JP6368189B2 - ベトツキがなく長期保存性に優れた混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ベトツキがなく長期保存性に優れた混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ベトツキがなく長期保存性に優れた混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
従来、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物を含む樹脂組成物に、当該組成物の改質を目的にオイルを含有するように溶融混練させたものが、種々提案されている。例えば、特許文献１では、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とエラストマー（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物）とオイルを含有する樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物によれば、剛性を維持しつつ、低温耐衝撃性を大幅に向上させることができるとされている。また、特許文献２では、粒径が１．４ｍｍ未満であり、かつビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物１００重量部、及び非芳香族系ゴム用軟化剤（オイル）７５〜４００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この熱可塑性エラストマー組成物によれば、非芳香族系ゴム用軟化剤（オイル）により当該組成物を軟化させることができるとともに、当該組成物からの、オイルのブリードアウトを少なくすることができるとされている。
また、樹脂組成物ではないが、特許文献３には、溶融混練前に、顆粒状のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエラストマーにオイルを、高速ミキサーを使って混合する技術が開示されている。
また、樹脂組成物ではないが、特許文献３には、溶融混練前に、顆粒状のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエラストマーにオイルを、高速ミキサーを使って混合する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１の技術は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物にオイルを含有したペレットと、そのペレットとは別のオイルを含有しないビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物を、その他の樹脂や添加剤とともに溶融混練したものであるが、オイルを含有しないビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物を一度、溶融混練すると、熱劣化が起こり、物性低下を招くという課題があった。
また、特許文献２の技術では、特定の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物及びオイルを溶融混練した後のエラストマーのベトツキ性を改善させることを目的とするものであり、溶融混練する前の水素添加物などの原料については開示されていない。また、この技術では、オイルを添加したエラストマーのベトツキ性は不十分であり、また、その長期保存性も不十分であるというという課題があった。
さらに、特許文献３の技術では、当該技術を用いて、溶融混練前にエラストマーとオイルとを混合したものからオイルがブリードアウトすることがあり、それ故に、エラストマーのベトツキ性、ハンドリング性が悪化し、当該混合物を長期保存するとオイルを含んだエラストマー同士が密着し、大きな塊になるというという課題があった。また、エラストマーとオイルとを混合した混合物を溶融混練するに際し、例えばフィーダーを使って、それを押出機に供給する場合、長期保存性に優れない混合物では、フィーダーのホッパー内部で大きな塊になり、生産不可能になる虞もあった。
また、特許文献２の技術では、特定の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物及びオイルを溶融混練した後のエラストマーのベトツキ性を改善させることを目的とするものであり、溶融混練する前の水素添加物などの原料については開示されていない。また、この技術では、オイルを添加したエラストマーのベトツキ性は不十分であり、また、その長期保存性も不十分であるというという課題があった。
さらに、特許文献３の技術では、当該技術を用いて、溶融混練前にエラストマーとオイルとを混合したものからオイルがブリードアウトすることがあり、それ故に、エラストマーのベトツキ性、ハンドリング性が悪化し、当該混合物を長期保存するとオイルを含んだエラストマー同士が密着し、大きな塊になるというという課題があった。また、エラストマーとオイルとを混合した混合物を溶融混練するに際し、例えばフィーダーを使って、それを押出機に供給する場合、長期保存性に優れない混合物では、フィーダーのホッパー内部で大きな塊になり、生産不可能になる虞もあった。
従って、本発明は、ベトツキがなく長期保存性に優れた混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の粒径及びオイルの含有量を調整するとともに、さらに、オイルと非相溶性の樹脂を混合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記とおりである。
〔１〕平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０~３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。
〔２〕
平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に、前記（Ａ）成分１００質量部のうち６０〜８０質量部と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。
〔３〕
平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に前記（Ａ）成分を供給して、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成
分を供給して混合し、次いで、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分が、ポリフェニレンエーテル系樹脂である、混合物の混合方法。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分中の前記ビニル芳香族化合物がスチレンである、混合物の混合方法。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分中の前記共役ジエン化合物がブタジエンである、混合物の混合方法。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分中の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、混合物の混合方法。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体がブロック共重合体である、混合物の混合方法。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分の前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が、ビニル芳香族化合物を５〜９５質量％、共役ジエン化合物を９５〜５質量％含有する、混合物の混合方法。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物である、混合物の混合方法。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体−ビニル芳香族化合物の水素添加物である、混合物の混合方法。
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の重量平均分子量が５万〜４０万である、混合物の混合方法。
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかにおいて、前記オイルがパラフィン系オイル及び／又はナフテン系オイルである、混合物の混合方法。
〔１４〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかにおいて、前記オイルの重量平均分子量が４００〜３０００である、混合物の混合方法。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分の樹脂が、平均粒径が０．０５〜１．０ｍｍの範囲内のポリフェニレンエーテル樹脂である、混合物の混合方法。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分の樹脂が、平均粒径０．１〜６．０ｍｍの範囲内のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、
前記（Ｃ）成分の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０質量％と、ポリスチレン系樹脂９０〜１０質量％とを含有する、混合物の混合方法。
〔１７〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合は、２５℃の室内温度、最大圧力１０ＭＰａのプレス成形機を用いて、厚み３ｍｍプレス用鉄板に厚み０．５ｍｍアルミシートと直径１５ｃｍの白色吸水紙とサンプル（混合物）１５ｇとを順に置き、さらに、その上に厚み０．５ｍｍのアルミシートとその上に厚み３ｍｍの鉄板とを置き、そして、プレス成形機の圧力を５ＭＰａに設定して、１分間プレスし、プレスが終了した後圧力を開放し、サンプルを取りだし、吸水紙に浸みだしたオイルの面積を測定することにより行ったオイルブリードアウトテストで、ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下になるまで行う、混合物の混合方法。
〔１８〕上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかにおいて、前記（Ｂ）成分の前記オイルを、前記混合装置に装着した分散器で分散しながら供給する、混合物の混合方法。
〔１９〕上記〔１〕〜〔１８〕のいずれかにおいて、前記混合装置が、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置、横型回転型混合装置のいずれか１つからなる、混合物の混合方法。
〔２０〕上記〔１〕〜〔１９〕のいずれかの混合物の混合方法を用いて混合した混合物を、熱可塑性樹脂と共に溶融混練機を使って溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔２１〕上記〔２０〕において、前記溶融混練機が単軸押出機及び二軸押出機のいずれかである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔１〕平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０~３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。
〔２〕
平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に、前記（Ａ）成分１００質量部のうち６０〜８０質量部と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。
〔３〕
平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に前記（Ａ）成分を供給して、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成
