ES2917614T3

ES2917614T3 - Composición polimérica expandible que comprende un copolímero en bloques

Info

Publication number: ES2917614T3
Application number: ES17742780T
Authority: ES
Inventors: Giovanni Cuder; Stefano Comba
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2022-07-11
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: US20190309138A1; BR112019001544B1; JP2019523310A; CN109476894A; US11078342B2; JP7004670B2; RU2018138784A3; BR112019001544A2; PL3491061T3; EP3491061B1; EP3491061A1; RU2745224C2; CN109476894B; HUE059299T2; MY198505A; RU2018138784A; IT201600080035A1; WO2018019995A1; MX2018013329A

Abstract

La presente invención se refiere a una composición polimérica expandible que comprende: a) del 60% al 88% en peso de un polímero aromático de vinilo y/o copolímero, calculado con respecto a (a) + (b); b) del 12% al 40% en peso de un copolímero de bloque, que contiene al menos un polímero aromático de vinilo y/o copolímero y al menos un polímero de dieno hidrogenado, calculado respeto a (a) + (b); c) De 3 partes a 10 partes en peso de un agente de soplado, calculado en 100 partes de (a) + (b). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición polimérica expandible que comprende un copolímero en bloques

La presente invención se refiere a composiciones poliméricas expandibles que contienen copolímeros en bloques saturados de un elastómero aromático de vinilo.

En particular, la presente invención se refiere a composiciones poliméricas expandibles que contienen polímeros y/o copolímeros aromáticos de vinilo, y copolímeros en bloques que comprenden bloques de polímeros aromáticos de vinilo y bloques de polímeros elastoméricos completamente saturados.

La presente invención también se refiere a espumas poliméricas en forma de gránulos que contienen las composiciones descritas y reivindicadas en la presente solicitud de patente.

Dichas composiciones tienen un poder abrasivo reducido y una resistencia al impacto mejorada, por lo tanto, se pueden usar para la producción de empaques. Por tanto, la presente invención también se refiere a empaques que contienen las composiciones descritas y reivindicadas.

En la presente solicitud de patente, todas las condiciones de operación incluidas en el texto se deben considerar como condiciones preferidas, incluso si esto no se indica específicamente.

Para el propósito de este texto, el término “comprender” o “incluir” también comprende el término “consiste en” o “esencialmente consiste en”.

Para el propósito de este texto, las definiciones de los intervalos siempre comprenden los extremos, a menos que se especifique lo contrario.

Para el propósito de la presente descripción, se incluyen todas las composiciones como descritas y reivindicadas, en donde los porcentajes de los componentes individuales se eligen de manera que su suma sea siempre menor o igual a 100%.

Los empaques obtenidos de poliestireno expandible todavía constituyen una gran mayoría de los componentes destinados para la protección de los bienes empacados contra impactos. Sin embargo, las espumas basadas en poliestireno, como tales, son espumas de celda cerrada y son notoriamente duras. La dureza intrínseca del material significa que la superficie del empaque tiene, de acuerdo con la densidad y el grado de sinterización de las perlas expandidas, la tendencia a rasparse en las superficies del empaque (las cuales se deben proteger con recubrimientos de polietileno o similares) o la tendencia a desprenderse debido a la falta de adhesión de las perlas. Asimismo, la elasticidad reducida de la espuma le permite absorber mejor los impactos cuando las cargas por unidad de superficie (definida como la relación entre el peso del artículo empacado y la superficie de contacto) son mayores a 5 KPa, lo cual puede ser significativo para los bienes, tales como televisores, equipos electrónicos o móviles. Normalmente, este problema se soluciona reduciendo la superficie “activa” del empaque absorbente a golpes, dándole forma con las nervaduras relevantes, las cuales, sin embargo, dan formas complejas y muescas al empaque que solamente se pueden hacer a través del moldeo de piezas individuales. Alternativamente a las espumas que contienen poliestireno, se pueden usar espumas basadas en poliolefinas (polietileno y polipropileno expandidos) los cuales, si bien tienen buenas propiedades tribológicas y de amortiguación dinámica, se caracterizan por una alta difusividad de los agentes expansores y, por lo tanto, no se pueden transportar en la fase expandible (con densidades aparentes >500 Kg/m3) sino solamente en la forma ya expandida y, por lo tanto, con una menor eficiencia en términos de costos de transporte.

