JP4426428B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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また、上記すべての先行技術では、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては25分程度のものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
(I)(a)芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%である水添及び/または部分水添ブロック共重合体を、JIS Z 8801に準じてふるい分析して得られる粒径が0.6mm以下にする工程、
(II)前記(I)工程で得られた(a)JIS Z 8801に準じてふるい分析して得られる粒径が0.6mm以下であり、かつ芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%である水添及び/または部分水添ブロック共重合体100重量部と、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤75〜400重量部とを配合する工程
を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
請求項2に記載の発明は、前記(II)工程が、前記(a)成分100重量部と前記(b)成分75〜400重量部とを溶融混練する工程であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
請求項3に記載の発明は、(a)水添及び/または部分水添ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%の水添及び/または部分水添ブロック共重体100重量部に対し、芳香族ビニル化合物含有量が40重量%未満の水添及び/または部分水添ブロック共重合体20〜500重量部を添加した水添及び/または部分水添ブロック共重合体混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
請求項4に記載の発明は、(c)石油樹脂3〜100重量部を更に含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
請求項5に記載の発明は、(d)テルペン系オイル1〜100重量部を更に含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
1.熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
(a)JIS Z 8801に準じてふるい分析して得られた粒径が1.4mm未満であり、かつ芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%の水添及び/または部分水添ブロック共重合体成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるJIS Z 8801に準じてふるい分析して得られた粒径が1.4mm未満であり、かつ芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%の水添及び/または部分水添ブロック共重合体成分(a)は、ゴム弾性・機械物性を発現するだけでなく、配合時に、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率を向上させ、溶融混練時には分散性、溶融性を向上させる。その結果、成形加工性も向上し、得られた製品の機械特性、透明性が改良される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも1個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、A−B、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
成分(a)として、芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%の水添及び/または部分水添ブロック共重合体を単体で使用するよりも、芳香族ビニル化合物含有量が40重量%未満の水添及び/または部分水添ブロック共重合体を配合した混合物として用いる方が機械物性の点でより好ましい。
成分(a)をJIS Z 8801に準じてふるい分析して得られた粒径が1.4mm未満であることにより、熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性・機械物性を発現するだけでなく、配合時に(b)非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率を向上させ、溶融混練時には分散性、溶融性が向上する。その結果、成形加工性も向上し、得られた製品の機械特性、透明性が改良される。JIS Z 8801に準じてふるい分析して得られた粒径が前記上限値を超えると配合時の(b)非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率、溶融混練時の分散性、溶融性が悪化し、45μm未満では配合時の(b)非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率、溶融混練時の分散性、溶融性の改良効果が若干低くなり、粉砕効率が若干悪化し、静電気や水分で2次凝集が顕著になる傾向がある。
その中でも、(株)奈良機械製作所製サンプルミル、スパイラルミル、ダイナミックミルが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤(b)は、得られる組成物の硬度を調整する機能及び成形性の改良の機能を果たす成分である。
食品包装用フィルム等の先行技術に見られる組成物と比較して、成分(a)に対し75〜400重量部という多量の成分(b)を添加することにより特に柔軟で透明性に優れる組成物を得ることができる。
成分(b)としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が30%以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、石油樹脂(c)を用いることができる。成分(c)は、得られる組成物のさらなる柔軟性及び黄色味を無くした透明性をもたせること、また機械特性を向上させ、さらにバランスのよい柔軟性と風合いを付与する機能を果たす成分である。
