JP6642062B2 - 複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体、及び複合樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子、及び複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体、及び及び複合樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

オレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とからなる複合樹脂発泡粒子の型内成形体（すなわち、発泡粒子成形体）は、電子機器や精密機器の部品の梱包や緩衝包装材料として広く利用されている。このような用途の成形体には、埃の付着や放電等の過電流の発生による電気的な損傷を防止するために、一般に帯電防止性能が付与されることがある。

帯電防止性能を付与する方法として、例えば特許文献１には、樹脂粒子への揮発性発泡剤の含浸時又は含浸後に帯電防止剤を含浸させる方法が開示されている。また、例えば特許文献２には、無機系発泡剤で発泡させた複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を塗布する方法が開示されている。

特開２００９−２４２６３４号公報 特開２０１５−８１２７４号公報

しかしながら、特許文献１のように、樹脂粒子への揮発性発泡剤の含浸時に帯電防止剤を含浸させる方法では、帯電防止剤によって樹脂粒子が過剰に可塑化され、発泡粒子の融着性が低下するおそれがある。これに対し、特許文献２のように、発泡粒子に帯電防止剤を塗布する方法では、良好な帯電防止性能を有する発泡粒子成形体が得られる。しかし、成形体の用途によっては、さらなる帯電防止性能の向上が求められている。

そこで、帯電防止性能の向上のために発泡粒子に帯電防止剤を多量に塗布すると、成形型内に発泡粒子を充填する際の流動性が低下し、成形型内への充填性が悪くなるおそれがある。また、帯電防止剤の塗布量を増やしても、型内成形時のスチーム等によって発泡粒子に付着した帯電防止剤が部分的に脱離するおそれがある。その結果、発泡粒子成形体の部位による表面抵抗率のばらつきが生じやすくなる。したがって、帯電防止性能に優れた成形体を得るためには、発泡粒子の更なる改善が望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、帯電防止剤の定着性及び成形型内への充填性に優れ、融着性に優れた成形体を得ることができる複合樹脂発泡粒子、及び該複合樹脂発泡粒子を用いた成形体、及び複合樹脂発泡粒子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
該複合樹脂発泡粒子は、上記複合樹脂１００質量部に対して脂肪酸を０．０５〜０．７質量部含有し、
上記複合樹脂発泡粒子の表面が帯電防止剤によって被覆されており、該帯電防止剤の付着量が上記複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部であり、
上記帯電防止剤が少なくともカチオン系界面活性剤を含有する、複合樹脂発泡粒子にある。

本発明の他の態様は、上記複合樹脂発泡粒子が複数相互に融着した成形体であって、該成形体の表面抵抗率が１×１０¹²Ω未満である、複合樹脂発泡粒子成形体にある。

本発明のさらに他の態様は、エチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記水性媒体中において、上記核粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて複合樹脂粒子を得る改質工程と、
上記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、該発泡剤を含む上記複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る含浸発泡工程と、を有し、
上記含浸発泡工程において上記複合樹脂粒子に脂肪酸を含浸させ、上記複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して、少なくともカチオン系界面活性剤を含有する帯電防止剤を０．４〜３．５質量部付着させる、複合樹脂発泡粒子の製造方法にある。

上記複合樹脂発泡粒子は、上記所定量の脂肪酸を含有するため、帯電防止剤の定着性に優れると共に、流動性の低下を防止することができ、なおかつ十分な融着性を示す。そのため、複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を被覆させ、型内成形を行うことにより、表面抵抗率１×１０¹²Ω未満という優れた帯電防止性能を発揮し、成形体の部位による帯電防止性能のバラツキの小さな複合樹脂発泡粒子成形体を安定して得ることができる。

また、上記複合樹脂発泡粒子は、有機系物理発泡剤により発泡させて得ることもできるが、二酸化炭素等の無機系発泡剤により発泡させて得ることもできる。上記複合樹脂発泡粒子は、無機系発泡剤で発泡させた場合であっても、上述のごとく、帯電防止剤の定着性に優れる。そのため、複合樹脂発泡粒子の型内成形によって得られ、複合樹脂発泡粒子が相互に融着した複合樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「成形体」という）は、優れた帯電防止性能を発揮することができる。

上記製造方法においては、分散工程と改質工程と含浸発泡工程とを行うことにより、複合樹脂発泡粒子を得る。そして、含浸発泡工程において複合樹脂粒子に脂肪酸を含浸させる。このようにして得られる複合樹脂発泡粒子を用いることにより、帯電防止剤の定着性及び成形型内への充填性に優れ、融着性に優れた成形体を得ることができる。