CA 2148992 describe una composición expandible que se puede usar para producir espumas elásticas. Dicha composición comprende de 50% a 90% en peso de un polímero de estireno; de 5% a 30% en peso de al menos un elastómero soluble en estireno, por ejemplo, polibutadieno, preferiblemente en forma de partículas; de 5% a 20% en peso de al menos un copolímero en bloques que contiene estireno y un monómero de olefina insaturado, tales como estirenobutadieno, estireno-isopreno o mezclas de los mismos, preferiblemente en forma de partículas que tienen un tamaño promedio en el rango de 0,2 a 2 |jm; de 1% a 15% en peso de un agente expansor de bajo punto de ebullición, calculado sobre la composición total.

CA 2149002 describe composiciones expandibles que comprenden de 50% a 75% en peso de un polímero de estireno; de 5% a 30% en peso de un elastómero soluble en estireno; de 5% a 20% en peso de al menos un copolímero en bloques que contiene estireno y un monómero de olefina insaturado, tales como estireno-butadieno, estireno-isopreno o mezclas de los mismos; de 15% a 50% en peso de al menos una poliolefina; de 1% a 15% en peso de un agente expansor de bajo punto de ebullición.

DE 19710442 se refiere a polímeros que se usan para preparar espumas resilientes. En particular, se describe un copolímero en bloques que tiene una estructura SB/S-(S)n, en donde SB (por sus siglas en inglés) indica el copolímero de estireno-butadieno, y S (por sus siglas en inglés) es un bloque de estireno contenido en una cantidad comprendida de 5 a 40% en volumen. La distribución de los monómeros es casual (aleatoria o estadística); n es 0 ó 1. Los polímeros también comprenden de 50% a 95% en peso del polímero de estireno.

US 2013/0140728 y US 2010/143697 describen composiciones termoplásticas expandibles que comprenden de 45% a 98,9% en peso de un polímero de estireno; de 1% a 45% en peso de una poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo; de 0,1% a 10% en peso de un copolímero en bloques de estireno-butadieno hidrogenado o no hidrogenado; y un agente expansor. Las composiciones así formadas permiten reducir la pérdida del agente expansor; tienen una alta capacidad de expansión y permiten preparar gránulos que tienen una alta rigidez y, al mismo tiempo, buena elasticidad.

US 2011/0065819 describe perlas poliméricas expandibles de un material termoplástico que comprenden de 45% a 97,8% en peso de un polímero de estireno; de 1 a 45% en peso de una poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, que tiene un punto de fusión en el rango de 105°C a 140°C; de 0% a 25% en peso de una poliolefina cuyo punto de fusión es menor a 105°C; de 0,1% a 25% en peso de un copolímero en bloques de estireno-butadieno; de 0,1% a 10% en peso de un copolímero en bloques de estireno-etileno-butadieno; de 1% a 15% en peso de un agente expansor.

Las perlas poliméricas así formadas permiten reducir la pérdida de agente expansor, tienen una alta capacidad de expansión y se pueden procesar en gránulos que tienen una alta rigidez y, al mismo tiempo, una buena elasticidad.

US 2011/268972 describe perlas poliméricas expandibles de un material termoplástico que comprenden de 45% a 89,5% en peso de un polímero de estireno; de 5% a 20% en peso de una poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etilenoacetato de vinilo, con un punto de fusión en el rango de 105°C a 140°C; de 1% a 15% en peso de una poliolefina que tiene un punto de fusión menor a 105°C; de 3% a 25% en peso de un copolímero en bloques de estireno-butadieno o estirenoisopreno; de 0,5 a 5% en peso de un copolímero en bloques de estireno-etileno-butileno; de 1% a 15% en peso de un agente expansor, y posiblemente hasta 5% en peso de un agente nucleador. En total, la suma de los copolímeros en bloques que contienen estireno está en el rango de 3,5% a 30% en peso.

Las perlas así formadas determinan una pérdida reducida de agente expansor, una alta capacidad de expansión y se pueden procesar en gránulos que tienen una alta rigidez y, al mismo tiempo, una buena elasticidad.

US 2011/269858 describe un material en perlas poliméricas termoplásticas expandibles, que comprende un polímero de estireno, una poliolefina con un punto de fusión en el rango de 105 a 140°C, una poliolefina con un punto de fusión menor a 105°C, un copolímero en bloques o un copolímero de injerto con peso molecular promedio en peso de al menos 100.000 g/mol y que comprende al menos un bloque compuesto por monómeros aromáticos de vinilo y dienos, y al menos un bloque copolimérico compuesto por monómeros aromáticos de vinilo y dienos. Las perlas poliméricas termoplásticas expandibles se producen con una baja pérdida del agente expansor, una alta capacidad de expansión, para obtener así espumas altamente rígidas y elásticas.