分を供給して混合し、次いで、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分が、ポリフェニレンエーテル系樹脂である、混合物の混合方法。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分中の前記ビニル芳香族化合物がスチレンである、混合物の混合方法。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分中の前記共役ジエン化合物がブタジエンである、混合物の混合方法。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分中の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、混合物の混合方法。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体がブロック共重合体である、混合物の混合方法。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分の前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が、ビニル芳香族化合物を５〜９５質量％、共役ジエン化合物を９５〜５質量％含有する、混合物の混合方法。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物である、混合物の混合方法。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体−ビニル芳香族化合物の水素添加物である、混合物の混合方法。
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の重量平均分子量が５万〜４０万である、混合物の混合方法。
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかにおいて、前記オイルがパラフィン系オイル及び／又はナフテン系オイルである、混合物の混合方法。
〔１４〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかにおいて、前記オイルの重量平均分子量が４００〜３０００である、混合物の混合方法。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分の樹脂が、平均粒径が０．０５〜１．０ｍｍの範囲内のポリフェニレンエーテル樹脂である、混合物の混合方法。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分の樹脂が、平均粒径０．１〜６．０ｍｍの範囲内のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、
前記（Ｃ）成分の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０質量％と、ポリスチレン系樹脂９０〜１０質量％とを含有する、混合物の混合方法。
〔１７〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合は、２５℃の室内温度、最大圧力１０ＭＰａのプレス成形機を用いて、厚み３ｍｍプレス用鉄板に厚み０．５ｍｍアルミシートと直径１５ｃｍの白色吸水紙とサンプル（混合物）１５ｇとを順に置き、さらに、その上に厚み０．５ｍｍのアルミシートとその上に厚み３ｍｍの鉄板とを置き、そして、プレス成形機の圧力を５ＭＰａに設定して、１分間プレスし、プレスが終了した後圧力を開放し、サンプルを取りだし、吸水紙に浸みだしたオイルの面積を測定することにより行ったオイルブリードアウトテストで、ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下になるまで行う、混合物の混合方法。
〔１８〕上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかにおいて、前記（Ｂ）成分の前記オイルを、前記混合装置に装着した分散器で分散しながら供給する、混合物の混合方法。
〔１９〕上記〔１〕〜〔１８〕のいずれかにおいて、前記混合装置が、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置、横型回転型混合装置のいずれか１つからなる、混合物の混合方法。
〔２０〕上記〔１〕〜〔１９〕のいずれかの混合物の混合方法を用いて混合した混合物を、熱可塑性樹脂と共に溶融混練機を使って溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔２１〕上記〔２０〕において、前記溶融混練機が単軸押出機及び二軸押出機のいずれかである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
本発明の混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を採用すれば、混合物は、ベトツキがなく長期保存性に優れ、安定した溶融混練運転を実施することができ、各種物性の良好な樹脂組成物を製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔混合物〕
本実施形態の混合物は、平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、前記（Ａ）成分１００質量部に対してオイル（Ｂ）３０〜３００質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記オイルと非相溶性の樹脂（Ｃ）１．０質量部以上と、を混合（ドライブレンド）させてなる。
本実施形態の混合物は、平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、前記（Ａ）成分１００質量部に対してオイル（Ｂ）３０〜３００質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記オイルと非相溶性の樹脂（Ｃ）１．０質量部以上と、を混合（ドライブレンド）させてなる。
（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ））
本発明に用いられる、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、好ましくは、各々のモノマー単位でブロック共重合し、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の構造となっている。
本発明に用いられる、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、好ましくは、各々のモノマー単位でブロック共重合し、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の構造となっている。
前記ブロック共重合体中においては、ランダム共重合部分のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また、ブロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、ブロック共重合体には、ビニル芳香族化合物含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｚ、
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｚ
なお、上記式において、Ｚはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。また、ｎ、ｋ、ｍは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｚ、
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｚ
なお、上記式において、Ｚはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。また、ｎ、ｋ、ｍは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物に用いるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましい。
前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体のビニル芳香族化合物の含有量は、５〜９５質量％であり、共役ジエン化合物の含有量は９５〜５質量％である。このような含有量にすることにより、耐衝撃性を付与することができる。また、ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。共役ジエン化合物の含有量は、９０〜４０質量％が好ましく、８０〜４０質量％がより好ましい。
前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、通常、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。また、共役ジエン化合物の含有量は、９０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜１５質量％、さらに好ましくは８０〜２０質量％である。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
また、このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選択できる。例えば、ブタジエンにおいては、１，２−ビニル結合が２〜８５％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。
また、イソプレンにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量が２〜８５％であることが好ましく、より好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合は、該共役ジエン化合物重合体ブロック中に均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。
また、前記共役ジエン化合物重合体は、１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量が異なる重合体部分、例えば１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量が３０％未満の重合体ブロック部分と、３０％以上の重合体ブロック部分とが存在してもよく、さらにこれらのビニル結合量が異なる共役ジエン化合物の重合体ブロック部分が複数個共存していてもよい。
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜４００，０００である。
ここで、上述したようなビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒及び水素ガスを添加し、水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合が、好ましくは９０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５％以下まで低減化された水添ブロック共重合体を得ることができる。
かかる水添反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法であってもよい。
かかる水添反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法であってもよい。
前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物の平均粒径は１ｍｍ未満であり、好ましくは０．８ｍｍ未満、より好ましくは０．６ｍｍ未満である。当該平均粒径を１ｍｍ未満にすることにより、（Ｂ）成分のオイルが、前記水素添加物に十分に浸透しやすくなるからである。
なお、本発明において、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物の平均粒径の測定方法は、レーザー回析式粒度計で測定される値である。
なお、本発明において、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物の平均粒径の測定方法は、レーザー回析式粒度計で測定される値である。
（オイル（Ｂ））
本発明の混合物に用いることができるオイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン化合物との相溶性の観点からパラフィン系オイル及びナフテン系オイルを用いることが好ましい。
本発明の混合物に用いることができるオイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン化合物との相溶性の観点からパラフィン系オイル及びナフテン系オイルを用いることが好ましい。
