JP6668813B2 - 複合樹脂発泡粒子、その製造方法、複合樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子、その製造方法、及び複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体に関する。

オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とからなる複合樹脂発泡粒子の型内成形体（すなわち、複合樹脂発泡粒子成形体）は、電子機器や精密機器の部品の梱包や緩衝包装材料として広く利用されている。このような用途の成形体には、埃の付着や、放電等の過電流の発生による電気的な損傷を防止するために、一般に帯電防止性能が付与されることがある。

複合樹脂発泡粒子を得る方法としては、例えば次の方法が知られている。具体的には、まず、オレフィン系樹脂を含有する核粒子中にスチレン系単量体を含浸、重合させることにより、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子を得る。次いで、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させ、該複合樹脂粒子を発泡させることにより複合樹脂発泡粒子を得ることができる。また、発泡粒子成形体に帯電防止性能を付与する方法としては、一般に、界面活性剤などからなる帯電防止剤を添加する方法が用いられている。具体的には、複合樹脂粒子への揮発性発泡剤の含浸時又は含浸後に帯電防止剤を含浸させる方法が知られている。また、複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を塗布する方法も知られている。

揮発性発泡剤の含浸時に帯電防止剤を含浸させる方法では、帯電防止剤によって樹脂粒子が過剰に可塑化されることにより、成形時に発泡粒子の耐熱性が低下して成形体が変形するおそれや、発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。そこで、特許文献１のように、複合樹脂発泡粒子にカチオン系帯電防止剤を所定量塗布する方法が開発されている。また、特許文献２のように、複合樹脂粒子に対してポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを含浸重合させ、次いで発泡剤の含浸時に帯電防止剤を含浸させる方法が開発されている。

特開２０１５−８１２７４号公報 特開平１０−１４７６６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を塗布する方法では、帯電防止剤の定着性が不十分な場合があり、型内成形時の加熱条件によっては、加熱媒体であるスチーム等によって発泡粒子に付着した帯電防止剤が部分的に脱離するおそれがある。したがって、帯電防止性能に更なる改善が望まれている。また、特許文献２に記載のように、複合樹脂粒子に反応性界面活性剤であるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを含浸重合させ、次いで帯電防止剤を含浸させる方法においては、帯電防止性能の向上は可能である。しかし、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルは水溶性が高い反応性界面活性剤であるため、含浸重合時に複合樹脂粒子中に含浸されにくく、複合樹脂粒子のごく表面付近でポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの重合が生じる。これにより、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの重合体が複合樹脂粒子の表面付近に偏在することで発泡粒子とした際の融着性が低下し、成形体の強度物性が不十分となるおそれがある。また、特許文献２の方法では、発泡剤の含浸時に帯電防止剤を含浸させるため、上記したように発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、帯電防止性能及び融着性に優れた成形体を得ることができる複合樹脂発泡粒子、その製造方法、及び該複合樹脂発泡粒子を用いた成形体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、表面に帯電防止剤を付着させて帯電防止性複合樹脂発泡粒子を製造するために用いられる複合樹脂発泡粒子であって、
該複合樹脂発泡粒子は、反応性界面活性剤及びスチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とし、
上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記複合樹脂１００質量部に対する上記反応性界面活性剤由来の構造単位の含有量が２．５質量部以下である、複合樹脂発泡粒子にある。

本発明の他の態様は、複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体であって、表面抵抗率が１×１０¹²Ω未満である、複合樹脂発泡粒子成形体にある。

本発明のさらに他の態様は、表面に帯電防止剤を付着させて帯電防止性複合樹脂発泡粒子を製造するために用いられる複合樹脂発泡粒子の製造方法であって、
オレフィン系樹脂を含有する核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記水性媒体中において、反応性界面活性剤とスチレン系単量体とを上記核粒子に含浸、重合させて複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含み、
上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記改質工程における上記反応性界面活性剤の添加量が、上記核粒子中のオレフィン系樹脂とスチレン系単量体との合計１００質量部に対して２．５質量部以下である、複合樹脂発泡粒子の製造方法にある。

上記複合樹脂発泡粒子（以下、適宜「発泡粒子」という）においては、特定の反応性界面活性剤及びスチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とし、複合樹脂が反応性界面活性剤由来の構造単位を上記特定量含有する。そのため、複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を塗布しても、成形時の帯電防止剤の流出を抑制することができ、良好な帯電防止性能を有する複合樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「成形体」という）を得ることができる。また、成形体の内部融着、すなわち、発泡粒子同士の融着性が優れる。そのため、成形体は、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂の組成等に基づいた複合樹脂本来の優れた曲げ強度等の強度特性を発揮することができる。

また、発泡粒子が相互に融着した、表面抵抗率が１×１０¹²Ω未満の成形体は、帯電防止性能に優れるだけでなく、成形体を構成する発泡粒子同士が十分に融着しているため、上述のように曲げ強度等の強度物性に優れている。したがって、上記複合樹脂粒子を用いて得られる成形体は、液晶パネル、太陽光発電パネルなどの電子機器又は精密機器の部品の梱包容器や緩衝包装材料等の用途に好適である。

発泡粒子は、分散工程と改質工程と発泡工程とを行うことにより製造することができる。分散工程においては、核粒子を水性媒体中に分散させる。そして、改質工程においては、水性媒体中において、反応性界面活性剤とスチレン系単量体とを核粒子に含浸、重合させる。これにより、特定の反応性界面活性剤及びスチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸重合された複合樹脂粒子を得ることができる。発泡工程においては、複合樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る。このようにして得られた発泡粒子に帯電防止剤を塗布しても、上述のように成形時の帯電防止剤の流出を抑制することができ、良好な帯電防止性能を有する成形体を得ることができる。また、発泡粒子同士の融着性が優れるため、成形体は、優れた曲げ強度等の強度特性を発揮することができる。