Usualmente, las composiciones expandibles conocidas en la técnica, que contienen polímeros aromáticos de vinilo y elastoméricos, destinadas para empaquetamiento, se obtienen con materiales poliméricos costosos o procesos que requieren condiciones especiales de almacenamiento y transporte, o se deben transformar poco después de la impregnación de un agente expansor. El Solicitante ha encontrado que las dispersiones que contienen copolímeros en bloques, en donde los bloques tienen un componente aromático de vinilo y un componente elastomérico completamente saturado, permiten obtener composiciones expandibles que son fáciles de preparar, en las cuales el agente expansor mantiene su concentración a lo largo del tiempo.

Un objeto de la presente solicitud de patente se refiere a una composición polimérica expandible que comprende:

a) de 60% a 88% en peso de un polímero aromático de vinilo y/o un copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b);

b) de 12% a 40% en peso de un copolímero en bloques, que contiene al menos un polímero aromático de vinilo y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un polímero de dieno hidrogenado, calculado con respecto a (a) (b); c) de 3 partes a 10 partes en peso de un agente expansor, calculado sobre 100 partes de (a) (b).

Las composiciones poliméricas descritas y reivindicadas en la presente solicitud de patente tienen un poder abrasivo reducido y una resistencia al impacto mejorada, por lo que se pueden usar para la producción de empaques.

El empaque así obtenido tiene una excelente amortiguación dinámica, no raspa las superficies de los bienes empacados y no se rompe durante el uso, manteniendo la adhesión de las perlas expandidas sinterizadas entre sí y teniendo un desplazamiento máximo mayor a 30 mm (de acuerdo con el estándar ISO 1209).

Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención se refiere a un empaque que contiene dichas composiciones descritas y reivindicadas.

Para poder fabricar el empaque descrito y reivindicado, es necesario transformar las composiciones poliméricas contempladas en la presente solicitud de patente en espumas poliméricas en la forma de gránulos. Dichas espumas también constituyen un objeto adicional de la presente solicitud de patente.

Dichas espumas se pueden usar para la obtención de materiales de empaque donde las propiedades elásticas mejoradas de la espuma llevan a una ventaja en términos de absorción de impactos y calidad de superficie. De hecho, la presencia del elastómero permite que el empaque absorba mejor el impacto con cargas bajas (es decir, baja relación peso/área de superficie) y se deforme a través del plegado, recuperando la forma original y, especialmente, reduciendo el poder abrasivo contra las superficies del empaque.

El empaque obtenido puede conferir una amortiguación dinámica, son flexibles, agradables al tacto y tiene un poder abrasivo reducido. Las perlas expandidas que forman el empaque se adhieren bien entre sí y no se despegan durante el uso. Asimismo, el agente expansor contenido en la composición no migra fuera de las perlas durante el almacenamiento a presión atmosférica ya la temperatura habitual para los polímeros aromáticos de vinilo expandibles.

Estos beneficios técnicos también representan una ventaja económica, ya que permiten producir empaques con mayores superficies de contacto, obteniéndolos por el corte de bloques de gran volumen, en lugar de tener que obtenerlos por el moldeo de piezas formadas, una técnica que típicamente requiere un proceso más costoso, el cual es menos eficiente en términos de capacidad de producción y menos flexible en la producción. De hecho, típicamente se requieren moldes dedicados a una única serie de productos. Además, la posibilidad de deformar la espuma es una característica que no se puede obtener con los polímeros de estireno expandido conocidos en la técnica. A estos, se agrega la característica tribológica mejorada, la cual preserva las superficies, particularmente las brillantes, de los bienes empacados.

Las composiciones descritas y reivindicadas son particularmente competitivas en comparación con las poliolefinas expandidas usadas en las aplicaciones ya mencionadas, ya que al ser expandibles permiten ahorrar costos durante la etapa de transporte, en la cual aún no están expandidas.

Con respecto a otras espumas flexibilizadas expandibles con poliolefinas de la técnica, las composiciones descritas y reivindicadas exhiben una mejor estabilidad del agente expansor con consecuencias directas en la procesabilidad del producto y sobre la etapa de expansión (menor densidad alcanzable), y consecuencias indirectas en los métodos de almacenamiento menos estrictos. De hecho, los productos de la técnica son transportados en tambores metálicos sellados costosos y almacenados en celdas de refrigeración para retrasar la separación del agente espumante que es capaz de generar atmósferas altamente inflamables y/o explosivas.

Descripción detallada

El Solicitante describe ahora en detalle las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente solicitud de patente.

La presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende:

a) de 60% a 88% en peso de un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); b) de 12% a 40% en peso de un copolímero en bloques, que contiene al menos un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un polímero de dieno hidrogenado, calculado con respecto a (a) (b);

c) de 3 partes a 10 partes en peso de un agente expansor, calculado sobre 100 partes de (a) (b).

Preferiblemente, las composiciones poliméricas descritas y reivindicadas comprenden:

a) de 60% a 88% en peso de un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); b) de 12% a 40% en peso de un copolímero en bloques, que contiene al menos un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un copolímero de dieno hidrogenado; calculado con respecto a (a) (b);

Los monómeros aromáticos de vinilo que se pueden usar para preparar el polímero y/o el copolímero aromático de vinilo, usados en las composiciones descritas y reivindicadas en la presente, tienen la fórmula general (I):

En la fórmula (I), R es un hidrógeno o un grupo metilo; n es cero o un número entero en el rango de 1 a 3; Y se elige de un halógeno, preferiblemente cloro o bromo; un clorometilo; un grupo alquilo o un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos que tienen la fórmula (I) se eligen de estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, isómeros de viniltolueno, isómeros de etilestireno, isómeros de propilestireno, isómeros de cloroestireno, isómeros de metilcloroestireno, isómeros de metoxiestireno, isómeros de acetoxiestireno, isómeros de hidroxiestireno, isómeros de metilhidroxiestireno y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, dichos monómeros aromáticos de vinilo se pueden elegir de estireno y a-metilestireno.

Los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general (I) se pueden usar solos, mezclados entre sí o en mezclas de hasta 35% en peso con otros monómeros de vinilo copolimerizables. Los monómeros de vinilo copolimerizables preferidos se eligen de ácido metacrílico, anhídrido maleico, alquilésteres de ácido metacrílico que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, amidas y nitrilos del ácido metacrílico. Entre dichos ésteres de ácido metacrílico, se prefieren compuestos elegidos entre acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de glicidilo, dimetacrilato de etilenglicol y mezclas de los mismos. Entre dichos nitrilos del ácido metacrílico, se prefieren compuestos elegidos de acrilamida, metacrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno y divinilbenceno.

El peso molecular promedio en peso MW (por sus siglas en inglés) del polímero y/o el copolímero (a) está comprendido entre 130 KDa y 250 KDa. Los MW menores a 130 KDa confieren una fluidez demasiado alta, lo cual causa el colapso de las perlas durante el proceso de expansión. Los MW mayores a 250 KDa confieren una velocidad de expansión insuficiente y una densidad final inadecuada del producto expandido.

El copolímero en bloques (b) puede contener al menos uno, preferiblemente al menos dos bloques de un polímero aromático de vinilo y al menos un bloque de un polímero de dieno hidrogenado. Los copolímeros en bloques preferidos son los del tipo poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno (SEBS, por sus siglas en inglés), derivados de la hidrogenación del copolímero en bloques de poliestireno-polibutadieno-poliestireno; copolímeros en bloques del tipo poliestireno-poli(etileno-propileno)-poliestireno (SEPS, por sus siglas en inglés), derivados de la hidrogenación del copolímero en bloques de poliestireno-poliisopreno-poliestireno. Se prefieren los copolímeros en bloques de SEBS.

Los dienos conjugados que se pueden usar para preparar copolímeros en bloques (b) son aquellos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono en la molécula; preferiblemente se seleccionan de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno y mezclas de los mismos; Se prefiere particularmente el 1,3-butadieno.

Los copolímeros en bloques lineales se tratan para hidrogenar totalmente la porción gomosa del copolímero. La hidrogenación se puede realizar en presencia de cualquier catalizador de hidrogenación conocido, tales como níquel/Diatomita o cromato de cobre y níquel de Runey. El proceso de hidrogenación seguido se describe, por ejemplo, en las patentes US 3,595,942 y US 3,810,957. Las condiciones de hidrogenación son críticas y se puede usar cualquier temperatura y presión. Estos productos están en el mercado con el nombre de EUROPRENE SOL TH 2311, EUROPRENE SOL TH 2312, fabricados y vendidos por la compañía Versalis S.p.A.

En el copolímero en bloques, el contenido de componente aromático de vinilo puede estar comprendido entre 20% y 45% en peso, más preferiblemente entre 25% y 32% en peso, con respecto al peso del copolímero en bloques. El Índice de Fluidez (MFI, por sus siglas en inglés) del componente aromático de vinilo en el copolímero en bloques puede ser mayor o igual a 1 g/10 min (medido con el método ASTM D1238; 5 Kg, 200°C).