パラフィン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられる。これらのパラフィン系オイルとしては、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。具体的なパラフィン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カネダ株式会社製Ｋ−３５０（流動パラフィン９９．９９９５％）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
ナフテン系オイルは、環状の飽和炭化水素物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタンＣ5Ｈ10、シクロヘキサンＣ6Ｈ12、フイヒテライトＣ19Ｈ34及びオレアナンＣ30Ｈ52等の単独もしくは混合物が挙がられる。これらのナフテン系オイルは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。具体的なナフテン系オイルとしては、出光興産製のダイアナプロセスオイルＮＳ９０Ｓ、ダイアナプロセスオイルＮＳ１００等である。
具体的な、パラフィン系オイルとナフテン系オイルの混合物としては、出光興産製のダイアナプロセスオイルＮＰ２５０、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０等が挙られる。
オイルの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、通常、４００〜３０００であり、好ましくは４５０〜２５００、さらに好ましくは５００〜２０００である。重量平均分子量が４００未満の場合、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物にブレンドしたオイルが、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物からブリードアウトしやすくなり、また、重量平均分子量が３０００を超えると、粘度が高すぎて、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物に含浸が容易でなくなる傾向がある。
オイルの量は、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物１００質量部に対して、３０〜３００質量部であり、好ましくは３５〜２５０質量部であり、さらに好ましくは４０〜２００質量部である。３００質量部を超えると、前記オイルが前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物に吸い込まれきれない。また、３０質量部未満では、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の、例えば溶融混練時における加工性が低下する。
（オイルと非相溶性の樹脂（Ｃ））
本発明の混合物に用いることができる、オイルと非相溶性の樹脂としては、オイルと非相溶性であれば以下に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂が挙げられ、好ましくはポリフェニレンエーテル系樹脂である。
本発明の混合物に用いることができる、オイルと非相溶性の樹脂としては、オイルと非相溶性であれば以下に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂が挙げられ、好ましくはポリフェニレンエーテル系樹脂である。
本発明の混合物に用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物とすることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（単位ｇ／ｄｌ、３０℃のクロロホルム中で測定）は、０．１０〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６５であり、さらに好ましくは０．３〜０．６である。ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度を０．１０以上とすることにより、機械的強度が保持でき、ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度を０．７以下とすることにより、流動性を保持できる。
なお、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、クロロホルム溶媒、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ溶液で測定するものとする。
なお、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、クロロホルム溶媒、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ溶液で測定するものとする。
ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径は、０．０１〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２０〜１．３ｍｍ、さらに好ましくは、０．０３〜１．０ｍｍである。平均粒径を０．０１ｍｍ以上とすることにより、搬送能力が向上し、平均粒径を１．５ｍｍ以下とすることにより、ポリフェニレンーテル樹脂の未溶融物の発生を防止することができる。
なお、本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径の測定方法は、レーザー回析式粒度計で測定される値である。
なお、本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径の測定方法は、レーザー回析式粒度計で測定される値である。
さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の静的な嵩密度は０．４０〜０．７０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．４２〜６５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは０．４５〜０．６ｋｇ／ｍ3である。嵩密度を０．４０ｋｇ／ｍ3以上とすることにより、搬送能力を向上することができ、嵩密度を０．７０ｋｇ／ｍ3以下とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の未溶融物の発生を防止することができる。
ここで、ポリフェニレンエーテル系樹脂に用いることができるポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ゼネラルパーパスポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレン・アクリルコポリマー系樹脂及びスチレン・アクリル・ブタジエンコポリマー系樹脂等であり、これらを併用してもよい。特に好ましいポリスチレン系樹脂は、ゼネラルパーパスポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」とも称す）及びハイインパクトポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」とも称す）である。
なお、ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は１．０〜２．０μｍであることが好ましく、また、ゴム濃度は８〜１５重量％であることが好ましい。ハイインパクトポリスチレンのゴムとしては、限定されるものではないが、例えばハイシスブタジエンゴムが好ましい。
なお、ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は１．０〜２．０μｍであることが好ましく、また、ゴム濃度は８〜１５重量％であることが好ましい。ハイインパクトポリスチレンのゴムとしては、限定されるものではないが、例えばハイシスブタジエンゴムが好ましい。
ここで、（Ｃ）成分としてポリフェニレンエーテル系樹脂を用いる場合において、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物としては、一度溶融混練したペレット及び／又はその粉砕したものでもよく、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とを溶融混練せずに混合した混合物でもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物とする場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂を混合装置に供給するときに、それぞれ別々に供給し、混合装置で混合してもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とのそれぞれの含有量は、それぞれ１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１５〜８５質量％及び８５〜１５質量％であり、さらに好ましくはそれぞれ２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％である。ポリフェニレンエーテル樹脂を１０質量％未満とすると耐熱性が低くなり、９０質量％を超えると加工性が劣る傾向がある。
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物の平均粒径は、０．１ｍｍ〜６．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０ｍｍであり、特に好ましくは０．３〜４．０ｍｍである。ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径とポリスチレン系樹脂の平均粒径との算術計算でもよいし、溶融混練したペレットの粒径（ペレットの場合は、ペレットの長さと径の平均値）でも構わない。
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の量は、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物１００質量部に対して１．０質量部以上であることが好ましく、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上である。
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の量は、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物１００質量部に対して１．０質量部以上であることが好ましく、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上である。
以上より、本発明の混合物は、平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、前記（Ａ）成分１００質量部に対してオイル（Ｂ）３０〜３００質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記オイルと非相溶性の樹脂（Ｃ）１．０質量部以上と、が混合されるので、ベトツキがなく優れた長期保存性を有し、また混合物を溶融混練する際には、安定した溶融混練運転を実施することができ、さらに、各種物性の良好な樹脂組成物を製造することができる。
具体的には、前記水素添加物が平均粒径１ｍｍ未満であり、オイルが上記の量で混合されるので、当該水素添加物にオイルが容易且つ十分に浸透する。また、当該オイルと非相溶性の樹脂を、混合物に含ませることにより、混合物の長期保存性を向上させることができる。具体的には、オイルを吸い込んだ水素添加物は、長期保存すると、その粒子同士が密着し塊になる虞があるところ、オイルと非相溶性の樹脂を、混合物に含ませることにより、塊になることを防止することができ、それゆえに、長期保存性が向上し、また混合物を溶融混練する際には、安定した溶融混練運転を実施することができる。
また、前記水素添加物はオイルを含有するので、その溶融温度が低下して、それゆえに、溶融混練の際の前記水素添加物の熱劣化を防止することができる。特に高分子量の前記水素添加物は溶融温度が高くなる傾向があるので有効である。
さらに、前記混合物から得られた樹脂組成物は、オイルを含有するので、物性を向上させることができる。