次に、上記発泡粒子の好ましい実施形態について説明する。発泡粒子は、例えば、その表面に帯電防止剤が塗布される用途に用いられる。このような用途の発泡粒子は、帯電防止剤が付着する帯電防止剤接触面を表面に有するといえる。なお、本明細書において、発泡粒子は、表面に帯電防止剤が付着した粒子、帯電防止剤が付着していない粒子のいずれをも含む概念である。

発泡粒子は、型内成形により成形体を得るために用いられる。すなわち、多数の発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内で複合樹脂粒子同士を相互に融着させることにより、所望形状の成形体を得ることができる。

発泡粒子は、オレフィン系樹脂にスチレン系単量体及び反応性界面活性剤（以下、スチレン系単量体等ともいう。）が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする。本明細書において、複合樹脂は、上述のようにオレフィン系樹脂にスチレン系単量体等が含浸、重合された樹脂であり、オレフィン系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含有する樹脂である。スチレン系樹脂成分は、スチレン系単量体同士が重合してなる成分と、スチレン系単量体と反応性界面活性剤とが共重合してなる成分とを含む。さらに、スチレン系単量体等の重合時には、スチレン系単量体同士の重合だけでなく、オレフィン系樹脂を構成するポリマー鎖にスチレン系単量体のグラフト重合が起こる場合がある。この場合、複合樹脂は、オレフィン系樹脂からなるオレフィン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分とを含有するだけでなく、さらにスチレン系単量体がグラフト重合したオレフィン系樹脂成分（すなわち、ＰＯ−ｇ−ＰＳ成分）を含有する。したがって、複合樹脂は重合済みのオレフィン系樹脂と重合済みのスチレン系樹脂とを混合してなる混合樹脂とは異なる概念である。

オレフィン系樹脂に含浸、重合させるスチレン系単量体の量は、所望の物性に応じて適宜調整することができる。具体的には、複合樹脂中のオレフィン系樹脂の割合を高めると、靱性、復元性が向上するが、剛性が低下する傾向にある。一方、スチレン系単量体由来の構造単位の割合を高めた場合には、剛性が向上するが、靭性、復元性が低下する傾向にある。例えば、複合樹脂は、スチレン系単量体由来の構造単位をオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００質量部以上かつ１９００質量部以下含有することができる。靱性、復元性、剛性のバランスの良い成形体を得るためには、複合樹脂は、スチレン系単量体由来の構造単位をオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１５０質量部を超えかつ１９００質量部以下含有することが好ましい。成形体の剛性をより向上させるという観点から、オレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体由来の構造単位の含有量は、４００質量部を超えることがより好ましく、４５０質量部以上であることがさらに好ましく、５００質量部以上であることが特に好ましい。また、成形体の靱性、復元性をより向上させるためには、オレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体由来の構造単位の含有量は、１０００質量部以下であることがより好ましく、９００質量部以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、数値範囲の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、さらに好ましい範囲は、上限及び下限の全ての組み合わせから決定することができる。

オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等を用いることができる。好ましくはエチレン系樹脂がよい。エチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。エチレン系樹脂としては、１種の重合体でもよいが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。

エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。具体的には、エチレン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンのみからなることが特に好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する構造を有することが好ましい。具体的には、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。特に、エチレン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を用いて重合してなる、融点１０５℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のエチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分との親和性がより向上し、複合樹脂の靱性を高めることできる。また、低分子量成分を少なくしつつ、成形時の発泡粒子間の融着強度を高めることができるため、低ＶＯＣでかつ割れにくい成形体を得ることが可能になる。さらに、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。

また、エチレン系樹脂の融点Ｔｍは９５〜１０５℃であることが好ましい。この場合には、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができるため、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、エチレン系樹脂の融点Ｔｍは１００〜１０５℃であることがより好ましい。なお、融点Ｔｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７年に基づいて、示差走査熱量測定（すなわち、ＤＳＣ）にて融解ピーク温度として測定することができる。

エチレン系樹脂は、融点Ｔｍ（単位：℃）とビカット軟化点Ｔｖ（単位：℃）とが、Ｔｍ−Ｔｖ≦２０（単位：℃）という関係を満足する直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。このようなエチレン系樹脂は、均一な分子構造を示し、架橋による網目構造がより均一にエチレン系樹脂中に分布するものと推察される。したがって、この場合には、上記複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子成形体の強度及び粘り強さを向上させることができる。成形体の強度及び粘り強さをより向上させるという観点から、直鎖状低密度ポリエチレンは、Ｔｍ−Ｔｖ≦１５（単位：℃）を満足することがより好ましく、Ｔｍ−Ｔｖ≦１０（単位：℃）を満足することが更に好ましい。通常、融点Ｔｍはビカット軟化点Ｔｖよりも高くなる。なお、ビカット軟化点Ｔｖは、ＪＩＳ Ｋ ７２０６−１９９９年のＡ５０法に基づいて、測定することができる。また、エチレン系樹脂が２種類以上の樹脂からなる混合樹脂である場合には、混合樹脂の融点、ビカット軟化点をエチレン系樹脂の融点、ビカット軟化点とする。

複合樹脂粒子の発泡性をより向上できるという観点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件におけるエチレン系樹脂のメルトマスフローレイト（すなわち、ＭＦＲ）は、０．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件におけるエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１−２０１４年に基づき、測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。

複合樹脂は、スチレン系単量体と反応性界面活性剤が共重合してなる成分を含有する。なお、本明細書では、スチレン系樹脂成分を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマー（ただし、反応性界面活性剤を除く）を、併せてスチレン系単量体と称することがある。スチレン系単量体中のスチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。

スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

発泡性を高めるという観点から、スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレンとアクリル系単量体とを併用することが好ましい。さらに発泡性を高めるという観点からは、スチレンとアクリル酸ブチルとを併用することが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル由来の構造単位の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。

