JP2017043861A

JP2017043861A - 防護パッド

Info

Publication number: JP2017043861A
Application number: JP2015168096A
Authority: JP
Inventors: 未秋柴谷; Miaki Shibaya
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2017-03-02

Abstract

【課題】本発明の目的は、柔軟性および軽量であることで運動性を損なわず、致命的な負傷から身体を守るための防護パッドを提供することである。【解決手段】熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルを含み、突刺抵抗性試験において、貫通後の突刺エネルギーが３５０Ｎ・ｍｍ以上であり、かつ衝撃吸収率が７５％以上である熱可塑性エラストマー発泡体を含有することを特徴とする防護パッドにより達成できる。さらに熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーを用いた防護パッドに関する。詳しくは、刃物の進行に対して必要なエネルギーが高いことを特徴とし、さらには衝撃吸収も併せ持つ防護パッドに関する。

これまでの耐刃防護を目的とした衣類、プロテクター類には、耐刃ステンレスパネルなどの金属やプラスチック板、ケブラーなどの高強度繊維が用いられてきた。金属を用いた場合、防護衣類が硬い、重いなどにより運動性が低いなどの欠点があった。プラスチック板では、ポリカーボネートやナイロン６／ガラス複合板などが用いられ、軽量ではあるものの剛直であるため、運動性は低い。（特許文献１）また、ケブラーは耐切創性（切れにくさ）が高いことが知られており、防護衣料などに多く用いられる。（非特許文献１）しかしながら、ケブラーは繊維状であり、織物、編み物のなどのテキスタイルにして用いられるため、刃物に対するせん断には強いものの、その編地、織地の隙間に刃物が入った際には、その効果がなくなる。また、弾丸や破片などの高速飛翔体から人体などを保護するための材料として、耐衝撃性繊維強化複合材（特許文献２）が開発されている。これは、高強度繊維から形成される繊維シートと、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂とを組み合わせたものである。高速飛翔体からの保護には優れているものの、必ずしも柔軟性に優れているとはいえない。

また、打撲や骨折などの低減を目的として、熱可塑性エラストマー発泡体を用いたプロテクターが開発されている（特許文献３）。衝撃吸収性に優れ、打撲や骨折の危険性を低減できるものの、耐刃防護は期待できない。

特開平９−１０５００７号公報ＷＯ２００４／０６８０５９号公報特開２０１１−１６８７７５号公報

「ＫＥＶＬＡＲ製防護衣料」カタログ、東レ・デュポン株式会社ケブラー営業部

本発明の目的は、柔軟性および軽量であることで運動性を損なわず、致命的な負傷から身体を守るための防護パッドを提供することである。

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明以下の構成を有するものである。

（１）熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルを含み、突刺抵抗性試験において、貫通後の突刺エネルギーが３５０Ｎ・ｍｍ以上であり、かつ衝撃吸収率が７５％以上である熱可塑性エラストマー発泡体を含有することを特徴とする防護パッド。

（２）熱可塑性エラストマー発泡体が、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする（１）記載の防護パッド。

（３）熱可塑性エラストマー発泡体が、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した引張破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の防護パッド。

（４）熱可塑性エラストマー発泡体が、粘着付与樹脂を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の防護パッド。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体が、射出発泡成形または押出発泡成形して成形されたことを特徴とする防護パッドの製造方法。

本発明の熱可塑性エラストマーを用いた防護パッドは、柔軟性および軽量であることで運動性を損なわず、耐刃性があり、さらには衝撃吸収性を併せ持っていることから、ナイフや包丁などの刃物等の鋭利物による攻撃や、それらを用いた作業などの際に、鋭利物の進行に対して必要なエネルギーが高く、衝撃を吸収することにより致命的な負傷を防ぐことができる。

本発明の突刺エネルギーの算出方法を示した図である。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

本発明における防護パッドとは、熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルを含む熱可塑性エラストマー発泡体を含み、突刺抵抗性試験において、貫通後の突刺エネルギーが３５０Ｎ・ｍｍ以上であり、かつ衝撃吸収率が７５％以上である熱可塑性エラストマー発泡体を含有することを特徴とする。

本発明における保護パッドとは、ナイフや包丁などの刃物、矢およびダーツ、銛やアイスピック、スキー用およびハイキング／ウォーキング用のポール、アイススケートや登山で使用する鉄製のスパイク付きプレートなど、すなわち、鋭利物から身体を守るためのパッドである。鋭利物での攻撃やそれを用いた作業やスポーツなどの際に、刃物等の鋭利物の進行に対して必要なエネルギーが高く、さらには、衝撃を吸収することにより致命的な負傷を防ぐことができる。