実施例１における、発泡粒子の断面図。 実施例１における、発泡粒子の表面付近の拡大断面を示す説明図。 実施例１における、帯電防止剤が付着した発泡粒子の表面付近の拡大断面を示す説明図。 実施例１における、台から所定の高さに設置された、発泡粒子が充填された円筒状の筒を示す説明図（ａ）、円筒状の筒から台上に落下した発泡粒子群を示す説明図（ｂ）。

次に、上記複合樹脂発泡粒子の実施形態について説明する。本明細書においては、複合樹脂発泡粒子を適宜「発泡粒子」という。発泡粒子は、例えば、その表面に帯電防止剤が塗布される用途に用いられる。このような用途の発泡粒子は、帯電防止剤が付着する帯電防止剤接触面を表面に有するといえる。なお、本明細書において、発泡粒子は、表面に耐電防止剤が付着した粒子、帯電防止剤が付着していない粒子のいずれをも含む概念である。

発泡粒子は、型内成形により成形体を得るために用いられる。すなわち、多数の発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内で複合樹脂粒子同士を相互に融着させることにより、所望形状の成形体を得ることができる。

発泡粒子は、エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする。本明細書において、複合樹脂は、上述のようにエチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸、重合された樹脂であり、エチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分とを含有する樹脂ではあるが、重合済みのエチレン系樹脂と重合済みのスチレン系樹脂とを混合してなる混合樹脂とは異なる概念である。スチレン系単量体の重合時には、スチレン系単量体同士の重合だけでなく、エチレン系樹脂を構成するポリマー鎖にスチレン系単量体のグラフト重合が起こる場合がある。したがって、複合樹脂は、エチレン系樹脂からなるエチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分とを含有するだけでなく、さらにスチレン系単量体がグラフト重合したエチレン系樹脂成分（すなわち、ＰＥ−ｇ−ＰＳ成分）を含有していてもよい。

エチレン系樹脂に含浸、重合させるスチレン系単量体の量は、所望の物性に応じて適宜調整することができる。具体的には、複合樹脂中のエチレン系樹脂の割合を高めると、靱性、復元性が向上するが、剛性が低下する傾向にある。一方、スチレン系単量体由来の構造単位の割合を高めた場合には、剛性が向上するが、靭性、復元性が低下する傾向にある。例えば、複合樹脂は、スチレン系単量体由来の構造単位をエチレン系樹脂１００質量部に対して１００質量部以上かつ１９００質量部以下含有することができる。靱性、復元性、剛性のバランスの良い成形体を得るためには、複合樹脂は、スチレン系単量体由来の構造単位をエチレン系樹脂１００質量部に対して、４００質量部を超えかつ１９００質量部以下含有することが好ましい。成形体の剛性をより向上させるという観点から、エチレン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体由来の構造単位の含有量は、４５０質量部以上であることがより好ましく、５００質量部以上であることがさらに好ましい。また、成形体の靱性、復元性をより向上させるためには、エチレン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体由来の構造単位の含有量は、１０００質量部以下であることがより好ましく、９００質量部以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、数値範囲の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、さらに好ましい範囲は、上限及び下限の全ての組み合わせから決定することができる。

エチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。エチレン系樹脂としては、１種の重合体でもよいが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。

エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。具体的には、エチレン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンのみからなることが特に好ましい。その他のエチレン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する構造を有することが好ましい。具体的には、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。特に、エチレン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を用いて重合してなる、融点１０５℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のエチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分との親和性がより向上し、複合樹脂の靱性を高めることできる。また、低分子量成分を少なくしつつ、成形時の発泡粒子間の融着強度を高めることができるため、低ＶＯＣでかつ割れにくい成形体を得ることが可能になる。さらに、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。

また、エチレン系樹脂の融点Ｔｍは９５〜１０５℃であることが好ましい。この場合には、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができるため、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、エチレン系樹脂の融点Ｔｍは１００〜１０５℃であることがより好ましい。なお、融点Ｔｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて融解ピーク温度として測定することができる。

複合樹脂は、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分を含有する。なお、本明細書では、スチレン系樹脂成分を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系単量体と称することがある。スチレン系単量体中のスチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。

スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。

スチレン系樹脂成分としては、発泡性を高めるという観点から、ポリスチレン、スチレンとアクリル系単量体との共重合体が好ましい。さらに発泡性を高めるという観点からは、スチレン系樹脂成分を構成するスチレン系単量体として、スチレンとアクリル酸ブチルとを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル由来の構造単位の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。