Todo agente expansor capaz de incorporarse en el polímero y/o el copolímero aromático de vinilo (a) se puede usar en las composiciones descritas y reivindicadas. Preferiblemente, el agente expansor es una sustancia líquida con un punto de ebullición, a presión atmosférica, comprendido entre 10°C y 80°C, más preferiblemente comprendido entre 20°C y 60°C. El agente expansor puede estar contenido en cantidades en el rango de 3 partes a 10 partes, preferiblemente de 3 partes a 7 partes, calculado sobre 100 partes del componente (a) agregadas al componente (b).

Los agentes expansores preferidos se seleccionan de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono y los derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono. Los hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos preferidos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono son los agentes expansores seleccionados entre n-pentano, isopentano, ciclopentano, butano, isobutano y mezclas de los mismos. Los derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos preferidos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono incluyen agentes expansores seleccionados de diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano y 1,1,2-trifluoroetano, dióxido de carbono.

Preferiblemente, en las composiciones descritas y reivindicadas, hay de 65% a 85% en peso de un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); y de 15% a 35% en peso de un copolímero en bloques, que contiene al menos un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un polímero de dieno hidrogenado; calculado con respecto a (a) (b).

Más preferiblemente, en las composiciones descritas y reivindicadas, hay de 70% a 82% en peso de un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); y de 18% a 30% en peso de un copolímero en bloques, que contiene al menos un polímero y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un polímero de dieno hidrogenado; calculado con respecto a (a) (b).

Las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente solicitud de patente se pueden preparar con un proceso continuo o discontinuo, mezclando en estado fundido los componentes (a) y (b) y agregando (c) directamente en la extrusión o, posteriormente, en la suspensión acuosa. Se prefiere la tecnología continua.

Por lo tanto, un objeto adicional de la presente solicitud de patente es un proceso continuo en masa para preparar las composiciones descritas y reivindicadas que comprende las siguientes etapas en secuencia:

i) si el polímero y/o el copolímero (a) está en gránulos

1. calentar dicho polímero y/o copolímero a una temperatura por encima de su punto de fusión junto con un copolímero en bloques (b), para así formar una composición polimérica en estado fundido;

2. posteriormente incorporar un agente expansor a dicha composición polimérica en estado fundido;

ii) si el polímero y/o el copolímero (a) ya están en estado fundido, agregar un copolímero (b) y, posteriormente, incorporar un agente expansor para formar una composición polimérica.

Son aplicables todas las técnicas de expansión conocidas, por ejemplo, la expansión con vapor o con aire caliente.

Las composiciones expandibles descritas y reivindicadas en la presente después de la expansión forman espumas expandidas o moldeadas.

A continuación hay algunos ejemplos para una mejor comprensión de la invención y dentro del alcance de aplicación, sin que en modo alguno constituyan una limitación al alcance de la presente invención.

Ejemplo comparativo: Composición con 100% de GPPS (por sus siglas en inglés)

100 partes de EDISTIR N1782 (producido por Versalis S.p.A., desde enero de 2016 comercializado como N3782), se alimentan en una extrusora de un único tornillo que alimenta, con un tiempo de residencia de 7 minutos, a 26 MPa (260 bar) y aproximadamente 190°C, un mezclador estático, en cuya entrada se agregan 5,5 partes de la mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%). La mezcla así obtenida se distribuye en orificios de 0,5 mm de diámetro, se enfría inmediatamente con un chorro de agua, y se corta con una serie de cuchillas giratorias de acuerdo con la tecnología descrita en la solicitud de patente WO 03053650. La presión en la cámara de granulación es de 0,5 MPa (5 bar) y el esfuerzo de corte se determina para obtener gránulos de 1,2 mm de diámetro promedio. Se rocía agua como líquido refrigerante y se usa nitrógeno como gas portador para las perlas, las cuales posteriormente se secan con un secador centrífugo. Una vez secos, se alimentan en un mezclador continuo de tornillo con 3 partes de monoestearato de glicerol, una parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1000 partes de gránulos. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 Kg) en un ambiente cerrado a una temperatura de 25° ± 2°C para valorar la pérdida de peso del agente expansor; un mes del procesamiento se encontró 5,3% de pentano residual, y a los tres meses 4,3% de pentano residual. Los gránulos restantes así obtenido se preexpanden con vapor a 100°C, se dejan reposar un día y se usan para formar paralelepípedos en cumplimiento con las pruebas ISO 4651, iSo 1209 y las pruebas internas para determinar el poder abrasivo.

