WO2010073589A1 - 架橋発泡用組成物、架橋発泡体及びこれを用いた靴用ミッドソール - Google Patents

架橋発泡用組成物、架橋発泡体及びこれを用いた靴用ミッドソール Download PDF

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清水大助
荒木祥文
鈴木勝美
草ノ瀬康弘
堀内美花
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cross-linked foam composition, a cross-linked foam, and a shoe midsole using the same.
  • foam materials have attracted attention from the viewpoint of weight reduction.
  • simply foaming a composition made of a resin or an elastomer decreases the mechanical strength, and causes problems such as deterioration and settling over a long period of use. Therefore, by using a cross-linked foam, it is widely used as a light weight and high mechanical strength material for automobile-related parts, building-related parts, various packaging materials, daily necessities and the like.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is known.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Patent Document 1 describes a crosslinked foamed product obtained by crosslinking and foaming an ethylene / ⁇ -olefin copolymer using an organic peroxide, a crosslinking aid and a foaming agent.
  • Patent Document 2 describes a crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming a composition obtained by adding EVA and / or low-density polyethylene to an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • modification of a crosslinked foam and improvement of physical properties have been studied by adding a styrene block copolymer to an ethylene copolymer.
  • Patent Document 3 discloses that a styrene block is added to an ethylene copolymer.
  • a cross-linked foam is described in which a copolymer is added at a specific rate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a crosslinked foam and a midsole for shoes excellent in various physical property balances of lightness, flexibility, compression set, tear strength, impact resilience, and molding stability, and Another object of the present invention is to provide a composition for crosslinking and foaming that gives them.
  • the present inventors have blended a vinyl aromatic copolymer having a specific structure with a specific ratio with respect to an ethylene copolymer.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] (A) an ethylene-based copolymer; (B) a vinyl aromatic copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit having an unsaturated bond; (C) an organic peroxide; (D) a foaming agent; Including The mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 97/3 to 50/50, The component (B) contains 5% by mass to 80% by mass of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B), and 5 to 80% of the conjugated diene monomer unit in the component (B). A composition for crosslinking and foaming containing 55% by mass.
  • a group copolymer (C) an organic peroxide; (D) a foaming agent; Including The mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 97/3 to 50/50, The component (B) contains the vinyl aromatic monomer unit in the component (B) in an amount of 45% by mass to 80% by mass, and 45% by mass or more of the component (B) is the vinyl aromatic monomer.
  • a composition for cross-linking and foaming which is contained in a polymer block mainly composed of units and contains 5 to 55% by mass of the conjugated diene monomer unit in the component (B).
  • composition for crosslinking and foaming according to any one of [1] to [9], wherein the component (B) is a hydrogenated styrene block copolymer.
  • the component (B) is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of styrene and a polymer block mainly composed of 1,3-butadiene.
  • the composition for crosslinked foaming as described in any one of [10].
  • crosslinked foaming composition of the present invention a crosslinked foam and a midsole for shoes excellent in various physical property balances of lightness, flexibility, compression set, tear strength, impact resilience and molding stability can be obtained. it can.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.
  • the term “as the main component” used in the present embodiment indicates that the monomer unit is contained in the block in an amount of 60% by mass or more.
  • polymer block mainly composed of A units it means that 60% by mass or more of A (monomer) units are contained in the block.
  • the composition for crosslinking and foaming is a composition before crosslinking and foaming, (A) an ethylene-based copolymer; (B) a copolymer comprising a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit having an unsaturated bond; (C) an organic peroxide; (D) a foaming agent; Including The mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 97/3 to 50/50, The component (B) contains 5% by mass to 80% by mass of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B), and 5 to 80% of the conjugated diene monomer unit in the component (B). Contains 55% by mass. Thereby, it can be set as the crosslinked foam excellent in the physical property balance of at least lightness, a softness
  • composition for crosslinked foaming is a composition before crosslinked foaming, (A) an ethylene-based copolymer; (B) a copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit having an unsaturated bond; (C) an organic peroxide; (D) a foaming agent;
  • the mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 97/3 to 50/50,
  • the component (B) contains 5% by mass or more and less than 45% by mass of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B), and the conjugated diene monomer unit is contained in 5 to 5% in the component (B). Including 50% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B) is 5% by mass or more and less than 45% by mass, particularly excellent rebound resilience, tensile strength, and compression permanent In addition to being distorted, it is possible to obtain a crosslinked foam that is lightweight and flexible and excellent in molding stability.
  • yet another embodiment of the composition for crosslinking and foaming is a composition before crosslinking and foaming, (A) an ethylene-based copolymer; (B) a copolymer comprising a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit having an unsaturated bond, and having at least a polymer block mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit Coalesce, (C) an organic peroxide; (D) a foaming agent; Including The mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 97/3 to 50/50, The component (B) contains the vinyl aromatic monomer unit in the component (B) in an amount of 45% by mass to 80% by mass, and 45% by mass or more of the component (B) is the vinyl aromatic monomer. It is a polymer block mainly composed of units, and the conjugated diene monomer unit is contained in the component (B) in an amount of 5 to 55% by mass.
  • content of the said vinyl aromatic monomer unit in (B) component shall be 45 mass% or more and 80 mass% or less, and 45 mass% or more of (B) component is vinyl aromatic.
  • An ethylene-type copolymer is a copolymer containing ethylene as a structural unit. It does not specifically limit as an ethylene-type copolymer, A well-known thing can be used.
  • the ethylene copolymer include polyethylene (PE) which is an ethylene polymer, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, ethylene and the number of carbon atoms.
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer which is a low crystalline random copolymer composed of 3 to 10 ⁇ -olefin, and block copolymer containing ethylene and ⁇ -olefin (for example, crystalline polyethylene having a hard segment) And a multi-block copolymer in which the soft segment is a random block of ethylene-octene).
  • the type thereof is not limited, and a known one can be used.
  • examples include high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene.
  • a crosslinked foam with favorable various physical properties can be obtained.
  • the crosslinking foaming method in this case is not particularly limited.
  • the composition is mixed with an extruder to obtain a resin sheet, and then subjected to electron beam crosslinking.
  • the composition may be cross-linked, and then heated to be foamed.
  • ком ⁇ онент 3 you may use 3 or more types of copolymers which consist of ethylene and 2 or more types of compounds other than ethylene.
  • a polymer (ionomer) obtained by crosslinking a polymer with a metal ion such as Na + , K + , Ag + , Cu 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ and Fe 2+ can also be used.
  • these ethylene copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymers containing ethylene and ⁇ -olefin are preferred, and ethylene and ⁇ having 3 to 10 carbon atoms are preferred.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer composed of an olefin is more preferable, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethylene / carbon atom
  • An ethylene / ⁇ -olefin copolymer consisting of propylene and 1-butene having the formulas 3 and 4 is more preferred.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be obtained by a known polymerization method.
  • the vinyl aromatic copolymer is a block copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit (I) and a conjugated diene monomer unit (II).
  • the vinyl aromatic copolymer contains 5% by mass to 80% by mass of the vinyl aromatic monomer unit (I), and the conjugated diene monomer unit (II) in the component (B). 5 to 55% by mass.
  • other polymerizable monomers may be used as constituent units other than the vinyl aromatic monomer unit (I) and the conjugated diene monomer unit (II) as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. You may contain.
  • the unsaturated of conjugated diene monomer unit For example, with respect to a block copolymer composed of 20% by mass of vinyl aromatic monomer unit (I) and 80% by mass of conjugated diene monomer unit (II), the unsaturated of conjugated diene monomer unit.
  • the block copolymer in which 60% of the bonds are selectively hydrogenated has 20% by mass of the vinyl aromatic monomer unit (I) and 32% by mass of the conjugated diene monomer unit (II) (conjugated diene). 32% by mass corresponding to 40% of 80% by mass of the monomer unit remains without being hydrogenated).