発泡粒子は、複合樹脂１００質量部に対して脂肪酸を０．０５〜０．７質量部含有する。脂肪酸の含有量が０．７質量部を超える場合には、発泡粒子の融着性が不十分になるおそれがある。そのため、成形体の粘り強さが低下し、割れが発生し易くなるおそれがある。また、脂肪酸の含有量が０．７質量部を超える場合には、成形時における回復性が不十分になり、所望形状、所望寸法の成形体を得ることが困難になったり、成形体の外観が悪くなったりするおそれがある。発泡粒子の融着性をより高めるという観点や、成形時における回復性をより高めるという観点から、複合樹脂１００質量部に対する脂肪酸の含有量は、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。一方、脂肪酸の含有量が０．０５質量部未満の場合には、発泡粒子の流動性や帯電防止剤の定着性が不十分になるおそれがある。流動性や定着性をより高めるという観点から、複合樹脂１００質量部に対する脂肪酸の含有量は、０．０７質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。

脂肪酸は、発泡粒子の表面又は表面を含む表層部分に偏在していることが好ましい。表面又は表面を含む表層部分への偏在化は、後述の発泡粒子の製造工程において、脂肪酸を添加するタイミングを調整することにより実現可能である。具体的には、スチレン系単量体の含浸重合時に脂肪酸を添加したり、発泡時に発泡前の複合樹脂粒子と共に圧力容器内に脂肪酸を添加したり、発泡後の発泡粒子に脂肪酸をコーティングさせたりすることにより、脂肪酸の表面への偏在化が可能になる。より好ましくは、脂肪酸により、発泡粒子の表面の少なくとも一部が被覆されていることがよい。この場合には、上述の脂肪酸の添加効果が十分に発揮される。

脂肪酸は、１価カルボン酸であり、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸（すなわち、高級脂肪酸）であることが好ましく、脂肪酸の炭素数は１２〜２２であることがより好ましく、炭素数は１６〜２０であることがさらに好ましく、炭素数は１８であることが特に好ましい。この場合には、発泡粒子中の樹脂成分（すなわち、エチレン系樹脂成分及びスチレン系樹脂成分）と脂肪酸との親和性をより向上させることができる。そのため、脂肪酸の添加効果を発泡粒子の表面全体に発現させやすくなる。その結果、例えば帯電防止剤が発泡粒子の表面全体に付着し易くなると共に帯電防止剤の定着性が向上するため、帯電防止性能のばらつきをより少なくすることできる。脂肪酸は、１種類であっても又は２種類以上の混合物であってもよい。なお、脂肪酸は、酸そのものであり、例えばステアリン酸亜鉛などのような脂肪酸塩を含まない。脂肪酸塩を用いると、融着性等の特性が不十分になるおそれがある。また、脂肪酸は、例えばヒドロキシステアリン酸などのように、脂肪酸の炭化水素部分に官能基を有する脂肪酸誘導体を含まないことが好ましい。

なお、機械的強度に優れるという観点に基づき、エチレン系樹脂の主成分は、上述のように直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましいが、直鎖状低密度ポリエチレンは、極性基を有していない。そのため、エチレン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合を高くした場合、一般的には、エチレン系樹脂に帯電防止剤が定着しにくくなると考えられる。しかしながら、上記複合樹脂発泡粒子は、上述のように脂肪酸を含有しているため、直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合を高くても、優れた帯電防止剤の定着性を示すことができる。すなわち、上記複合樹脂発泡粒子によれば、優れた機械的強度と帯電防止性能との両立が可能になる。

また、脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよい。好ましくは、飽和脂肪酸がよい。この場合には、発泡粒子の流動性がより向上し、成形型内への充填性が改善する。さらに、帯電防止剤の定着性がより向上し、成形時のスチーム等による帯電防止剤の流出がより抑制されるため、表面抵抗率がより安定するという効果が得られる。

なお、脂肪酸を含有した発泡粒子の見掛け密度は、１０〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２０〜１５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、３０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。

また、発泡粒子の表面には帯電防止剤を付着させることができる。帯電防止剤で被覆された発泡粒子における帯電防止剤の付着量は、発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部であることが好ましい。この場合には、帯電防止性能が十分に得られると共に、融着性の低下をより防止することができる。帯電防止性能をより十分に得るという観点から、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、融着性の低下をさらに一層防止できるという観点から、帯電防止剤の付着量は、２．７質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。

帯電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。帯電防止剤としては、例えば各種市販品を利用することができる。

帯電防止剤は、少なくともカチオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この場合には、発泡粒子に帯電防止剤がより定着し易くなり、帯電防止性能をより向上させることができる。これは、発泡粒子が上記のように脂肪酸を含有しており、表面が脂肪酸のカルボキシ基由来の負の静電荷を帯びるため、カチオン系界面活性剤からなる帯電防止剤が定着し易くなるからである。そして、少量の帯電防止剤でもより優れた帯電防止性能を示すことができ、融着性の低下や成形型への充填性の低下などをより一層防止することができる。