具体的には、前記水素添加物が平均粒径１ｍｍ未満であり、オイルが上記の量で混合されるので、当該水素添加物にオイルが容易且つ十分に浸透する。また、当該オイルと非相溶性の樹脂を、混合物に含ませることにより、混合物の長期保存性を向上させることができる。具体的には、オイルを吸い込んだ水素添加物は、長期保存すると、その粒子同士が密着し塊になる虞があるところ、オイルと非相溶性の樹脂を、混合物に含ませることにより、塊になることを防止することができ、それゆえに、長期保存性が向上し、また混合物を溶融混練する際には、安定した溶融混練運転を実施することができる。
また、前記水素添加物はオイルを含有するので、その溶融温度が低下して、それゆえに、溶融混練の際の前記水素添加物の熱劣化を防止することができる。特に高分子量の前記水素添加物は溶融温度が高くなる傾向があるので有効である。
さらに、前記混合物から得られた樹脂組成物は、オイルを含有するので、物性を向上させることができる。
本発明によって得られた混合物は、熱可塑性樹脂と共に溶融混練して用いることができる。熱可塑性樹脂の種類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の樹脂を用いることもできる。好ましい具体例としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチルフェニレンエーテル）等）、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂の溶融混練物、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６等）、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（その他の材料）
本発明には、任意に添加剤を用いることができ、かかる添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、粉体フィラーの分散剤（エチレンビスアマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸）、官能基付与剤（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸）、各種着色剤、着色補剤（酸化チタン等）、紫外線吸収剤、耐電防止剤、安定剤（酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤）、難燃剤（燐酸エステル系難燃剤、ハロゲン系難燃剤）、難燃助剤（三酸化アンチモン）、過酸化物と不飽和結合をもったモノマー等（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等）を１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。前記添加剤は、前記混合物に添加してもよいし、前記混合物を溶融混練する際に添加しても構わない。
本発明には、任意に添加剤を用いることができ、かかる添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、粉体フィラーの分散剤（エチレンビスアマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸）、官能基付与剤（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸）、各種着色剤、着色補剤（酸化チタン等）、紫外線吸収剤、耐電防止剤、安定剤（酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤）、難燃剤（燐酸エステル系難燃剤、ハロゲン系難燃剤）、難燃助剤（三酸化アンチモン）、過酸化物と不飽和結合をもったモノマー等（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等）を１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。前記添加剤は、前記混合物に添加してもよいし、前記混合物を溶融混練する際に添加しても構わない。
本発明には、任意に無機フィラーを用いることができ、かかる無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記無機フィラーは、前記混合物に添加してもよいし、前記混合物を溶融混練する際に添加しても構わない。
〔混合方法〕
本発明の混合方法で用いることができる混合装置は、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置及び横型回転型混合装置のいずれか１つを用いることが好ましい。また、混合装置は、撹拌の回転数が２０〜４０００ｒｐｍであることが好ましく、さらに、その内部に撹拌効率を上げるために、撹拌翼に加えて邪魔板が設けられることが好ましい。
本発明の混合方法で用いることができる混合装置は、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置及び横型回転型混合装置のいずれか１つを用いることが好ましい。また、混合装置は、撹拌の回転数が２０〜４０００ｒｐｍであることが好ましく、さらに、その内部に撹拌効率を上げるために、撹拌翼に加えて邪魔板が設けられることが好ましい。
混合装置の一例としての縦型撹拌翼付混合装置とは、図１にその概略を示す、株式会社カワタ製のスーパーミキサー（回転数３００〜４０００ｒｐｍ）が挙られる。具体的には、当該混合装置は、図１に示すように、縦型撹拌翼付混合装置本体１（以下、「装置本体部１」とも称す）と、装置本体部１の上蓋２と、装置本体部１に取り付けられた動力モーター３と、装置本体部１に取り付けられた、混合物を排出するための排出口４と、装置本体部１内の、前記動力モーター３により回転する攪拌翼としての上翼５と、攪拌翼としての下翼６と、を備えており、さらに、装置本体部１内に任意で邪魔板７を備えている。前記上翼５と下翼６とで強力な混合を行うことができる。また、邪魔板７を備える場合には、混合する原料の仕込み量は、撹拌効率を上げるために邪魔板７の下端を超えた量であることが好ましい。
本発明の混合方法を、図１を参照しつつ以下に説明する。
本発明の混合方法に係る第１実施形態は、混合装置に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とをそれぞれ順に供給して混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）とをそれぞれ順に供給し、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
本発明の混合方法に係る第１実施形態は、混合装置に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とをそれぞれ順に供給して混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）とをそれぞれ順に供給し、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
本発明の混合方法に係る第２実施形態は、混合装置に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とをそれぞれ順に供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とをそれぞれ順に供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
本発明の混合方法に係る第３実施形態は、混合装置に、前記（Ａ）成分１００質量部のうち６０〜８０質量部と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分１００質量部のうち６０〜８０質量部と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分の残部とをそれぞれ順に供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分１００質量部のうち６０〜８０質量部と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分の残部とをそれぞれ順に供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
本発明の混合方法に係る第４実施形態は、混合装置に前記（Ａ）成分を供給して、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を供給して混合し、次いで、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分を供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で撹拌する。そして、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を、混合装置１の上蓋２の開口部（図示せず）から供給して混合する。前記（Ｂ）成分を供給し終えて前記開口部を閉じ、所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分を供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で撹拌する。そして、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を、混合装置１の上蓋２の開口部（図示せず）から供給して混合する。前記（Ｂ）成分を供給し終えて前記開口部を閉じ、所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
本発明の混合方法に係る第５実施形態は、上記の第１〜第４実施形態において、前記（Ｂ）成分の前記オイルを、前記混合装置に装着させた分散器で分散しながら供給する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分を供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で撹拌する。そして、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を、混合装置に装着させた分散器（図示せず）で分散しながら供給して混合する。前記（Ｂ）成分を供給し終えて前記開口部を閉じ、所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター３を停止し、排出口４を閉じた状態で、装置本体部１の上蓋２を開き、前記（Ａ）成分を供給して、次いで、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で撹拌する。そして、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を、混合装置に装着させた分散器（図示せず）で分散しながら供給して混合する。前記（Ｂ）成分を供給し終えて前記開口部を閉じ、所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター３を停止して上蓋２を開き、次いで、前記（Ｃ）を供給し、上蓋２を閉じて、動力モーター３を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口４を開けて、動力モーター３を起動させた状態で混合物を排出させる。
上記の第５実施形態で用いた分散器を有する混合装置としては、以下に限定されるものではないが、例えば、太平洋機工株式会社のスパイラルピンミキサー、プロシェアミキサーが挙げられる。当該プロシェアミキサーは、横型撹拌翼付混合装置であるが、前記分散器によって連続的に（Ｂ）成分を供給することができ、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、小型の撹拌翼によって高速回転（１５００〜４０００ｒｐｍ）で混合し、または、大型の撹拌翼によって低速（１０〜１００ｒｐｍ）回転数で混合することが可能な装置である。（Ｂ）成分を、前記分散器で分散しながら、例えば連続的に供給する場合、この混合装置を用いることが好ましい。
本発明の混合方法において、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する撹拌回転数や混合時間は、（Ａ）成分の内部に（Ｂ）成分のオイルが十分に浸透して、混合した後の混合物から（Ｂ）成分のオイルがブリードアウトしないように調整することができる。なお、上記の混合方法において、回転数一定の場合、ブリードアウトしない混合時間は、第１実施形態の混合方法から第４実施形態の混合方法になるにしたがい短い混合時間にすることができ、さらに、第５実施形態のように（Ｂ）成分を分散器で分散しながら供給することで、より混合時間を短縮することができる。