Ejemplo 1: Composición con 88% de GPPS y 12% de SEBS

88 partes de EDISTIR N1782 (fabricado por Versalis S.p.A. desde enero de 2016 comercializado como N3782), GPPS con MW de 180 KDa, y 12 partes de EUROPRENE SOLTH 2311 (fabricado por Versalis S.p.A.), en donde el porcentaje de estireno es de 30%, se alimentan en una extrusora de un único tornillo que alimenta, con un tiempo de residencia de 7 minutos, a 26 MPa (260 bar) y aproximadamente 190°C, un mezclador estático, en cuya entrada se agregan 5,5 partes de la mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%). La mezcla así obtenida se distribuye en orificios de 0,5 mm de diámetro, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias de acuerdo con la tecnología descrita en la solicitud de patente WO 03053650, incorporada en la presente en su totalidad. La presión en la cámara de granulación es de 0,5 MPa (5 bar) y el esfuerzo de corte se determina para obtener gránulos de 1,2 mm de diámetro promedio. Se rocía agua como líquido refrigerante y se usa nitrógeno como gas portador para los gránulos. Posteriormente, los gránulos se secan con un secador centrífugo y se alimentan en un mezclador de tornillo continuo con 3 partes de monoestearato de glicerol, una parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1000 partes de gránulos. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 Kg) en un ambiente cerrado a una temperatura de 25° ± 2°C para valorar la pérdida de peso del agente expansor; un mes del procesamiento se encontró 5,2% de pentano residual, y a los tres meses 4,3% de pentano residual. Los gránulos restantes así obtenido se preexpanden con vapor a 100°C, se dejan reposar un día y se usan para formar paralelepípedos en cumplimiento con las pruebas ISO 4651, ISO 1209 y las pruebas internas para determinar el poder abrasivo.

Ejemplo 2: Composición con 85% de GPPS y 15% de SEBS

85 partes de EDISTIR N1782 (fabricado por Versalis S.p.A., desde enero de 2016 comercializado como N3782), GPPS con MW de 180 KDa y 15 partes de e Ur OPRENE SOLTH 2311, en donde el porcentaje de estireno es de 30%, e alimentan en una extrusora de un único tornillo que alimenta, con un tiempo de residencia de 7 minutos, a 26 MPa (260 bar) y aproximadamente 190°C, un mezclador estático, en cuya entrada se agregan 5,5 partes de la mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%). La mezcla así obtenida se distribuye en orificios de 0,5 mm de diámetro, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias de acuerdo con la tecnología descrita en la solicitud de patente WO 03053650, incorporada en la presente en su totalidad. La presión en la cámara de granulación es de 0,5 MPa (5 bar) y el esfuerzo de corte se determina para obtener gránulos de 1,2 mm de diámetro promedio. Se rocía agua como líquido refrigerante y se usa nitrógeno como gas portador para los gránulos. Posteriormente, los gránulos se secan con un secador centrífugo y se alimentan en un mezclador de tornillo continuo con 3 partes de monoestearato de glicerol, una parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1000 partes de gránulos. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 Kg) en un ambiente cerrado a una temperatura de 25° ± 2°C para valorar la pérdida de peso del agente expansor; un mes del procesamiento se encontró 5,1% de pentano residual, y a los tres meses 4,2% de pentano residual. Los gránulos restantes así obtenido se preexpanden con vapor a 100°C, se dejan reposar un día y se usan para formar paralelepípedos en cumplimiento con las pruebas ISO 4651, ISO 1209 y las pruebas internas para determinar el poder abrasivo.

Ejemplo 3: Composición con 80% de GPPS y 20% de SEBS

80 partes de EDISTIR N1782 (fabricado por Versalis S.p.A., desde enero de 2016 comercializado como N3782), GPPS con MW de 180 KDa y 20 partes de ^eU^rOPRENE SOLTH 2311, en donde el porcentaje de estireno es de 30%, e alimentan en una extrusora de un único tornillo que alimenta, con un tiempo de residencia de 7 minutos, a 26 MPa (260 bar) y aproximadamente 190°C, un mezclador estático, en cuya entrada se agregan 5,5 partes de la mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%). La mezcla así obtenida se distribuye en orificios de 0,5 mm de diámetro, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias de acuerdo con la tecnología descrita en la solicitud de patente WO 03053650, incorporada en la presente en su totalidad. La presión en la cámara de granulación es de 0,5 MPa (5 bar) y el esfuerzo de corte se determina para obtener gránulos de 1,2 mm de diámetro promedio. Se rocía agua como líquido refrigerante y se usa nitrógeno como gas portador para los gránulos, los cuales posteriormente se secan con un secador centrífugo y se agregan en un mezclador de tornillo continuo, con 3 partes de monoestearato de glicerol, una parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1000 partes de gránulos. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 Kg) en un ambiente cerrado a una temperatura de 25° ± 2°C para valorar la pérdida de peso del agente expansor; un mes del procesamiento se encontró 5,1% de pentano residual, y a los tres meses 4% de pentano residual. Los gránulos restantes así obtenido se preexpanden con vapor a 100°C, se dejan reposar un día y se usan para formar paralelepípedos en cumplimiento con las pruebas ISO 4651, ISO 1209 y las pruebas internas para determinar el poder abrasivo.