また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用することが好ましい。この場合には、帯電防止剤で被覆した発泡粒子を型内成形して得られる成形体の表面における表面抵抗率のばらつきをより小さくすることが可能になる。すなわち、成形体における帯電防止性能のばらつきをより小さくできる。上記観点から、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との使用量は、カチオン系界面活性剤の量を１とした時に、ノニオン系界面活性剤の量が０．１〜１となる質量比であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤の量が０．２〜０．８となる質量比であることがさらに好ましく、ノニオン系界面活性剤の量が０．４〜０．６となる質量比であることが特に好ましい。

帯電防止剤が付着した発泡粒子が相互に融着した成形体は、測定部位よる帯電防止性能（具体的には、表面抵抗率）のばらつきがより小さく、安定して表面抵抗率が１０¹²Ω未満を満足する優れた帯電防止性能を示すことができる。

成形体の表面抵抗率の変動係数Ｃｖは、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。表面抵抗率の変動係数Ｃｖは、表面抵抗率の標準偏差Ｖを表面抵抗率の平均値Ｔａｖで割った値で表され、平均値からのばらつき度合いを表す指標である。なお、表面抵抗率の標準偏差Ｖは次式（１）により求められる。
Ｖ＝｛Σ（Ｔｉ−Ｔａｖ）²／（ｎ−１）｝^1/2 ・・・（１）
式（１）においてＴｉは表面抵抗率の各測定値を示し、Ｔａｖは表面抵抗率の平均値を示し、ｎは測定数を示し、Σは個々の測定値について計算した（Ｔｉ−Ｔａｖ）²を全て足し算することを示す。変動係数Ｃｖは、次式（２）により求められる。
Ｃｖ＝Ｖ／Ｔａｖ ・・・（２）

次に、発泡粒子の製造方法の実施形態について説明する。発泡粒子は、エチレン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含有する複合樹脂粒子を発泡させることにより得られる。
複合樹脂粒子は、例えば次の分散工程及び改質工程を行うことにより製造される。分散工程においては、エチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に分散させる。改質工程においては、水性媒体中において、重合開始剤の存在下において核粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる。また、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて、発泡剤を含有する複合樹脂粒子（発泡性複合樹脂粒子とも呼ばれる）とし、複合樹脂粒子を発泡させる発泡工程を行うことにより、発泡粒子を得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。

分散工程においては、エチレン系樹脂成分を主成分とする核粒子が用いられ、核粒子は、気泡調整剤、着色剤、滑材、分散径拡大剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、必要に応じて添加される上述の添加剤をエチレン系樹脂成分に配合し、配合物を溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。均一な混練を行うためには、予め樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。溶融混練は、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて行うことが好ましい。

核粒子の微細化は、例えば、溶融混練した配合物を押出機等により押出しながら切断することにより行われる。微細化は、例えばストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式等によって行うことができる。

分散工程においては、水性媒体中に核粒子が分散された分散液を得ることができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水を用いることができる。核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体を水性媒体中に均一に懸濁させることができる。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤が少なすぎる場合には、改質工程において、スチレン系単量体を安定して懸濁させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、改質工程後に得られる複合樹脂粒子の粒子径分布が広がってしまうおそれがある。

懸濁液を安定化させるために、水性媒体にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩等の分散助剤を添加することができる。好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。

また、水性媒体には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、靭性、機械的強度により優れた成形体を得るためには、水性媒体に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。

水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系単量体の重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系単量体の微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系単量体の重合を抑制することができる。その結果、複合樹脂粒子の表層におけるスチレン系樹脂の量を少なくすることができ、得られる成形体の靭性が向上すると推察される。水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。

改質工程においては、水性媒体中において、核粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる。なお、スチレン系単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共にエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤、架橋剤を溶解させておくことが好ましい。

核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたって、核粒子を分散させた水性媒体中に、配合予定のスチレン系単量体の全量を一括して添加することもできるが、配合予定のスチレン系単量体の全量を例えば２以上に分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。具体的には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの一部を、核粒子が分散された水性媒体中に添加して、スチレン系単量体を含浸、重合をさせつつ、次いで、さらに配合予定のスチレン系単量体の残部を１回又は２回以上に分けて水性媒体中に添加することができる。後者のように、スチレン系単量体を分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することをより抑制することが可能になる。

また、重合開始剤は、スチレン系単量体に溶解させた状態で、水性媒体中に添加することができる。上述のごとく、配合予定のスチレン系単量体を２回以上に分割して異なるタイミングで添加する場合には、いずれのタイミングで添加されるスチレン系単量体にも重合開始剤を溶解させることができ、異なるタイミングで添加される各スチレン系単量体に重合開始剤を添加することもできる。スチレン系単量体を分割して添加する場合には、少なくとも最初に添加されるスチレン系単量体（以下、「第１モノマー」という）には重合開始剤を溶解させておくこと好ましい。第１モノマーには、配合予定の重合開始剤の全量のうちの７５％以上を溶解させることが好ましく、８０％以上を溶解させておくことがより好ましい。この場合には、複合樹脂粒子の製造時に、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。また、上述のように、配合予定のスチレン系単量体の一部を第１モノマーとして添加する場合には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの残部を第２モノマーとして、第１モノマーの添加後に第１モノマーとは異なるタイミングで添加することができる。第２モノマーをさらに分割して添加することもできる。