  • the vinyl aromatic monomer unit (I) contained in the component (B) is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the component (B) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferred.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit (I) in the component (B) may be 5 to 80% by mass. By setting such content, appropriate hardness or the like is imparted to the crosslinked foam. Can do. This stabilizes the shape of the foam and enables cross-linking foaming at a high expansion ratio. As a result, a crosslinked foam having an excellent balance of at least lightness, flexibility, compression set, tear strength, impact resilience, and molding stability can be obtained. Even if the content of the vinyl aromatic monomer unit (I) in the component (B) is in the range of 5 to 80% by mass, the content of the crosslinked foamed product can be increased or decreased by reducing the content. While maintaining various physical property balances, specific physical properties can be further improved.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit (I) in the component (B) is less than 5% by mass and less than 45% by mass, it has particularly excellent rebound resilience, tear strength and compression set. It is preferable because it is lightweight, flexible, and has excellent molding stability, and more preferably 15 to 30% by mass. By setting it as this content, it can be set as the crosslinked foam which is especially excellent in rebound resilience, tear strength, and compression set among various physical properties.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit (I) in the component (B) is 45% by mass or more and 80% by mass or less, and 45% by mass or more is at least one vinyl aromatic block segment (vinyl aromatic Polymer block segment mainly composed of group monomer unit (I).
  • This component is preferable because it can be made particularly excellent in compression set, tear strength, impact resilience and molding stability while being lightweight and flexible, and vinyl aromatic monomer unit (B) component (
  • the content of I) is more preferably 55 to 70% by mass.
  • the conjugated diene monomer unit (II) contained in the component (B) is a diolefin having a conjugated double bond.
  • the diolefin that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (II) in the component (B) may be at least 5 to 55% by mass.
  • a vinyl aromatic monomer unit When it contains 5% by weight or more and less than 45% by weight, it is preferably 5 to 50% by weight, and the vinyl aromatic monomer unit (I) in the component (B) is 45% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the content is preferably 5 to 55% by mass. In any case, the content is more preferably 7 to 40% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass.
  • the crosslinking reaction rates of the component (A) and the component (B) can be controlled to the same extent. .
  • a cross-linked foam can be obtained.
  • (B) component is not specifically limited, For example, the following are mentioned; (1) Block copolymer of conjugated diene compound and vinyl aromatic compound and hydrogenated product thereof, (2) Copolymer of conjugated diene compound, vinyl aromatic compound and other polymerizable monomer, and hydrogenated product thereof (3) Rubber modified styrenic resin (HIPS) and the like.
  • HIPS Rubber modified styrenic resin
  • the other polymerizable monomer (2) for example, olefin such as ethylene, propylene and butylene; vinyl halide such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate; acrylic acid such as acrylic acid and methyl acrylate Ester; Methacrylic acid ester such as methacrylic acid and methyl methacrylate; Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • olefin such as ethylene, propylene and butylene
  • vinyl halide such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • vinyl acetate acrylic acid such as acrylic acid and methyl acrylate Ester
  • Methacrylic acid ester such as methacrylic acid and methyl methacrylate
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like for example, olefin such as ethylene, propylene and butylene; vinyl halide such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate; acrylic acid such as acrylic acid and methyl
  • the number average molecular weight of the component (B) is not particularly limited, and is usually 1000 or more, preferably 5000 to 5 million, more preferably 10,000 to 500,000, from the viewpoint of workability formation and physical property balance. .
  • a styrene block copolymer containing styrene as a vinyl aromatic monomer and a hydrogenated product thereof are preferable.
  • a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of styrene and a polymer block mainly composed of 1,3-butadiene and a hydrogenated product thereof are more preferable.
  • a block copolymer having a styrene-butadiene-styrene structure, a hydrogenated product thereof, and the like can be given.
  • the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene monomer unit (II) in the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited, but is used as a conjugated diene monomer unit.
  • the 1,2-vinyl bond content of 1,3-butadiene is preferably 5 to 90%, more preferably 5 to 80%, and still more preferably 5 to 50%. Further, it is preferable to hydrogenate 70% or more of the 1,2-vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit (II) by hydrogenation.
  • the crosslinking reaction at the 1,2-vinyl bonding site can be suppressed during the crosslinking and foaming. As a result, the impact resilience, tear strength, and compression set of the resulting crosslinked foam are further improved.
  • the manufacturing method of a component is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the method of living anion polymerization using initiators, such as an organic alkali metal compound, in a hydrocarbon solvent is mentioned.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene.
  • These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the initiator is not particularly limited, and is generally an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound known to have anionic polymerization activity for a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, An organic amino alkali metal compound or the like can be used.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • Suitable organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a compound containing one lithium per molecule, a plurality of compounds per molecule. Examples of the lithium-containing dilithium compound, trilithium compound, and tetralithium compound.
  • the vinyl aromatic copolymer can be hydrogenated by a conventionally known method.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and a conventionally known hydrogenation catalyst can be used.
  • a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like, (2) a so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, and Zr.
  • JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-2- The hydrogenation catalyst described in No. 9041 can be used.
  • preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
  • titanocene compound for example, a compound described in JP-A-8-109219 can be used. Specifically, (substituted) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. And compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.
  • Examples of the reducing organic metal compound include organic alkali metal compounds such as organic lithium, organic magnesium compounds, organic aluminum compounds, organic boron compounds, and organic zinc compounds.
  • the reaction conditions for the hydrogenation reaction are not particularly limited, but are usually 0 to 200 ° C., more preferably 30 to 150 ° C.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the hydrogenated block copolymer solution obtained as described above can remove the catalyst residue and separate the hydrogenated block copolymer from the solvent, if necessary.
  • the method for separating the solvent is not particularly limited. For example, a method of adding a polar solvent that is a poor solvent for the hydrogenated copolymer such as acetone or alcohol to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer. A method in which the reaction solution is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping and recovered; a method in which the polymer solution is directly heated to distill off the solvent, and the like.
  • Stabilizers such as various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers can be added to the hydrogenated block copolymer of the present embodiment.
  • the 1,2-, 1,3-, 3,4-bond amount and the styrene content in the block copolymer before hydrogenation are measured with an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR-230), and the vinyl bond content of the block copolymer is calculated by the Hampton method.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC)
  • the molecular weight of the chromatogram peak is a calibration curve obtained from measurement of commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent (standard polystyrene). Using a peak molecular weight of
  • a component has a functional group. Specifically, it can be functionalized by reacting with a functional group-containing compound.
  • the site for introducing the functional group, the number of functional groups, and the like are not particularly limited, but it is preferable to modify the polymer chain end from the viewpoint of the physical properties of the crosslinked foam.
  • Examples of functional groups include hydroxyl groups, carbonyl groups, thiocarbonyl groups, acid halide groups, acid anhydride groups, carboxyl groups, thiocarboxylate groups, aldehyde groups, thioaldehyde groups, carboxylate ester groups, amide groups, sulfones.
  • the crosslinked foamed material is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl machine, an acid anhydride group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and a silanol group. .
  • the production method of the functionalized block copolymer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • an unfunctionalized block copolymer is melted by heating (100 to 300 ° C.) and contains a functional group.
  • Examples thereof include a method of reacting with a compound, a method of solution polymerization using an organic solvent, and a method of reacting an unfunctionalized block copolymer in a slurry state with a functional group-containing compound at 0 to 150 ° C.
  • the epoxidation method is not particularly limited, and includes, for example, the method described in JP-A-6-220124.
  • the block copolymer is reacted with an epoxidizing agent such as peracids and hydroperoxides.
  • an epoxidizing agent such as peracids and hydroperoxides.
  • the peracids are not particularly limited, and examples thereof include performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like. Among these, peracetic acid is preferable because it is industrially produced in large quantities, is available at low cost, and has high stability.
  • Hydroperoxides are not particularly limited, and examples thereof include hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, and the like.
  • a catalyst When performing the epoxidation reaction, a catalyst can be used as necessary.
  • an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
  • hydroperoxides When hydroperoxides are used, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tert-butyl hydroperoxide. .
  • the epoxidation reaction can be carried out by adjusting the reaction conditions such as the presence / absence of a solvent and the reaction temperature according to the reaction apparatus used and the physical properties of the raw materials.
  • the reaction temperature can be selected according to the reactivity of the epoxidizing agent used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 70 ° C. By setting it as the said reaction temperature, it can be set as a quick reaction rate, suppressing the decomposition reaction of peracetic acid.
  • the acid anhydride grouping method is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A No. 62-79211.
  • the block copolymer may be converted into an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or It can be graft-modified with its derivatives, such as its anhydride, esterified product, amidated product, imidized product and the like.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include, for example, maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or ester thereof, methacrylic acid or ester thereof, endo-cis-bicyclo [2.2 .1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the addition amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is not particularly limited, but is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated polymer. It is.
  • the reaction temperature in the case of graft modification is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C.
  • the mass ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) may be 97/3 to 50/50, preferably 96/4 to 60/40, more preferably 95 / 5 to 70/30.