なお、第２実施形態〜第５実施形態の混合方法において、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合は、オイルブリードアウトテストで、実質的に浸み出さなくなるまで行うことが好ましい。「オイルブリードアウトテストで、実質的に浸み出さない」とは、オイルブリードアウトテストにおいて、白色の吸水紙の上に、１５ｇの（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を置き、プレス成形機を使って、室温（５〜４０℃）、圧力５ＭＰａの条件下で１分間プレスして行い、加圧後にオイルが吸水紙に浸みださないことを意味する。なお、プレス時の温度を７０℃程度に上げると、（Ａ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の表面に付いている（Ｂ）成分のオイルが前記水素添加物の中に吸収されてしまうので、室温の条件が必要である。
〔熱可塑性樹脂の製造方法〕
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる、前記混合物を溶融混練する溶融混練機としては、例えば、バッチミキサー、連続ミキサー及び押出機が挙げられ、特に、単軸押出機及び二軸押出機が好ましい。単軸押出機の場合、前記混合物用の供給装置と他の樹脂・添加剤を供給する供給装置とを使うことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる、前記混合物を溶融混練する溶融混練機としては、例えば、バッチミキサー、連続ミキサー及び押出機が挙げられ、特に、単軸押出機及び二軸押出機が好ましい。単軸押出機の場合、前記混合物用の供給装置と他の樹脂・添加剤を供給する供給装置とを使うことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる単軸押出機としては、ブッス社のスクリュが回転しながら前後に駆動するスクリュを持ったコニーダー、混練型スクリュ（ユニメルトスクリュ、ＤＳＭスクリュ、ダルメージスクリュ、及びピン型スクリュ等）が設けられた押出機が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる二軸押出機としては、非噛み合い型異方向回転押出機、噛み合い型異方向回転押出機、及び噛み合い型同方向回転二軸押出機が挙げられる。ここで、噛み合い型同方向回転二軸押出機は、コペリオン社のＡＳＫ メガコンシリーズ、メガプラスシリーズ、ＭＣ１８シリーズで、東芝機械社のＴＥＭ ＢＳシリーズ、ＳＳシリーズ、ＳＸシリーズで、日本製鋼所社のＴＥＸ αシリーズ、α２シリーズ、α３シリーズである。特に、トルクが高いＺＳＫ ＭＣ１８シリーズ、東芝機械のＴＥＭ ＳＸシリーズ、日本製鋼所のＴＥＸ α３シリーズは、スクリュ回転数を低く設定できるので、樹脂温度が低く、生産性も高いので、特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる二軸押出機を、図２を参照しつつ説明する。
この二軸押出機は、例えばコペリオン社ＺＳＫ−４０Ｍｃを用いることができるが、図示のように、第１バレル８ａから第１２バレル８ｌまでの１２個のバレル（押出機長さＬ＝４８×スクリュ径）と、押出機９を駆動する、インバーターモーターや直流モーター等の駆動モーター１０と、駆動モーター１０の回転数を低減する減速機１１とを備えている。二軸押出機９の第１バレル８ａに第１供給口１２が接続し、第５バレル８ｅに第２供給口１３が接続し、また、第１１バレル８ｋに真空ベント１４が接続している。第１供給口１２には、第１重量式フィーダー１５と、第２重量式フィーダー１６とが接続し、また、第２供給口１３には、第３重量式フィーダー１７が接続している。押出機９には、その下流側に、第１２バレル８ｌに接続するダイヘッド１８が設けられ、ダイヘッド１８の下流側に接続するダイプレート１９が設けられている。図示は省略するが、ダイヘッド１８には、溶融樹脂を濾過するブレーカープレートと金属スクリーンとが設置されている。ダイヘッド１８の下流側のダイプレート１９には、直径Ｄ＝１〜６ｍｍ、長さＬ＝１〜３０ｍｍのオリフィスが５〜２００個取り付けられている。オリフィス数は押出量で決まり、１オリフィス当たり、５〜５０ｋｇ／ｈｒに設定することができる。なお、この押出機９のスクリュ回転数は１００〜１５００ｒｐｍの範囲で使うことができる。
この二軸押出機は、例えばコペリオン社ＺＳＫ−４０Ｍｃを用いることができるが、図示のように、第１バレル８ａから第１２バレル８ｌまでの１２個のバレル（押出機長さＬ＝４８×スクリュ径）と、押出機９を駆動する、インバーターモーターや直流モーター等の駆動モーター１０と、駆動モーター１０の回転数を低減する減速機１１とを備えている。二軸押出機９の第１バレル８ａに第１供給口１２が接続し、第５バレル８ｅに第２供給口１３が接続し、また、第１１バレル８ｋに真空ベント１４が接続している。第１供給口１２には、第１重量式フィーダー１５と、第２重量式フィーダー１６とが接続し、また、第２供給口１３には、第３重量式フィーダー１７が接続している。押出機９には、その下流側に、第１２バレル８ｌに接続するダイヘッド１８が設けられ、ダイヘッド１８の下流側に接続するダイプレート１９が設けられている。図示は省略するが、ダイヘッド１８には、溶融樹脂を濾過するブレーカープレートと金属スクリーンとが設置されている。ダイヘッド１８の下流側のダイプレート１９には、直径Ｄ＝１〜６ｍｍ、長さＬ＝１〜３０ｍｍのオリフィスが５〜２００個取り付けられている。オリフィス数は押出量で決まり、１オリフィス当たり、５〜５０ｋｇ／ｈｒに設定することができる。なお、この押出機９のスクリュ回転数は１００〜１５００ｒｐｍの範囲で使うことができる。
なお、二軸押出機９を用いて前記混合物を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機９の最上流の第１供給口１２、もしくは、第２供給口１３、または追加で設けることが可能であって第２供給口１３よりも下流側の、図示しない第３供給口から、供給してもよく、また、分割して、供給しても構わない。
前記熱可塑性樹脂を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機９の最上流の第１供給口１２、もしくは、第２供給口１３、第３供給口から、供給しても構わない。又、分割して、供給しても構わない。
また、前記強化剤を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機９の最上流の第１供給口１２、もしくは、第二供給口１３、図示しない前記第三供給口から、供給しても構わない。又、分割して、供給しても構わない。
前記熱可塑性樹脂を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機９の最上流の第１供給口１２、もしくは、第２供給口１３、第３供給口から、供給しても構わない。又、分割して、供給しても構わない。
また、前記強化剤を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機９の最上流の第１供給口１２、もしくは、第二供給口１３、図示しない前記第三供給口から、供給しても構わない。又、分割して、供給しても構わない。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
各実施例及び比較例に用いた評価方法及び原材料を以下に示す。
〔評価方法〕
（オイルブリードアウトテスト）
２５℃の室内温度、最大圧力１０ＭＰａのプレス成形機を用いて、厚み３ｍｍプレス用鉄板に厚み０．５ｍｍアルミシートと直径１５ｃｍの白色吸水紙とサンプル（混合物）１５ｇとを順に置き、さらに、その上に厚み０．５ｍｍのアルミシートとその上に厚み３ｍｍの鉄板とを置いた。そして、プレス成形機の圧力を５ＭＰａに設定して、１分間プレスし、プレスが終了した後圧力を開放し、サンプルを取りだし、吸水紙に浸みだしたオイルの面積を測定した。測定の際には、吸水紙の裏に真っ黒な紙を置いて、目視判断と最大径の測定を行った。
ブリードアウトテストの結果は以下のように評価した。
１：ブリードアウトしたオイルが、ほとんど見えない。
２：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が０．５ｍｍ以下
３：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下
４：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が２．０ｍｍ以下
５：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が４．０ｍｍ以下
６：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が８．０ｍｍ以下
７：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１６．０ｍｍ以下
８：ブリードアウトしたオイルの最大径が１６ｍｍ以上
なお、混合物がベトツクか否かのベトツキ感は、上記の評価結果が１〜３で良好であり、評価結果が４以上から、ベトツキ感が強くなっている。
また、本明細書において、「実質的に浸みださない」とは、オイルブリードアウトテストの評価結果が３以下、すなわちブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下であることを意味する。
（オイルブリードアウトテスト）
２５℃の室内温度、最大圧力１０ＭＰａのプレス成形機を用いて、厚み３ｍｍプレス用鉄板に厚み０．５ｍｍアルミシートと直径１５ｃｍの白色吸水紙とサンプル（混合物）１５ｇとを順に置き、さらに、その上に厚み０．５ｍｍのアルミシートとその上に厚み３ｍｍの鉄板とを置いた。そして、プレス成形機の圧力を５ＭＰａに設定して、１分間プレスし、プレスが終了した後圧力を開放し、サンプルを取りだし、吸水紙に浸みだしたオイルの面積を測定した。測定の際には、吸水紙の裏に真っ黒な紙を置いて、目視判断と最大径の測定を行った。
ブリードアウトテストの結果は以下のように評価した。
１：ブリードアウトしたオイルが、ほとんど見えない。
２：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が０．５ｍｍ以下
３：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下
４：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が２．０ｍｍ以下
５：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が４．０ｍｍ以下
６：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が８．０ｍｍ以下
７：ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１６．０ｍｍ以下
８：ブリードアウトしたオイルの最大径が１６ｍｍ以上
なお、混合物がベトツクか否かのベトツキ感は、上記の評価結果が１〜３で良好であり、評価結果が４以上から、ベトツキ感が強くなっている。
また、本明細書において、「実質的に浸みださない」とは、オイルブリードアウトテストの評価結果が３以下、すなわちブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下であることを意味する。
（混合直後及び長期保存性テスト）
２５ｋｇ紙袋にサンプル（混合物）を１３ｋｇ仕込み、その上に５０ｋｇの荷重を付加して、混合直後（１０分以内）と、４８時間経過後に、前記紙袋を開けて、サンプル（混合物）の塊の発生状況を評価した。さらに、塊が発生している場合には、前記紙袋の上側を持ち、次いで、前記紙袋の持上げと床への落下とを１０回行い、塊の状況を見た。次に、このサンプル（混合物）を重量式フィーダー株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ４のホッパーに投入し、ホッパー内部にあるアジテーターを２００ｒｐｍで回しながら、押出量５０ｋｇ／ｈの条件で、重量式フィーダー排出口のポリマーの安定性、ホッパーに残る塊の様子を目視で評価した。
混合直後及び長期保存性テストの結果は以下のように評価した。
１：紙袋の中に混合物の塊がない。重量式フィーダー出口での供給安定性が良く、ホッパー内部にも塊がない。
２：紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を１０回床に落とすことで、塊が壊れ、小さくなる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良く、ホッパー内部にも塊がない。