なお、第１モノマーとして添加するスチレン系単量体のシード比（すなわち、核粒子に対する第１モノマーの質量比）は、０．５以上であることが好ましい。この場合には、複合樹脂粒子の形状をより球状に近づけることが容易になる。同様の観点から、シード比は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、シード比は、１．５以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体が核粒子に充分に含浸される前に重合することをより防止することができ、樹脂の塊状物の発生をより防止することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

核粒子中のエチレン系樹脂の融点Ｔｍ（℃）と、改質工程における重合温度Ｔｐ（℃）とが、Ｔｍ−１０≦Ｔｐ≦Ｔｍ＋３０の関係を満足することが好ましい。この場合には、複合樹脂粒子の製造時に、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。また、改質工程における含浸温度、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃であることが好ましい。

また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ系化合物、トリメチルホスフェート、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水酸化アルミニウム等を用いることができる。着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。上記添加剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。

上述の可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等の添加剤は、溶剤に溶解させて核粒子に含浸させることもできる。溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等を用いることができる。

複合樹脂脂粒子の発泡には、予め複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させてからスチームや温水や温風で加熱させる予備発泡方法や、圧力容器内で発泡剤と共に加熱した後、低圧化に放出して発泡するダイレクト発泡方法を採用することができる。使用する発泡剤としては、ブタン、ペンタン、プロパン等の有機系発泡剤を用いることもできるし、二酸化炭素、空気、窒素等の無機系発泡剤を用いることもできる。好ましくは、無機系発泡剤がよく、特に好ましくは二酸化炭素がよい。この場合には、発泡後に発泡粒子から発泡剤が放散し、発泡粒子内に発泡剤が残留しない。そのため、成形時に粒子内圧の上昇が発生しにくく、短時間で成形体の冷却を完了し、成形型から取り出すことが可能となる。

発泡粒子に含有させる上述の脂肪酸は、例えば核粒子中に配合させることができる。また、脂肪酸は、改質工程において添加するスチレン系単量体に溶解させることもできる。さらに、発泡工程中に圧力容器内に複合樹脂粒子と共に脂肪酸を添加することもできるし、発泡工程後に得られる発泡粒子に脂肪酸をコーティングさせることもできる。好ましくは、脂肪酸は、スチレン系単量体に溶解させて添加するか、含浸発泡工程中又は含浸発泡工程後に添加することがよい。この場合には、発泡粒子の表面に脂肪酸を偏在させることができ、上述の脂肪酸の添加効果がより顕著に得られる。

また、脂肪酸をスチレン系単量体に溶解させて添加する場合であって、配合予定のスチレン系単量体の全量を２以上に分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加する場合には、２回目以降に添加されるスチレン系単量体に脂肪酸を溶解させることが好ましい。より好ましくは、最後に添加されるスチレン系単量体に脂肪酸を溶解させることが好ましい。この場合にも、発泡粒子の表面に脂肪酸を偏在させることができる。なお、脂肪酸を添加するタイミングとしては、製造工程を増やすことなく、脂肪酸の添加効果が顕著になるという観点から、含浸発泡工程中が特に好ましい。

成形体は、公知のスチーム加熱による型内成形方法により、製造可能である。即ち、多数の発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、該成形型内にスチームを導入して発泡粒子を相互に融着させることにより、成形体を得ることができる。

（実施例１）
以下に、実施例にかかる発泡粒子について説明する。
実施例にかかる発泡粒子は、エチレン系樹脂に、スチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする。すなわち、複合樹脂は、エチレン系樹脂成分とスチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分とを含有する。発泡粒子は、複合樹脂１００質量部に対して脂肪酸（具体的にはステアリン酸）を０．２質量部含有する。以下、本例の発泡粒子の製造方法を説明する。なお、本例においては、得られた発泡粒子をさらに型内成形することにより成形体を作製する。