  • a crosslinked foam excellent in the physical property balance of hardness, crosslinking reactivity, foaming stability, lightness, impact resilience, compression set, and tear strength can be obtained. can get.
  • the tan ⁇ peak temperature obtained by the dynamic viscoelasticity measurement (measurement frequency: 1 Hz) of the component (B) is preferably in the low temperature region, and more preferably in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 30 ° C. Thereby, the resilience at the time of setting it as a crosslinked foam can be made further excellent.
  • a method of making dynamic viscoelasticity a low temperature region for example, a polymer structure composed of a block portion of an aromatic monomer unit (I) and a block portion of a conjugated diene monomer unit (II) is used. Can be mentioned.
  • the tan ⁇ peak temperature (measurement frequency: 1 Hz) is ⁇
  • the component (C) is used as a crosslinking agent.
  • An organic peroxide is not specifically limited, A well-known thing can be used. Specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t -Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxy
  • dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane are preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the content of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B), and 0.05 to 7 Part by mass is more preferable, and 1.0 to 5 parts by mass is even more preferable.
  • the cross-linked foam which was further excellent in various physical property balances, such as specific gravity, mechanical strength, and tear strength, can be obtained.
  • azodicarbonamide (ADCA) N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide, p-toluene
  • organic pyrolytic foaming agents such as sulfonyl semicarbazide and trihydrazinotriazine
  • inorganic pyrolytic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbonate.
  • azodicarbonamide (ADCA) and sodium hydrogen carbonate are preferable from the viewpoint of cost and reactivity.
  • the content of the component (D) is not particularly limited, and is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). 3 to 20 parts by mass is more preferable, and 5 to 15 parts by mass is further preferable. By setting it as the said ratio, a crosslinked foaming body with a high expansion ratio and a closed cell degree can be obtained.
  • an organometallic compound containing a metal selected from Groups 2 to 12 of the periodic table may be added as necessary.
  • zinc diacrylate (ZDA) and zinc dimethacrylate (ZDMA) are preferable.
  • sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m- Peroxy crosslinking aids such as phenylene dimaleimide; divinylbenzene, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC); ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate; polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate.
  • triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferable from the viewpoint of addition efficiency and cost.
  • the addition amount of the component (E) is not particularly limited, but is preferably 1/30 to 5/1 in terms of mass ratio (E / C) to the addition amount of the component (C), preferably 1/20 to 3 / 1 is more preferable, and 1/15 to 2/1 is more preferable.
  • the balance between crosslinking and foaming can be appropriately controlled, and the physical property balance of lightness, mechanical strength, impact resilience, and compression set is further improved.
  • a cross-linked foam can be obtained.
  • additives such as a filler, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a flame retardant, a hydrochloric acid absorbent, and a pigment are added to the composition for crosslinking and foaming of the present embodiment as needed, so as not to impair the purpose of the present embodiment. Can be blended in a range.
  • the kind of additive is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • the filler include clay, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate and the like.
  • the heat stabilizer include a phosphorus heat stabilizer represented by Irgaphos 168 and the like, a lactone heat stabilizer represented by HP-136, and a sulfur heat stabilizer.
  • the weathering stabilizer include hindered phenol weathering stabilizers, phosphite weathering stabilizers, and thioether weathering stabilizers.
  • the flame retardant include a red phosphorus flame retardant, a halogen flame retardant, an organic phosphate ester, and an inorganic flame retardant.
  • hydrochloric acid absorbent examples include calcium stearate.
  • examples of the pigment include azo pigments, phthalocyanine pigments, oxide pigments such as titanium oxide, chromic molybdate pigments, selenium sulfide compounds, ferrocyan compounds, and inorganic pigments such as carbon black.
  • composition for cross-linking foaming comprises (A) an ethylene copolymer, (B) a vinyl aromatic copolymer, (C) an organic peroxide, and (D) a blowing agent at a specific ratio.
  • the mixture can be prepared by melt mixing at a temperature at which the component (C) and the component (D) do not decompose.
  • the method of melt mixing is not particularly limited, and a known method can be used.
  • an extruder such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a roll, a kneader, or the like can be used.
  • a method of removing the solvent after each component is dissolved or dispersed and mixed can be used.
  • the melt mixing method using an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and kneadability.
  • a mixing method is not specifically limited, For example, after mixing components other than (C) component and (D) component beforehand, you may add and mix (C) component and (D) component.
  • the shape of the composition for cross-linking and foaming according to the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately formed into a desired shape.
  • a pellet shape, a sheet shape (sometimes referred to as a film shape), a strand shape, a chip shape, or the like can be used.
  • each component can be mixed into a pellet by using a granulator or the like.
  • the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of preparing pellets of the crosslinked foaming composition of the present embodiment using an extruder or a calendar molding machine; after kneading each component of the crosslinked foaming composition of the present embodiment with a Brabender or the like examples include a method of forming a sheet with a roll; a method of forming a sheet with a press molding machine; and a method of forming a sheet through a T die or an annular die after kneading using an extruder.
  • an uncrosslinked and unfoamed foamable sheet can be prepared.
  • a crosslinked foam By crosslinking and foaming the composition for crosslinking and foaming of the present embodiment, a crosslinked foam can be obtained.
  • the cross-linked foam of this embodiment can effectively suppress defoaming and cross-linking unevenness during the cross-linking reaction. Furthermore, foaming at a high foaming ratio, which has been difficult in the past, is also possible. As a result, a cross-linked foam excellent in at least a balance of various physical properties of lightness, flexibility, compression set, tear strength, impact resilience, and molding stability can be obtained.
  • the specific gravity, hardness, impact resilience, etc. are maintained while maintaining the above-described various physical property balances. Certain physical properties can be further improved.
  • the component (B) contains 5% by mass or more and less than 45% by mass of the vinyl aromatic monomer unit (I), and the conjugated diene monomer unit is the component (B).
  • the preferred specific gravity can be in the range of 0.1 to 0.50.
  • it can be set as the range of 30-70.
  • the preferable impact resilience can be in the range of 30% to 80%.
  • the component (B) contains 45% by mass to 80% by mass of the vinyl aromatic monomer unit (I), and 45% by mass or more of the component (B) is vinyl aroma.
  • the cross-linked foam obtained from such a cross-linking foam composition may have a preferred specific gravity in the range of 0.05 to 0.15. it can.
  • preferable hardness (Shore C) it can be set as the range of 30-70.
  • the preferable impact resilience can be in the range of 30% to 80%.
  • the crosslinked foam obtained in the present embodiment has a foam with a lower specific gravity as described above. Even in this case, good mechanical properties can be maintained.
  • the method of crosslinking is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method using irradiation with an energy beam such as an electron beam or radiation may be used in combination. From the viewpoint of convenience and productivity, chemical crosslinking using an organic peroxide Is preferred.
  • the crosslinked foamed composition of the present embodiment can be crosslinked and foamed by press molding or injection molding.
  • the crosslinked foam of the present embodiment may be injection-crosslinked foam-molded into a predetermined mold using a pelletized composition for crosslinking and foaming.
  • foamable sheet which formed the composition for crosslinked foaming of this embodiment into a sheet
  • seat is described.
  • the foamable sheet is cut into a size in the range of 1.0 to 1.2 times the volume of the mold, and inserted into the mold held at 120 to 200 ° C.
  • the mold clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm 2 , the holding time mold is melted under pressure for 10 to 90 minutes, the crosslinking reaction and the foaming agent are decomposed, and then the mold is A primary crosslinked foam can be produced by opening and allowing the composition to foam.
  • the shape of the cross-linking foam mold for producing the primary cross-linked foam is not particularly limited, but a mold having such a shape that a sheet can be obtained can be used.
  • the cross-linking foaming mold preferably has a completely sealed structure so that gas generated when the resin is melted or when the foaming agent is decomposed does not escape to the outside.
  • a mold having a taper on the inner surface is preferable from the viewpoint of resin releasability.
  • the compression molding conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of the reaction rate of the crosslinking agent and foaming agent, the mold temperature is 120 to 200 ° C., the clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm 2 , the compression time is 5 to 60 minutes, The compression ratio is preferably in the range of 1.1 to 3.0.
  • the cross-linked foamable resin composition in addition to the sheet shape, can be molded into various shapes and sizes to obtain a foamable material.
  • crosslinking foaming which comprises the obtained foam and a foam, It can shape
  • the cross-linked foam of the present embodiment can be used as a sheet (sometimes referred to as a film), various shapes of injection molded products, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, extrusion molded products, and the like.