また、スチレン系樹脂成分は、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性界面活性剤由来の構造単位をさらに含有する。これらの特定の物質から選択される反応性界面活性剤は、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。これらの物質は、構造内に炭素−炭素間の２重結合を有するため、スチレン系単量体の含浸重合時に、スチレン系単量体と共重合することができる。そして、反応性界面活性剤が、発泡粒子の複合樹脂中に存在することによって、帯電防止剤の定着性の向上が可能になる。そのため、成形時の帯電防止剤の流出を抑制することができる。ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル誘導体としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの無機酸エステル塩が挙げられ、より具体的には硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。これらの中でも硫酸エステル塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。

重合時の安定性と帯電防止性能の観点から、反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムであることがより好ましい。ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、花王(株)社製の「ラテムルＰＤ−４５０」等が例示され、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムとしては、花王(株)社製の「ラテムルＰＤ−１０５」等が例示される。

ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの構造式を下記の式（１）に、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの構造式を下記の式（２）に示す。式（１）、式（２）において、Ｒはアルケニル基を表し、ＢＯはブチレンオキサイドを表し、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ｍ、ｎは、それぞれ付加モル数を表す。式（１）、式（２）に示すように、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体は構造内にポリオキシアルキレン（ポリアルキレンオキサイド）構造とアルケニルエーテル構造とを有する。含浸重合時における重合安定性を高める観点から、ポリオキシアルキレンの構造内にブチレンオキサイドとエチレンオキサイドを有することが好ましい。

なお、上述の特許文献２に示されるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルは、構造内にポリエチレングリコール構造と、（メタ）アクリル酸エステル構造に由来するカルボニル基を有するため、水溶性が高い。このような反応性界面活性剤は重合安定性が低く、含浸重合時に凝結が発生して複合樹脂粒子が得られないおそれがある。また、凝結が発生しない場合であっても、水溶性が高く、含浸重合時に複合樹脂粒子中に含浸されにくいため、複合樹脂粒子のごく表面付近でポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの重合が生じる。これにより、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの重合体が複合樹脂粒子の表面付近に偏在することで、発泡粒子とした際の融着性が低下するおそれがある。

一方、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性界面活性剤は、適度な水溶性を有するため、重合安定性が高く、凝結が生じにくい。さらに、このような特定の反応性界面活性剤がスチレン系単量体と共重合することにより、複合樹脂がスチレン系単量体由来の構造単位と反応性界面活性剤由来の構造単位とを含有する共重合体成分を含有すると共に、反応性界面活性剤由来の構造を複合樹脂粒子の表面にスチレン系単量体との共重合体として含有させることができるものと考えられる。そのため、発泡粒子の融着性を維持したまま、帯電防止剤の定着性を向上させることができる。また、複合樹脂中のスチレン系単量体由来の構造単位の割合が高くなると、複合樹脂発泡粒子の融着性が低下しやすくなる傾向にある。しかし、上記のごとく特定の反応性界面活性剤を用いた複合樹脂発泡粒子においては、スチレン系単量体由来の構造単位の割合が高い場合であっても融着性を低下させることなく優れた機械的強度と帯電防止性能とを両立する成形体を得ることができる。

反応性界面活性剤がノニオン系の場合には、そのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１１〜１８であることが好ましい。この場合には、反応性界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスが良好になり、重合時の安定性がより向上する。そのため、反応性界面活性剤がスチレン系単量体と共重合し易く、製造時に反応性界面活性剤がより取り込まれやすくなる。さらにこの場合には、反応性界面活性剤による帯電防止剤の定着性の向上効果をより高めることができる。重合時の安定性及び帯電防止剤の定着性をさらに高めるという観点から、反応性界面活性剤のＨＬＢ値は、１３〜１７であることがより好ましく、１４．５〜１６．５であることがさらに好ましい。本明細書において、ＨＬＢ値はグリフィン法によって定義される。

複合樹脂１００質量部に対する反応性界面活性剤由来の構造単位の含有量は、２.５質量部以下である。２．５質量部を超える場合には、重合系が不安定になり、融着性が不十分になるおそれがある。融着性をより向上させるという観点から、複合樹脂１００質量部に対する反応性界面活性剤由来の構造単位の含有量は、２質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。また、帯電防止剤の定着性を十分に高めるという観点から、複合樹脂１００質量部に対する反応性界面活性剤由来の構造単位の含有量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。

反応性界面活性剤由来の構造は、発泡粒子の中心部よりも表面付近に多く存在していることが好ましい。この場合には、帯電防止剤の定着性をより向上させることができる。後述の発泡粒子の製造工程において、反応性界面活性剤を添加するタイミングを調整することにより、反応性界面活性剤由来の構造が発泡粒子の表面付近に存在しやすくなる。具体的には、スチレン系単量体の含浸重合時において、スチレン系単量体を複数回に分けて添加する場合において、２回目以降に添加するスチレン系単量体と共に、反応性界面活性剤を添加することにより、反応性界面活性剤由来の構造が発泡粒子の表面付近に存在し易くなる。可能な限り、最後に添加されるスチレン系単量体と共に反応性界面活性剤を添加することがより好ましい。

発泡粒子の表面には帯電防止剤を付着させることができる。帯電防止剤で被覆された発泡粒子における帯電防止剤の付着量は、使用する帯電防止剤の種類にもよるが、発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部であることが好ましい。この場合には、帯電防止性能が十分に得られると共に、融着性の低下をより防止することができる。帯電防止性能をより十分に得るという観点から、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であることがさらに好ましい。また、融着性の低下をさらに一層防止できるという観点から、帯電防止剤の付着量は、２．７質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。