本発明における突刺抵抗性試験とは、ＪＩＳＴ８０５１に準拠して行う試験のことである。この試験では、棒状鋭利物の試験錘を突き通すのに必要な力の最大値を突刺抵抗性（Ｎ）として定義している。本発明では、試験錘を試験片に突刺して孔があき、貫通した後も変位が２５ｍｍになるまで試験を継続した際に、最大値を示した変位から２５ｍｍまでの荷重−変位線図で囲まれた範囲を突刺エネルギー（Ｎ・ｍｍ）と定義する。すなわち、鋭利物が貫通後に進行する際のエネルギーを意味し、このエネルギーが大きいほど、鋭利物が進行しにくいことを意味する。このことによって、例えば、暴漢などに襲われた際に、本発明の防護パッドを装着した衣類などを着用することによって、刃物などの鋭利物が身体に突き刺さっても、刃物が進行しにくく、身体内部、たとえば内臓まで刃が辿り着かないことにより、致命傷となることがない。

本発明の防護パッドにおける貫通後の突刺エネルギーは、３００Ｎ・ｍｍ以上が必要であり、好ましくは３５０Ｎ・ｍｍ以上である。３００Ｎ・ｍｍ未満の場合、鋭利物の進行が容易にでき、身体を防護することができない。

本発明における衝撃吸収率とは、試験片が吸収した衝撃力の割合と定義する。重量８ｋｇの錘を高さ１００ｍｍの位置から直径３０ｍｍに切り出した試験片に落下させたとき、錘につけた加速度計によって最大加速度を計測する。試験片なしの場合の最大加速度と、試験片によって減速された最大加速度の割合が衝撃吸収率となる。試験片なしの場合では衝撃吸収率は０％となり、最大加速度が試験片なしの場合の４分の１になった場合には衝撃吸収率は７５％となる。本発明の防護パッドにおける衝撃吸収率は、衝撃による人体損傷を起こしにくくする観点から、７５％以上が必要である。７５％未満であると、打撲や骨折などの人体損傷が起こる場合がある。本発明における防護パッドは、衝撃吸収性が高いことから、刃物などの鋭利物による衝撃を吸収することができ、身体が衝撃によるダメージを受けることも防ぐことができる。

本発明における防護パッドは、衣類などに装着することにより、防護衣として好適に使用することができる。特に制限されるものではないが、ベスト、上着、ズボン、ベルト形状、軍手、靴などが挙げられる。その装着方法は、特に制限されるものではないが、ポケットを作ってそこに入れても良いし、直接布帛等に縫い付ける、接着剤などを使って貼り付ける、本発明の防護パッドを直接縫製して衣類などを作製する、成形時に所望の形状を付与して衣類などを作製する、などの方法が挙げられる。

本発明の防護パッドは、防護衣として使用する際には、単体で用いても良いし、所望の性能を追加するために２種類以上を組合せて使用しても良い。例えば、ケブラーなどの高強度繊維のテキスタイルと組合せても良いし、運動性を低下させない程度に、金属板やプラスチック板と組み合わせても良い。

本発明の熱可塑性エラストマーとは、熱可塑性樹脂と同じように成形でき、得られた成形体は室温でゴム状弾性を示す高分子材料であり、特に限定されないが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などが挙げられる。

熱膨張性マイクロカプセルとは、揮発性の液体膨張剤を重合体からなる外殻にマイクロカプセル化したものである。一般に、水系媒体中で、少なくとも膨張剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に膨張剤が包み込まれるようみこして封入された構造をもつ熱膨張性マイクロカプセルが得られる。

外殻を形成する重合体としては、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられていればよい。外殻を形成する重合体は、加熱すると軟化する。外殻樹脂に内包される液体膨張剤としては、重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものが選択されていればよい。

発泡性組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、特に限定されないが、熱膨張性マイクロカプセル成分を除くすべての成分の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。配合量が０．５重量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー発泡体の密度が高くなり軽量性に劣る傾向があり、一方、１０重量部を超えて配合しても、熱可塑性エラストマー発泡体のさらなる低密度化には繋がりにくい。熱膨張性マイクロカプセルは微細な粉末状であるため、均一に配合することが困難な場合が多く、かつ粉塵爆発等の危険性もあることから、比較的低温で加工し得る樹脂中に高濃度に分散せしめたマスターバッチの状態で配合することが好ましい。この場合、マスターバッチの配合量に、マスターバッチ中の熱膨張性マイクロカプセルの含有割合を乗じた値が、熱膨張性マイクロカプセルの配合量となる。