  • the crosslinked foam of the present embodiment is lightweight and flexible, and has excellent compression set, tear strength and impact resilience, and further has excellent molding stability and processability. Widely used in relations, various packaging materials, daily necessities, etc. Especially, it can use suitably as a midsole introduced between a shoe sole and an insole in order to give various functions to shoes.
  • crosslinked foams were produced by the method described below, and the physical properties were compared. At that time, the physical properties of the crosslinked foam were measured as follows.
  • Hardness The hardness (Shore C) of the secondary cross-linked foam was measured using an ASKER hardness meter C hardness meter (CL-150 Shore C manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), and a 3-second value was read. And the average value (arithmetic average) of 5 points
  • Tear strength A secondary cross-linked foam is used as a test piece of 2 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 cm in thickness. A 2 cm cut is made in the middle of the test piece, sandwiched between chucks of about 4 cm, and universal tensile compression at 100 mm / min. Measurement was performed using a testing machine (TG-5kN NMB Minebea).
  • the (A) ethylene copolymer, (B) vinyl aromatic copolymer, (C) organic peroxide, (D) foaming agent, and (E) crosslinking aid used in Examples and Comparative Examples are as follows. It was as follows. ⁇ (A) Ethylene copolymer> Ethylene / 1-butene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name “Toughmer DF910”)
  • the above-mentioned polystyrene block content of the hydrogenated block copolymer is obtained by using a non-hydrogenated block copolymer.
  • An osmium acid 0.1 g / 125 mL tertiary butanol solution was used for the decomposition of the copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the chromatogram peak is measured using commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. It was obtained using a calibration curve obtained from (produced using the peak molecular weight of standard polystyrene).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated based on the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
  • the 1,2-, 1,3-, 3,4-bond amount and the styrene content in the block copolymer before hydrogenation are measured with an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR-230), and the vinyl bond content of the block copolymer was calculated by the Hampton method.
  • the remaining amount of non-hydrogenated 1,3-butadiene was calculated by measuring the 1,3-butadiene content of the sample before and after hydrogenation using an infrared spectrophotometer.
  • D Foaming agent Azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • E Crosslinking assistant Triallyl cyanurate (Akzo Nobel) was used.
  • Example 1 80 parts by mass of ethylene copolymer (A), 20 parts by mass of vinyl aromatic copolymer (B1), 0.8 part by mass of organic oxide (C), 13 parts by mass of foaming agent (D), crosslinking aid After melt-kneading 0.4 parts by mass of the agent (E) with a roll set at 120 ° C., crosslinking foaming was performed at 160 ° C. and 100 kgf / cm 2 using a press mold to obtain a primary crosslinked foam. . The primary crosslinked foam was compression-molded to a specific gravity of 0.3 to obtain a secondary crosslinked foam. Subsequently, the physical properties of the secondary crosslinked foam were measured by the above method.
  • Example 2 60 parts by mass of ethylene copolymer (A), 40 parts by mass of vinyl aromatic copolymer (B1), 0.8 part by mass of organic oxide (C), 13 parts by mass of blowing agent (D), crosslinking aid A secondary crosslinked foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part by mass of the agent (E) was used, and the physical properties were measured.
  • Example 3 A secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl aromatic copolymer (B1) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B2), and the physical properties were measured.
  • Example 4 A secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl aromatic copolymer (B1) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B5), and the physical properties were measured.
  • Example 5 90 parts by mass of an ethylene copolymer (A), 10 parts by mass of a vinyl aromatic copolymer (B6), 0.8 part by mass of an organic oxide (C), 13 parts by mass of a foaming agent (D), a crosslinking aid
  • crosslinking foaming was performed at 160 ° C. and 100 kgf / cm 2 using a press mold to obtain a primary crosslinked foam.
  • the primary cross-linked foam was compression molded to a specific gravity of 0.1 to obtain a secondary cross-linked foam. Subsequently, the physical properties of the secondary crosslinked foam were measured by the above method.
  • Example 6 A secondary crosslinked foam was produced in the same manner as in Example 5 except that the vinyl aromatic copolymer (B6) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B7), and the physical properties were measured.
  • Example 7 A secondary crosslinked foam was produced in the same manner as in Example 5 except that the vinyl aromatic copolymer (B6) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B9), and the physical properties were measured.
  • Example 1 A secondary crosslinked foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the vinyl aromatic copolymer was not used, and the physical properties were measured.
  • Example 2 A secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl aromatic copolymer (B1) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B3), and the physical properties were measured.
  • Example 3 A secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl aromatic copolymer (B1) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B4), and the physical properties were measured.
  • Example 5 A secondary cross-linked foam was produced in the same manner as in Example 5 except that the vinyl aromatic copolymer (B6) was not used, and the physical properties were measured.
  • Example 6 A secondary crosslinked foam was produced in the same manner as in Example 5 except that the vinyl aromatic copolymer (B6) was changed to the vinyl aromatic copolymer (B8), and the physical properties were measured.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
  • Table 2 shows the results of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 and 6.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are all crosslinked foams having a specific gravity of 0.3.
  • the foam stability was “ ⁇ ”
  • the compression set was 25 to 26%
  • the tear strength was 3.2 to 3.5 kgf / cm 2
  • the impact resilience was 64 to 68%.
  • all of Comparative Examples 1 to 4 have foam stability of “ ⁇ ” or “x”
  • compression set of 26 to 30%
  • tear strength of 2.7 to 2.8 kgf / cm 2
  • rebound The elasticity was 60 to 63%, which was inferior to the examples.
  • Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 and 6 are all crosslinked foams having a specific gravity of 0.1.
  • the foam stability was “ ⁇ ”
  • the compression set was 25 to 26%
  • the tear strength was 1.4 to 1.8 kgf / cm 2
  • the impact resilience was 65 to 66%.
  • Comparative Examples 5 and 6 have a foam stability of “ ⁇ ” or “ ⁇ ”, a compression set of 32 to 34%, a tear strength of 1.2 to 1.4 kgf / cm 2 , and a rebound resilience. The result was 53 to 56%, which was inferior to the examples.
  • composition for crosslinked foam of each Example can be a well-balanced crosslinked foam excellent in at least molding stability, lightness, flexibility, compression set, tear strength and impact resilience. .
  • composition for cross-linking and foaming according to the present invention and the cross-linking foam obtained therefrom are various molded articles including automobile parts, civil engineering / architecture applications, home appliance parts, shoe midsole, sports equipment, miscellaneous goods, stationery, and the like. It can be suitably used in a wide variety of other fields.