なお、オレフィン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子は基本的に疎水性を有するため、親水性を有する帯電防止剤を付着させた際の定着性が低く、発泡粒子を型内成形する際の加熱条件によっては、加熱媒体であるスチーム等によって発泡粒子に付着した帯電防止剤が部分的に脱離するおそれがある。しかしながら、上記発泡粒子は、上述のように反応性界面活性剤由来の構造単位を特定量含有しているため、発泡粒子同士の融着性を阻害することなく表面付近が適度に親水化され、帯電防止剤の定着性が向上すると考えられる。すなわち、上記複合樹脂発泡粒子によれば、優れた機械的強度と帯電防止性能との両立が可能になる。

帯電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。帯電防止剤としては、例えば各種市販品を利用することができる。

帯電防止剤は、少なくともカチオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この場合には、反応性界面活性剤由来の構造単位を含有する発泡粒子に帯電防止剤がより定着し易くなり、帯電防止性能をより向上させることができる。より好ましくは、反応性界面活性剤として、発泡粒子がポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系の反応性界面活性剤由来の構造単位を含有し、帯電防止剤としてカチオン系界面活性剤を用いることがよい。この場合には、発泡粒子の表面がアニオン系の反応性界面活性剤由来の構造単位の存在により負の静電荷を帯びるため、カチオン系界面活性剤からなる帯電防止剤がより定着し易くなると考えられる。その結果、少量の帯電防止剤でもより優れた帯電防止性能を示すことができる。

発泡粒子が相互に融着した成形体の表面抵抗率は、１×１０¹²Ω未満であることが好ましい。表面抵抗率が上記範囲であれば、液晶パネル、太陽光発電パネルなどの梱包容器、緩衝包装材料に要求される帯電防止性能を十分に発揮することができる。成形体の表面抵抗率は７×１０¹¹Ω以下がより好ましく、２×１０¹¹Ω以下がさらに好ましい。

次に、発泡粒子の製造方法の実施形態について説明する。発泡粒子は、分散工程、改質工程、及び発泡工程を行うことにより得られる。以下、各工程について詳細に説明する。

分散工程においては、オレフィン系樹脂成分を主成分とする核粒子が用いられ、核粒子は、気泡調整剤、着色剤、滑剤、分散径拡大剤等の添加剤をさらに含有することができる。核粒子は、必要に応じて添加される上述の添加剤をオレフィン系樹脂成分に配合し、配合物を溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。均一な混練を行うためには、予め樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。溶融混練は、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュを備えた単軸押出機や二軸押出機を用いて行うことが好ましい。

核粒子の微細化は、例えば、溶融混練した配合物を押出機等により押出しながら切断することにより行われる。微細化は、例えばストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式等によって行うことができる。

分散工程においては、水性媒体中に核粒子が分散された分散液を得ることができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水を用いることができる。核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体を水性媒体中に均一に懸濁させることができる。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤が少なすぎる場合には、改質工程において、スチレン系単量体を安定して懸濁させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、改質工程後に得られる複合樹脂粒子の粒子径分布が広がってしまうおそれがある。

水性媒体には、界面活性剤からなる分散剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。

改質工程においてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系の反応性界面活性剤を用いる場合には、分散剤としてアニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。

より好ましくは、分散剤としては、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）からなるアニオン系界面活性剤を用いることがよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。

また、水性媒体には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、靭性、機械的強度により優れた成形体を得るためには、水性媒体に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。

水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系単量体の重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系単量体の微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系単量体の重合を抑制することができる。その結果、複合樹脂粒子の最表面付近におけるスチレン系樹脂の量を少なくすることができ、得られる成形体の靭性が向上すると推察される。水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。

改質工程においては、水性媒体中において、反応性界面活性剤とスチレン系単量体とを核粒子に含浸、重合させる。なお、スチレン系単量体等の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。この場合には、スチレン系単量体等の共重合と共にオレフィン系樹脂の架橋が生じることがある。また、必要に応じて架橋剤を併用することができる。重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤、架橋剤を溶解させておくことが好ましい。

重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばスチレン系単量体に可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、残留スチレン系モノマーを低減しやすいという観点からｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。

また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃〜５０℃高い物質を用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。

また、反応性界面活性剤は、スチレン系単量体に予め溶解させておくことが好ましい。すなわち、水性媒体中に分散させた核粒子に、反応性界面活性剤を溶解させたスチレン系単量体を含浸、重合させることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体の重合時に反応性界面活性剤をより取り込み易くなる。

核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたって、核粒子を分散させた水性媒体中に、配合予定のスチレン系単量体の全量を一括して添加することもできるが、配合予定のスチレン系単量体の全量を例えば２以上に分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。具体的には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの一部を、核粒子が分散された水性媒体中に添加して、スチレン系単量体を含浸、重合をさせつつ、次いで、さらに配合予定のスチレン系単量体の残部を１回又は２回以上に分けて水性媒体中に添加することができる。後者のように、スチレン系単量体を分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することをより抑制することが可能になる。

また、上述のように配合予定のスチレン系単量体の全量を２以上に分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加する場合には、２回目以降に添加されるスチレン系単量体と共に反応性界面活性剤を添加することが好ましい。より好ましくは、最後に添加されるスチレン系単量体と共に反応性界面活性剤を添加することが好ましい。この場合には、発泡粒子の表面付近に反応性界面活性剤由来の構造単位を含むスチレン系樹脂成分を存在させやすくなる。その結果、発泡粒子における帯電防止剤の定着性をより向上させることができる。

