JP2004323552A

JP2004323552A - 熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体

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Publication number: JP2004323552A
Application number: JP2003116046A
Authority: JP
Inventors: Michihisa Tasaka; 道久田坂
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-21
Also published as: JP4462530B2

Abstract

【課題】保湿性に優れ、オイルブリード感が少ない、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体の提供。
【解決手段】（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜３０重量部を含有する熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体３〜１１０重量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜３０重量部、さらに、必要に応じて、（ｄ）消泡剤０．１〜２０重量部、（ｅ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有する室温での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、それを用いた柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関し、特に、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物で、容易に製造・成形ができ、透明性・保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、また表面のすべすべ感があり、ポリエチレンやポリウレタン等のフィルムとの密着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有しているうえ、表面のすべすべ感、ポリエチレンやポリウレタン等のフィルムとの密着性について考慮されている組成物ではなかった。
また、上記先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。
しかしながら、これらの組成物よりもさらに、柔らかく、成形加工性に優れ、室温での硬さが４０Ａ以下のジェル状であって、透明性・保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、また表面のすべすべ感があり、フィルムシーリング品等においてポリエチレンフィルムやポリウレタンフィルム等との密着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
また、本願組成物は表面にべとべと感が無くなり、すべすべ感が出たことから、従来強度を要求されないがべとべと感を嫌い、組成物表面をポリエチレンフィルムやポリウレタンフィルムで覆っていた用途は、フィルムを使用する必要が無くなるという利点がある。
さらにまた、本願発明のように成形温度以下でスープ状からシャーベット状であり、成形前に事前の特別な混練機を用いた溶融混練する必要が無く、成形後は硬さが４０Ａ以下、さらには１０Ａ以下であり上記特性に優れたジェル状（ゼリー状）組成物になる技術分野を示唆している先行文献は存在しなかった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】
特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】
特願２００１−３８８６９７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、柔軟な熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、それを用いた柔軟な熱可塑性エラストマー組成物、特に、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）であって、透明性・保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、また表面のすべすべ感があり、ポリエチレンやポリウレタン等のフィルムとの密着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある界面活性剤を適量添加することで透明性、保湿性に優れ、柔軟性、成形加工性と耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤、特定量の界面活性剤を含有する熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物を見出し、さらに、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水添及び／又は部分水添ブロック共重合体、界面活性剤を含有する組成物が、透明性、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｃ）界面活性剤０．１〜３０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温（２３℃）で液状であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｃ）がノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物の（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体３〜１１０重量部
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）消泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（ｄ）が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、パラフィン系、シリコーン系、ポリオキシアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｅ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明において、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２２】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。
【００２３】
室温（２３℃）で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で用いる成分（ａ）の比重は、０．７２〜０．８７が好ましく、より好ましくは０．８０〜０．８４である。比重が０．７２未満であると揮発成分が多くなり、さらに機械特性が低下する。また、０．８７を超えると成分（ｂ）との相溶性が低下し、さらに成形性が悪化する。
【００２５】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２６】
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分（ｂ）は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２８】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２９】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００３０】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３１】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００３２】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００のものを併用することができる。重量平均分子量が５０，０００以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【００３３】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３４】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１１０重量部であり、好ましくは５〜９０重量部である。成分（ｂ）の量が３重量部未満であるとオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化する。１１０重量部を超えると、成形加工性が悪化する。
【００３７】
（ｃ）界面活性剤
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に用いる界面活性剤成分（ｃ）は、軟化剤のブリードを抑制する効果や、表面のべとべと感をさらさら感に変える効果、それに応じてフィルムシーリング品等においてポリエチレンフィルムやポリウレタンフィルム等との密着性を向上する効果を有し、それらのバランスが卓越した成分である。
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に用いる界面活性剤成分（ｃ）としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００３８】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、７〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。ＨＬＢが１３を超えると、親油性が低下し、タック性やベタツキ性が発現し、一方、３未満であると添加効果がなく、やはりタック性やベタツキ性が発現する。
【００３９】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００４０】
【表１】