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Abstract

【課題】軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソール、並びに、それらを与える架橋発泡用組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）エチレン系共重合体と、（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含む共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、（Ｄ）発泡剤と、を含み、前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む、架橋発泡用組成物とすること。

Description

架橋発泡用組成物、架橋発泡体及びこれを用いた靴用ミッドソール
　本発明は、架橋発泡用組成物、架橋発泡体及びこれを用いた靴用ミッドソールに関する。
　近年、軽量化の観点から発泡体材料が注目されている。しかしながら、樹脂やエラストマーからなる組成物を単に発泡しただけでは機械強度が低下してしまい、長期間の使用において劣化・ヘタリ等の問題が生じてしまう。そこで、架橋発泡体とすることで、軽量、かつ、機械強度の高い材料として、自動車関係部品、建築関係部品、各種包装材料、日用品等に広く用いられている。
　代表的な架橋発泡体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が知られているが、溶融時の張力が低いために脱泡し易く、発泡倍率が上がらずに、比重が高くなってしまう。さらには、脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題もある。
　そこで、エチレン・α－オレフィン系共重合体を用いた架橋発泡体に関する提案がなされている。特許文献１には、エチレン・α－オレフィン系共重合体を有機過酸化物、架橋助剤及び発泡剤を用いて架橋発泡させた架橋発泡体が記載されている。特許文献２には、エチレン・α－オレフィン系共重合体にＥＶＡ、及び／又は低密度ポリエチレンを添加した組成物を架橋発泡した架橋発泡体が記載されている。また、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を添加することによって、架橋発泡体の改質及び物性向上が検討されており、特許文献３には、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を特定の割合で添加する架橋発泡体が記載されている。
特開２０００－３４４９２４号公報 特開２００２－３０２５６５号公報 特開２００４－１０７５１９号公報
　しかしながら、エチレン系共重合体に対してスチレン系ブロック共重合体を添加しても、各種物性のバランスがとれた架橋発泡体とすることは難しい。例えば、特許文献３の架橋発泡体においては、エチレン・α－オレフィン系共重合体の硬度が低く、高発泡倍率で架橋を行った場合には、脱泡や架橋発泡体の型崩れが生じるといった問題が発生してしまい、軽量化された架橋発泡体を得難い、あるいは、軽量の架橋発泡体が得られたとしても、機械物性等が大きく低下してしまうことが多い。すなわち、軽量化と高い機械物性を併せ持つ架橋発泡体を作り出す方法は、これまでに知られていない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソール、並びに、それらを与える架橋発泡用組成物を提供することを目的の一つとする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体に対して、特定の構造を有するビニル芳香族系共重合体を、特定の割合で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　（Ａ）エチレン系共重合体と、
　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
　（Ｃ）有機過酸化物と、
　（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む、架橋発泡用組成物。
〔２〕
　（Ａ）エチレン系共重合体と、
　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
　（Ｃ）有機過酸化物と、
　（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５０質量％含む、架橋発泡用組成物。
〔３〕
　（Ａ）エチレン系共重合体と、
　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも有する、ビニル芳香族系共重合体と、
　（Ｃ）有機過酸化物と、
　（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に４５質量％以上８０質量％以下含み、前記（Ｂ）成分の４５質量％以上が前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックに含まれ、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む、架橋発泡用組成物。
〔４〕
　前記（Ａ）成分が、エチレン・α－オレフィン系共重合体である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔５〕
　前記（Ｂ）成分が、スチレン系ブロック共重合体である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔６〕
　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５～７０／３０である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔７〕
　前記（Ｂ）成分が、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に１０～３０質量％含む、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔８〕
　（Ｅ）架橋助剤を更に含有する、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔９〕
　前記（Ｂ）成分が、前記（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体である、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１０〕
　前記（Ｂ）成分が、水素添加スチレン系ブロック共重合体である、〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１１〕
　前記（Ｂ）成分が、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１、３－ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体を水素添加したものである、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１２〕
　水素添加前の１，３－ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量が、５～５０％である、〔１１〕に記載の架橋発泡用組成物。
〔１３〕
　前記（Ｂ）成分の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピーク温度が－８０℃以上、－３０℃以下の範囲にある、〔１２〕に記載の架橋発泡用組成物。
〔１４〕
　前記（Ｂ）成分が、官能基を有する、〔１〕～〔１３〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１５〕
　〔１〕～〔１４〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる架橋発泡体。
〔１６〕
　〔２〕，〔４〕～〔１５〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
　比重が０．１以上０．５０以下の範囲にあり、反発弾性が３０％以上８０％以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
〔１７〕
　〔３〕～〔１５〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
　比重が０．０５以上０．１５以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
〔１８〕
　前記架橋発泡体の反発弾性が３０％以上８０％以下である、〔１７〕に記載の架橋発泡体。
〔１９〕
　〔１５〕～〔１８〕のいずれか一項に記載の架橋発泡体を含む靴用ミッドソール。
　本発明の架橋発泡用組成物によれば、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソールとすることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態で用いる「主体として」とは、単量体単位がブロック中に６０質量％以上含まれていることを指す。例えば、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」の場合、ブロック中にＡ（モノマー）単位が６０質量％以上含まれていることを指す。
　本実施形態に係る架橋発泡用組成物は、架橋発泡前の組成物であり、
　（Ａ）エチレン系共重合体と、
　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含む共重合体と、
　（Ｃ）有機過酸化物と、
　（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む。
　これにより、少なくとも軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性、及び成形安定性の物性バランスに優れた架橋発泡体とすることができる。
　そして、本実施形態に係る架橋発泡用組成物の一形態は、架橋発泡前の組成物であり、
　（Ａ）エチレン系共重合体と、
　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、
　（Ｃ）有機過酸化物と、
　（Ｄ）発泡剤と、
を含み
　前記（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５０質量％含む。
　本実施形態において、（Ｂ）成分中における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量を、５質量％以上４５質量％未満とすることで、特に、優れた反発弾性、引張強度、及び圧縮永久歪みを有するだけでなく、更には、軽量かつ柔軟で、成形安定性にも優れた架橋発泡体とすることができる。
　さらに、本実施形態に係る架橋発泡用組成物のさらに別の一形態は、架橋発泡前の組成物であり、
　（Ａ）エチレン系共重合体と、
　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも有する、共重合体と、
　（Ｃ）有機過酸化物と、
　（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
　前記（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に４５質量％以上８０質量％以下含み、前記（Ｂ）成分の４５質量％以上が前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む。
　本実施形態において、（Ｂ）成分中における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量を、４５質量％以上８０質量％以下とし、かつ、（Ｂ）成分の４５質量％以上を、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックとすることで、特に、軽量かつ柔軟でありながら、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性にも優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソールとすることができる。
＜（Ａ）エチレン系共重合体＞
　（Ａ）エチレン系共重合体は、エチレンを構成単位として含む共重合体である。エチレン系共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンの重合体であるポリエチレン（ＰＥ）や、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンと炭素原子数３～１０のα－オレフィンとからなる低結晶性のランダム共重合体であるエチレン・α－オレフィン系共重合体、エチレンとα－オレフィンを含むブロック共重合体（例えば、ハードセグメントが結晶性ポリエチレンで、ソフトセグメントがエチレン－オクテンのランダムブロックからなるマルチブロック共重合体等）等が挙げられる。
　本実施形態においてポリエチレンを用いる場合は、その種類は限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を用いる場合であっても、各種物性が良好な架橋発泡体を得ることができる。この場合の架橋発泡方法としては、特に限定されないが、例えば、特許第４３１３６３７号公報に記載されているように、押出機で組成物を混合し樹脂シートを得た後に、電子線架橋を施すことによって組成物を架橋させ、その後、更に加熱して発泡させてもよい。
　本実施形態では、エチレンと、エチレン以外の２種類以上の化合物からなる３種類以上の共重合体を用いてもよい。例えば、エチレンと、２種のα－オレフィンとからなる共重合体（ターポリマー）や、エチレンと、α－オレフィンと、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等）とからなる共重合体をＮａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋等の金属イオンで架橋したもの（アイオノマー）等も使用できる。
　本実施形態では、これらのエチレン系共重合体を単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機過酸化物との反応性や成形加工性の観点から、エチレンとα－オレフィンとを含むエチレン・α－オレフィン系共重合体が好ましく、エチレンと炭素原子数３～１０のα－オレフィンとからなるエチレン・α－オレフィン系共重合体がより好ましく、エチレンと炭素原子数３～６のα－オレフィンとからなるエチレン・α－オレフィン系共重合体がさらに好ましく、エチレンと炭素原子数３、４であるプロピレンや１－ブテンとからなるエチレン・α－オレフィン系共重合体がよりさらに好ましい。
　エチレン・α－オレフィン系共重合体は、公知の重合方法により得ることができる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
＜（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体＞
　（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）と共役ジエン単量体単位（ＩＩ）とを含むブロック共重合体である。（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む。本実施形態では、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）及び共役ジエン単量体単位（ＩＩ）以外の構成単位として、他の重合性モノマーを含有してもよい。
　例えば、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）２０質量％と、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）８０質量％と、からなるブロック共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の不飽和結合を選択的に６０％水素添加したブロック共重合体は、結果として、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）が２０質量％、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）が３２質量％（共役ジエン単量体単位８０質量％のうちの４０％にあたる３２質量％分が水素添加されずに残る。）となる。