３：紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を１０回床に落とすことで、塊が小さくなる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良いが、ホッパー内部に小さな塊がある。
４：紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を１０回床に落とすことで、塊が壊れる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良いが、ホッパー内部に大きな塊がある。
５．紙袋の中に混合物の塊があり、紙袋を１０回床に落としても、塊に割れ目が入る程度である。重量式フィーダー出口から、最初は混合物が出てくるが、その内、出てこなくなる。ホッパー内部に大きな塊がある。
６．紙袋の中に混合物の塊があり、紙袋を１０回床に落としても、塊が壊れない。重量式フィーダー出口から、混合物は出てこない。ホッパーに大きな塊がある。
７．その他：ホッパー内部でペレットと粉が分級した。
なお、上記の評価結果が１〜３で保存性が良好であり、これら混合物をフィーダーから押出機に供給する場合の供給安定性が良く、ホッパー内部に大きな塊が残らないので、樹脂組成物の生産が可能である。上記の保存性が評価４〜７となる混合物を用いた場合には供給トラブルを起こす可能性があるので、生産不可能である。
２５ｋｇ紙袋にサンプル（混合物）を１３ｋｇ仕込み、その上に５０ｋｇの荷重を付加して、混合直後（１０分以内）と、４８時間経過後に、前記紙袋を開けて、サンプル（混合物）の塊の発生状況を評価した。さらに、塊が発生している場合には、前記紙袋の上側を持ち、次いで、前記紙袋の持上げと床への落下とを１０回行い、塊の状況を見た。次に、このサンプル（混合物）を重量式フィーダー株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ４のホッパーに投入し、ホッパー内部にあるアジテーターを２００ｒｐｍで回しながら、押出量５０ｋｇ／ｈの条件で、重量式フィーダー排出口のポリマーの安定性、ホッパーに残る塊の様子を目視で評価した。
混合直後及び長期保存性テストの結果は以下のように評価した。
１：紙袋の中に混合物の塊がない。重量式フィーダー出口での供給安定性が良く、ホッパー内部にも塊がない。
２：紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を１０回床に落とすことで、塊が壊れ、小さくなる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良く、ホッパー内部にも塊がない。
３：紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を１０回床に落とすことで、塊が小さくなる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良いが、ホッパー内部に小さな塊がある。
４：紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を１０回床に落とすことで、塊が壊れる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良いが、ホッパー内部に大きな塊がある。
５．紙袋の中に混合物の塊があり、紙袋を１０回床に落としても、塊に割れ目が入る程度である。重量式フィーダー出口から、最初は混合物が出てくるが、その内、出てこなくなる。ホッパー内部に大きな塊がある。
６．紙袋の中に混合物の塊があり、紙袋を１０回床に落としても、塊が壊れない。重量式フィーダー出口から、混合物は出てこない。ホッパーに大きな塊がある。
７．その他：ホッパー内部でペレットと粉が分級した。
なお、上記の評価結果が１〜３で保存性が良好であり、これら混合物をフィーダーから押出機に供給する場合の供給安定性が良く、ホッパー内部に大きな塊が残らないので、樹脂組成物の生産が可能である。上記の保存性が評価４〜７となる混合物を用いた場合には供給トラブルを起こす可能性があるので、生産不可能である。
（Ｉｚｏｄ試験および引張伸び試験）
各実施例及び比較例で作製した混合物から押出機で製造されたペレットを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０ＡＭ射出成形機）で試験片に成形した。その際のシリンダー温度は、２４０〜２９０℃とし、金型温度は、６０℃〜９０℃とした。得られた成形体について、Ｉｚｏｄ衝撃強度と引張伸びを測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭのＤ２５６に従い、サンプルを１／８インチのノッチ付短柵として評価した。引張伸びは、ＡＳＴＭのＤ６５８に従い１／８インチのダンベルで評価した。
各実施例及び比較例で作製した混合物から押出機で製造されたペレットを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０ＡＭ射出成形機）で試験片に成形した。その際のシリンダー温度は、２４０〜２９０℃とし、金型温度は、６０℃〜９０℃とした。得られた成形体について、Ｉｚｏｄ衝撃強度と引張伸びを測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭのＤ２５６に従い、サンプルを１／８インチのノッチ付短柵として評価した。引張伸びは、ＡＳＴＭのＤ６５８に従い１／８インチのダンベルで評価した。
〔原料〕
（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ））
Ａ１：粒径が２５０μｍ、重量平均分子量が２０万、スチレン部含有率が３０質量％、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が７０質量％のＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパンカンパニー製Ｇ１６５１）を用いた。
Ａ２：平均粒径が２７０μｍ、重量平均分子量が２８万、スチレン部含有率が３０質量％、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が７０質量％のＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製Ｈ１３８７）を用いた。
Ａ３：平均粒径が２６０μｍ、重量平均分子量が２８万、スチレン部含有率が３０質量％、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が７０質量％のＳＥＢＳ（中華民国ＴＳＲＣコーポレーション製６１５０）を用いた。
Ａ４：粒径（直径）が３ｍｍ（ペレット）であるＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製Ｈ−１０５１）を用いた。
Ａ５：オイルを含有し、粒径（直径）が３ｍｍ（ペレット）であるＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製 油展のＨ１２７２）を用いた。
（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ））
Ａ１：粒径が２５０μｍ、重量平均分子量が２０万、スチレン部含有率が３０質量％、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が７０質量％のＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパンカンパニー製Ｇ１６５１）を用いた。
Ａ２：平均粒径が２７０μｍ、重量平均分子量が２８万、スチレン部含有率が３０質量％、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が７０質量％のＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製Ｈ１３８７）を用いた。
Ａ３：平均粒径が２６０μｍ、重量平均分子量が２８万、スチレン部含有率が３０質量％、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が７０質量％のＳＥＢＳ（中華民国ＴＳＲＣコーポレーション製６１５０）を用いた。
Ａ４：粒径（直径）が３ｍｍ（ペレット）であるＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製Ｈ−１０５１）を用いた。
Ａ５：オイルを含有し、粒径（直径）が３ｍｍ（ペレット）であるＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製 油展のＨ１２７２）を用いた。
（オイル（Ｂ））
Ｂ１：重量平均分子量が６００のパラフィン系オイル（カネダ株式会社ハイコールＫ−３５０）を用いた。
Ｂ２：重量平均分子量が１０００のパラフィン系オイルとナフテン系オイルの混合物（出光興産社製ＰＷ３８０）を用いた。
Ｂ３：重量平均分子量が４５０のパラフィン系オイル（出光興産社製ＰＷ９０）を用いた。
Ｂ１：重量平均分子量が６００のパラフィン系オイル（カネダ株式会社ハイコールＫ−３５０）を用いた。
Ｂ２：重量平均分子量が１０００のパラフィン系オイルとナフテン系オイルの混合物（出光興産社製ＰＷ３８０）を用いた。
Ｂ３：重量平均分子量が４５０のパラフィン系オイル（出光興産社製ＰＷ９０）を用いた。
（オイルと非相溶性の樹脂（Ｃ））
Ｃ１：還元粘度０．５１、平均粒径６００μｍのポリフェニレンエーテルを用いた。
Ｃ２：ポリフェニレンエーテル８０質量部とポリスチレン２０質量部との長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットを用いた。
Ｃ３：還元粘度０．５１、平均粒径６００μｍのポリフェニレンエーテル８０質量部と、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットのポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン６８５）２０質量部とを混合させた（ドライブレンドした）ものを用いた。
Ｃ４：ポリフェニレンエーテル８０質量部とポリスチレン（ＰＳジャパン社製ポリスチレン６８５）２０質量部とを溶融混練した長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレット６０ｋｇ（５０００質量部）、及び、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのＨＩＰＳ（マレーシア連邦共和国 ペトロケミカル社製ＣＴ６０）３８ｋｇ（５０００質量部）を用いた。
Ｃ５：還元粘度０．４１、平均粒径５２０μｍのポリフェニレンエーテルを用いた。
Ｃ１：還元粘度０．５１、平均粒径６００μｍのポリフェニレンエーテルを用いた。
Ｃ２：ポリフェニレンエーテル８０質量部とポリスチレン２０質量部との長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットを用いた。
Ｃ３：還元粘度０．５１、平均粒径６００μｍのポリフェニレンエーテル８０質量部と、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットのポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン６８５）２０質量部とを混合させた（ドライブレンドした）ものを用いた。
Ｃ４：ポリフェニレンエーテル８０質量部とポリスチレン（ＰＳジャパン社製ポリスチレン６８５）２０質量部とを溶融混練した長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレット６０ｋｇ（５０００質量部）、及び、長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのＨＩＰＳ（マレーシア連邦共和国 ペトロケミカル社製ＣＴ６０）３８ｋｇ（５０００質量部）を用いた。
Ｃ５：還元粘度０．４１、平均粒径５２０μｍのポリフェニレンエーテルを用いた。
（その他の材料）
Ｄ１：石油樹脂（出光石油化学株式会社製アイマーブＰ−１４０）を用いた。
Ｄ１：石油樹脂（出光石油化学株式会社製アイマーブＰ−１４０）を用いた。
〔実施例および比較例〕
（実施例１）
