WO2018088429A1 - 発泡粒子成形体及びソール部材 - Google Patents

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foamed particle
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foamed
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翔太 ▲高▼木
政春 及川
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Definitions

  • the present invention relates to a foamed particle molded body and a sole member using the same.
  • Polyolefin resin foam particles can be molded into various shapes according to the application.
  • Polyolefin resin foam particles obtained by molding the foam particles in-mold are used for various packaging cushioning materials, automotive shock absorbers. It is used for a wide range of applications such as building materials.
  • a foamed particle molded body used for a seat cushion material, a cushioning material or the like is demanded to be a lighter and more flexible molded body in addition to shock buffering properties.
  • Thermoplastic polyurethane foams having excellent impact resilience see, for example, Patent Documents 1 and 2) have been proposed as new foams that are suitable for these uses and replace the polyolefin resin foam particles.
  • Patent Document 1 describes a foam of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer of 150 kg / m 3 or more and 600 kg / m 3 or less, but a lighter one is required.
  • the present inventors have made extensive studies focusing on the foamed particle molded body of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows. [1] A foamed particle molded body of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block, wherein the density of the foamed particle molded body is 30 kg / m 3 or more and less than 150 kg / m 3 .
  • the foamed particle molded body has a rebound resilience (R1) of 60% or more.
  • R1 The foamed particle molded body according to [1], wherein the foamed particle molded body has an average cell thickness of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the ratio (R1 / R2) of the rebound resilience (R1) of the foamed particle compact to the rebound resilience (R2) of the block copolymer constituting the foamed particle compact is 1.2 or more and 2
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while forming a foamed particle molded object with a specific block copolymer and forming the cell structure used as a specific density, it can provide the foamed particle molded object which was compatible in light weight and impact resilience. .
  • the present invention relates to a foamed particle molded body of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block, wherein the density of the foamed particle molded body is 30 kg / m 3 or more and less than 150 kg / m 3 . Yes, the rebound resilience (R1) of the foamed particle molded body is 60% or more.
  • the foamed particle molded body of the present invention will be described in detail.
  • the foamed particle molded body of the present invention is a foamed particle molded body of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block (hereinafter also simply referred to as a block copolymer (I)).
  • Block copolymer (I) The block copolymer (I) has a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block.
  • the polyethylene block corresponds to a hard block
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block corresponds to a soft block.
  • the polyethylene block and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block are preferably arranged in a straight chain. Furthermore, it is preferable not to include the third block.
  • the proportion of the constituent units derived from ethylene in the polyethylene block is preferably greater than 95% by weight, more preferably greater than 98% by weight, based on the weight of the polyethylene block.
  • the proportion of the constituent unit component derived from the ⁇ -olefin is preferably larger than 5% by weight with respect to the weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block. More preferably, it is larger than 10 weight%, More preferably, it is larger than 15 weight%.
  • the ratio of polyethylene block can be calculated based on data obtained from differential scanning calorimetry (DSC) or nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block in the block copolymer (I) is preferably a block of a copolymer of a C 3 to C 20 ⁇ -olefin and ethylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin copolymerized with ethylene in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene, and the like.
  • Nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned, and these can be used in combination.
  • examples of the ⁇ -olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. -Octene is preferred.
  • the block copolymer (I) may be a diblock structure, a triblock structure, or a multiblock structure, but a multiblock structure is particularly preferable.
  • the multiblock copolymer includes an ethylene / ⁇ -olefin copolymer described in Patent Document 1. Examples of commercially available multiblock copolymers include “Infuse” (trade name) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • the block copolymer (I) can be produced using a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst.
  • the density of the block copolymer (I) is preferably 800 kg / m 3 or more, more preferably 850 kg / m 3 or more, further preferably 860 kg / m 3 or more, and preferably 1000 kg / m 3 or less, more Preferably it is 900 kg / m 3 or less, more preferably 890 kg / m 3 or less.
  • the melting point of the block copolymer (I) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • the melting point of the block copolymer (I) is in the above range, compression set at high temperatures can be reduced.
  • the melting point of the block copolymer (I) is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121 (1987). Then, the temperature is lowered to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again from the peak temperature of the endothermic peak determined by the DSC curve obtained when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Can be sought. When a plurality of endothermic peaks appear in the second DSC curve, the peak temperature of the endothermic peak having the largest area is taken as the melting point.
  • the flexural modulus of the block copolymer (I) is preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, still more preferably 15 MPa or more, and preferably 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, still more preferably 40 MPa or less. It is.
  • the bending elastic modulus of block copolymer (I) is the value measured based on the measuring method as described in JISK7171 (2008).
  • additives can be added to the block copolymer (I) as long as the objective effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other additives include an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a metal deactivator, a conductive filler, and a bubble regulator. These additives in total are preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (I). These additives are usually used in the minimum necessary amount. Moreover, these additives can be contained in the polymer particles by, for example, adding and kneading them together with the block copolymer (I) in the extruder when producing the polymer particles.
  • the block copolymer (I) may contain a polymer other than the block copolymer (I) as long as the object effects of the present invention are not impaired.
  • polymers other than the block copolymer (I) include thermoplastic resins such as polyolefin resins (for example, polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins), polystyrene resins, and thermoplastic elastomers. Is mentioned.
  • the blending ratio of the other polymer is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the block copolymer (I), and consists of only the block copolymer (I). Is particularly preferred.
  • the density of the foamed particle molded body of the present invention (molded body density) is 30 kg / m 3 or more and less than 150 kg / m 3 .
  • the density of the molded body is 150 kg / m 3 or more, the intended purpose may not be achieved from the viewpoint of lightness.
  • the density of the foamed particle molded body is less than 30 kg / m 3 , a good molded body cannot be obtained and the resilience modulus may not be satisfied.
  • the density of the foamed bead molded article is preferably from 40 kg / m 3 or more, more preferably 45 kg / m 3 or more, still more preferably 50 kg / m 3 or more, and preferably 145 kg / m 3 or less, More preferably, it is 140 kg / m ⁇ 3 > or less, More preferably, it is 130 kg / m ⁇ 3 > or less.
  • the density (kg / m 3 ) of the foamed particle molded body can be obtained by dividing the weight W (g) of the molded body by the volume V (L) (W / V).
  • the volume V of the foamed particle molded body can be measured by a submersion method.
  • the average cell thickness (Tm) of the foamed particle molded body is preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. If it is in the said range, the bubble film
  • the foamed particle molded body having a particularly excellent impact resilience is obtained by forming a foam film of the foamed particle molded body with the specific block copolymer (I) and further having the above-mentioned cell thickness. It becomes.
  • the average bubble film thickness is measured as follows. The cut surface obtained by dividing the foamed particle molded body into approximately two parts is magnified 300 times with a scanning electron microscope and photographed. The thickness of the bubble film in at least 10 locations in the obtained cross-sectional photograph is measured. The arithmetic average value of these measured values is taken as the average cell thickness of the foamed particle molded body. The thickness of the bubble film indicates the shortest distance on the bubble film.
  • the rebound resilience (R1) of the foamed particle molded body is 60% or more. When the rebound resilience is less than 60%, it is difficult to obtain a foamed particle molded article having excellent resilience, such as used as a sole member.
  • the foam particles constituting the foam are formed of the block copolymer (I) and have a cell structure satisfying a specific apparent density range, the foam particles forming the foam particle molded body These bubbles can withstand external forces and exhibit high rebound resilience.
  • the foamed particle molded body made of the block copolymer (I) of the present invention has a higher rebound resilience as the molded body density is lower, and is different from other elastomers such as thermoplastic polyurethane and amide elastomer.
  • the rebound resilience (R1) of the foamed particle molded body is preferably 65% or more, and preferably 80% or less.
  • the effect of improving the impact resilience is particularly great when the density of the compact is 30 kg / m 3 or more and less than 150 kg / m 3 , and is greater when the density is 40 kg / m 3 or more and 145 kg / m 3 or less.
