측정부의 길이 40mm, 폭 10mm, 두께 10mm)으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 시험편을 500mm/분의 시험 속도로 인장 시험을 실시하고, 그 사이의 최대 하중 및 절단시의 표선간 거리를 측정하여 인장시의 최대 인장 응력을 인장 강도로 하고, 파단시의 신장을 인장 신장으로 하였다.
(실시예 1)
<블록 공중합체(I)의 입자의 제작>
밀도 887kg/㎥, 융점 120℃, 멜트 플로우 레이트 5.4g/10분(190℃, 하중 2.16kg), 타입 A 듀로미터 경도 86, 굽힘 탄성률 28MPa, 반발 탄성률 55%의, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록을 갖는 멀티 블록 공중합체(열가소성 폴리올레핀(이하, 「TPO」라고 하는 경우가 있음), 다우케미컬사 제품, 「INFUSE 9530」) 100중량부에 기포 조정제로서 붕산아연(「ZnB」라고 하는 경우가 있음; 토미타 제약 주식회사 제품, 「붕산아연 2335」, 평균 입자경 6μm)을 1000ppm 첨가하여 압출기에 투입하고 용융 혼련하여 φ2mm의 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고 수중에서 냉각하고 나서 펠레타이저로 입자 중량 약 5mg이 되도록 커트하여 조립하여 멀티 블록 공중합체의 중합체 입자를 얻었다.
<발포 입자의 제작>
얻어진 중합체 입자 1kg을 분산매인 물 3리터, 분산제로서 카올린을 3g, 알킬벤젠술폰산나트륨을 0.04g, 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 중합체 입자 100중량부에 대해 0.8중량부, 발포제로서 이산화탄소(드라이아이스) 7중량부를 용적 5L의 밀폐 용기 내에 넣고 교반 하에서 가교 온도 및 발포 온도인 160℃까지 승온하고 30분 유지하였다. 그 후, 이산화탄소로 배압을 가하여 용기 내 압력이 4.0MPa(G)로 일정해지도록 조정하면서 표 1에 나타내는 온도로 분산매의 온도(발포 온도)에서 발포제가 함침된 입자를 분산매와 함께 대기압 하에 방출하여 발포 입자를 얻었다.
<발포 입자 성형체의 제작>
얻어진 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고, 0.2MPa(G)의 압축 공기로 12시간 가압하여 발포 입자 내에 0.10MPa(G)의 내압을 부여하고 취출한 후, 세로 250mm, 가로 200mm, 두께 33mm의 평판 형상의 금형에서 성형형을 완전히 폐쇄시키지 않고 상기 금형의 열림 부분을 6.6mm(금형 열림 부분의 부피를 330㎤)로 하여 상기 발포 입자를 충전한 후, 수증기로 가열 후 냉각하여 금형으로부터 성형체를 취출하는 형내 성형을 행하고, 나아가 이 발포 입자 성형체를 60℃로 조정된 오븐 내에서 12시간 양생한 후에 취출하여 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 성형체 밀도, 반발 탄성률, 열크실렌 불용분 및 표면 경도 등을 평가하였다. 이들의 결과를 각종 조건 등과 아울러 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
겉보기 밀도가 다른 발포 입자를 이용하여 표 1의 조건을 변경하여 성형체 밀도가 다른 발포 입자 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
(실시예 3)
겉보기 밀도가 다른 발포 입자를 이용하여 표 1의 조건을 변경하여 성형체 밀도가 다른 발포 입자 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
(실시예 4)
원료로서 밀도 877kg/㎥, 융점 120℃, 멜트 플로우 레이트(MFR) 5.7g/10분(190℃, 하중 2.16kg), 타입 A 듀로미터 경도 76, 굽힘 탄성률 13MPa, 반발 탄성률 57%의, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록을 갖는 멀티 블록 공중합체(다우케미컬즈사 제품 「INFUSE 9500」)를 이용하여 표 1의 조건을 변경하여 발포 입자, 발포 입자 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
(실시예 5)
겉보기 밀도가 다른 발포 입자를 이용하여 표 1의 조건을 변경하여 발포 입자 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 4와 같이 하였다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자 성형체를 얻었다. 성형체 밀도가 높아 반발 탄성률을 만족하는 것은 되지 못하였다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 발포 입자 성형체를 얻었다. 성형체 밀도가 높아 반발 탄성률을 만족하는 것은 되지 못하였다.