熱可塑性エラストマーの構造としては、特に限定されないが、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。例えば、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体や、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロック−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとからなるアームを有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。本発明では、所望の物性・成形加工性を得るため、これらの構造を有する熱可塑性エラストマーを単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

熱可塑性エラストマーにおいて、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとの重量比率（（イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック）／（芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロック））は、特に限定されないが、成形性と常温での形状保持性、衝撃吸収性と耐刃性の観点から、９５／５〜６０／４０好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。

前記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種が、その入手し易さ、および物性バランスの観点から好ましい。

イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックの製造方法は、特に限定されないが、例えば、開始剤の存在下、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合させることにより製造することができる。なお、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックにおいては、必要に応じて他のビニル系化合物を共重合してもよい。

開始剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。下記一般式（１）で表される化合物は、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）ｎＲ^３（１）
［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシロキシ基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ^３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、（１− クロル−１− メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンが好ましい。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合においては、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸触媒としては、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２、等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる（Ｅｔはエチル基を表す）。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中で、触媒としての能力、工業的な入手の容易さの観点からは、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４が好ましい。

ルイス酸触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されず、使用する単量体の重合特性や重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常、一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量が好ましく、１〜５０モル当量がより好ましい。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合においては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。電子供与体成分としては、特に限定されないが、例えば、ビリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しなければ特に限定されないが、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタンｎ−プロピルクロライ、ｎ−プチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、プチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％となるように決定することができる。

イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合は、各成分を冷却下、例えばー１００℃以上０℃未満の温度で混合して行うことが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせる観点からは、−８０〜−３０℃がより好ましい。

熱可塑性エラストマーとして用いる市販品としては、ＳＩＢＳＴＡＲ（カネカ製）が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、２ｍｍ厚さのプレスシートから３号ダンベル型に打ち抜いた試験片を使用し、引張速度５００ｍｍ／ｍiｎにて測定した引張強度が５ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは、１０ＭＰａ以上である。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいて、衝撃吸収性を向上させる観点、および、突刺エネルギーを向上させる観点から、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。

粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びそれらの水素化物、テルペンフェノール樹脂、クロマン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

これらの中では、熱可塑性エラストマー中のイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックとの相溶性が高いことから、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ロジン等が好ましい。

粘着付与樹脂としては、数平均分子量が３００〜３０００、ＪＩＳＫ−２２０７に定められた環球法に基づく軟化点が６０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である低分子量の樹脂が好ましい。

熱可塑性エラストマーが粘着付与樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。含有量が１００重量部を超えると、混練時の粘度が低下しすぎるため、十分な混練状態が得られず、良好な成形体を得ることが困難となる場合があり、１重量部未満であると添加効果が現れにくい。

さらに本発明では、必要に応じて熱可塑性エラストマーに可塑剤を含有させても良い。前記可塑剤としては、特に制限は無く限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの可塑剤も使用できる。このような可塑剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用可塑剤が挙げられる。

鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとの相溶性の観点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら可塑剤は所望の粘度及び物性を得るために、２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。

また本発明では、必要に応じて熱可塑性エラストマーに、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等の各種添加剤を含有させても良く、これらは単独、又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性エラストマーの性能を損なわない範囲であれば、その他の各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、前記した熱可塑性エラストマーに用いることが出来る樹脂以外の樹脂等を含有させても良い。

本発明の熱可塑性エラストマーを用いた防護パッドは、熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルからなる発泡性組成物を射出発泡成形または押出発泡成形して成形することができる。

次に、発泡性組成物を成形する方法について説明する。

まず、射出発泡成形について具体的に説明する。射出発泡成形方法自体は公知の方法が適用でき、発泡性組成物の流動性、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。本発明の場合、樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜１２０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行うことが好ましい。

また、金型内で発泡させる方法としては種々あるが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させることによりキャビティー内容積を増加させて発泡成形体を得る、いわゆるコアバック法（ＭｏｖｉｎｇＣａｖｉｔｙ法）が、表面に適度な厚みの非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすかったり、内部が十分に発泡して軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから好ましい。