（１）核粒子の作製
エチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン（具体的には、東ソー社製「ニポロンＺ ＨＦ２１０Ｋ」）を準備した。このエチレン系樹脂の融点Ｔｍは、１０３℃である。また、発泡核剤として、ホウ酸亜鉛の１０％マスターバッチ（具体的には、ポリコール（株）製「ＣＥ−７３３５）を準備した。さらに、酸化防止剤として酸化防止剤の１０％マスターバッチ（具体的には、東邦社製「ＴＭＢ１１３」、リン系安定剤６．５％とヒンダードフェノール系酸化防止剤３．５％）を準備した。そして、このエチレン系樹脂８．５８ｋｇと、ホウ酸亜鉛のマスターバッチ１．３３ｋｇと、酸化防止剤のマスターバッチ０．９ｋｇとをヘンシェルミキサー（具体的には、三井三池化工機社製の型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合し、樹脂混合物を得た。

次いで、押出機（具体的には、アイケージー（株）製の型式ＭＳ５０−２８、５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）を用いて、樹脂混合物を温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により平均０．５ｍｇ／個に切断することにより、核粒子を得た。

（２）複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に分散助剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には、１０質量％水溶液）２．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２ｇ、及び核粒子７５ｇを投入した。

次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日油社製の「パーブチルＥ」）及びｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（具体的には、日油社製「パーヘキシルＺ」）を準備した。また、連鎖移動剤として、αメチルスチレンダイマー（具体的には、日油社製「ノフマーＭＳＤ」）を準備した。そして、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．７２ｇと、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート０．８６ｇと、αメチルスチレンダイマー０．６３ｇとを、第１モノマー（スチレン系単量体）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン７０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。

次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけてオートクレーブ内を温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で１時間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度１００℃で７．５時間保持した。このときの温度（具体的には１００℃）が重合温度である。尚、温度１００℃に到達してから１時間経過時に、第２モノマー（具体的にはスチレン系単量体）としてのスチレン３５０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。

次いで、オートクレーブ内を温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を冷却させ、内容物（具体的には、複合樹脂粒子）を取り出した。次いで、硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により脱水及び洗浄を行い、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去することにより、スチレン系単量体由来の構造単位とエチレン系樹脂との比率（具体的には、質量比）が８５：１５の複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂粒子を得た。このスチレン系単量体由来の構造単位とエチレン系樹脂との比率は、製造時に用いたスチレン系単量体とエチレン系樹脂との配合比（質量比）から求められる。

（３）含浸発泡工程
複合樹脂粒子５００ｇを分散媒としての水３５００ｇと共に撹拌機を備えた５Ｌの圧力容器内に仕込んだ。続いて、容器内の分散媒中に分散剤としてのカオリン３ｇと、分散助剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇと、脂肪酸としてのステアリン酸（具体的には、関東化学製の「ステアリン酸 鹿１級」）１ｇとを添加した。本例において使用した脂肪酸を以下、脂肪酸Ａという。次いで、回転速度３００ｒｐｍで容器内を撹拌しながら、容器内を発泡温度１６５℃まで昇温させた。その後、無機系物理発泡剤である二酸化炭酸を容器内の圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）になるように容器内に圧入し、同温度（すなわち、１６５℃）で１５分間保持した。これにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させて、二酸化炭素を含有する複合樹脂粒子を得た。次いで、複合樹脂粒子を分散媒と共に容器から大気圧下に放出することにより、発泡粒子を得た。

このようにして得られた発泡粒子１は、図１及び図２に例示されるように、脂肪酸２を含有しており、表面１１が脂肪酸２のカルボキシ基由来の負の静電荷を帯びる。本例のように、脂肪酸２を発泡中に添加すると、発泡粒子１の表面１１に脂肪酸２を偏在させることができる。なお、図２は、発泡粒子の表面付近の断面のイメージ図である。

（４）帯電防止剤の塗布工程
帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤を有効成分とする第一工業製薬(株)製の「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」（有効成分量５０質量％）を準備した。本例において使用した帯電防止剤を以下「帯電防止剤Ａ」という。次いで、発泡粒子を帯電防止剤と共にポリ袋に入れ、良く振り混ぜた後、袋ごとタンブラーに入れて３０分間混合することにより、発泡粒子に帯電防止剤を塗布した。帯電防止剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して２質量部（有効成分量として１質量部）とした。その後、発泡粒子を温度４０℃のオーブン内で１２時間乾燥した。このようにして、表面に帯電防止剤が付着した発泡粒子を得た。

図３に例示されるように、発泡粒子１においては、脂肪酸２の存在によって負に帯電した表面１１に帯電防止剤３が付着する。帯電防止剤３は、発泡粒子１の表面１１により強固に付着できると考えられる。なお、図３は、帯電防止剤が付着した発泡粒子の表面付近の断面のイメージ図である。

上記のようにして得られた発泡粒子の製造条件を後述の表３に示す。具体的には、脂肪酸の添加時期、脂肪酸の種類、複合樹脂１００質量部に対する脂肪酸の添加量、帯電防止剤の種類、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の塗布量を表３に示す。また、発泡粒子の見掛け密度、帯電防止剤の付着量を測定し、さらに、成形型への充填性の評価を行った。その結果を表３に示す。測定方法及び評価方法は次の通りである。