  • the impact resilience of the foamed particle molded body can be measured based on JIS K6255 (2013).
  • the rebound resilience (R2) of the block copolymer (I) itself constituting the foamed particle molded body is preferably 40% or more and 60% or less. If the rebound resilience of the block copolymer (I) is within the above range, the cell membrane can exhibit sufficient rebound resilience in the foam structure of the foamed particle molded body formed by fusing the foam particles together. It will be a thing. When the foamed particles have a crosslinked structure, the rebound resilience (R2) of the block copolymer (I) constituting the foamed particle molded body is the foamed particle or the block copolymer constituting the foamed particle molded body.
  • the rebound resilience (R2) of the block copolymer (I) constituting the foamed particle molded body is preferably 45% or more, and preferably 55% or less.
  • the rebound resilience (R2) of the block copolymer (I) is determined based on JIS K6255 (2013) based on JIS K6255 (2013) in a test piece obtained by sufficiently defoaming the foamed particle molded body by hot pressing. It can be calculated by carrying out similarly.
  • the block copolymer (I) which comprises a foamed particle and a foamed particle molded object has a crosslinked structure
  • the measured value of a resilience elastic modulus is the raw material of the uncrosslinked block copolymer (I). It tends to be smaller than the resilience modulus.
  • the soft segment is crosslinked, the block copolymer is used. (I) It is thought that the impact resilience of itself falls. Therefore, it is preferable to crosslink so that it may become the specific hot xylene insoluble matter mentioned later.
  • the rebound resilience of the foamed particle molded body is greatly improved over the rebound resilience of the crosslinked block copolymer (I) itself.
  • the block copolymer (I) itself constituting the cell membrane has a specific rebound resilience and a cell structure having a specific density. It can be said that this is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the rebound resilience of the foamed particle molded body.
  • the ratio (R1 / R2) of the rebound resilience (R1) of the foamed particle compact to the rebound resilience (R2) of the block copolymer (I) constituting the foamed particle compact is 1.2. It is preferably 2.0 or more and 2.0 or less, and more preferably 1.2 or more and 1.5 or less.
  • the xylene-insoluble content (xylene-insoluble content by the hot xylene extraction method) of the foamed particle molded body is 10% by weight to 70% by weight with respect to the total amount of the foamed particle molded body. It is more preferable that it is 30 wt% or more and 70 wt% or less with respect to the total amount of the foamed particle molded body. If the xylene-insoluble content is in the above range, the foam film has sufficient strength, the foam particles can form a closed-cell structure, and has excellent fusion properties between the foam particles. A molded body can be produced.
  • the xylene-insoluble content of the expanded particles is more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and further preferably 60% by weight or less, particularly preferably 55% by weight or less.
  • the xylene-insoluble matter is one of the indexes indicating the crosslinked state of the block copolymer (I) constituting the foam, and can be measured by the following method.
  • the xylene-insoluble content can be adjusted not only by the addition amount of a crosslinking agent described later, but also by stirring conditions, temperature raising conditions, and the like when the polymer particles are crosslinked in a closed container.
  • a crosslinking agent described later
  • xylene insoluble matter about 1.0 g of a test piece obtained by cutting a part of the foamed particle compact was weighed to obtain a sample weight W1, and the weighed test piece was placed in a 150 mL round bottom flask, and 100 mL of xylene was added. After heating with a mantle heater and refluxing for 6 hours, the residue that remained undissolved was separated by filtration through a 100 mesh wire mesh and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours or longer.
  • the xylene-insoluble matter of the foamed particles constituting the foamed particle molded body can also be measured using the foamed particles as a sample by the same method, and the hot xylene-insoluble matter does not change during in-mold molding. The values of the particles and the expanded particle molded body are almost the same.
  • the closed cell ratio of the foamed particle molded body is preferably 60% or more. When the closed cell ratio is in the above range, each bubble is formed independently, so that resilience to an external force is more easily exhibited.
  • the upper limit of the closed cell ratio is 100%. From the above viewpoint, the closed cell ratio of the foamed particle molded body is preferably 62% or more, more preferably 65% or more, and preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the closed cell ratio of the foamed particle molded body can be measured with an air-comparing hydrometer “930” (manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd.) in accordance with Procedure C described in ASTM-D2856-70.
  • the foamed particle molded body of the present invention is measured after 22 hours have passed since the molded body was compressed at 23 ° C. for 22 hours in a state where the molded body was distorted by 25%, and then released at a temperature of 23 ° C. at atmospheric pressure.
  • the compression set is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 2% or less.
  • the foamed particle molded body of the present invention is measured after 22 hours have elapsed after being compressed at 50 ° C. for 22 hours and then released at a temperature of 50 ° C. at atmospheric pressure with the molded body distorted by 25%.
  • the compression set is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and still more preferably 10% or less.
  • the lower limit of the compression set is not particularly limited, but is 2%, for example. If it is in the above range, it is excellent in recoverability of the shape after the foamed particle molded body is compressed, so that it is suitable for uses such as a seat cushion material, a sports pad material, and a shoe sole material.
  • the foamed particle molded body of the present invention has excellent recoverability even under compression conditions at high temperatures. From the viewpoint of recoverability at this high temperature, the foamed particle molded body preferably has a melting point of the block copolymer (I) of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the compression set can be measured according to JIS K6767 (1999).
  • the surface hardness of the foamed particle molded body of the present invention is preferably 15 or more and 50 or less, more preferably 17 or more and 40 or less, as the type C durometer hardness.
  • the type C durometer hardness is within this range, it is possible to obtain a foamed particle molded body having characteristics excellent in cushioning properties and elastic recovery properties.
  • the surface hardness can be measured based on JIS K7312 (1996).
  • the tensile elongation of the foamed particle molded body of the present invention is preferably 120% or more. If it is in the said range, the melt
  • the tensile strength of the foamed particle molded body of the present invention is preferably 0.2 MPa or more.
  • the foamed particle molded body obtained by the present invention becomes a molded body in which the foamed particles are firmly fused with each other, and the tensile properties of the molded body are particularly improved. If the tensile strength is 0.3 MPa or more, it indicates that the fusion property between the foamed particles of the foamed particle molded body is good, and is excellent in durability, seat cushion material, sports pad material, sole (shoe) Bottom) Applicable to applications such as members and insole members. From the above viewpoint, the tensile strength is more preferably 0.3 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength of the foamed particle molded body is generally 1 MPa, preferably 0.9 MPa. The tensile strength can be measured according to JIS K6767 (1999).
  • the block copolymer (I) and a foaming agent are supplied to an extruder and melted, and the block copolymer (I) is extruded and foamed from a die attached to the tip of the extruder.
  • the block copolymer (I) foam is produced by the above method, and after cooling them, pelletized by cutting, and after the block copolymer (I) particles are produced, the particles are contained in a sealed container.
  • the foamed particles can be produced by, for example, supplying the block copolymer (I), the cross-linking agent and the foaming agent to an extruder and melting the block copolymer (I).
  • the block copolymer (I) is foamed by extrusion foaming from a die attached to the tip of the extruder to produce a crosslinked foam of the block copolymer (I).
  • they are pelletized by pelletizing them, and the foamed crosslinked particles obtained by the following steps (A) to (B) are discharged from a closed container and foamed to obtain foamed particles.
  • the method of crosslinking the polymer particles using an organic peroxide has been shown.
  • the crosslinking treatment in the present invention is not limited to using an organic peroxide, and other known methods such as, for example, Then, by performing a crosslinking treatment using an electron beam crosslinking method or the like, crosslinked particles or expanded particles can be obtained.
  • block copolymer (I) as shown by the process (A) mentioned later is knead
  • Non-foamed particles are produced by a process or the like.