また、重合開始剤は、スチレン系単量体に溶解させた状態で、水性媒体中に添加することができる。上述のごとく、配合予定のスチレン系単量体を２回以上に分割して異なるタイミングで添加する場合には、いずれのタイミングで添加されるスチレン系単量体にも重合開始剤を溶解させることができ、異なるタイミングで添加される各スチレン系単量体に重合開始剤を添加することもできる。スチレン系単量体を分割して添加する場合には、少なくとも最初に添加されるスチレン系単量体（以下、「第１モノマー」という）には重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。第１モノマーには、配合予定の重合開始剤の全量のうちの７５％以上を溶解させることが好ましく、８０％以上を溶解させておくことがより好ましい。この場合には、複合樹脂粒子の製造時に、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。また、上述のように、配合予定のスチレン系単量体の一部を第１モノマーとして添加する場合には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの残部を第２モノマーとして、第１モノマーの添加後に第１モノマーとは異なるタイミングで添加することができる。第２モノマーをさらに分割して添加することもできる。

なお、第１モノマーとして添加するスチレン系単量体のシード比（すなわち、核粒子に対する第１モノマーの質量比）は、０．５以上であることが好ましい。この場合には、複合樹脂粒子の形状をより球状に近づけることが容易になる。同様の観点から、シード比は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、シード比は、１．５以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体が核粒子に充分に含浸される前に重合することをより防止することができ、樹脂の塊状物の発生をより防止することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

核粒子中のエチレン系樹脂の融点Ｔｍ（℃）と、改質工程における重合温度Ｔｐ（℃）とが、Ｔｍ−１０≦Ｔｐ≦Ｔｍ＋３０の関係を満足することが好ましい。この場合には、複合樹脂粒子の製造時に、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。また、改質工程における含浸温度、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃であることが好ましい。

また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ系化合物、トリメチルホスフェート、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水酸化アルミニウム等を用いることができる。着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。上記添加剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。

上述の可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等の添加剤は、溶剤に溶解させて核粒子に含浸させることもできる。溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等を用いることができる。

発泡工程においては、複合樹脂粒子を発泡させる。発泡方法としては、特に限定されるものではないが、例えばガス含浸予備発泡方法、分散媒放出発泡方法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の発泡方法が挙げられる。

ガス含浸予備発泡方法においては、重合中、及び／又は重合後の複合樹脂粒子に物理発泡剤等の発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製する。その後、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気、熱風、或いはそれらの混合物などの加熱媒体にて加熱することにより発泡性複合樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。また、作製後の複合樹脂粒子を圧力容器内に充填し、発泡剤を圧入することにより複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製することもできる。

一方、分散媒放出発泡方法においては、まず、圧力容器内の水性媒体中に分散させた複合樹脂粒子に、加熱、加圧下で発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製する。次いで、発泡適正温度条件下において、水性媒体と共に発泡性複合樹脂粒子を圧力容器から圧力容器内よりも低圧下に放出することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。

発泡剤の含浸には、液相含浸法、気相含浸法を適宜選択できる。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等の有機揮発性ガス等が挙げられる。好ましくは、無機系発泡剤がよい。この場合には、発泡後に発泡粒子から発泡剤が放散し、発泡粒子内に発泡剤が残留しない。そのため、成形時に発泡粒子の内圧が過度に上昇しにくく、短時間で成形体の冷却を完了し、成形型から取り出すことが可能となる。

帯電防止剤の発泡粒子への塗布方法としては、吹付け塗布、エアレス塗布、浸漬塗布、ブレンド法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の塗布方法が挙げられる。吹付け塗布は、帯電防止剤溶液を霧状にして高圧空気とともに発泡粒子に吹きつける方法である。エアレス塗布は、帯電防止剤溶液を高圧にしてその圧力を用いてスプレーノズルから発泡粒子に噴霧して塗布する方法である。なお、発泡粒子は、吹付時に流動状態とするか、または吹付け後に攪拌して発泡粒子の表面全体に帯電防止剤溶液を付着させることが好ましい。浸漬塗布は、発泡粒子を帯電防止剤溶液に浸漬後に引き上げる方法である。ブレンド法は、発泡粒子と少量の帯電防止剤溶液とを攪拌することにより塗布する方法である。

塗布に使用される帯電防止剤の濃度に制限は無く、原液、粉体、水またはアルコール等の希釈液でもよい。さらに、発泡粒子に帯電防止剤を塗布する際の容器は、密閉系、開放系のどちらでもよく、塗布時の温度も発泡粒子の耐熱温度以下であればよい。塗布時、または、塗布後に発泡粒子をよく攪拌して、帯電防止剤が複合発泡粒子の表面全体に付着させることが好ましい。塗布方法は、上記のいずれか、もしくはそれらを組み合わせることもできる。

帯電防止剤としては特に制限はなく、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエーテルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤；オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。また、これらの帯電防止剤は、単独または混合して使用することもできる。

優れた帯電防止性能を発揮できるという観点からは、帯電防止剤は、少なくともカチオン系界面活性剤を用いることが好ましく、少なくともオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを用いることがより好ましい。

帯電防止剤の塗布工程においては、帯電防止剤の付着量が前記範囲となるように、複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して、帯電防止剤を０．４〜３．５質量部塗布することが好ましい。この場合には、発泡粒子に十分優れた帯電防止性能を付与することができると共に、発泡粒子の流動性の低下を防止し、成形時に充填不良を防止することができる。複合樹脂発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の塗布量は、０．５〜２．５質量部であることがより好ましく、０．６〜１．５質量部であることがさらに好ましい。

成形体は、公知のスチーム加熱による型内成形方法により、製造可能である。即ち、多数の発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、該成形型内にスチームを導入して発泡粒子を相互に融着させることにより、成形体を得ることができる。

以下に発泡粒子、成形体の製造例について詳細に示す。

（実施例１）
（１）核粒子の作製
エチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（具体的には、東ソー社製「ニポロンＺ ＨＦ２１０Ｋ」）を準備した。このエチレン系樹脂の融点Ｔｍは、１０３℃である。このエチレン系樹脂２０ｋｇと、ホウ酸亜鉛（具体的には、富田製薬（株）製のホウ酸亜鉛２３３５）０．１４４ｋｇとをヘンシェルミキサー（具体的には、三井三池化工機（株）製の型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合し、樹脂混合物を得た。