射出発泡成形で射出後の保持時間が短すぎると表面の非発泡層が薄く形成され、また発泡が不十分となるため衝撃吸収性に不十分となり、一方保持時間が長すぎると発泡は十分に起こるものの、表面の非発泡層が厚く形成されてしまうため、かえって衝撃吸収性が低下したり、軽量化ができなくなる。コアバック法にて射出発泡成形することで、これらをより好ましい範囲に両立させることができ、衝撃吸収性に優れ、かつ軽量性に優れたより好ましい射出発泡成形体が得られる。厚みの好ましい範囲は、発泡体厚みが２〜１５ｍｍで、このうち表面の非発泡層（片側）が、０．０５〜３ｍｍである。

次に、押出発泡成形について具体的に説明する。押出発泡成形方法としては、特に限定されず公知の方法が適用でき、発泡性組成物の流動性、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。押出発泡成形に用いる機器としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機等が挙げられる。Ｔダイの温度は、特に限定されないが、１０〜２２０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましい。Ｔダイの温度が１０℃未満であると、発泡にムラができることがあり、２２０℃を超えると、破泡して発泡構造を保てないことがある。押出発泡成形によって得られる熱可塑性エラストマー押出発泡シートの引き取り速度は、特に限定されないが、０．１〜１０．０ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．１５〜５．０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。引き取り速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、シートの波打ちが発生することがあり、１０．０ｍ／ｍｉｎを超えると、シート表面が粗くなり、シートが裂けることがある。

本発明の熱可塑性エラストマー押出発泡シートの厚みの好ましい範囲は、特に限定されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜５０ｍｍがより好ましい。厚みが０．１ｍｍ未満であると、発泡させることが困難となることがあり、１００ｍｍを超えると、厚みが安定しないことがある。

本発明の熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルからなる発泡性組成物を射出発泡成形または押出発泡成形して得られる発泡体および発泡シートの密度は、特には限定されないが、軽量性の観点からは、０．７ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、０．６ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、０．５ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。密度の下限は、特に限定されないが、０．３ｋｇ／ｍ^３が好ましく、０．３５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。

発泡体および発泡シートの発泡倍率は、特に限定されないが、１．１〜５０倍が好ましく、１．２〜３０倍がより好ましい。発泡倍率が１．１倍未満であると軽量性が劣る場合があり、５０倍を超えると柔らかすぎて形状保持が困難となることがある。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件・方法により行った。なお、特に断りがない場合、実施例及び比較例の部や％は重量基準である。
・比重
任意のサイズに切り出したサンプルのサイズ、厚みから体積を算出し、重量を体積で除することで比重を算出した。
・突刺抵抗性試験
ＪＩＳＴ８０５１に準拠して行った。試験錘の形状は、直径４ｍｍ、先端は６ｍｍかけて斜めに切り落とされた形状をしている棒状鋭利物である。試験片のサイズは直径５０ｍｍ以上とし、試験錘が通る程度の孔があいた台座に試験片を載せて固定し、試験錘を上側から１００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突刺し、試験錘の先端が試験片に触れてから２５ｍｍの位置まで変位させた。用いた試験装置は、テクスチャーアナライザー（ＴＡ−ＸＴＰｌｕｓ、英弘精機製）であり、得られた荷重−変位線図から、最大値を突刺抵抗性（Ｎ）とし、最大値を示した変位から２５ｍｍまでの荷重−変位線図で囲まれた範囲を突刺エネルギー（Ｎ・ｍｍ）として算出した。
・衝撃吸収率
２５℃の環境下にて、落下衝撃試験機（ＡＣＳＴ−２００、吉田精機製）を用い、直径３０ｍｍに切り出した試験片に対して、重量８ｋｇの錘を高さ１００ｍｍの位置から落下させたときの最大加速度を加速度変換器（ＡＳ−５００Ａ、共和電業製）とデータ収録装置（Ｆ９９−６６１８、共和電業製）を用いて計測した。得られた最大加速度を試験片がない場合から減じた割合を算出し、衝撃吸収率とした。衝撃吸収率が高いほど、衝撃吸収性が高いと評価した。