  • the foamed particle can be manufactured through the process (B) including bridge
  • the melt flow rate of the block copolymer (I) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / It is selected from the range of 10 minutes or more, more preferably 4 g / 10 minutes or more, and preferably 10 g / 10 minutes or less, more preferably 8 g / 10 minutes or less, and even more preferably 7 g / 10 minutes or less. it can.
  • the melt flow rate is within the above range, the fusion property of the foamed particles of the block copolymer (I) is good, and the rebound of the foamed particle molded body is also excellent.
  • This melt flow rate is measured according to JIS K7210-1 (2014) under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the block copolymer (I) before the crosslinking step described later is used. Value.
  • Step (A): Kneading and granulating step of block copolymer (I)] A method in which a block copolymer is supplied to an extruder, kneaded to obtain a melt-kneaded product, the melt-kneaded product is extruded from the extruder into a strand shape, and the strand is cut into a size suitable for forming expanded particles, etc.
  • the particles of the block copolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as “polymer particles”) are produced by a known granulation method. For example, in the above-described method, the melt-kneaded product extruded into a strand shape is cooled by water cooling and then cut into a predetermined length, whereby polymer particles having a target particle weight can be obtained.
  • the average weight per one of the polymer particles is preferably 0.8 mg or more and 8 mg or less.
  • the polymer particles contain known additives such as flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, conductive fillers and antibacterial agents. It may be. These additives can be added in the step of obtaining polymer particles during kneading in step (A).
  • a bubble regulator (also referred to as “bubble nucleating agent” or “nucleating agent”) can be added to the polymer particles.
  • the air conditioner include inorganic substances such as talc, mica, zinc borate, calcium carbonate, silica, titanium oxide, gypsum, zeolite, borax, aluminum hydroxide, carbon, phosphate nucleating agent, phenolic nucleating agent And organic nucleating agents such as polyfluorinated ethylene resin powders such as amine nucleating agents and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a preferred cell regulator is zinc borate.
  • a bubble regulator can be contained in polymer particles by supplying it to an extruder in the step of obtaining polymer particles.
  • the ratio of the cell regulator in the polymer particles is preferably 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (I) in the polymer particles.
  • the average particle size of the bubble regulator is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means a median diameter (d50) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the foamed particles used in the present invention have the desired average by changing the foaming conditions such as the type of foam regulator, the amount added, the foaming method, the foaming temperature, the foaming agent amount, the foaming atmosphere, and the like. Foamed particles having a cell diameter and an average surface layer thickness can be obtained. For example, if the amount of bubble regulator (bubble nucleating agent) added is increased, the amount of bubble nuclei increases, so bubbles tend to be smaller and the bubble film thickness to be thinner.
  • the foaming conditions such as the type of foam regulator, the amount added, the foaming method, the foaming temperature, the foaming agent amount, the foaming atmosphere, and the like.
  • Foamed particles having a cell diameter and an average surface layer thickness can be obtained. For example, if the amount of bubble regulator (bubble nucleating agent) added is increased, the amount of bubble nuclei increases, so bubbles tend to be smaller and the bubble film thickness to be thinner.
  • the polymer particles are dispersed in a dispersion medium such as water in a closed container such as an autoclave together with a crosslinking agent, heated under stirring to soften and crosslink the polymer particles, and the foaming agent is crosslinked into the particles.
  • a dispersion medium such as water
  • a closed container such as an autoclave together with a crosslinking agent
  • the foaming agent is crosslinked into the particles.
  • the expandable particles can be expanded to obtain expanded particles.
  • the dispersion medium used for the production of the foamed particles used in the foamed particle molded body of the present invention is not particularly limited as long as the dispersion medium does not dissolve the polymer particles.
  • the dispersion medium include water, ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, and the like.
  • a preferred dispersion medium is water.
  • a dispersant may be further added to the dispersion medium.
  • the dispersant include organic dispersants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and methyl cellulose, and sparingly soluble inorganic salts such as aluminum oxide, zinc oxide, kaolin, mica, magnesium phosphate, and tricalcium phosphate. Of these, the preferred dispersant is kaolin.
  • a surfactant can be further added to the dispersion medium.
  • the surfactant include sodium alkylbenzenesulfonates such as sodium oleate and sodium dodecylbenzenesulfonate, and other anionic surfactants and nonionic surfactants commonly used in suspension polymerization. .
  • a preferred surfactant is sodium alkylbenzene sulfonate.
  • a crosslinking agent In order to crosslink the polymer particles in the step (B), a crosslinking agent can be used.
  • the crosslinking agent may be added to the dispersion medium in advance, or may be added to the dispersion medium after the polymer particles are dispersed in the dispersion medium.
  • a crosslinking agent will not be specifically limited if the said block copolymer (I) is bridge
  • a conventionally known organic peroxide used for crosslinking a polyethylene resin can be used. For example, park mill compounds such as dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, etc.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and preferably 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the block copolymer (I) (polymer particles). Is 8 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the blending amount of the crosslinking agent is within the above range, the multiblock copolymer constituting the polymer particles is crosslinked to obtain crosslinked particles having appropriate crosslinking.
  • the crosslinked particles can be sufficiently foamed, and the cell walls that form bubbles can sufficiently resist the foaming during foaming.
  • the crosslinking reaction is performed at a temperature above the temperature at which the block copolymer (I) constituting the polymer particles dispersed in the dispersion medium is softened and the crosslinking agent is substantially decomposed. It is preferably carried out at a temperature not lower than the initial temperature and not lower than the melting point of the block copolymer (I). It is preferable to carry out the crosslinking reaction by maintaining at this temperature for 1 minute to 200 minutes.
  • a foaming agent that foams the crosslinked particles obtained by crosslinking the polymer particles is added to the dispersion medium in the sealed container.
  • the foaming agent is preferably impregnated in softened crosslinked particles.
  • the temperature for impregnating the foaming agent is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the temperature at which the polymer particles or the crosslinked particles are in a softened state, but is preferably 100 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, and further preferably 140 ° C.
  • the temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and still more preferably 165 ° C. or lower.
  • the impregnation with the foaming agent can be performed before the foaming process, before the crosslinking process, during the crosslinking process, and after the crosslinking process.
  • the foaming agent to be used is not particularly limited as long as it causes the crosslinked particles to foam.
  • blowing agents include inorganic physical blowing agents such as air, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, oxygen and neon, aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and normal hexane, cyclohexane , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, halogenated hydrocarbons such as chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride
  • Organic physical foaming agents such as dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether.
  • an inexpensive inorganic physical foaming agent that does not destroy the ozone layer is preferable, nitrogen, air, and carbon dioxide are more preferable, and carbon dioxide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foaming agent is determined in consideration of the apparent density of the desired foamed particles, the type of the block copolymer (I), the type of the foaming agent, etc., but usually the block copolymer (I) 100
  • the organic physical foaming agent is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight, and the inorganic physical foaming agent is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on parts by weight.
  • Foamed particles are obtained by releasing and foaming the expandable crosslinked particles impregnated with the foaming agent and being heated in an atmosphere having a pressure lower than the pressure in the sealed container. Specifically, while maintaining the pressure in the sealed container at a pressure equal to or higher than the vapor pressure of the foaming agent, one end below the water surface in the sealed container is opened, and the expandable crosslinked particles containing the foaming agent are sealed together with the dispersion medium.
  • the foamable crosslinked particles are foamed by discharging from the container under an atmosphere at a pressure lower than the pressure in the sealed container, usually at atmospheric pressure (hereinafter sometimes referred to as direct foaming method). By this method, expanded particles are produced.
  • the foamed particles are produced by the direct foaming method, the cell diameter of the surface layer of the foamed particles tends to be small and the film thickness of the foam particles on the surface of the foamed particles tends to be thin. improves.
  • the average cell diameter (a) of the expanded particles used in the expanded particle molded body of the present invention is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, still more preferably 70 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less, more preferably It is 180 ⁇ m or less, more preferably 160 ⁇ m or less. If the average cell diameter is in the above range, the foam is not broken during the molding to form continuous cells, and the fusion property is not lowered, and a good foamed particle molded body can be obtained.