　（Ｂ）成分に含まれるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。これらの中では、スチレンが好ましい。
　（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量は、５～８０質量％であればよく、かかる含有量とすることで、架橋発泡体に適度な硬度等を付与することができる。それによって発泡体の形状が安定化し、高発泡倍率での架橋発泡が可能となる。その結果、少なくとも軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性のバランスに優れた架橋発泡体とすることができる。（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量５～８０質量％の範囲の内でも、その含有量を多くしたり、少なくしたりすることによって、上記した架橋発泡体の各種物性バランスを維持しつつ、その中で特定の物性を一層向上させることができる。
　例えば、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量を、５質量％４５質量％未満とすることで、特に優れた反発弾性、引裂き強度及び圧縮永久歪みを有するだけでなく、軽量かつ柔軟で、成形安定性も優れたものにできるため好ましく、１５～３０質量％とすることがより好ましい。かかる含有量とすることで、各種物性のなかでも、反発弾性、引裂強度及び圧縮永久歪みが特に優れている架橋発泡体とすることができる。
　（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量を、４５質量％以上８０質量％以下とし、かつその４５質量％以上が少なくとも１つ以上のビニル芳香族ブロックセグメント（ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を主体とする重合体ブロックセグメント）に含まれている。かかる成分とすることで、特に軽量かつ柔軟でありながら、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性も優れたものにできるため好ましく、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量を５５～７０質量％とすることがより好ましい。かかる含有量とすることで、架橋発泡時により高発泡させることが可能となるため、各種物性のなかでも、軽量性と柔軟性が特に優れている架橋発泡体とすることができる。
　（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体単位（ＩＩ）とは、共役二重結合を有するジオレフィンである。本実施形態で用いることができるジオレフィンは、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、ミルセン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ペンタジエン、３－フェニル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ヘキサジエン、２－ベンジル－１，３－ブタジエン、２－ｐ－トリル－１，３－ブタジエン、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの中では、１，３－ブタジエンが好ましい。
　本実施形態において、（Ｂ）成分における共役ジエン単量体単位（ＩＩ）の含有量は、少なくとも５～５５質量％であればよく、特に、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を５質量％以上４５質量％未満含む場合は、５～５０質量％であることが好ましく、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を４５質量％以上８０質量％以下含む場合は、５～５５質量％であることが好ましい。そして、いずれの場合であっても、より好ましくは７～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　本実施形態において、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）を上記割合で含む（Ｂ）成分を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応速度を同程度に制御することができる。これにより、架橋ムラが少なく、微細で均一な発泡が生じ、更には、独立気泡度の高い架橋発泡が得られるため、圧縮永久歪み、反発弾性、引裂強度に優れ、かつ、外観性にも優れた架橋発泡体を得ることができる。
　（Ｂ）成分の構造は、特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる；
（１）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、（２）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と他の重合性モノマーとの共重合体及びその水素添加物、（３）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等。
　ここで、（２）の他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル；アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応性の観点から、（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体が好ましい。
　（Ｂ）成分の数平均分子量は、特に限定されず、加工性形成及び物性バランスの観点から、通常１０００以上であり、好ましくは５０００～５００万であり、さらに好ましくは１万～５０万である。
　（Ｂ）成分としては、ビニル芳香族単量体としてスチレンを含むスチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物が好ましい。具体的には、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１，３－ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及びその水素添加物がより好ましい。より具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレン構造を有するブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。この場合、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位（ＩＩ）部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、特に限定されないが、共役ジエン単量体単位として用いた１，３－ブタジエンの１，２－ビニル結合含有量は、５～９０％であることが好ましく、５～８０％であることがより好ましく、５～５０％であることがさらに好ましい。また、水素添加によって、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）の１，２－ビニル結合量の７０％以上を水素添加することが好ましい。かかるブロック共重合体を用いた架橋発泡用組成物では、架橋発泡する際に１，２－ビニル結合部位での架橋反応を抑制することができる。その結果、得られる架橋発泡体の反発弾性、引裂強度、圧縮永久歪みがより一層改善される。
　（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてリビングアニオン重合する方法等が挙げられる。
　炭化水素溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は１種単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　開始剤としては、特に限定されず、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、具体的には、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。より具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
　ビニル芳香族系共重合体は、従来公知の方法によって水素添加することができる。水素添加触媒としては、特に限定されず、従来から公知である水素添加触媒を用いることができる。具体的には、
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と、有機アルミニウム等の還元剤と、を用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒、等が挙げられる。その他にも、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水素添加触媒を使用できる。それらの中でも、好ましい水素添加触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。
　還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　水添反応の反応条件は、特に限定されないが、通常０～２００℃、より好ましくは３０～１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応における水素の圧力は、特に限定されないが、通常０．１～１５ＭＰａであり、好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。また、水添反応時間は、通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
　上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて、触媒残査を除去し、水素添加ブロック共重合体を溶媒から分離することができる。溶媒の分離方法としては、特に限定されず、例えば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水素添加共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。本実施形態の水素添加ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
　本実施形態における水素添加前のブロック共重合体における１，２－、１，３－、３，４－結合量及びスチレン含有量の測定は、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて行い、ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出する。
　本実施形態における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
　（Ｂ）成分は、官能基を有することが好ましい。具体的には、官能基含有化合物と反応させることによって官能基化することができる。官能基を導入する部位や、官能基の個数等については、特に限定されないが、架橋発泡体の物性等の観点から、ポリマー鎖末端を変性させることが好ましい。官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。これらの中でも、架橋発泡体の物性バランスの観点から、水酸基、カルボニル機、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
　官能化ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、未官能基化ブロック共重合体を加熱溶融し（１００～３００℃）、官能基含有化合物と反応させる方法や、有機溶媒を用いて溶液重合する方法、スラリー状態の未官能基化ブロック共重合体を０～１５０℃で、官能基含有化合物と反応させる方法等が挙げられる。
　エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、特開平６－２２０１２４号公報等に記載された方法が挙げられ、ブロック共重合体を過酸類、ヒドロペルオキシド類等のエポキシ化剤と反応させてエポキシ化させることができる。
　過酸類としては、特に限定されず、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。これらの中でも、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いため、好ましい。
　ヒドロペルオキシド類としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
　エポキシ化反応を行う際は、必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸類を用いる場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。ヒドロペルオキシド類を用いる場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドと、併用して触媒効果を得ることができる。
　エポキシ化反応は、使用する反応装置や原料の物性等に応じて、溶媒使用の有無や反応温度等の反応条件を調節して行うことができる。例えば、用いるエポキシ化剤の反応性に応じて、反応温度を選択することができる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸を用いる場合、反応温度は０～７０℃であることが好ましい。上記反応温度とすることで、過酢酸の分解反応を抑制しつつ速い反応速度とすることができる。
　酸無水物基化の方法としては、特に限定されず、例えば、特開昭６２－７９２１１号公報等に記載された方法が挙げられ、ブロック共重合体を、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物等でグラフト変性することができる。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、特に限定されないが、水素添加重合体１００質量部当たり、通常０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部である。グラフト変性させる場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００～３００℃であり、より好ましくは１２０～２８０℃である。
　本実施形態における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、９７／３～５０／５０であればよく、好ましくは９６／４～６０／４０、より好ましくは９５／５～７０／３０である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をかかる割合で用いることにより、硬度、架橋反応性、発泡安定性、軽量性、反発弾性、圧縮永久歪み、及び引裂強度の物性バランスに優れた架橋発泡体が得られる。
　（Ｂ）成分の動的粘弾性測定（測定周波数：１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピーク温度は低温領域とすることが好ましく、－８０℃以上－３０℃以下の範囲であることがより好ましい。これにより、架橋発泡体とした際の反発弾性をさらに優れたものにできる。動的粘弾性を低温領域にする方法としては、例えば、芳香族単量体単位（Ｉ）のブロック部と、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）のブロック部と、から構成するポリマー構造とすることが挙げられる。例えば、（Ｂ）成分中にスチレンとブタジエンから成るランダム共重合ブロックを構成せず、９０％以上がスチレンとブタジエンのブロック部から構成されることにより、ｔａｎδピーク温度（測定周波数：１Ｈｚ）を－７０℃以上－４０℃以下の低温領域に設計することで、架橋発泡体の反発弾性をより優れたものにできる。
＜（Ｃ）有機過酸化物＞