「発泡粒子の見掛け密度」
予め重量Ｗ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの帯電防止剤を塗布する前の発泡粒子を１００ｍｌの水を入れた２００ｍｌのメスシリンダーに金網などを使用して沈め、水位が上昇した分の体積Ｖ（ｍｌ）を読み取る。Ｗ／Ｖを求めて単位換算を行うことにより発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。

「帯電防止剤の付着量」
帯電防止剤の付着量は、ソックスレー抽出装置（具体的には、ＢＵＣＨＩ社製のＢ−８１１）を用いて測定した。まず、発泡粒子１．０gを正確に秤量した。次いで、１．０ｇの発泡粒子を線径０．０６ｍｍ、１５０メッシュのステンレス鋼製の金網カゴ内に入れ、ソックスレー抽出装置上部にセットした。ソックスレー抽出装置下部のＢＵＣＨＩ製溶媒容器内にエタノール１７０ｍＬを加えた。そして、上部温度を８０℃、下部温度３２０℃に設定してマントルヒーターにより加熱を行うことにより、ソックスレー抽出を２時間行った。その後、金網カゴ内に溶け残った残渣を取り出し、１００メッシュの金網でろ過して分離し、温度８０℃の減圧乾燥機で８時間以上乾燥した。乾燥後に得られる乾燥物の重量Ｗ₂を測定した。発泡粒子の秤量重量１．０ｇとＷ₂の差から抽出物量（ｇ）が算出される。この抽出物量を帯電防止剤の付着量とした。そして、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量を算出した。

「成形型への充填性」
充填性の評価は、発泡粒子の流動性を評価することにより行った。具体的には、図４（ａ）に例示されるように、まず、直径３５ｍｍの開口部９２を有する円筒状の筒９を準備した。この円筒状の筒９を鉛直方向下向きに向けた状態で、台９０から高さＨ＝７０ｍｍの位置に円筒状の筒９を設置した。円筒状の筒９の開口部９２を封止板等により封止した状態で、体積６００ｍｌの発泡粒子１を円筒状の筒９内に充填した。次いで、封止板を取り除くことにより開口部９２を開放させた。これにより、自重により発泡粒子１が落下し、図４（ｂ）に例示されるように、発泡粒子群１００からなる山が形成される。この山の高さＨ₁を測定した。上記操作を３回行い、山の高さの算術平均値Ｈ_ＡＶＥを算出し、山の高さの平均値が６０ｍｍ以下の場合を「良」と評価し、６０ｍｍを超える場合を「不良」と評価した。

（５）型内成形
次に、帯電防止剤を被覆させた発泡粒子を、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状のキャビティを有する金型内に充填した。次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、発泡粒子を加熱して相互に融着させた。その後、水冷により金型内を冷却した後、金型より成形体を取り出した。さらに成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間載置することにより、成形体の乾燥及び養生を行った。このようにして、多数の発泡粒子が相互に融着してなる成形体を得た。

上記のようにして作製した成形体について、成形時の成形圧を表３に示す。また、成形体の嵩密度、表面抵抗率を測定し、さらに、成形体の融着性及び回復性の評価を行った。その結果を表３に示す。測定方法及び評価方法は次の通りである。

「嵩密度」
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した成形体の外形寸法から体積を求めた。また、成形体の重量を測定した。そして、重量を外形寸法によって除算し、単位換算することにより、嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。

「融着性」
成形体を折り曲げ、略等分に破断させた。破断面を観察し、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（％）とした。融着率が８０％以上のものを「良」とし、融着率が８０％未満のものを「不良」として評価した。

「回復性」
回復性の評価は、成形体の厚み方向の寸法を測定することにより行った。具体的には、まず、成形体の端部より１０ｍｍ内側の厚みＴ₁と、成形体を縦方向と横方向ともに２等分する中心部の厚みＴ₂とを計測した。次いで、成形体の厚み比Ｔ₂／Ｔ₁を算出した。そして、厚み比Ｔ₂／Ｔ₁が０．９５以上の場合を「良」とし、０．９５未満の場合を「不良」として評価した。

「表面抵抗率」
成形体の表面抵抗率を測定することにより、成形体の帯電防止性能の評価を行った。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６２７１−１：２０１５年に準拠した方法により行った。測定にあたっては、まず、温度２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日養生した成形体の中央付近から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切り出した。このとき、直方体に存在する縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの２つの面の内の一方が発泡粒子成形体表面（すなわち、スキン面）となるように試験片を切り出した。そして、三菱化学社製の「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０」を用いて、試験片のスキン面における表面抵抗率を測定した。プローブとしては、三菱化学社製の「ＵＲ１００」を使用し、２３℃、５０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖを３０秒間保持するという条件で測定を行った。測定は、異なる４箇所について行い、その平均値及び変動係数を求めた。なお、スキン面とは、型内成形によって得られた発泡粒子成形体の表面である。