  • the average bubble diameter is measured as follows based on ASTM D3576-77.
  • a photograph is taken with a scanning electron microscope of a cut surface obtained by roughly dividing the center portion of the expanded particles.
  • a straight line is drawn from the vicinity of the center of the expanded surface of the expanded particle to the expanded particle surface in eight directions at equal intervals, and all the numbers of bubbles intersecting the straight line are counted.
  • a value obtained by dividing the total length of the straight line by the counted number of bubbles is defined as the average chord length of the bubbles.
  • the bubble diameter of the expanded particles is calculated. This operation is performed for at least 10 expanded particles, and the arithmetic average value of the cell diameters of the expanded particles is defined as the average cell diameter.
  • Apparent density of PP bead molding foamed particles used in the present invention is preferably 50 kg / m 3 or more, more preferably 55 kg / m 3 or more, more preferably 60 kg / m 3 or more, and, preferably 200kg / M 3 or less, more preferably 180 kg / m 3 or less, still more preferably 160 kg / m 3 or less.
  • the apparent density is obtained by preparing a graduated cylinder containing ethanol and submerging 500 or more foamed particles (weight Wt of the foamed particle group) in the graduated cylinder using a wire mesh or the like. It can be determined by dividing the weight of the expanded particle group placed in the graduated cylinder by the volume of the expanded particle group to be read.
  • the average particle diameter of the expanded particles used in the expanded particle molded body of the present invention is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 6 mm or less.
  • the average particle diameter of the expanded particles can be controlled, for example, by adjusting the amount of the foaming agent, the expansion conditions, the particle diameter of the polymer particles, and the like.
  • the average particle diameter of the expanded particles can be determined by measuring the maximum diameter of 100 arbitrary expanded particles and calculating the average value of the calculated values as the average diameter of the expanded particles.
  • the particle weight of the expanded particles (hereinafter sometimes simply referred to as “expanded particles”) used in the expanded particle molded body of the present invention is preferably 0.8 mg to 15 mg, and preferably 1 mg to 6 mg. Is more preferable. Within the above range, it is easy to produce foamed particles, and when foamed particles are molded in the mold, it is easy to fill the foamed particles in the mold, which is excellent as a foamed particle molded body. Become.
  • the foamed particle molded body of the present invention can be obtained by in-mold molding foamed particles of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block.
  • the foamed particle molded body can be obtained by filling the foamed particles in a mold and heat-molding using a heating medium such as steam by a conventionally known method. Specifically, after the foam particles are filled into the mold, a foam or the like is heated to cause secondary foaming by introducing a heating medium such as steam into the mold, and the molding space is fused to each other. A foamed particle molded body having the shape of can be obtained. Further, in-mold molding for obtaining the foamed particle molded body of the present invention, the foamed particles are pre-pressurized with a pressurized gas such as air to increase the pressure inside the foamed particles, and the pressure inside the foamed particles is reduced to 0.
  • a pressurized gas such as air
  • the mold cavity After adjusting to 0.01 MPa (G) or more and 0.2 MPa (G) or less (“G” means gauge pressure), the mold cavity is filled with foamed particles under atmospheric pressure or reduced pressure to close the mold. Then, it is preferably molded by a pressure molding method (for example, Japanese Patent Publication No. 51-22951) in which a heating medium such as steam is supplied into the mold and the expanded particles are heat-fused.
  • a heating medium such as steam
  • heat is supplied by supplying a heating medium such as steam into the cavities to heat the foam particles. It can also be molded by a compression filling molding method (Japanese Patent Publication No. 4-46217).
  • a heating medium such as steam is then supplied. It can also be molded by a normal pressure filling molding method (Japanese Patent Publication No. 6-49795) or a method combining the above methods (Japanese Patent Publication No. 6-22919) or the like in which heating is performed and the expanded particles are heated and fused. .
  • cracking in the mold is 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more, and 250% by volume or less, preferably 220% by volume.
  • the cracking will be described below.
  • the part is called cracking and is expressed as a ratio (%) of the volume of the open part to the cavity volume of the mold.
  • the cracking is finally closed when the steam is introduced after the foam particles are filled in the mold, and as a result, the filled foam particles are compressed.
  • the apparent density of the foamed particles is determined by preparing a graduated cylinder containing ethanol and submerging 500 or more foamed particles (weight Wt of the foamed particle group) into the graduated cylinder using a wire mesh. It was determined by dividing the weight of the expanded particle group placed in the graduated cylinder by the volume of the expanded particle group that was read more.
  • the volume V of the foamed particle molded body was determined by a submerging method, and the weight W (g) of the molded body was divided by the volume V (L) (W / V).
  • the rebound resilience (R1) of the foamed particle molded body was determined by using a Shob rebound resilience tester “RT-90” (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K6255 (2013). The measurement was performed at 23 ° C. A sample (with a molded skin) having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 12.5 mm was cut out from the center of the foamed particle molded body after curing.
  • This sample was fixed with double-sided tape so that the skin surface would be in contact with the tip of the pendulum, and a pendulum with a hammer diameter of 15 mm and an arm weight of 0.25 kg was swung down from a position with a lifting angle of 90 ⁇ 1 °. Then, the pendulum was brought into contact with the skin surface of the sample from the thickness direction, and the rebound height h (mm) of the pendulum was measured. The rebound height h (mm) was divided by the pendulum drop height H (mm), and the average value of the five points in the above measurement was defined as the resilience modulus.
  • the flexural modulus of the block copolymer (I) was measured based on the measurement method described in JIS K7171 (2016). For the measurement, a test piece of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm was prepared, and a three-point bending was performed using a 10 kg load cell under the conditions of a distance between supporting points of 64 mm and a bending speed of 2 mm / min. The flexural modulus was calculated from the gradient between the displacements of 0.5 mm and 1.0 mm.
  • Thermal xylene insoluble matter in the foamed particle compact 1.0 g of a sample was cut out from the center part of the foamed particle molded body and measured by the measurement method described above. In the above measurement, the average value of 5 points was defined as xylene insoluble matter.
  • the thickness of the bubble film at 10 locations was measured by the above-described measurement method, and the arithmetic average value of these values was obtained.
  • the type C durometer hardness of the surface of the foamed particle molded body is a durometer C (trade name “Asker rubber hardness meter C type” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) defined in JIS K7312 (1996). -150L “(manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Ten points were measured for each of the two surfaces of the foamed particle molded body except for the ends of the molded body, and the arithmetic average value was obtained. In addition, it measured excluding the void part which exists in the surface of a foaming particle molding.
  • Example 1 Preparation of particles of block copolymer (I)> Polyethylene block having a density of 887 kg / m 3 , a melting point of 120 ° C., a melt flow rate of 5.4 g / 10 minutes (190 ° C., load of 2.16 kg), a type A durometer hardness of 86, a flexural modulus of 28 MPa, and a rebound resilience of 55%.
  • TPO thermoplastic polyolefin
  • IPFUSE 9530 thermoplastic polyolefin copolymer having an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block
  • Zinc borate which may be abbreviated as “ZnB”; manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “Zinc borate 2335”, average particle size 6 ⁇ m
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that foamed particles having different apparent densities were used and the conditions in Table 1 were changed to obtain foamed particle compacts having different molded body densities.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that foamed particles having different apparent densities were used and the conditions in Table 1 were changed to obtain foamed particle compacts having different molded body densities.
  • Example 4 As raw materials, density 877 kg / m 3 , melting point 120 ° C., melt flow rate (MFR) 5.7 g / 10 min (190 ° C., load 2.16 kg), type A durometer hardness 76, flexural modulus 13 MPa, rebound resilience Using 57% of a multi-block copolymer having polyethylene block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer block (“INFUSE 9500” manufactured by Dow Chemicals), the conditions in Table 1 were changed, The procedure was the same as Example 1 except that a foamed particle molded body was obtained.