Pruebas experimentales de rendimiento de amortiguación dinámica de acuerdo con ISO 4651

De acuerdo con el estándar ISO 4651, las composiciones preparadas en los ejemplos 1-3, que tienen la misma densidad de 22 g/L, se sometieron a pruebas de rendimiento de amortiguación dinámica. La Tabla 1 muestra los valores máximos de desaceleración expresados en múltiplos de la aceleración debida a la gravedad (g en m/s2) como una función de la presión aplicada (P en KPa), en donde la relación entre la altura de caída del dardo y el espesor de la muestra es de 15. La Tabla 2 muestra los datos para el segundo impacto.

Los valores de la Tabla 1 y la Tabla 2 para las composiciones preparadas en los ejemplos 1-3 son muy similares. Asimismo, para el segundo impacto las composiciones preparadas en los ejemplos 1-3 tienen mejores valores con respecto a la composición preparada en el ejemplo comparativo. Por lo tanto, la ventaja de mantener un valor de desaceleración bajo se traduce en un mejor rendimiento de amortiguación dinámica por la espuma, preservando los bienes empacados de manera más efectiva con respecto al ejemplo comparativo.

-

Tabla 2 - se undo im acto

Pruebas experimentales de plegado ISO 1209

De acuerdo con el estándar ISO 1209, las composiciones preparadas en los ejemplos 1-3, que tienen la misma densidad de 22 g/L, se sometieron a la prueba de plegado. La Tabla 3 muestra los valores de estrés máximo (P en KPa) alcanzados antes de que la muestra se rompa, y el desplazamiento máximo relativo (mm).

La Tabla 3 muestra que las composiciones obtenidas en los ejemplos 1-3 rinden bastante bien en términos de resistencia al estrés máxima, obtenida con respecto a las composiciones del ejemplo comparativo, pero con desplazamientos distintivamente más altos. Asimismo, la composición obtenida en el ejemplo 3 es sorpresivamente deformable. Estos valores indican que el material obtenido tiene una mayor deformación por plegado, excediendo ampliamente los valores de desplazamiento intrínsecos del material obtenido en el ejemplo comparativo. La mayor deformabilidad implica una menor rotura por plegado.

Tabla 3

Método para determinar el poder abrasivo

Esta parte del texto presenta las medidas de poder abrasivo realizadas con las composiciones preparadas en los ejemplos 1 a 3 y en el ejemplo comparativo. Las medidas se tomaron usando un método que se ilustra a continuación.

El método para el cálculo del poder abrasivo de los productos expandidos contempla muestras cilíndricas del material expandido, con un diámetro de 290 mm y un espesor de 50 mm, dispuestas en equipos rotativos como se describe en la figura 1. Este método se basa en el fenómeno del deslizamiento de un panel de material expandido en una muestra compacta de un homopolímero de poliestireno (representativo del material empacado). Tres placas (60 * 60 mm) están dispuestas en cada panel de material expandido, equidistantes entre sí y con respecto al centro de rotación. El panel se fija a una placa giratoria para crear un movimiento relativo.

La figura 1 muestra el sistema usado para la medición del poder abrasivo. En la figura 1:

1 es el soporte de apoyo para las placas compactas del homopolímero de poliestireno sujetas a la base fija del instrumento,

2 son las placas compactas del homopolímero de poliestireno con un espesor de 3,2 mm,

3 son los elementos de sujeción del soporte 1,

4 es el cilindro de la composición expandida, sujeto al rotor, en contacto con las placas compactas del homopolímero. Por lo tanto, las placas están fijas, mientras que la rotación solamente se aplica al panel de EPS (por sus siglas en inglés). Las condiciones de prueba son las siguientes:

Una carga centrada en cada placa individual de 0,4 Kg para replicar la presión equivalente (= 0,1 Kg/cm2)

1. que ejerce un artículo mobiliario sobre el empaque;

2. Velocidad de rotación w = 125 rpm;

3. Tiempo de uso t = 60 s.

El daño causado por la abrasión se evalúa con un análisis óptico de “Turbidez” y “Claridad” en las placas compactas del homopolímero de poliestireno. “Turbidez” es la parte de la luz incidente que se difunde en ángulos mayores a 2,5°, mientras que “Claridad” es la parte de la luz incidente que se difunde en ángulos menores a 2,5°.