成分(a)に対し、成分(b)を多量に加えることによって柔軟性を付与することはできるが、ブリードや製造性の不具合、ペレット供給の困難であるといった不具合があった。成分(c)により成分(b)の添加量を増やさず柔軟性を付与することができ、さらに透明性の向上にも寄与する。
成分(c)としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、C5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、C9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら2種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学(株)製のアイマーブ(水素化石油樹脂)、荒川化学工業(株)製のアルコン(水素化石油樹脂)、ヤスハラケミカル(株)製のクリアロン(水素化テルペン樹脂)、トーネックス(株)製のエスコレッツ(脂肪族系炭化水素樹脂)、などの市販品を用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、テルペン系オイル(d)を用いることができる。テルペン系オイル(d)は、得られる組成物の耐ブリード性、透明性、柔軟性と成形性を向上させる機能を有する。
特に、成分(d)は、成分(a)に対して成分(b)、(c)が多量に含まれる場合、ブリードを抑える機能を有する。
成分(d)としては、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同樹のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数10からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤(アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー)、発泡剤(有機系、無機系)、難燃剤(酸化物、水酸化物、水和化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン)などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル(エクスパンセル社製)が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(a)〜(c)、又は必要に応じて成分(d)〜(e)等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
中でも、ペングリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置(CD、DVD装置)などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への応用が可能である。
(1)比重:JIS K 7112に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを用いて測定を行った。
(2)硬度:JIS K 7215に準拠して測定した。試験片は6.3mm厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプAにて測定した。
(3)引張強さ、100%モジュラス、伸び:JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(4)透明性:180℃、予熱4分、加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×5mm厚のシートを重ね合わせて10mm厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度及び溶融不良ブツを目視で観察し、次の基準で評価した。
○:鮮明に読み取れかつ、溶融不良ブツがない。
△:不鮮明であるがなんとか読み取れ、また、溶融ブツが若干見られる。
×:溶融ブツが極めて多いうえ、不鮮明で読み取れない。
(5)オイルブリード/タック性:180℃、予熱2分、加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径70mm円盤状の500gの重りをのせ、室温(23℃)で168時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○:クラフト紙が容易にシートから剥がれ、オイルブリードの痕跡が認められない。
△:クラフト紙が僅かにシートに密着し、かすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×:クラフト紙がシートに密着し、オイルブリードの痕跡が認められる。
(6)押出成形性:幅50mm×厚さ1mmのシートを押出成形し、特に溶融不良ブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○:良い(0.3mm以上の溶融不良ブツが0個以下/25cm2)
△:やや悪い(0.3mm以上の溶融不良ブツが1〜3個/25cm2)
×:悪い(0.3mm以上の溶融不良ブツが4個以上/25cm2)
(7)射出成形性:130mm×130mm×2mmのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○:良い
△:やや悪い
×:悪い
(8)粒径測定:JIS Z 8801に準じて、電磁ふるい振とう器(AS200CONTROL−g、(株)レッチェ製)を用いたふるい分析によって、振動数3000回、振幅2.00mm、振とう時間10分で粒径を測定した。用いたふるいの目開きは2.80mm(6.5メッシュ)、2.00mm(8.6メッシュ)、1.40mm(12メッシュ)、1.00mm(16メッシュ)、850μm(18メッシュ)、500μm(30メッシュ)、250μm(60メッシュ)、150μm(100メッシュ)、75μm(200メッシュ)、45μm(330メッシュ)、32μm(440メッシュ)。
なお、2次凝集しているものは、シリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製、平均粒径12μm)を1〜2重量%添加して測定した。
(a−1)水添ブロック共重合体:粒径600μmのセプトン2104(SEPS)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量65重量%、数平均分子量70,000、重量平均分子量91,000、分子量分布1.30、水素添加率90%以上