　本実施形態において、（Ｃ）成分は架橋剤として用いられる。（Ｃ）有機過酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－(ｔ－ブチルペルオキシ)ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－(ｔ－ブチルペルオキシ)ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これらは１種単独、又は２種類以上を混合して用いてもよい。それらの中でも、反応性の観点から、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－(ｔ－ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～７質量部がより好ましく、１．０～５質量部がさらに好ましい。かかる含有量とすることで、比重、機械強度、引裂強度を始めとした各種物性バランスが一層優れた架橋発泡体を得ることができる。
＜（Ｄ）発泡剤＞
　（Ｄ）成分としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等の有機系熱分解型発泡剤；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。それらの中でも、コストや反応性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は特に限定されず、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましい。３～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。上記割合とすることにより、発泡倍率及び独立気泡度の高い架橋発泡体を得ることができる。
　本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて周期律表２～１２族から選ばれる金属を含む有機金属化合物を添加してもよい。具体的には、ジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）やジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）が好ましい。これらの有機金属化合物を添加することで、得られる架橋発泡体のゲル分率が上昇し、発泡セルをさらに微細かつ均一にすることができる。
＜（Ｅ）架橋助剤＞
　本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて（Ｅ）成分を添加することが好ましい。（Ｅ）成分を用いることで、架橋反応速度をより促進させることができるため、生産性の観点から好ましい。（Ｅ）成分は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマー等が挙げられる。それらの中でも、添加効率やコストの観点から、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　本実施形態では、（Ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（Ｃ）成分の添加量に対する質量比（Ｅ／Ｃ）で１／３０～５／１が好ましく、１／２０～３／１がより好ましく、１／１５～２／１がさらに好ましい。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を上記割合で用いることにより、架橋と発泡のバランスを適度に制御することが可能となり、軽量性、機械強度、反発弾性、圧縮永久歪みの物性バランスがさらに優れた架橋発泡体を得ることができる。
　本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料等の各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で配合できる。
　添加剤の種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　フィラーとしては、例えば、クレイ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　耐熱安定剤としては、例えば、イルガフォス１６８等に代表されるリン系耐熱安定剤、ＨＰ－１３６に代表されるラクトン系耐熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤等が挙げられる。
　耐候安定剤としては、ヒンダードフェノール系耐候安定剤、ホスファイト系耐候安定剤、チオエーテル系耐候安定剤等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、赤リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機リン酸エステル系、無機系難燃剤等が挙げられる。
　塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
　顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、酸化チタン等の酸化物系顔料、クロモ酸モリブデン酸系顔料、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。
（架橋発泡用組成物の調製）
　本実施形態に係る架橋発泡用組成物は、（Ａ）エチレン系共重合体、（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体、（Ｃ）有機過酸化物及び（Ｄ）発泡剤を、特定の割合で、混練機によって、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が分解しない温度で溶融混合することで、調製することができる。
　溶融混合する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ等を用いることができる。あるいは、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を除去する方法等を用いることができる。本実施形態では、生産性と混練性の観点から、押出機による溶融混合法が好ましい。混合方法は特に限定されず、例えば、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の成分をあらかじめ混合した後に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加し混合してもよい。
　本実施形態に係る架橋発泡用組成物の形状は、特に限定されず、適宜に所望の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、シート状（フィルム状と呼ばれるときもある。）、ストランド状、チップ状等とすることができる。例えば、必要に応じて、各成分を造粒機等によって混合してペレット状とすることができる。
　本実施形態に係る架橋発泡用組成物をシート状に成形する場合、その方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、本実施形態の架橋発泡用組成物のペレットを、押出機又はカレンダー成形機を用いて調製する方法；本実施形態の架橋発泡用組成物の各成分をブラベンダー等によって混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法；プレス成形機でシート化する方法；押出機を用いて混練した後Ｔダイ又は環状ダイを通してシート化する方法等が挙げられる。これにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製できる。
（架橋発泡体の調製）
　本実施形態の架橋発泡用組成物を架橋発泡させることで、架橋発泡体とすることができる。本実施形態の架橋発泡体は、架橋反応時の脱泡や架橋ムラを効果的に抑制できる。更には、従来では困難であった高い発泡倍率での発泡も可能である。その結果、少なくとも、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体が得られる。
　さらに、本実施形態では、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量等を制御することで、上記した各種物性バランスを維持しつつ、比重、硬度、反発弾性等といった特定の物性を一層優れたものにすることもできる。
　例えば、上記した架橋発泡用組成物において、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５０質量％含む場合、かかる架橋発泡用組成物から得られる架橋発泡体において、好ましい比重として０．１以上０．５０以下の範囲とすることができる。そして、好ましい硬度（ショアーＣ）としては３０以上７０以下の範囲とすることができる。さらに、好ましい反発弾性としては３０％以上８０％以下の範囲とすることができる。
　例えば、上記した架橋発泡用組成物において、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を４５質量％以上８０質量％以下含み、かつ（Ｂ）成分の４５質量％以上がビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を主体とする重合体ブロックである場合、かかる架橋発泡用組成物から得られる架橋発泡体において、好ましい比重として０．０５以上０．１５以下の範囲とすることができる。そして、好ましい硬度（ショアーＣ）としては３０以上７０以下の範囲とすることができる。さらに、好ましい反発弾性としては３０％以上８０％以下の範囲とすることができる。
　一般的に、発泡倍率を上げる（比重を下げる）と機械物性等は低下してしまう傾向があるが、本実施形態で得られる架橋発泡体においては上記のように一段と低比重の発泡体とした場合であっても、良好な機械物性を維持できる。
　架橋の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、有機過酸化物による化学的方法のほかに、電子線や放射線等のエネルギー線照射による方法を併用してもよいが、利便性及び生産性の観点から、有機過酸化物による化学的架橋が好ましい。
　本実施形態の架橋発泡用組成物をプレス成形又は射出成形することによって、架橋発泡させることができる。例えば、本実施形態の架橋発泡体は、ペレット状にした架橋発泡用組成物を用いて、所定の型にインジェクション架橋発泡成形してもよい。
　ここで、本実施形態の架橋発泡用組成物をシート化した発泡性シートを発泡させる場合の一例について述べる。発泡性シートを、金型の容積に対して１．０～１．２倍の範囲の大きさに裁断して、１２０～２００℃に保持された金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間型１０～９０分の条件下で発泡性シートを加圧溶融して、架橋反応と発泡剤の分解を行った後、金型を開放して組成物を発泡させることによって、１次架橋発泡体を作製できる。
　１次架橋発泡体を作製する際の架橋発泡用金型の形状は、特に限定されないが、シートが得られるような形状の金型を用いることができる。この架橋発泡用金型は、樹脂の溶融時や発泡剤の分解時等に発生するガスが外部へ抜けないように、完全密閉された構造であることが好ましい。型枠としては、樹脂の離型性の観点から、内面にテーパーが付いている型枠が好ましい。
　本実施形態では、必要に応じて、１次架橋発泡体を、圧縮成形することによって、所定の形状を付与してもよい。圧縮成形条件は、特に限定されないが、架橋剤及び発泡剤の反応速度の観点から、金型温度が１２０～２００℃、型締め圧力が３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５～６０分、圧縮比が１．１～３．０の範囲であることが好ましい。
　本実施形態では、シート状以外にも各種形状や大きさに架橋発泡性樹脂組成物を成形して、発泡性材料とすることができる。本実施形態では、得られる発泡体や発泡体を構成する架橋発泡用樹脂組成物の形状や大きさに特に制限はなく、シート状以外にも種々の形状に成形できる。
　本実施形態の架橋発泡体は、シート（フィルムと呼ばれることもある。）、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として活用できる。特に、本実施形態の架橋発泡体は、軽量かつ柔軟であり、かつ圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性に優れており、更には成形安定性、加工性にも優れる材料として、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。中でも、靴に様々な機能を付与する目的で、靴底とインソールの間に導入されるミッドソールとして好適に使用することができる。
　以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって架橋発泡体を作製し、物性の比較を行った。その際、架橋発泡体の物性は次のように測定した。
（１）発泡体安定性
　１次架橋発泡体の作製直後と１０分後の形状変化を目視により評価した。
　発泡体の形状に変化がなかったものを「○」とした。
　発泡体の形状に僅かな収縮や膨張が見られたものを「△」とした。
　発泡体の形状に大きな型崩れが見られたものを「×」とした。
（２）比重
　２次架橋発泡体を直径１．４ｃｍ、厚み１ｃｍの円に打ち抜いて試験片とし、電子比重計（ＭＤ－２００Ｓ　アルミファーミラージュ社製）を用いて測定した。
（３）硬度
　２次架橋発泡体の硬度（ショアーＣ）は、ＡＳＫＥＲ硬度計　Ｃ硬度計（ＣＬ－１５０　ショアーＣ　高分子計器社製）を用いて測定し、３秒値を読み取った。そして、５点の平均値（算術平均）を取って硬度とした。
（４）圧縮永久歪み
　２次架橋発泡体を直径２．６ｃｍの円に打ち抜いて試験片とし、５０％の厚みまで圧縮し、５０℃で６時間保持した後に圧力を開放し、１時間後の厚みを測定し、残留歪みの大きさを評価した。
（５）引裂強度
　２次架橋発泡体を２ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１ｃｍの試験片とし、その試験片の真中に２ｃｍ分切れ目を入れて、チャック間約４ｃｍで挟み、１００ｍｍ／分で、万能引張圧縮試験機（ＴＧ－５ｋＮ　ＮＭＢミネベア社製）を用いて測定を行った。
（６）反発弾性
　２次架橋発泡体の反発弾性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５５に準拠し、４０ｃｍ（＝Ｌ０）の高さから１５ｇの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね上がり高さ（＝Ｌ）を２３℃にて測定し、以下の式を用いて求めた。
 
　反発弾性（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００
 
　実施例及び比較例で用いた（Ａ）エチレン系共重合体、（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）架橋助剤は以下のとおりであった。
＜（Ａ）エチレン系共重合体＞
エチレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製、商品名「タフマーＤＦ９１０」）
＜（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体＞
（Ｂ１）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量　２０質量％、ポリスチレンブロック含有量　２０質量％、非水素添加１，３－ブタジエン残存量　２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　２０％　重量平均分子量　Ｍｗ＝６００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ２）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量　２０質量％、ポリスチレンブロック含有量　２０質量％、非水素添加１，３－ブタジエン残存量　２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　４０％　重量平均分子量　Ｍｗ＝６００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ３）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体
スチレン含有量　２０質量％、ポリスチレンブロック含有量　２０質量％、非水素添加１，３－ブタジエン残存量　８０質量％、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　２０％　重量平均分子量　Ｍｗ＝６００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ４）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の完全水素添加物