次いで、２６ｍｍφの２軸押出機（具体的には、東芝機械（株）製の型式ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、樹脂混合物を温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。溶融混練物を押出し、水中カット方式により平均０．５ｍｇ／個に切断することにより、核粒子を得た。

（２）複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤を含む水性媒体中に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には、１０質量％水溶液）２．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２ｇ、及び核粒子７５ｇを投入した。

次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日油社製の「パーブチルＥ」）及びｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（具体的には、日油社製「パーヘキシルＺ」）を準備した。また、連鎖移動剤として、αメチルスチレンダイマー（具体的には、日油社製「ノフマーＭＳＤ」）を準備した。そして、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．７２ｇと、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート０．８６ｇと、αメチルスチレンダイマー０．６３ｇとを、第１モノマー（すなわち、スチレン系単量体）に溶解させた。そして、溶解物を回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の水性媒体中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン６０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。

次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけてオートクレーブ内を温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で１時間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度１００℃で７．５時間保持した。このときの温度（具体的には１００℃）が重合温度である。尚、温度１００℃に到達してから１時間経過時に、第２モノマー（具体的にはスチレン系単量体）としてのスチレン３５０ｇと、アニオン系の反応性界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（具体的には花王(株)社製の「ラテムルＰＤ−１０５：Ｒ−Ｏ−(Ｃ₄Ｈ₈Ｏ)_m−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−ＳＯ₃ＮＨ₄」、Ｒは末端二重結合を有するアルケニル基）５ｇとを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。なお、反応性界面活性剤は、予め第２モノマーとしてのスチレンに溶解させた状態で添加した。本例において用いた反応性界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムを、以下適宜「ＰＯＡＥＳＮ」という。

次いで、オートクレーブ内を温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を冷却させ、内容物（具体的には、複合樹脂粒子）を取り出した。次いで、硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により脱水及び洗浄を行い、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去することにより、複合樹脂粒子を得た。なお、製造時に用いたスチレン系単量体とエチレン系樹脂との配合比（質量比）から、複合樹脂中のエチレン系樹脂に由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との質量比を求めた。

（３）発泡粒子の作製
複合樹脂粒子５００ｇを分散媒としての水３５００ｇと共に撹拌機を備えた５Ｌの圧力容器内に仕込んだ。続いて、容器内の分散媒中に分散剤としてのカオリン５ｇと、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとをさらに添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで容器内を撹拌しながら、容器内を発泡温度１６５℃まで昇温させた。その後、無機系物理発泡剤である二酸化炭酸を容器内の圧力が３．２ＭＰａ（ただし、ゲージ圧）になるように容器内に圧入し、同温度（すなわち、１６５℃）で１５分間保持した。これにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させて、発泡性複合樹脂粒子を得た。次いで、発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に容器から大気圧下に放出することにより、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ³の発泡粒子を得た。発泡粒子は、複合樹脂粒子の発泡体であるため、複合樹脂発泡粒子とも言える。

（４）帯電防止剤の塗布工程
帯電防止剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（具体的には、第一工業製薬(株)製の「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」；有効成分５０％）を準備した。発泡粒子を帯電防止剤と共にポリ袋に入れ、良く振り混ぜた後、袋ごとタンブラーに入れて３０分間混合することにより、発泡粒子に帯電防止剤を塗布した。帯電防止剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して２質量部とした。その後、発泡粒子を温度４０℃のオーブン内で１２時間乾燥した。このようにして、表面に帯電防止剤が付着した発泡粒子を得た。

上記のようにして得られた発泡粒子の製造条件を後述の表１に示す。具体的には、エチレン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体の添加量；反応性界面活性剤の種類、物質名、複合樹脂１００質量部に対する添加量、添加時期；帯電防止剤の種類、発泡粒子１００質量部に対する添加量、付着量、添加時期；複合樹脂中のエチレン系樹脂に由来する成分（すなわち、ＰＥ）とスチレン系単量体に由来する成分（すなわち、ＰＳ）との質量比；発泡条件を表１に示す。なお、製造時に用いたスチレン系単量体とエチレン系樹脂との配合比（質量比）から、複合樹脂中のエチレン系樹脂に由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との質量比を求めた。また、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量の測定方法は次の通りである。

「帯電防止剤の付着量」
帯電防止剤が付着した発泡粒子約５ｇ及び帯電防止剤が付着していない発泡粒子約５ｇをそれぞれ秤量した。帯電防止剤が付着していない発泡粒子の重量をＷ₀（Ｗ₀≒５）とする。秤量後の各発泡粒子を洗浄液（具体的にはエタノール）１００ｃｍ³（ｍｌ）で３回洗浄した。洗浄後の洗浄液約３００ｃｍ^３を回収し、温度４０℃で２４時間保持することにより洗浄液を蒸発させた。そして、帯電防止剤が付着した発泡粒子の洗浄液の蒸発後の残渣物重量Ｗ_Aと、帯電防止剤が付着していない発泡粒子の洗浄液の蒸発後の残渣物重量Ｗ_Ｂとを測定した。これらの残渣物重量Ｗ_A、Ｗ_B、及び発泡粒子の重量Ｗ₀に基づいて、下記の式（Ｉ）から、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量A（質量部）を算出した。
Ａ＝（Ｗ_A−Ｗ_B）／Ｗ₀×１００ ・・・（Ｉ）

（５）型内成形
次に、帯電防止剤を被覆させた発泡粒子を、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状のキャビティを有する金型内に充填した。次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、発泡粒子を加熱して相互に融着させた。その後、水冷により金型内を冷却した後、金型より成形体を取り出した。さらに成形体を温度６０℃に調整されたオーブン内で１２時間載置することにより、成形体の乾燥及び養生を行った。このようにして、多数の発泡粒子が相互に融着してなる成形体を得た。