  • MFR melt flow rate
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 was conducted except that foamed particles having different apparent densities were used to change the conditions in Table 1 to obtain a foamed particle molded body.
  • thermoplastic polyurethane particles > 100 parts by weight of a commercial grade thermoplastic polyurethane (hereinafter sometimes referred to as “TPU”) having a density of 1120 kg / m 3 (“DP9385A” manufactured by Covestro, softening temperature 140 ° C., MFR 14 g / 10 min [190 ° C., 10 kgf])
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • 0.10% by weight of the bubble regulator talc manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: grade name: KHP-125B, particle diameter (d50) 7 ⁇ m when the cumulative volume with respect to the volume of all particles is 50%
  • a part was added and melt kneaded with a twin screw extruder having an inner diameter of 20 mm.
  • the kneaded product is extruded into water from an extruder and cut (under water cut method), extruded from a small hole in the die attached to the tip, and cooled and cut to obtain about
  • Comparative Example 4 A foamed particle molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the conditions shown in Table 1 were changed. Table 1 also shows the physical properties of the obtained foamed particle molded bodies.
  • the foamed particle molded body of the present invention is a foamed particle molded body of a foamed particle of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block, and the density of the foamed particle molded body is 30 kg / m. 3 to less than 150 kg / m 3 , and the rebound resilience of the foamed particle molded body is 60% or more.
  • the foamed particle molded body of the present invention is excellent in light weight and resilience, and can be suitably used for seat cushion materials, sports pad materials, sole members, floor materials, and the like.

Abstract

本発明はポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率が６０％以上である。本発明のソール部材は本発明の発泡粒子成形体からなる。

Description

発泡粒子成形体及びソール部材
　本発明は、発泡粒子成形体及びそれを用いたソール部材に関する。
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能であり、該発泡粒子を型内成形することにより得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。一方、シートクッション材や緩衝材等に用いられる発泡粒子成形体には、衝撃の緩衝性もさることながら、より軽量で柔軟性を有する成形体が要望されている。
　これらの使用に適した、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に代わる新たな発泡体として、反発弾性に優れた熱可塑性ポリウレタン発泡体（例えば、特許文献１及び２参照）が提案されている。
米国特許出願公開第２０１０／０２２２４４２号明細書 特表２００８－５３３２８９号公報
　しかし、特許文献１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡体は、反発弾性には優れるものの、軽量性の観点からは課題を残していた。
　また、特許文献２には１５０ｋｇ／ｍ3以上６００ｋｇ／ｍ3以下のエチレン／α-オレフィン共重合体の発泡体に関する記載はあるが、更に軽量なものが求められている。
　本発明者らは、上記目的に鑑み、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体に着目して鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）が６０％以上である、発泡粒子成形体。
〔２〕前記発泡粒子成形体の平均気泡膜厚が１μｍ以上８μｍ以下である、〔１〕に記載の発泡粒子成形体。
〔３〕前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体の反発弾性率（Ｒ２）に対する、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１．２以上２．０以下である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の発泡粒子成形体。
〔４〕前記発泡粒子成形体の独立気泡率が６０％以上である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
〔５〕前記発泡粒子成形体の引張伸びが１２０％以上である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
〔６〕前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下である、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
〔７〕前記発泡粒子成形体の５０℃における２５％圧縮永久歪が２％以上１５％以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
〔８〕前記発泡粒子成形体の、成形体表面のタイプＣデュロメータ硬さが１５以上５０以下である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
〔９〕前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／１－オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
〔１０〕上記〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体からなるソール部材。
　本発明によれば、特定のブロック共重合体により発泡粒子成形体を形成するとともに、特定の密度となる気泡構造を形成することにより、軽量性及び反発弾性を両立した発泡粒子成形体を提供できる。
　また、本発明によれば、軽量性及び反発弾性を両立したソール部材を提供できる。
　本発明は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）が６０％以上である。
　以下、本発明の発泡粒子成形体について詳細に説明する。
　本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体（Ｉ）ともいう）の発泡粒子成形体である。
（ブロック共重合体（Ｉ））
　上記ブロック共重合体（Ｉ）は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとを有する。
　ここで、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。さらに、第３のブロックを含まないことが好ましい。
　ポリエチレンブロックにおけるエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％よりも大きく、より好ましくは９８重量％よりも大きい。一方、エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックでは、α-オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％よりも大きく、より好ましくは１０重量％よりも大きく、更に好ましくは１５重量％よりも大きい。
　なお、ポリエチレンブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
　ブロック共重合体（Ｉ）におけるエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは、Ｃ3～Ｃ20のα-オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα-オレフィンには、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα-オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンが挙げられ、特に１－オクテンが好ましい。
　なお、ブロック共重合体（Ｉ）としては、ジブロック構造、トリブロック構造、及びマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。例えば、マルチブロック共重合体には、特許文献１に記載されているエチレン／α-オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。
　ブロック共重合体（Ｉ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて作製することができる。
（ブロック共重合体（Ｉ）の特性）
　ブロック共重合体（Ｉ）の密度は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは８６０ｋｇ／ｍ3以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以下である。
　また、（Ｉ）ブロック共重合体の融点は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。ブロック共重合体（Ｉ）の融点が上記範囲であると、高温での圧縮永久歪を小さくすることができる。ブロック共重合体（Ｉ）の融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
（発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率）
　ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、更に好ましくは４０ＭＰａ以下である。なお、ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２００８年）に記載の測定法に準拠して測定した値である。
（その他の添加剤）
　ブロック共重合体（Ｉ）には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
　これらの添加剤は、合計で前記ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が更に好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、ブロック共重合体（Ｉ）と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。
　ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてブロック共重合体（Ｉ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。ブロック共重合体（Ｉ）以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。前記他の重合体の配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、前記ブロック共重合体（Ｉ）のみからなることが特に好ましい。
（発泡粒子成形体の密度：成形体密度）
　本発明の発泡粒子成形体の密度（成形体密度）は、３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満である。成形体密度が１５０ｋｇ／ｍ3以上である場合には、軽量性の観点から、所期の目的を達成することができなくなるおそれがある。一方、発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ3未満である場合には、良好な成形体が得られず、反発弾性率を満足することができなくなるおそれがある。上記観点から、発泡粒子成形体の密度は、好ましくは４０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは４５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上であり、そして、好ましくは１４５ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは１４０ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは１３０ｋｇ／ｍ3以下である。前記発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）は、成形体の重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖ（Ｌ）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。なお、発泡粒子成形体の体積Ｖは、水没法により測定することができる。
（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚）