El tamaño analizado se reduce de 25 mm de diámetro a 10 mm para seleccionar el daño más consistente causado por la matriz. Las composiciones expandidas tienen la misma densidad, tamaño de perlas sinterizadas y superficie plana de contacto con las placas. Esto permite ejercer daños uniformes y repetibles en las placas.

La presencia de fragmentos de composición expandida indica una adhesión reducida de las perlas expandidas entre sí o la rotura de las mismas durante el ensayo de abrasión. La Tabla 4 muestra los resultados de las pruebas de abrasión en términos de “Turbidez”, “Claridad” y presencia de fragmentos.

Tabla 4

La Tabla 4 muestra cómo, a medida que aumenta el contenido de SEBS, el valor del daño disminuye, particularmente en comparación con el ejemplo comparativo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica expandible que comprende:

a. de 60% a 88% en peso de un polímero aromático de vinilo y/o un copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b);

b. de 12% a 40% en peso de un copolímero en bloques, que contiene al menos un polímero aromático de vinilo y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un polímero de dieno hidrogenado, calculado con respecto a (a) (b); c. de 3 partes a 10 partes en peso de un agente expansor, calculado sobre 100 partes de (a) (b).

2. La composición polimérica expandible que consiste en:

b. de 12% a 40% en peso de un copolímero en bloques que contiene al menos un polímero aromático de vinilo y/o un copolímero aromático de vinilo y al menos un copolímero de dieno hidrogenado; calculado con respecto a (a) (b); c. de 3 partes a 10 partes en peso de un agente expansor, calculado sobre 100 partes de (a) (b).

3. La composición polimérica expandible de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el copolímero en bloques es un estireno-etileno-butileno-estireno.

4. La composición polimérica expandible de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero aromático de vinilo y/o el copolímero aromático de vinilo se obtienen a partir de un monómero aromático de vinilo de fórmula (I)

solo, a partir de mezclas de dichos monómeros o mezclas en las que hay hasta 35% en peso de monómeros de vinilo copolimerizables; en la cual R es un hidrógeno o un grupo metilo; n es cero o un número entero en el rango de 1 a 3; Y se selecciona de un halógeno, preferiblemente cloro o bromo; un clorometilo; un grupo alquilo o un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

5. La composición polimérica expandible de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el monómero aromático de vinilo se selecciona de estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, isómeros de viniltolueno, isómeros de etilestireno, isómeros de propilestireno, isómeros de cloroestireno, isómeros de metilcloroestireno, isómeros de metoxiestireno, isómeros de acetoxiestireno, isómeros de hidroxiestireno, isómeros de metilhidroxiestireno y mezclas de los mismos.

6. La composición polimérica expandible de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los monómeros de vinilo copolimerizables se seleccionan de ácido metacrílico, anhídrido maleico, alquilésteres de ácido metacrílico que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, amidas y nitrilos del ácido metacrílico.

7. La composición polimérica expandible de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde los copolímeros en bloques se seleccionan entre poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno o copolímeros en bloques de tipo poliestireno poli(etileno-propileno)-poliestireno.

8. La composición polimérica expandible de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde los dienos conjugados que se pueden usar para la preparación de los copolímeros en bloques (b) son aquellos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono.

9. La composición polimérica expandible de acuerdo con la reivindicación 8, en donde los dienos conjugados se seleccionan de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno y mezclas de los mismos.

10. La composición polimérica expandible de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el contenido en componente aromático de vinilo en el copolímero en bloques (b) está en el rango de 20% a 45% en peso.

11. La composición polimérica expandible de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el Índice de Fluidez (MFI) del componente aromático de vinilo en el copolímero en bloques es mayor o igual a 1 g/10 min, medido con el método ASTM d 1238; 5 Kg, 200°C.

12. La composición polimérica expandible de acuerdo con una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el agente expansor se selecciona de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono y los derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono.

13. Unas perlas expandidas que contienen las composiciones de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Un empaque que comprende las perlas de acuerdo con la reivindicación 13.

15. El empaque que comprende las composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.