上記のようにして作製した成形体について、見掛け密度、融着率、表面抵抗率、曲げ弾性率、破断エネルギー、圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。測定方法は次の通りである。

「見掛け密度」
見掛け密度を、成形体の質量をその体積で除することにより算出した。

「融着率」
成形体を折り曲げ、略等分に破断させた。破断面を観察し、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（％）とした。

「表面抵抗率」
成形体の表面抵抗率を測定することにより、成形体の帯電防止性能の評価を行った。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６２７１−１−２０１５年に準拠した方法により測定した。測定にあたっては、まず、温度２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日養生した成形体の中央付近から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切り出した。このとき、直方体に存在する縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの２つの面の内の一方が発泡粒子成形体表面（すなわち、スキン面）となるように試験片を切り出した。そして、三菱化学社製の「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０」を用いて、試験片のスキン面における表面抵抗率を測定した。プローブとしては、三菱化学社製の「ＵＲ１００」を使用し、２３℃、５０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖを３０秒間保持するという条件で測定を行った。測定は、同一試験片上の任意の４箇所について行い、その算術平均値を求めた。なお、スキン面とは、型内成形によって得られた発泡粒子成形体の表面である。

「曲げ弾性率」
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２２１−１−２００６年に記載の３点曲げ試験方法に準拠して測定した。具体的には、まず、厚み２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの５つの試験片を成形体の任意の箇所から全面が切削面となるように切り出した。室温２３℃、湿度５０％の恒室内で試験片を２４時間以上放置した後、支点間距離１００ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ１５．０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ試験機により曲げ弾性率を測定した。５点の測定値の算術平均値を曲げ弾性率の測定結果として採用した。

「曲げ破断エネルギー」
上述の曲げ弾性率の測定と同様に３点曲げ試験を行い、歪（単位：ｍ／ｍ）と応力（単位：ＭＰａ）との関係から破断点までのエネルギー（単位：ＭＪ／ｍ³）を５点の測定値の算術平均値から求めた。なお、曲げ破断エネルギーは、破断点までの歪−応力曲線と、横軸（すなわち、歪）とによって囲まれる面積から算出される。

「圧縮強度」
発泡粒子成形体の中央部分から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切出した。次に、この試験片に対してＪＩＳ Ｋ６７６７−１９９９年に準拠して５０％ひずみ時の圧縮荷重を求めた。この圧縮荷重を試験片の受圧面積で除することより、圧縮強度（すなわち、５０％圧縮応力）を算出した。

（実施例２）
実施例２〜４は、反応性界面活性剤の添加量を変更した例である。具体的には、本例においては、反応性界面活性剤としてのＰＯＡＥＳＮの添加量を０.０７５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例３）
本例においては、反応性界面活性剤としてのＰＯＡＥＳＮの添加量を０.２５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例４）
本例においては、反応性界面活性剤としてのＰＯＡＥＳＮの添加量を１０ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例５）
実施例５〜７は、ノニオン系の反応性界面活性剤を用いた例である。本例においては、反応性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（具体的には、花王(株)製の「ラテムルＰＤ−４２０」：Ｒ−Ｏ−(Ｃ₄Ｈ₈Ｏ)_m−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₂₀−Ｈ、ＨＬＢ＝１２．６」、Ｒは末端二重結合を有するアルケニル基）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。本例において用いた反応性界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを、以下適宜「ＰＯＡＥ」という。

（実施例６）
本例においては、反応性界面活性剤として、ＰＯＡＥ（具体的には、花王(株)製の「ラテムルＰＤ−４３０」：Ｒ−Ｏ−(Ｃ₄Ｈ₈Ｏ)_m−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₃₀−Ｈ、Ｒは末端二重結合を有するアルケニル基、ＨＬＢ＝１４．４）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例７）
本例においては、反応性界面活性剤として、ＰＯＡＥ（具体的には、花王(株)製の「ラテムルＰＤ−４５０」：Ｒ−Ｏ−(Ｃ₄Ｈ₈Ｏ)_m−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₅₀−Ｈ、Ｒは末端二重結合を有するアルケニル基、ＨＬＢ＝１６．２）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例８）
実施例８及び９は、複合樹脂中のエチレン系樹脂とスチレン系樹脂との質量比を変更した例である。具体的には、本例においては、第１モノマーとして、スチレン１３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとを用い、第２モノマーとしてスチレン２００ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例９）
本例においては、第１モノマーとして、スチレン３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとを用い、第２モノマーとしてスチレン４００ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例１０）
本例においては、核粒子の量を２５０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン２３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとを用い、第２モノマーを使用しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例１１）
本例においては、核粒子の量を９９ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン８４ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとを用い、第２モノマーとしてスチレン３０２ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（実施例１２）
本例においては、核粒子の量を２５ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとを用い、第２モノマーとしてスチレン４５０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（比較例１）
本例は、反応性界面活性剤を含有していない発泡粒子、及び成形体の例である。具体的には、反応性界面活性剤を使用しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（比較例２）
本例は、反応性界面活性剤を過剰に添加した例である。具体的には、反応性界面活性剤としてのＰＯＡＥＳＮの添加量を１５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（比較例３）
比較例３〜５は、反応性界面活性剤の１種であるポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（以下適宜「ＰＥＧＭＥ」という。）を用いた例である。さらに、比較例３及び４においては、反応性界面活性剤の添加時期も変更している。本例においては、まず、核粒子の量を２００ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１８５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマー２００ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン１００ｇを用い、第２モノマーに反応界面活性剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を得た。このようにして得られる複合樹脂粒子は、反応性界面活性剤由来の構造単位を含有しておらず、上述の実施例における反応性界面活性剤由来の構造単位を含有する複合樹脂粒子と区別するため、以下、便宜上「複合樹脂粒子Ａ」という。