実施例および比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は次の通りである。
・熱可塑性エラストマー：ＳＩＢＳＴＡＲ０６２Ｔ、０７２Ｔ、１０２Ｔ、０６２Ｈ（引張破断強度（ＪＩＳＫ６２５１に準拠）それぞれ、１１ＭＰａ、１３ＭＰａ、１５ＭＰａ、２ＭＰａ）（全てカネカ製）
・粘着付与剤：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業製）
・可塑剤：プロセスオイルＰＷ３８０（出光興産製）
・熱膨張性マイクロカプセル：アドバンセルＥＭ４０３、Ｐ５０１Ｅ１（それぞれ積水化学製）、ファインセルマスターＭＳ４０５Ｋ（大日精化工業製）。

（実施例１）
熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂、熱膨張性カプセルを、表１に示す配合量でブレンドして樹脂組成物とした。この樹脂組成物を、射出成形機（ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩＤＰ型、シャットオフノズル仕様、宇部興産機械製）にて、樹脂温度２００℃、背圧１５ＭＰａで溶融混練した後、固定型と前進及び後退が可能な可動型とから構成される、長辺１７０ｍｍ×短辺１３０ｍｍの楕円形状のキャビティ（クリアランスｔ０＝３．５ｍｍ）を有する金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、クリアランスが７．０ｍｍになるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後６０秒冷却し、熱可塑性エラストマー射出発泡成形体を得た。得られた成形体を任意の形状に切り出し、評価した結果を表１に示す。図１に突刺抵抗性試験の荷重−変位線図を示す。最大値を示した点Ａの荷重が突刺抵抗性（Ｎ）であり、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄで囲まれた面積が突刺エネルギー（Ｎ・ｍ）である。

（実施例２）
表１に示す熱可塑性エラストマー、可塑剤、熱膨張性マイクロカプセルを表１に示す配合量でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を、単軸押出機（スクリュー径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、中田エンジニアリング製）のホッパーに投入し、スクリュー回転数４８ｒｐｍにて押出機内で加熱溶融した。温度を１６０℃に設定したＴダイにてリップ開度６．０ｍｍにてシート状に押し出し、引き取り速度０．３６ｍ／ｍｉｎにて引き取り、熱可塑性エラストマー押出発泡シートを得た。

（実施例３）
表１に示す熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂、熱膨張性マイクロカプセルを表１に示す配合量でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を実施例３と同条件にて単軸押出機にて成形し、熱可塑性エラストマー押出発泡シートを得た。

（比較例１）
表１に示す熱可塑性エラストマーと粘着付与剤を表１に示す配合にてブレンドし、実施例１と同様の射出成形機にて、同条件にて射出充填した。充填完了後、６０秒冷却し、熱可塑性エラストマー射出成形体を得た。

（比較例２）
表１に示す熱可塑性エラストマーと粘着付与剤、熱膨張性マイクロカプセルを表１に示す配合でブレンドした以外は実施例１と同条件にて成形し、熱可塑性エラストマー射出発泡成形体を得た。

（比較例３）
表１に示す熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルを表１に示す配合量でブレンドし、発泡性組成物を得た。この発泡性組成物を実施例３と同条件にて単軸押出機にて成形し、熱可塑性エラストマー押出発泡シートを得た。

（比較例４）
ウレタン発泡体（ＥＲＧ−Ｈ、イノアックコーポレーション製）から任意のサイズに切り出し、評価した。

（比較例５）
クッションパンツ（東京エンゼル製）から衝撃吸収パッドを取り出し、評価した。

（比較例６）
ＨｉｐＰｒｏｔｅｃｔｏｒ（Ｌｙｄｓ製）から衝撃吸収パッドを取り出し、評価した。

（比較例７）
ケブラー製の耐切創手袋（ミドリ安全製）を評価した。

以上の結果から、本発明で得られた防護パッドは、刃物の進行に対して必要な突刺エネルギーが高く、また、衝撃吸収性も併せ持つことから、防護パッドとして好適に用いられる。

Claims

熱可塑性エラストマーと熱膨張性マイクロカプセルを含み、突刺抵抗性試験において、貫通後の突刺エネルギーが３５０Ｎ・ｍｍ以上であり、かつ衝撃吸収率が７５％以上である熱可塑性エラストマー発泡体を含有することを特徴とする防護パッド。
熱可塑性エラストマー発泡体が、芳香族ビニル系単量体を構成単量体とする重合体ブロックとイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項１記載の防護パッド。
熱可塑性エラストマー発泡体が、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した引張破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の防護パッド。
熱可塑性エラストマー発泡体が、粘着付与樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防護パッド。
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡体が、射出発泡成形または押出発泡成形して成形されたことを特徴とする防護パッドの製造方法。