【００４１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、添加効果がなく、タック性やベタツキ性が発現し、３０重量部を超えるとブリードが顕著になりプレス成形性も悪化する。
【００４２】
（ｄ）消泡剤
本発明の本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、消泡剤（ｄ）成分を配合することができる。成分（ｄ）は、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に添加することにより、組成物の混和性向上と消泡機能を果たす。そのため、当該成分を含むことにより、成形性が極めて良好となる。
【００４３】
成分（ｄ）としては、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでも良く、以下の化合物が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが１以上、４未満のポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）、ＨＬＢ値は１以上、４未満、好ましくは２以上、４未満の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系化合物等が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００４４】
成分（ｄ）の配合量は、添加する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、ブリードが顕著になり、得られる熱可塑性エラストマー組成物からの成形品表面外観が悪化する。
【００４５】
なお、上記成分（ｃ）及び成分（ｄ）で重複する化合物名のものは、以下の基準でＨＬＢにより区別することが可能である。
重複成分の内、成分（ｃ）に属するものは、ＨＬＢが７〜１３であり、成分（ｄ）に属するものは、ＨＬＢが１以上、４未満である。
【００４６】
（ｅ）オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂成分（ｅ）を配合することができる。
オレフィン系樹脂成分（ｅ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。その他、オレフィン系樹脂として共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（例えば、ＣＥＢＣ：オレフィン結晶ブロック−エチレン・ブテンランダムのブロック−オレフィン結晶ブロック）が挙げられる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が３０重量部を超えると、室温でのゲル状態、成形性が悪化する。
【００４８】
（ｆ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００４９】
２．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物は、成分（ａ）、（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、室温で、混合装置にて混合して得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１００〜１８０℃の混練温度で、混練装置またはオートクレーブにて溶融混練または溶融混合し、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
さらにまた、簡易的には本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１００〜１８０℃で、混合装置または混練装置にて混合し、スープ状またはシャーベット状になった組成物を目的の型に流し込み冷却するか、もしくは冷却で得られたブロックを１００〜１８０℃でプレス成形を行うこと等により直接目的の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得ることもできる。
【００５０】
本発明で使用する混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良く、連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００５１】
３．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物は、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物の形成に用いられ、特にジェル状で存在する熱可塑性エラストマー組成物のジェル用軟化組成物として用いることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温（２３℃）での硬さは、好ましくは４０Ａ以下、より好ましくは１０Ａ以下であって、ジェル状で存在する。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、保湿性に優れ、オイルブリード感が少ない組成物であるので、様々な用途において使用可能である。
【００５２】
具体的な用途としては、例えば、防振用（ボルト付き）インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、（凹凸）防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ、オーディオ関係部材（ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等）、ケース用防振ゴム足、靴エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。中でも、表皮（ポリエチレン等）との密着性がよいため、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材）、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド等への応用が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００５４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
なお、Ａ硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は０で表した。
（３）オイルブリード及びすべすべ感：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められるが、スベスベ感がある
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められ、ベトツキ感がある
（４）プレス成形性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを作成し、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：表面は平滑で、気泡もない
○：表面の平滑でも、気泡の存在が認められる
△：表面の平滑でないが、気泡はない
×：表面は平滑でなく、気泡も存在する
（５）耐熱老化後の引張強さ：１２０℃、１６８時間処理後の試料をＪＩＳＫ６２５１に準拠し、測定した。
（６）透明性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを重ね合わせて１０ｍｍ厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：鮮明に読み取れる
△：不鮮明であるがなんとか読み取れる
×：不鮮明で読み取れない
（７）フィルム（ポリエチレン）シートとの密着性：（４）のプレス成形時、本発明の組成物とプレス板との間に０．１ｍｍ厚のポリエチレンフィルムをはさみ、同様の条件で成形を行い、以下の基準で評価した。
◎：表面は平滑で、気泡もない
△：表面の平滑でも、気泡の存在が認められる
×：表面は平滑でなく、気泡も存在する
【００５５】
２．材料
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤成分：ＮＡソルベントＮＡＳ−５Ｈ（日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｂ−１）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ−１）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ−２）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｃ−１）界面活性剤成分：ノニオンＥ−２０５Ｓ（日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０、ｐＨ：５〜８、比重：０．９３、引火点：２２８℃
（ｃ−２）ブチルステアレート：日本油脂製、プラスチック用滑剤、ＨＬＢ＝５．５（比較成分）
（ｃ−３）２−エチルヘキサン酸セチル：エキセパールＨＯ（花王製）ヨウ素価１以下、水酸基価３以下、ＨＬＢ＝６（比較成分）
（ｄ）消泡剤成分：ディスホームＢＦ−７５（ポリアルキレングリコール（商標；日本油脂（株）製）、動粘度（４０℃）：４０ｍｍ^２／ｓ、ｐＨ：７．０〜１０．０、比重：０．９１、引火点：１８６℃、ＨＬＢ＝３
（ｅ）オレフィン系樹脂成分：ＰＥ、ＥｎｇａｇｅＥＧ８４０１（ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（ｆ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５６】
実施例１〜３、比較例１〜６
表２に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｆ）を加えて、二軸押出機で、混練温度１６０℃で混練を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜３の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１と２は成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、ベタツキが顕著になり、プレス成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、硬さが硬くなりすぎてジェル状（ゼリー状）でなくなる。
比較例３と４は成分（ｃ）を範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないとベタツキが顕著になり、成分（ｃ）が多いと、ブリードが顕著になり、プレス成形性が悪化する。
比較例５は、成分（ｃ）界面活性剤の代わりにプラスチック用滑剤として一般に使用されるブチルステアレートを用いたものである。ブチルステアレートを用いると、ベタツキが顕著になり、流動性不良によりプレス成形性が悪化する。また、フィルムとの密着性が悪化した。
比較例６は、成分（ｃ）界面活性剤の代わりに２−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。２−エチルヘキサン酸セチルを用いると、ベタツキが顕著になり、流動性不良によりプレス成形性が悪化する。また、フィルムとの密着性が悪化した。
【００５９】
フィルムとの密着性試験において、０．１ｍｍ厚のポリエチレンフィルムの代わりに０．１ｍｍ厚のポリウレタンフィルムを用いても、実施例１〜３の組成物は同様に良好な結果が得られ、比較例１〜６の組成物はポリエチレンフィルムと同様な結果となった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、保湿性に優れ、オイルブリード感が少ない組成物であって、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状であり、表皮（ポリエチレン等）との密着性がよいため、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品、ライダー用スーツ、グローブ、ライフルジャケット、スポーツシューズ、ベッド等への材料として好適に用いることができる。

Claims

（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び（ｃ）界面活性剤０．１〜３０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物。
成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物。
成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物。
成分（ｃ）がノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物の（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体３〜１１０重量部
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）消泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（ｄ）が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、パラフィン系、シリコーン系、ポリオキシアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｅ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をもちいて成形したことを特徴とする成形体。