(비교예 3)
<열가소성 폴리우레탄의 입자의 제작>
밀도 1120kg/㎥의 시판 그레이드의 열가소성 폴리우레탄(이하, 「TPU」라고 하는 경우가 있음) 원료(코베스트로사 제품 「DP9385A」, 연화 온도 140℃, MFR 14g/10min[190℃, 10kgf]) 100중량부에 대해 기포 조정제 탈크(하야시 카세이사 제품, 상품명: 그레이드명: KHP-125B, 전체 입자의 부피에 대한 누적 부피가 50%가 될 때의 입자경(d50) 7μm)를 0.10중량부 첨가하고, 내경 20mm의 2축 압출기로 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 압출기로부터 수중으로 압출하여 절단(언더워터 커트법)하고, 선단부에 부설된 꼭지쇠의 작은 구멍으로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각 후 절단하여 약 5mg의 TPU계 수지 입자를 얻었다.
<발포 입자의 제작>
상기에서 얻어진 TPU 입자 1kg과 분산매로서 물 3리터를 교반기를 구비한 5리터의 내압 밀폐 용기 내에 넣고, TPU 입자 100중량부에 대해 분산제로서 카올린 0.1중량부와, 분산 조제로서 알킬벤젠술폰산나트륨 0.004중량부를 첨가하였다.
교반하면서 소정의 함침 온도까지 승온하고, 이 밀폐 용기 내에 발포제로서의 이산화탄소를 더하여 용기 내 압력이 3.5MPa(G)로 일정해지도록 조정하고, 소정의 발포 온도로 15분간 유지하였다. 그 후, 질소로 배압을 가하여 용기 내 압력이 일정해지도록 조정하면서 분산매와 함께 발포제를 함침시킨 발포성 수지 입자를 대기압 하에 방출하여 분산제가 표면에 부착된 TPU 발포 입자를 얻었다.
<성형체의 제작>
상기에서 제작한 각 발포 입자를 세로 200mm, 가로 65mm, 두께 33mm의 금형 캐비티에 크래킹 100%의 상태로 충전하고 형 닫음 후, 스팀 가열에 의해 소정의 성형압으로 형내 성형하였다. 그리고, 상온까지 냉각 후 성형형으로부터 성형체를 꺼내어 판형의 발포 입자 성형체를 얻었다.
(비교예 4)
표 1에 나타내는 조건을 변경한 것 이외에는 비교예 3과 같이 하여 발포 입자 성형체를 얻었다.
얻어진 각 발포 입자 성형체의 물성도 표 1에 아울러 나타낸다.
실시예 1~3, 실시예 4와 5로부터 실시예에서는 성형체 밀도가 저하되면 성형체의 반발 탄성률이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1과 2의 관계를 대비하면 실시예에서의 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 이하의 성형체 밀도 영역에서는 반발 탄성률의 향상 효과가 특히 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3과 4를 대비하면 종래의 열가소성 폴리우레탄 발포 입자에서는 경량의 발포 입자를 얻기 어려워 반발성과 경량성을 양립한 발포 입자 성형체를 얻을 수 없었던 것을 알 수 있다. 나아가 비교예 3과 4를 대비한 경우에는 성형체 밀도가 낮아질수록 성형체의 반발 탄성률도 낮아지는 것을 알 수 있다.
Figure 112019044441630-pct00001
본 발명의 발포 입자 성형체는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자의 발포 입자 성형체로서, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만이고, 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률이 60% 이상이다. 본 발명의 발포 입자 성형체는 경량성과 반발성이 우수하여 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두밑창 부재, 마루재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자 성형체로서,
    발포 입자 충전시의 성형형 내의 크래킹이 10부피% 이상 250부피% 이하이고,
    상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 미만이고, 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)이 60% 이상이며,
    상기 발포 입자 성형체의 평균 기포막 두께가 1μm 이상 8μm 이하이고,
    상기 발포 입자 성형체의 인장 신장이 120% 이상인 발포 입자 성형체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포 입자 성형체를 구성하는 블록 공중합체의 반발 탄성률(R2)에 대한 상기 발포 입자 성형체의 반발 탄성률(R1)의 비(R1/R2)가 1.2 이상 2.0 이하인 발포 입자 성형체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포 입자 성형체의 독립 기포율이 60% 이상인 발포 입자 성형체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포 입자 성형체의 열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분이 상기 발포 입자 성형체의 전량에 대해 30중량% 이상 70중량% 이하인 발포 입자 성형체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포 입자 성형체의 50℃에서의 25% 압축 영구 변형이 2% 이상 15% 이하인 발포 입자 성형체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포 입자 성형체의 성형체 표면의 타입 C 듀로미터 경도가 15 이상 50 이하인 발포 입자 성형체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/1-옥텐 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체인 발포 입자 성형체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 발포 입자 성형체로 이루어지는 구두밑창(sole) 부재.
  9. 삭제
  10. 삭제
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