図１に示す縦型撹拌翼付混合装置（株式会社カワタ製のスーパーミキサーＳＭＧ−１００、容積１００Ｌ、邪魔板付、下翼：ＢＬ型標準、上翼：ＳＩ型）を用いて、その条件を変えて（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を作製した。縦型撹拌翼付混合装置に、（Ａ１）を１２ｋｇ（１００質量部）供給し、次に、（Ｂ１）を６．０ｋｇ（５０質量部）供給し、スーパーミキサー（混合装置）の回転数を６８５ｒｐｍに合わせて、４分間混合した。そして、ミキサー内からサンプルを１５ｇ取り、オイルブリードアウトテストを行った後サンプルを戻し、（Ｃ１）を９ｋｇ（７５質量部）供給し、１分間混合した。この混合物を排出口から抜出して、２５ｋｇ紙袋に１３ｋｇ包装した。
上記の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
次いで、上記の混合物を溶融混練した。溶融混練は、図２に示すような二軸押出機（コペリオン社製ＺＳＫ−４０Ｍｃ、バレル数１２、第１バレルに第１供給口、第５バレルに第２供給口、第１１バレルに真空ベント）を使い、第１重量式フィーダー（株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ−２）の原料ホッパーに投入した前記混合物２２５質量部（アジテーターを回しながら供給）と、第２重量式フィーダー（株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ４）の原料ホッパーに投入した、還元粘度０．５１、平均粒径６００μｍのポリフェニレンエーテル８０質量部およびポリスチレン（ＰＳジャパン製ポリスチレン６８５）２０質量部の溶融混練物４９０６質量部とを、第１供給口から供給した。そして、ポリスチレン（ＰＳジャパン製ポリスチレン６８５）１９質量部と、ＨＩＰＳ（マレーシア連邦共和国 ペトロケミカル社製ＣＴ６０）５０００質量部とをタンブラーでブレンド後、第３重量式フィーダー（株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ４）の原料ホッパーに供給し、第２供給口から、押出機に供給した。バレル温度は２８０℃に設定し、スクリュ回転数４００ｒｐｍ、押出量２００ｋｇ／ｈｒで運転した。
上記の混合物の溶融混練の結果、押出安定性は良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１）
図１に示す縦型撹拌翼付混合装置（株式会社カワタ製のスーパーミキサーＳＭＧ−１００、容積１００Ｌ、邪魔板付、下翼：ＢＬ型標準、上翼：ＳＩ型）を用いて、その条件を変えて（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を作製した。縦型撹拌翼付混合装置に、（Ａ１）を１２ｋｇ（１００質量部）供給し、次に、（Ｂ１）を６．０ｋｇ（５０質量部）供給し、スーパーミキサー（混合装置）の回転数を６８５ｒｐｍに合わせて、４分間混合した。そして、ミキサー内からサンプルを１５ｇ取り、オイルブリードアウトテストを行った後サンプルを戻し、（Ｃ１）を９ｋｇ（７５質量部）供給し、１分間混合した。この混合物を排出口から抜出して、２５ｋｇ紙袋に１３ｋｇ包装した。
上記の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
次いで、上記の混合物を溶融混練した。溶融混練は、図２に示すような二軸押出機（コペリオン社製ＺＳＫ−４０Ｍｃ、バレル数１２、第１バレルに第１供給口、第５バレルに第２供給口、第１１バレルに真空ベント）を使い、第１重量式フィーダー（株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ−２）の原料ホッパーに投入した前記混合物２２５質量部（アジテーターを回しながら供給）と、第２重量式フィーダー（株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ４）の原料ホッパーに投入した、還元粘度０．５１、平均粒径６００μｍのポリフェニレンエーテル８０質量部およびポリスチレン（ＰＳジャパン製ポリスチレン６８５）２０質量部の溶融混練物４９０６質量部とを、第１供給口から供給した。そして、ポリスチレン（ＰＳジャパン製ポリスチレン６８５）１９質量部と、ＨＩＰＳ（マレーシア連邦共和国 ペトロケミカル社製ＣＴ６０）５０００質量部とをタンブラーでブレンド後、第３重量式フィーダー（株式会社クボタ製ＣＥ−Ｗ４）の原料ホッパーに供給し、第２供給口から、押出機に供給した。バレル温度は２８０℃に設定し、スクリュ回転数４００ｒｐｍ、押出量２００ｋｇ／ｈｒで運転した。
上記の混合物の溶融混練の結果、押出安定性は良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（比較例１）
実施例１の（Ｃ１）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後直後保存性：６
・長期保存性：６
また、前記混合物はＣＥ−Ｗ２の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
実施例１の（Ｃ１）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後直後保存性：６
・長期保存性：６
また、前記混合物はＣＥ−Ｗ２の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
（比較例２）
実施例１の（Ａ１）を（Ａ４）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：８
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、押出安定性は比較例１と同じであった。
実施例１の（Ａ１）を（Ａ４）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：８
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、押出安定性は比較例１と同じであった。
（比較例３）
実施例１の（Ａ１）を、（Ａ５）に変え、オイルを使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：７
・長期保存性：７
また、押出安定性は良好であったが、時間の経過とともに、シャルピーの値が上昇し、ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）が低下するとともに、ＭＦＲ（メルトフローレート）が上昇した。
実施例１の（Ａ１）を、（Ａ５）に変え、オイルを使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：７
・長期保存性：７
また、押出安定性は良好であったが、時間の経過とともに、シャルピーの値が上昇し、ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）が低下するとともに、ＭＦＲ（メルトフローレート）が上昇した。
（比較例４）
実施例１の（Ａ１）を（Ａ５）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：８
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、前記混合物はＣＥ−Ｗ２の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
実施例１の（Ａ１）を（Ａ５）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：８
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、前記混合物はＣＥ−Ｗ２の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
（比較例５）
実施例１の（Ｃ１）を（Ｄ１）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。
石油樹脂を使うと、石油樹脂にオイルが入り、ＳＥＢＳとオイルの混合物が密着し、ブロッキングを起こした。
比較例５の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、前記混合物はＣＥ−Ｗ２の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
実施例１の（Ｃ１）を（Ｄ１）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。
石油樹脂を使うと、石油樹脂にオイルが入り、ＳＥＢＳとオイルの混合物が密着し、ブロッキングを起こした。
比較例５の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、前記混合物はＣＥ−Ｗ２の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
（実施例２）
実施例１の（Ｃ１）が（Ｃ２）である以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｃ１）が（Ｃ２）である以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例３）
実施例１の（Ｃ１）を、（Ｃ３）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｃ１）を、（Ｃ３）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例４）
実施例１の（Ａ１）を１．３ｋｇ（１００質量部）にし、（Ｂ１）を０．７ｋｇ（５０質量部）にするとともに、実施例１の（Ｃ１）を（Ｃ４）にし、混合をタンブラー（株式会社プラテック製 ＳＫＤ−２００）を用いて、回転数２２ｒｐｍ、３０分の条件で行った以外実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：３
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、上記混合物を第２重量式フィーダーに供給した以外同じであった。混合物の溶融混練の結果、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ａ１）を１．３ｋｇ（１００質量部）にし、（Ｂ１）を０．７ｋｇ（５０質量部）にするとともに、実施例１の（Ｃ１）を（Ｃ４）にし、混合をタンブラー（株式会社プラテック製 ＳＫＤ−２００）を用いて、回転数２２ｒｐｍ、３０分の条件で行った以外実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：３
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、上記混合物を第２重量式フィーダーに供給した以外同じであった。混合物の溶融混練の結果、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例５）
実施例１の（Ｃ１）を（Ｃ５）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｃ１）を（Ｃ５）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（参考例１）
実施例１の（Ｂ１）の量を２０質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｂ１）の量を２０質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：１
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例７）
実施例１の（Ｂ１）の量を２００質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：２
・混合直後保存性：１
・長期保存性：３
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｂ１）の量を２００質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：２
・混合直後保存性：１
・長期保存性：３
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（比較例６）
実施例１の（Ｂ１）の量を３５０質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：８
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、混合物の供給安定性が悪く、押出が出来なかった。
実施例１の（Ｂ１）の量を３５０質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：８
・混合直後保存性：６
・長期保存性：６