次いで、撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤を含む水性媒体中に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には、１０質量％水溶液）２．０ｇ、及び複合樹脂粒子Ａ５００ｇを投入し、回転速度４００ｒｐｍで撹拌した。

次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間かけてオートクレーブ内を温度８０℃まで昇温させた。次に、オートクレーブ内にジクミルパーオキサイド０．２５ｇとＰＥＧＭＥ５ｇとを添加した後、１時間かけてオートクレーブ内を温度１４０℃まで昇温させ、そのまま温度１４０℃で２時間保持することにより、複合樹脂粒子ＡにＰＥＧＭＥを含浸、重合させた。なお、ＰＥＧＭＥとしては、ＨＬＢ値が１８．４であり、エチレンオキシドの付加モル数（すなわち、ポリエチレンオキシド基の数）が３のものを使用した。次いで、オートクレーブ内を冷却して複合樹脂粒子を取り出した。このようにして得られた複合樹脂粒子は、実施例とは異なる反応性界面活性剤を含有し、さらにその添加時期が上述のように実施例とは異なっており、実施例における複合樹脂粒子と区別するため、以下、便宜上「複合樹脂粒子Ｂ」という。

次いで、撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤を含む水性媒体中に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には１０質量％水溶液）２．０ｇ、帯電防止剤としてのオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製「カチオーゲンＥＳ-Ｏ」（有効成分５０％）１．０ｇ及び前記複合樹脂粒子〔Ｂ〕５００ｇを投入後、回転速度４００ｒｐｍで撹拌した。

次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけてオートクレーブ内を温度９０℃まで昇温させ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、有機系物理発泡剤として、ブタン（ノルマルブタン２０質量％、イソブタン８０質量％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。

冷却後、内容物を取り出した。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性複合樹脂粒子を得た。得られた発泡性複合樹脂粒子をバッチ式発泡機で嵩密度が５０ｋｇ／ｍ ³ に予備発泡し、発泡粒子を得た。その後、実施例１と同様にして成形体を作製した。

（比較例４）
本例においては、第２モノマーに反応性界面活性剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。この複合樹脂粒子は、反応性界面活性剤由来の構造単位を含有していないため、比較例３における上述の複合樹脂粒子Ａに相当する。次いで、上述の比較例３と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

（比較例５）
本例においては、反応性界面活性剤として、比較例３と同様のＰＥＧＭＥを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。

実施例２〜１２及び比較例１〜５についても、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。

表１より知られるように、実施例の発泡粒子を用いて得られる帯電防止剤が付着した成形体は、表面抵抗率１×１０¹²Ω未満という優れた帯電防止性能を示した。また、帯電防止剤が付着した発泡粒子は、上述の優れた帯電防止性能を発揮しつつも、融着性にも優れる。したがって、内部融着が良好で、圧縮強度及びたわみ耐性に優れ、変形による破壊を防止できる成形体の製造が可能になる。したがって、実施例の発泡粒子を用いて得られる成形体は、自動車部材、液晶パネル、太陽光発電パネル等のような電子機器、精密機器の梱包容器等に好適である。

これに対し、反応性界面活性剤が添加されていない比較例１の発泡粒子は、十分な帯電防止性能が得られなかった。また、反応性界面活性剤量が過剰な比較例２においては、成形体の融着率が不十分であった。比較例２の成形体は、曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こりやすい。

反応性界面活性剤の一種であるポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合には、発泡粒子の融着性が損なわれた。その結果、比較例３〜５の発泡粒子成形体の内部融着が不十分になり、変形による破壊が起こり易い。

以上のように、実施例について説明したが、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

Claims (11)

1. 表面に帯電防止剤を付着させて帯電防止性複合樹脂発泡粒子を製造するために用いられる複合樹脂発泡粒子であって、
   該複合樹脂発泡粒子は、反応性界面活性剤及びスチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とし、
   上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   上記複合樹脂１００質量部に対する上記反応性界面活性剤由来の構造単位の含有量が２．５質量部以下である、複合樹脂発泡粒子。
2. 上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子。
3. 上記反応性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子。
4. 上記複合樹脂は、スチレン系単量体由来の構造単位をオレフィン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超えかつ１９００質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
5. 反応性界面活性剤及びスチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
   上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   上記複合樹脂１００質量部に対する上記反応性界面活性剤由来の構造単位の含有量が２．５質量部以下であり、
   上記複合樹脂発泡粒子の表面が帯電防止剤によって被覆されており、
   該帯電防止剤の付着量が上記複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部である、複合樹脂発泡粒子。
6. 上記帯電防止剤が少なくともカチオン系界面活性剤を含有する、請求項５に記載の複合樹脂発泡粒子。
7. 請求項５又は６に記載の複合樹脂発泡粒子が相互に融着している成形体であって、表面抵抗率が１×１０¹²Ω未満である、複合樹脂発泡粒子成形体。
8. 表面に帯電防止剤を付着させて帯電防止性複合樹脂発泡粒子を製造するために用いられる複合樹脂発泡粒子の製造方法であって、
   オレフィン系樹脂を含有する核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
   上記水性媒体中において、反応性界面活性剤とスチレン系単量体とを上記核粒子に含浸、重合させて複合樹脂粒子を得る改質工程と、
   上記複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含み、
   上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   上記改質工程における上記反応性界面活性剤の添加量が、上記核粒子中のオレフィン系樹脂とスチレン系単量体との合計１００質量部に対して２．５質量部以下である、複合樹脂発泡粒子の製造方法。
9. 上記反応性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
10. 上記反応性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムである、請求項８に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
11. 上記改質工程においては、上記核粒子中の上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して、上記スチレン系単量体を、４００質量部を超えかつ１９００質量部以下添加する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。