スチレン含有量　２０質量％、ポリスチレンブロック含有量　２０質量％、非水素添加１，３－ブタジエン残存量　０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　２０％　重量平均分子量　Ｍｗ＝６００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ５）ＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）変性スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量　２０質量％、ポリスチレンブロック含有量　２０質量％、非水素添加１，３－ブタジエン残存量　２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　２０％　重量平均分子量　Ｍｗ＝６００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、変性率　８５％
（Ｂ６）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量　６５質量％、ポリスチレンブロック含有量　６５質量％、非水素添加１，３－ブタジエン残存量　１０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　３５％、重量平均分子量　Ｍｗ＝５００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ７）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量　６５質量％、ポリスチレンブロック含有量　６５質量％、非水添１，３－ブタジエン残存量　２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　３５％、重量平均分子量　Ｍｗ＝５００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ８）スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の完全水素添加物
スチレン含有量　６５質量％、ポリスチレンブロック含有量　６５質量％、非水添１，３－ブタジエン残存量　０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　３５％、重量平均分子量　Ｍｗ＝５００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
（Ｂ９）ＤＭＩ変性スチレン－ブタジエン－スチレン　トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量　６５質量％、ポリスチレンブロック含有量　６５質量％、非水添１，３－ブタジエン残存量　２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量　３５％、重量平均分子量　Ｍｗ＝５００００、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、変性率　８５％
　上記、水添ブロック共重合体のポリスチレンブロック含有量は、非水添のブロック共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノ－ル溶液を用いた。
　１，２－ビニル結合量の測定は、非水素添加のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて行った。ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）に基づいて算出した。本実施形態における水素添加前のブロック共重合体における１，２－、１，３－、３，４－結合量及びスチレン含有量の測定は、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて行い、ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。非水素添加１，３－ブタジエン残存量は、水添前後の試料の１，３－ブタジエン含有量を、赤外分光光度計を用いて測定することにより算出した。
（Ｃ）有機過酸化物
　ジクミルペルオキシド（日本油脂社製）を用いた。
（Ｄ）発泡剤
　アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製）を用いた。
（Ｅ）架橋助剤
　トリアリルシアヌレート（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社製）を用いた。
〔実施例１〕
　エチレン系共重合体（Ａ）８０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）２０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を、１２０℃に設定したロールで溶融混練した後、プレス金型を用いて１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で架橋発泡を行い、１次架橋発泡体を得た。
　この１次架橋発泡体を比重０．３になるように圧縮成形することにより２次架橋発泡体を得た。続いて、この２次架橋発泡体の物性を上記方法によって測定した。
〔実施例２〕
　エチレン系共重合体（Ａ）６０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）４０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔実施例３〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ２）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔実施例４〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ５）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔実施例５〕
　エチレン系共重合体（Ａ）９０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）１０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を、１２０℃に設定したロールで溶融混練した後、プレス金型を用いて１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で架橋発泡を行い、１次架橋発泡体を得た。
　この１次架橋発泡体を比重０．１になるように圧縮成形することにより２次架橋発泡体を得た。続いて、この２次架橋発泡体の物性を上記方法によって測定した。
〔実施例６〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ７）とした点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔実施例７〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ９）とした点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔比較例１〕
　ビニル芳香族系共重合体を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔比較例２〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ３）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔比較例３〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ４）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔比較例４〕
　エチレン系共重合体（Ａ）４０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）６０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔比較例５〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）を用いなかった点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
〔比較例６〕
　ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ８）とした点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。
　実施例１～４及び比較例１～４の結果を表１に、実施例５～７及び比較例５，６の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４及び比較例１～４は、いずれも比重０．３の架橋発泡体である。実施例１～４は、発泡体安定性が「○」、圧縮永久歪みが２５～２６％、引裂強度が３．２～３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、反発弾性が６４～６８％であった。一方、比較例１～４はいずれも、発泡体安定性が「△」もしくは「×」であり、圧縮永久歪みが２６～３０％、引裂強度が２．７～２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、反発弾性が６０～６３％であり、実施例に劣る結果であった。
　実施例５～７及び比較例５，６は、いずれも比重０．１の架橋発泡体である。実施例５～７は、発泡体安定性が「○」、圧縮永久歪みが２５～２６％、引裂強度が１．４～１．８ｋｇｆ／ｃｍ２、反発弾性が６５～６６％であった。一方、比較例５，６は、発泡体安定性が「△」もしくは「×」であり、圧縮永久歪みが３２～３４％、引裂強度が１．２～１．４ｋｇｆ／ｃｍ２、反発弾性が５３～５６％であり、実施例に劣る結果であった。
　以上より、各実施例の架橋発泡体用組成物は、少なくとも成形安定性、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度及び反発弾性に優れたバランスの良い架橋発泡体とできることが確認された。
　本出願は、２００８年１２月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８－３２５６５２号及び特願２００８－３２５６５５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る架橋発泡用組成物及びそれから得られる架橋発泡体は、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、靴用ミッドソール、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な分野において好適に使用できる。

Claims (19)

  1. 　（Ａ）エチレン系共重合体と、
    　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
    　（Ｃ）有機過酸化物と、
    　（Ｄ）発泡剤と、
    を含み、
    　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
    　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む、架橋発泡用組成物。
  2. 　（Ａ）エチレン系共重合体と、
    　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
    　（Ｃ）有機過酸化物と、
    　（Ｄ）発泡剤と、
    を含み、
    　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
    　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５０質量％含む、架橋発泡用組成物。
  3. 　（Ａ）エチレン系共重合体と、
    　（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも有する、ビニル芳香族系共重合体と、
    　（Ｃ）有機過酸化物と、
    　（Ｄ）発泡剤と、
    を含み、
    　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、
    　前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に４５質量％以上８０質量％以下含み、前記（Ｂ）成分の４５質量％以上が前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックに含まれ、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む、架橋発泡用組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分が、エチレン・α－オレフィン系共重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、スチレン系ブロック共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５～７０／３０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分が、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に１０～３０質量％含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  8. 　（Ｅ）架橋助剤を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  9. 　前記（Ｂ）成分が、前記（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  10. 　前記（Ｂ）成分が、水素添加スチレン系ブロック共重合体である、請求項１～９のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  11. 　前記（Ｂ）成分が、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１、３－ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体を水素添加したものである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  12. 　水素添加前の１，３－ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量が、５～５０％である、請求項１１に記載の架橋発泡用組成物。
  13. 　前記（Ｂ）成分の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピーク温度が－８０℃以上、－３０℃以下の範囲にある、請求項１２に記載の架橋発泡用組成物。
  14. 　前記（Ｂ）成分が、官能基を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる架橋発泡体。
  16. 　請求項２，４～１５のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
    　比重が０．１以上０．５０以下の範囲にあり、反発弾性が３０％以上８０％以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
  17. 　請求項３～１５のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
    　比重が０．０５以上０．１５以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
  18. 　前記架橋発泡体の反発弾性が３０％以上８０％以下である、請求項１７に記載の架橋発泡体。
  19. 　請求項１５～１８のいずれか一項に記載の架橋発泡体を含む靴用ミッドソール。
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