　発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔｍ）は、１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の気泡を形成する気泡膜が、外力からの衝撃に耐え、反発力を発揮するものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の平均気泡膜厚の下限は、２μｍであることがより好ましい。一方、前記平均気泡膜厚の上限は、７μｍであることがより好ましく、６μｍであることが更に好ましい。なお、本発明においては、特定のブロック共重合体（Ｉ）によって発泡粒子成形体の気泡膜が形成され、さらに上記の気泡膜厚を有することで、特に優れた反発弾性を有する発泡粒子成形体となる。
　平均気泡膜厚は、次のように測定される。
　発泡粒子成形体を略二分割した切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真撮影する。得られた断面写真の少なくとも１０箇所以上における気泡膜の厚さを計測する。それらの計測値の算術平均値を発泡粒子成形体の平均気泡膜厚とする。なお、気泡膜の厚さは気泡膜上の最短距離を示す。
（発泡粒子成形体の反発弾性率）
　前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は、６０％以上である。反発弾性率が６０％未満である場合には、ソール部材等として使用されるような、反発性に優れた発泡粒子成形体が得られ難くなるおそれがある。特に、発泡体を構成する発泡粒子が前記ブロック共重合体（Ｉ）で形成されており、且つ、特定の見掛け密度範囲を満足する気泡構造であることから、発泡粒子成形体を形成する発泡粒子の気泡が外力に耐え得るものとなり、高い反発弾性率を発揮する。特に、本発明の前記ブロック共重合体（Ｉ）からなる発泡粒子成形体は、成形体密度が低くなるほど反発弾性率が高くなり、他のエラストマーである熱可塑性ポリウレタンやアミド系エラストマー等とは異なる特異的な性質を有する。上記観点から、発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は６５％以上が好ましく、そして、８０％以下が好ましい。この反発弾性率の向上効果は、特に、成形体密度が３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満であるときに大きく、４０ｋｇ／ｍ3以上１４５ｋｇ／ｍ3以下であるときにより大きくなる。なお、発泡粒子成形体の反発弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６２５５（２０１３年）に基づき、測定することができる。
（ブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率（Ｒ２））
　前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率（Ｒ２）は４０％以上６０％以下であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率が上記範囲内であれば、発泡粒子同士が融着することによって形成された発泡粒子成形体の気泡構造において、気泡膜が十分な反発弾性を発揮できるものとなる。
　なお、発泡粒子が架橋構造を有する場合には、前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子、又は発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体のサンプル、架橋後のブロック共重合体（Ｉ）の測定値である。前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、４５％以上であることが好ましく、そして、５５％以下であることが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、ＪＩＳ　Ｋ６２５５（２０１３年）に基づき、上記Ｒ１の測定と同様にして行うことで、算出することができる。
　なお、発泡粒子、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合には、反発弾性率の測定値は、原料の、未架橋のブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率よりも、小さくなる傾向にある。これは、発泡粒子を得る際には特定の気泡構造を維持させるために、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させることが好ましいが、反面、ソフトセグメントが架橋してしまうことからブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率が低下してしまうと考えられる。したがって、後述の特定の熱キシレン不溶分となるように架橋させることが好ましい。
　一方、発泡により、特定の気泡構造が形成されることによって、発泡粒子成形体の反発弾性率は、架橋後のブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率よりも大きく向上する。本発明の発泡粒子成形体においては、気泡膜を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体が特定の反発弾性率を有しており、且つ特定の密度となる気泡構造を有していることが、発泡粒子成形体の反発弾性率を向上させる観点から好ましい態様であるといえる。上記観点から、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）に対する、発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）は、１．２以上２．０以下であることが好ましく、１．２以上１．５以下であることが更に好ましい。
（発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）
　本発明の発泡粒子成形体において、発泡粒子成形体のキシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）は、前記発泡粒子成形体の全量に対して１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下であることがより好ましい。キシレン不溶分が上記範囲であれば、気泡膜が十分な強度を有し、発泡粒子が独立気泡構造を形成でき、また発泡粒子同士の融着性にも優れるので、反発弾性に優れた発泡粒子成形体を作製することができる。上記観点から、発泡粒子のキシレン不溶分は、更に好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、そして、更に好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下である。なお、本発明において、キシレン不溶分は、発泡体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。
　前記キシレン不溶分は、後述する架橋剤の添加量の他に、密閉容器で重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
　なお、キシレン不溶分は、発泡粒子成形体の一部を切断した試験片約１．０ｇを秤量し、試料重量Ｗ１とし、秤量した試験片を１５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、１００ｍＬのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定し、この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）から求め、Ｎ＝５の平均値として求めることができる。
　なお、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子のキシレン不溶分も、同様の方法で発泡粒子をサンプルとして測定することができ、型内成形時に、熱キシレン不溶分が変化することはないので、発泡粒子と発泡粒子成形体の値はほぼ同一となる。
（発泡粒子成形体の独立気泡率）
　上記発泡粒子成形体の独立気泡率は６０％以上であることが好ましい。独立気泡率が上記範囲である場合には、それぞれの気泡が独立して形成されているので、外力に対する反発性がより一層発揮され易くなる。なお、独立気泡率の上限は１００％である。上記観点から、発泡粒子成形体の独立気泡率は、好ましくは６２％以上、より好ましくは６５％以上であり、そして、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。なお、発泡粒子成形体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、空気比較式比重計「９３０」（東芝・ベックマン株式会社製）により測定することができる。
（発泡粒子成形体の圧縮永久歪）
　本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、２３℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度２３℃の温度下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久歪が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、５０℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度５０℃下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久歪が１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。なお、上記圧縮永久歪の下限値は、特に限定されないが、例えば２％である。
　上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。特に、本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。この高温での回復性の観点から、発泡粒子成形体が前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点が１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。なお、前記圧縮永久歪は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
（発泡粒子成形体の表面硬度）
　さらに、本発明の発泡粒子成形体の表面硬度は、タイプＣデュロメータ硬さが１５以上５０以下であることが好ましく、１７以上４０以下あることがより好ましい。タイプＣデュロメータ硬さがこの範囲であれば、クッション性、弾性回復性に富む特性を備えて発泡粒子成形体とすることができる。前記表面硬度は、ＪＩＳ　Ｋ７３１２（１９９６年）に基づき測定することができる。
（発泡粒子成形体の引張伸び）
　本発明の発泡粒子成形体の引張伸びは１２０％以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であり、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。上記観点から、引張伸びは、１３０％以上がより好ましく、１５０％以上が更に好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張伸びの上限は、概ね、５００％であり、好ましくは４００％であり、より好ましくは３００％である。なお、前記引張伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。試験片は、発泡粒子成形体から全ての面が切り出し面となるように表皮部分を除いた切り出し片とする。
（発泡粒子成形体の引張強さ）
　本発明の発泡粒子成形体の引張強さは０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明により得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子同士が相互に強固に融着した成形体となり、成形体の引張物性が特に向上する。上記引張強さが０．３ＭＰａ以上であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であることを示唆し、耐久性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、ソール（靴底）部材や中敷部材等の用途に適用できる。上記観点から、引張強さは、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張強さの上限は、概ね、１ＭＰａであり、好ましくは０．９ＭＰａである。なお、引張強さは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
（発泡粒子の製造方法）
　発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）と発泡剤を押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けたダイからブロック共重合体（Ｉ）を押出発泡することによってブロック共重合体（Ｉ）の発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、ブロック共重合体（Ｉ）の粒子を製造後、密閉容器内で粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡性粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。
　また、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させる場合には、発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）、架橋剤及び発泡剤を押出機に供給して溶融し、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させた後、押出機の先端に取り付けたダイから架橋させたブロック共重合体（Ｉ）を押出発泡することによってブロック共重合体（Ｉ）の架橋発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、後述の工程（Ａ）～（Ｂ）により得た発泡性架橋粒子を密閉容器から放出して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。さらに、前記においては、重合体粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は発泡粒子とすることができる。
　本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の製造方法としては、具体的には、まず、後述する工程（Ａ）に示されるような、ブロック共重合体（Ｉ）を混練、造粒する工程等によって、非発泡の粒子を製造する。そして、得られた非発泡の粒子を、架橋、発泡剤の含浸、発泡工程を含む工程（Ｂ）を経て、発泡粒子を製造することができる。