また、混合物の供給安定性が悪く、押出が出来なかった。
（実施例８）
実施例１の（Ｃ１）の量を２０質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：２
・長期保存性：３
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｃ１）の量を２０質量部に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：２
・長期保存性：３
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例９）
実施例１の混合時間を４分から２分に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：２
・混合直後保存性：２
・長期保存性：３
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の混合時間を４分から２分に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：２
・混合直後保存性：２
・長期保存性：３
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１０）
実施例１の混合時間を４分から１分に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：３
・混合直後保存性：３
・長期保存性：４
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の混合時間を４分から１分に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：３
・混合直後保存性：３
・長期保存性：４
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１１）
実施例１の（Ａ１）を、（Ａ２）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ａ１）を、（Ａ２）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１２）
実施例１の（Ａ１）を、（Ａ３）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ａ１）を、（Ａ３）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１３）
実施例１の（Ｂ１）を、（Ｂ２）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｂ１）を、（Ｂ２）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１４）
実施例１の（Ｂ１）を、（Ｂ３）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｂ１）を、（Ｂ３）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１５）
実施例１の（Ａ１）及び（Ｂ１）の混合装置への供給を、（Ａ１）の内の７０質量部を先に供給し、次に（Ｂ１）を供給し、さらに（Ａ１）の残りの３０質量部を供給する方法に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ａ１）及び（Ｂ１）の混合装置への供給を、（Ａ１）の内の７０質量部を先に供給し、次に（Ｂ１）を供給し、さらに（Ａ１）の残りの３０質量部を供給する方法に変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１６）
実施例１の（Ｂ１）の供給を、（Ａ１）を撹拌しながら供給する方法に変え、また、混合時間を４分から２分に変えた以外は実施例１と同様に実施した。具体的には、（Ｂ１）を入れるタンクを、スーパーミキサーの蓋の上に置き、タンク底に配管をバレルに付けて、配管の先端から、スーパーミキサーに入るようにして、（Ａ１）を撹拌しながら、（Ｂ１）の配管を開き、（Ｂ１）を供給した。
実施例１６の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１の（Ｂ１）の供給を、（Ａ１）を撹拌しながら供給する方法に変え、また、混合時間を４分から２分に変えた以外は実施例１と同様に実施した。具体的には、（Ｂ１）を入れるタンクを、スーパーミキサーの蓋の上に置き、タンク底に配管をバレルに付けて、配管の先端から、スーパーミキサーに入るようにして、（Ａ１）を撹拌しながら、（Ｂ１）の配管を開き、（Ｂ１）を供給した。
実施例１６の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
（実施例１７）
実施例１６のオイル配管の先端に１ｍｍの穴が６個開いた分散器を取り付けた以外は実施例１６と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
実施例１６のオイル配管の先端に１ｍｍの穴が６個開いた分散器を取り付けた以外は実施例１６と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト：１
・混合直後保存性：１
・長期保存性：２
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
上記の各実施例及び比較例の混合物の組成、その混合方法、及びそれらの各評価結果を表１および表２に示す。
本発明の混合物、その混合方法、及び、その混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練方法を採用すれば、混合物はベトツキがなく長期保存性に優れ、その混合物の溶融混練運転は安定的に実施することができ、得られた樹脂組成物は各種物性が良好であることが判る。
本発明の混合物、その混合方法、及び、その混合物を用いた溶融混練方法から得られる樹脂組成物は、ＯＡ材料（プリンター、複写機等）、電子材料、光学材料、バッテリケース材料、バッテリセル材料、フィルム、シート等の用途分野に好適である。
１：縦型撹拌翼付混合装置本体
２：上蓋
３：動力モーター
４：排出口
５：上翼
６：下翼
７：邪魔板
８ａ〜８ｌ：第１バレル〜第１２バレル
９：二軸押出機
１０：駆動モーター
１１：減速機
１２：第１供給口
１３：第２供給口
１４：真空ベント
１５：第１重量式フィーダー
１６：第２重量式フィーダー
１７：第３重量式フィーダー
１８：ダイヘッド
１９：ダイプレート
２：上蓋
３：動力モーター
４：排出口
５：上翼
６：下翼
７：邪魔板
８ａ〜８ｌ：第１バレル〜第１２バレル
９：二軸押出機
１０：駆動モーター
１１：減速機
１２：第１供給口
１３：第２供給口
１４：真空ベント
１５：第１重量式フィーダー
１６：第２重量式フィーダー
１７：第３重量式フィーダー
１８：ダイヘッド
１９：ダイプレート
Claims (21)
- 平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。 - 平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に、前記（Ａ）成分１００質量部のうち６０〜８０質量部と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。 - 平均粒径１ｍｍ未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物（Ａ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜３００質量部のオイル（Ｂ）と、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上の、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｃ）と、を混合させてなる、混合物の混合方法であって、
混合装置に前記（Ａ）成分を供給して、前記（Ａ）成分を撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を供給して混合し、次いで、前記（Ｃ）成分を供給してさらに混合する、混合物の混合方法。 - 前記（Ｃ）成分が、ポリフェニレンエーテル系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ａ）成分中の前記ビニル芳香族化合物がスチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ａ）成分中の前記共役ジエン化合物がブタジエンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ａ）成分中の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体がブロック共重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ａ）成分の前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が、ビニル芳香族化合物を５〜９５質量％、共役ジエン化合物を９５〜５質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体−ビニル芳香族化合物の水素添加物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の重量平均分子量が５万〜４０万である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記オイルがパラフィン系オイル及び／又はナフテン系オイルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記オイルの重量平均分子量が４００〜３０００である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ｃ）成分の樹脂が、平均粒径が０．０５〜１．０ｍｍの範囲内のポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ｃ）成分の樹脂が、平均粒径０．１〜６．０ｍｍの範囲内のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、
前記（Ｃ）成分の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０質量％と、ポリスチレン系樹脂９０〜１０質量％とを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。 - 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合は、２５℃の室内温度、最大圧力１０ＭＰａのプレス成形機を用いて、厚み３ｍｍプレス用鉄板に厚み０．５ｍｍアルミシートと直径１５ｃｍの白色吸水紙とサンプル（混合物）１５ｇとを順に置き、さらに、その上に厚み０．５ｍｍのアルミシートとその上に厚み３ｍｍの鉄板とを置き、そして、プレス成形機の圧力を５ＭＰａに設定して、１分間プレスし、プレスが終了した後圧力を開放し、サンプルを取りだし、吸水紙に浸みだしたオイルの面積を測定することにより行ったオイルブリードアウトテストで、ブリードアウトしたオイルの点の最大径が１．０ｍｍ以下になるまで行う、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記（Ｂ）成分の前記オイルを、前記混合装置に装着した分散器で分散しながら供給する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 前記混合装置が、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置及び横型回転型混合装置のいずれか１つからなる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の混合物の混合方法。
- 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の混合物の混合方法を用いて混合した混合物を、熱可塑性樹脂と共に溶融混練機を使って溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記溶融混練機が単軸押出機及び二軸押出機のいずれかである、請求項２０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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