なお、粒径600μmのセプトン2104は、セプトン2104ペレットをサンプル粉砕機SAM−0((株)奈良機械製作所製、ピン型ローター、回転速度5000〜16000min−1)へ投入して得た粉砕物である。
(a−2)水添ブロック共重合体:粒径250μmのクレイトン1651(SEBS)(商標;クレイトンポリマージャパン株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量160,000、重量平均分子量200,000、分子量分布1.25、水素添加率90%以上
なお、粒径250μmのクレイトン1651は、クレイトン1651クラム状物にシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製、平均粒径12μm)を1重量%添加してを電磁ふるい振とう器にかけて得た粉末状物である。
(a−3)水添ブロック共重合体:粒径250μmのクレイトン1652(SEBS)(商標;クレイトンポリマージャパン株式会社製)、スチレン含有量29重量%、数平均分子量90,000、重量平均分子量120,000、分子量分布1.33、水素添加率90%以上
なお、粒径250μmのクレイトン1652は、クレイトン1652クラム状物にシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製、平均粒径12μm)を1重量%添加してを電磁ふるい振とう器にかけて得た粉末状物である。
(a−4)水添ブロック共重合体:粒径250μmのダイナロンDR6201B(CEBS)(商標;JSR株式社製)、スチレン含有量0重量%、数平均分子量180,000、重量平均分子量230,000、分子量分布1.27、水素添加率90%以上
なお、粒径250μmのダイナロンDR6201Bは、ダイナロンDR6201Bペレットを、(株)奈良機械製作所製サンプルミルを使用し、液体窒素を使用して冷凍粉砕した後、電磁ふるい振とう器にかけて得た粉末状物である。
(a−5)(比較物質)水添ブロック共重合体:粒径2.5mmのセプトン2104(SEPS)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量65重量%、数平均分子量70,000、重量平均分子量91,000、分子量分布1.30、水素添加率90%以上
(a−6)(比較物質)ポリスチレン(PS):粒径600μmのHRM10(商標;東洋ポリスチレン(株)製)スチレン含有量100重量%、比重1.05、ビカット軟化点102℃
なお、粒径600μmのポリスチレン(PS):HRM10は、HRM10ペレットをサンプル粉砕機SAM−0((株)奈良機械製作所製、ピン型ローター、回転速度5000〜16000min−1)へ投入して得た粉砕物である。
(b)非芳香族系ゴム軟化剤:ダイアナプロセスオイル PW90(パラフィン系)(商標;出光興産(株)製)動的粘度(40℃)95.54cSt、動的粘度(100℃)11.25cSt、COC:270℃
(c)石油樹脂:アイマーブP−140(商標;出光石油化学(株)製))、軟化点:140℃、平均分子量:910、密度:1.03
(d)テルペンオイル:ウッディリバー#10(商標;ヤスハラケミカル(株)製)比重:0.80、粘度(25℃):1.14cP、沸点:167〜170℃、引火点:41.5℃
(e)ヒンダードフェノール/フォスファイト/ラクトン系複合酸化防止剤:HP2215(商標;チバスペシャリティケミカルズ製)
表1及び表2に示す成分比で、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度180℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表1及び表2に示す。
一方、比較例1及び2は、成分(b)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分(b)が少ないと、柔軟性、透明性、(押出)成形性が悪化する。成分(b)が多いと、成形性の悪化、オイルブリードが顕著になる。
比較例3は、成分(a)の粒径を本発明の範囲外にしたものである。粒径が上限を超えると大きいと、溶融が不充分なため柔軟性、透明性、押出成形性が悪化する。
比較例4及び5は、(a)成分中の芳香族ビニル化合物含有量を本発明の範囲外にしたものである。芳香族ビニル化合物含有量が上限を超えるとオイルブリード/タック性、押出成形性、射出成形性が悪化し、芳香族ビニル化合物含有量が下限未満であると機械特性、押出成形性、射出成形性が悪化する。
Claims (5)
- (I)(a)芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%である水添及び/または部分水添ブロック共重合体を、JIS Z 8801に準じてふるい分析して得られる粒径が0.6mm以下にする工程、
(II)前記(I)工程で得られた(a)JIS Z 8801に準じてふるい分析して得られる粒径が0.6mm以下であり、かつ芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%である水添及び/または部分水添ブロック共重合体100重量部と、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤75〜400重量部とを配合する工程
を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 前記(II)工程が、前記(a)成分100重量部と前記(b)成分75〜400重量部とを溶融混練する工程であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- (a)水添及び/または部分水添ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物含有量が40〜70重量%の水添及び/または部分水添ブロック共重体100重量部に対し、芳香族ビニル化合物含有量が40重量%未満の水添及び/または部分水添ブロック共重合体20〜500重量部を添加した水添及び/または部分水添ブロック共重合体混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- (c)石油樹脂3〜100重量部を更に含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- (d)テルペン系オイル1〜100重量部を更に含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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