　上記のような工程により発泡粒子を製造する場合には、前記ブロック共重合体（Ｉ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上、更に好ましくは４ｇ／１０分以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは８ｇ／１０分以下、更に好ましくは７ｇ／１０分以下である範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡粒子の融着性が良好であり、発泡粒子成形体の反発性も優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される、後述する架橋工程前のブロック共重合体（Ｉ）の値である。
〔工程（Ａ）：ブロック共重合体（Ｉ）の混練、造粒工程〕
　ブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、発泡粒子とするのに適した大きさに該ストランドを切断する方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体（Ｉ）の粒子（以下、「重合体粒子」ということがある）が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより、目的の粒子重量の重合体粒子を得ることができる。
　前記重合体粒子の１個当たりの平均重量は、０．８ｍｇ以上８ｍｇ以下であることが好ましい。なお、重合体粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していてもよい。これらの添加剤は工程（Ａ）の混練時の重合体粒子を得る工程で添加することができる。
　また、前記重合体粒子には、気泡調整剤（「気泡核剤」、あるいは「核剤」とも称される。）を添加できる。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系核剤が挙げられる。好ましい気泡調整剤はホウ酸亜鉛である。
　気泡調整剤は、重合体粒子を得る工程で押出機に供給することで重合体粒子中に含有させることができる。また、マスターバッチを用いる方法によって含有させておくことが好ましい。重合体粒子中の気泡調整剤の割合は、重合体粒子中のブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
　また、気泡調整剤の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。該平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定にて測定されるメジアン径（ｄ５０）を意味する。
　なお、本発明に用いられる発泡粒子は、気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡温度、発泡剤量、発泡雰囲気等の発泡条件、樹脂の特性を変更すること等によって、目的の平均気泡径、平均表層厚さの発泡粒子を得ることができる。例えば、気泡調整剤（気泡核剤）の添加量を多くすれば、気泡核の量が増えるので、気泡は小さくなり気泡膜厚は薄くなる傾向にある。
〔工程（Ｂ）：重合体粒子の架橋、発泡剤の含浸、発泡工程〕
　工程（Ｂ）では、重合体粒子を架橋剤と共に、オートクレーブ等の密閉容器で、水等の分散媒体に分散させ、撹拌下で加熱して重合体粒子を軟化、架橋させ、発泡剤を架橋粒子に含浸させて発泡性粒子を得る。その後、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
（分散媒）
　本発明の発泡粒子成形体に用いる発泡粒子の製造に用いられる分散媒としては、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
　工程（Ｂ）において、上記分散媒に分散剤を更に添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの中で好ましい分散剤はカオリンである。また、界面活性剤を上記分散媒に更に添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。好ましい界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
（架橋剤及び架橋）
　工程（Ｂ）で重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加してもよい。架橋剤は、上記ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－tert－ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert－ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドが更に好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）（重合体粒子）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、そして、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　架橋剤の配合量が上記範囲であると、重合体粒子を構成するマルチブロック共重合体が架橋されて、適度な架橋を有する架橋粒子が得られる。この架橋粒子は、十分に発泡することができるとともに、発泡の際に、気泡を形成する気泡壁が発泡に十分耐えることができる。
　架橋反応は、分散媒中に分散した重合体粒子を構成するブロック共重合体（Ｉ）が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の1時間半減期温度以上かつブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度で行われることが好ましい。この温度にて１分以上２００分以下保持し、架橋反応を行うことが好ましい。
（発泡）
　密閉容器内の分散媒に、重合体粒子を架橋して得られた架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加する。なお、発泡剤は、軟化状態の架橋粒子に含浸させることが好ましい。発泡剤を含浸させる温度は、重合体粒子又は架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。なお、発泡剤の含浸は、発泡工程まであれば、上記の架橋工程前、架橋工程中、架橋工程後であっても行うことができる。
（発泡剤）
　使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ブロック共重合体（Ｉ）の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２重量部以上２０重量部以下を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５重量部以上２０重量部以下を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
（発泡粒子の作製）
　発泡剤が含浸されているとともに加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡させることで、発泡粒子が得られる。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性架橋粒子を発泡させる（以下、ダイレクト発泡法ということがある）。この方法によって、発泡粒子を作製する。なお、ダイレクト発泡法により発泡粒子を作製した場合には、発泡粒子の表層の気泡径が小さく、発泡粒子の表面の気泡膜厚が薄くなる傾向があるので、発泡粒子同士の融着性が特に向上する。
（発泡粒子の平均気泡径）
　本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の平均気泡径（ａ）は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、更に好ましくは１６０μｍ以下である。平均気泡径が上記の範囲であれば、成形時に気泡が破れて連続気泡化することがなく、また、融着性が低下することがなく、良好な発泡粒子成形体が得られる。
　なお、平均気泡径は、ＡＳＴＭ　Ｄ３５７６－７７に基づき、次のように測定される。まず、発泡粒子の中心部分を略二分割した切断面を走査型電子顕微鏡にて写真撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から８方向に等間隔に発泡粒子表面まで直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントする。そして、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とする。該平均弦長を０．６１６で除することにより、発泡粒子の気泡径が算出される。この操作を少なくとも１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。
（発泡粒子の見掛け密度、平均粒子径）
　本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは５５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは６０ｋｇ／ｍ3以上であり、そして、好ましくは２００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは１８０ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは１６０ｋｇ／ｍ3以下である。発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、目的の成形体密度の発泡粒子成形体が得られる。
　前記見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗｔ）を金網等を使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めることができる。
　また、本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。発泡粒子の平均粒子径は、任意の発泡粒子１００個について各々の最大直径を測定し、算出した値の平均値を発泡粒子の平均径として示すことができる。
（発泡粒子の粒子重量）
　本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」という場合がある。）の粒子重量は、０．８ｍｇ以上１５ｍｇ以下であることが好ましく、１ｍｇ以上６ｍｇ以下であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易であり、発泡粒子成形体として優れたものとなる。
［発泡粒子成形体］
　本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。
（型内成形）
　発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明の発泡粒子成形体を得るための型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上０．２ＭＰａ（Ｇ）以下（「Ｇ」はゲージ圧を意味する）に調整した後、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティ内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４－４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６－４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６－２２９１９号公報）等によっても成形することができる。
　本発明の発泡粒子成形体を得るための具体的な型内成形においては、成形型内にクラッキングが１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、そして、２５０体積％以下、好ましくは２２０体積％以下となるように発泡粒子を充填した場合に、反発性に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。
　なお、クラッキングについて説明すると、発泡粒子を成形型キャビティ内に充填する際に、キャビティ体積を超える発泡粒子の量を効率よく充填するために、成形型を完全に閉鎖させないようにする成形型の開き部分をクラッキングと呼び、成形型のキャビティ体積に対する前記開き部分の体積の比率（％）として現す。なお、クラッキングは、成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられ、その結果充填された発泡粒子は圧縮される。
　次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
［評価］
　実施例、比較例に使用した発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の評価を実施した。なお、成形体評価の際には、養生等が終了した発泡粒子成形体を、２３℃、湿度５０％の条件下、２４時間放置した後のサンプルについて、測定等を行った。
（発泡粒子の重量）
　粒子重量は、１００個の粒子を無作為に選び、選んだ１００個の粒子をまとめて重量［ｍｇ］を測定し、測定した重量を１００で割り算した値を算出し、平均粒子重量［ｍｇ］とした。
（発泡粒子の見掛け密度）
　　発泡粒子の見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗｔ）を金網を使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めた。
（発泡粒子の平均気泡径）
　前述の測定方法により３０個の発泡粒子について測定を行い、算術平均値を求めた。
（発泡粒子成形体の密度（成形体密度））
　発泡粒子成形体の体積Ｖを、水没法により求め、成形体の重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖ（Ｌ）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求めた。
（発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１））
　発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は、ＪＩＳ　Ｋ６２５５（２０１３年）に準拠してショブ式反発弾性試験機「ＲＴ－９０」（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。養生後の発泡粒子成形体の中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで固定し、ハンマー直径φ１５ｍｍ、アーム重さ０．２５ｋｇの振子を、持ち上げ角度９０±１°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を測定した。跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を振子の落下高さＨ（ｍｍ）で除して、上記測定の５点の平均値を反発弾性率とした。
（ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２））
　ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子成形体を数度にわたって２３０℃に加熱した熱プレスで十分に脱泡し、厚さ１２．５ｍｍのシートを作製した。該シートの中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。該サンプルをＪＩＳ　Ｋ６２５５（２０１３年）に準拠してショブ式反発弾性試験機「ＲＴ－９０」（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。上記測定の５点の平均値を反発弾性率とした。
（ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率）
　ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６年）に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下間の勾配より算出した。
（発泡粒子成形体の熱キシレン不溶分）
　発泡粒子成形体の中央部分から、サンプルを１．０ｇ切り出し、前述の測定方法により測定した。上記測定において５点の平均値をキシレン不溶分とした。
（発泡粒子成形体の独立気泡率）
　発泡粒子成形体の中心部からスキン層を除いて２５×２５×３０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、該サンプルを大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１日間静置後、水没法により該サンプルの見掛けの体積Ｖａを測定した。見掛けの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、空気比較式比重計「９３０」（東芝・ベックマン株式会社製）により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定した。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記式（４）により独立気泡率を計算し、上記測定の５点の平均値を発泡粒子成形体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ）・・・（４）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子成形体の真の体積、即ち、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の容積と、発泡粒子成形体内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ3）
Ｖａ：発泡粒子成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子成形体の見掛けの体積（ｃｍ3）
Ｗ：発泡粒子成形体測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の密度（ｇ／ｃｍ3）
（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚）
　前述の測定方法により１０箇所における気泡膜の厚さを計測し、それらの値の算術平均値を求めた。
（発泡粒子成形体の５０℃、２５％圧縮永久歪）
　発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように５つの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚さ方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放２４時間後に厚さを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久歪（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久歪（％）とした。
（発泡粒子成形体の表面の硬度）
　発泡粒子成形体表面のタイプＣデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ７３１２（１９９６年）で規定されたデュロメータＣ（高分子計器株式会社製、商品名「Ａｓｋｅｒゴム硬度計Ｃ型」）を定圧荷重器「ＣＬ－１５０Ｌ」（高分子計器株式会社製）に取り付け測定することができる。発泡粒子成形体の両表面について成形体の端部を除く任意の箇所各１０箇所ずつ測定し、算術平均値を求めた。なお、発泡粒子成形体の表面に存在するボイド部分を除いて測定した。
（発泡粒子成形体の引張強さ、引張伸び）
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう（表皮部分を除いた）切り出し片を作製し、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。試験片を５００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を実施し、その間の最大荷重及び切断時の標線間距離を測定し、引張り時の最大引張応力を引張強さとし、破断時の伸びを引張伸びとした。
（実施例１）
＜ブロック共重合体（Ｉ）の粒子の作製＞
　密度８８７ｋｇ／ｍ3、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、タイプＡデュロメータ硬さ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａ、反発弾性率５５％の、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（熱可塑性ポリオレフィン（以下、「ＴＰＯ」ということがある）、ダウ・ケミカル社製、「ＩＮＦＵＳＥ　９５３０」）１００重量部に、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（「ＺｎＢ」と略すことがある；富田製薬株式会社製、「ホウ酸亜鉛　２３３５」、平均粒子径６μｍ）を１０００ｐｐｍ添加して押出機に投入し、溶融混練してφ２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、マルチブロック共重合体の重合体粒子を得た。
＜発泡粒子の作製＞
　得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを重合体粒子１００重量部に対して０．８重量部、発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）７重量部を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋温度及び発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）で一定になるように調整しつつ、表１に示す温度に分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸された粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
＜発泡粒子成形体の作製＞
　得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．１０ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３３ｍｍの平板形状の金型において、成形型を完全に閉鎖させないで前記金型の開き部分を６．６ｍｍ（金型開き部分の体積を３３０ｃｍ3）として前記発泡粒子を充填した後、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、更に該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の成形体密度、反発弾性率、熱キシレン不溶分、及び表面硬度等を評価した。これらの結果を各種条件等と合わせて表１に示す。
（実施例２）
　見掛け密度の異なる発泡粒子を用い、表１の条件を変更して成形体密度の異なる発泡粒子成形体を得た以外は、実施例１と同様にした。
（実施例３）
　見掛け密度の異なる発泡粒子を用い、表１の条件を変更して成形体密度の異なる発泡粒子成形体を得た以外は、実施例１と同様にした。
（実施例４）
　原料として、密度８７７ｋｇ／ｍ3、融点１２０℃、メルトフローレイト（ＭＦＲ）５．７ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、タイプＡデュロメータ硬さ７６、曲げ弾性率１３ＭＰａ、反発弾性率５７％の、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（ダウケミカルズ社製「ＩＮＦＵＳＥ　９５００」）を用いて、表１の条件を変更して、発泡粒子、発泡粒子成形体を得た以外は、実施例１と同様にした。
（実施例５）
　見掛け密度の異なる発泡粒子を用いて、表１の条件を変更して発泡粒子成形体を得た以外は、実施例４と同様にした。
（比較例１）
　表１に示す条件を変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を得た。成形体密度が高く、反発弾性率を満足するものとはならなかった。
（比較例２）
　表１に示す条件を変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を得た。成形体密度が高く、反発弾性率を満足するものとはならなかった。
（比較例３）
　＜熱可塑性ポリウレタンの粒子の作製＞
　密度１１２０ｋｇ／ｍ3の市販グレードの熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」ということがある）原料（コベストロ社製「ＤＰ９３８５Ａ」、軟化温度１４０℃、ＭＦＲ１４ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃、１０ｋｇｆ］）１００重量部に対して、気泡調整剤タルク（林化成社製、商品名：グレード名：ＫＨＰ－１２５Ｂ、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径（ｄ５０）７μｍ）を０．１０重量部添加し、内径２０ｍｍの二軸押出機で溶融混練した。該混練物を押出機から水中に押出して切断（アンダーウォーターカット法）し、先端部に付設された口金の小孔からストランド状に押し出し、冷却後、切断し、約５ｍｇのＴＰＵ系樹脂粒子を得た。
＜発泡粒子の作製＞
　上記で得られたＴＰＵ粒子１ｋｇと、分散媒として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルの耐圧密閉容器内に仕込み、ＴＰＵ粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．１重量部と、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部とを添加した。
　撹拌しながら、所定の含浸温度まで昇温し、該密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を加えて、容器内圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ）で一定になるように調整し、所定の発泡温度で１５分間保持した。その後、窒素にて背圧を加え、容器内圧力が一定になるように調整しつつ、分散媒とともに発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を大気圧下に放出して、分散剤が表面に付着したＴＰＵ発泡粒子を得た。
＜成形体の作製＞
　上記で作製した各発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３３ｍｍの金型キャビティにクラッキング１００％の状態で充填し、型閉め後、スチーム加熱により所定の成形圧で型内成形した。そして、常温まで冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。
（比較例４）
　表１に示す条件を変更した以外は、比較例３と同様にして発泡粒子成形体を得た。
　得られた各発泡粒子成形体の物性も、表１に併せて示す。
　実施例１～３、実施例４と５から、実施例においては、成形体密度が低下すると成形体の反発弾性率が向上する傾向があることが分かる。一方、比較例１と２の関係を対比すると、実施例における３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下の成形体密度領域においては、反発弾性率の向上効果が特に優れることが分かる。
　また、比較例３と４を対比すると、従来の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子では、軽量な発泡粒子が得られ難く、反発性と軽量性を両立した発泡粒子成形体を得ることはできなかったことが分かる。さらに、比較例３と４を対比した場合には、成形体密度が低くなるほど、成形体の反発弾性率も低くなることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率が６０％以上である。本発明の発泡粒子成形体は、軽量性と反発性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、ソール部材、床材等に好適に利用できる。

Claims (10)

  1. 　ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が３０ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3未満であり、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）が６０％以上である、発泡粒子成形体。
  2. 　前記発泡粒子成形体の平均気泡膜厚が１μｍ以上８μｍ以下である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
  3. 　前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体の反発弾性率（Ｒ２）に対する、前記発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１．２以上２．０以下である、請求項１又は２に記載の発泡粒子成形体。
  4. 　前記発泡粒子成形体の独立気泡率が６０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  5. 　前記発泡粒子成形体の引張伸びが１２０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  6. 　前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  7. 　前記発泡粒子成形体の５０℃における２５％圧縮永久歪が２％以上１５％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  8. 　前記発泡粒子成形体の、成形体表面のタイプＣデュロメータ硬さが１５以上５０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  9. 　前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／１－オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体からなるソール部材。
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