（実施例２）
本例は、脂肪酸の添加時期を発泡時から含浸重合時に変更した例である。具体的には、第１モノマーとして、スチレン７０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーに１ｇの脂肪酸Ａを溶解させた溶解物を用い、発泡時には脂肪酸Ａを添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（実施例３）
本例は、脂肪酸の添加量を変更した例である。具体的には、脂肪酸Ａの添加量を２．５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（実施例４）
本例は、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用した例である。具体的には、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部（有効成分量として１質量部）の帯電防止剤Ａと、０．５質量部の帯電防止剤Ｂとを添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。なお、帯電防止剤Ｂは、表２に示すように、有効成分がノニオン系界面活性剤である日油(株)製のナイミーンＬ２０２である。

（実施例５）
本例は、脂肪酸の添加量を変更し、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用した例である。具体的には、発泡時における脂肪酸Ａの添加量を２．５ｇに変更した。また、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部（有効成分量として１質量部）の帯電防止剤Ａと、０．５質量部の帯電防止剤Ｂとを添加した。その他は実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（実施例６）
本例は、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤と共に、実施例４及び５とはさらに異なるノニオン系界面活性剤を併用した例である。具体的には、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部（有効成分量として１質量部）の帯電防止剤Ａと、０．５質量部の帯電防止剤Ｃとを添加した点を除いては実施例１と同様である。なお、帯電防止剤Ｃは、表２に示すように、有効成分がノニオン系界面活性剤であるライオン(株)製のレオスタットＡＳ３１０である。

（実施例７）
本例は、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤と共に、実施例４〜６とはさらに異なるノニオン系界面活性剤を併用した例である。具体的には、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部（有効成分量として１質量部）の帯電防止剤Ａと、０．５質量部の帯電防止剤Ｄとを添加した点を除いては実施例１と同様である。なお、帯電防止剤Ｄは、表２に示すように、有効成分がノニオン系界面活性剤である理研ビタミン(株)製のリケマールＯ−７１ＤＬである。

（実施例８）
本例は、脂肪酸の種類を変更し、さらに帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用した例である。具体的には、脂肪酸として、脂肪酸Ｂを用い、その添加量を２．５ｇに変更した。脂肪酸Ｂは、表１に示すように、日油(株)製のＮＡＡ−１２２であり、ラウリン酸からなる。また、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部（有効成分量として１質量部）の帯電防止剤Ａと、０．５質量部の帯電防止剤Ｂとを添加した。その他は実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（実施例９）
本例は、脂肪酸の種類を実施例８と更に変更し、その添加量を変更し、さらに帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用した例である。具体的には、脂肪酸として、脂肪酸Ｃを用い、その添加量を２．５ｇに変更した。脂肪酸Ｃは、表１に示すように、日油(株)製のＮＡＡ−２２２Ｓであり、ベヘン酸からなる。また、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部の帯電防止剤Ａ（有効成分量として１質量部）と、０．５質量部の帯電防止剤Ｂとを添加した。その他は実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（比較例１）
本例は、脂肪酸を使用しなかった例である。具体的には、発泡時にステアリン酸を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（比較例２）
本例は、脂肪酸を過剰に添加し、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用した例である。具体的には、発泡時おけるステアリン酸の添加量を５ｇに変更した。また、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部の帯電防止剤Ａ（有効成分量として１質量部）と、０．５質量部の帯電防止剤Ｂとを添加した。その他は、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（比較例３）
本例は、脂肪酸の代わりに脂肪酸塩を用いた例である。具体的には、１ｇのステアリン酸の代わりに、２．５ｇの脂肪酸塩Ｄを用いた。脂肪酸塩Ｄは、表１に示すように、日油(株)製のジンクステアレートＧＰであり、ステアリン酸亜鉛からなる。その他は、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

（比較例４）
本例は、脂肪酸の代わりに脂肪酸塩を用い、帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用した例である。具体的には、１ｇのステアリン酸の代わりに、２．５ｇの脂肪酸塩Ｄを用いた。脂肪酸塩Ｅは、表１に示すように、日油(株)製のジンクステアレートＧＰであり、ステアリン酸亜鉛からなる。また、帯電防止剤の塗布工程において、１００質量部の発泡粒子に対して、２質量部の帯電防止剤Ａ（有効成分量として１質量部）と、０．５質量部の帯電防止剤Ｂとを添加した。その他は、実施例１と同様にして発泡粒子及び成形体を作製した。

表１に、各実施例、比較例において使用した脂肪酸及びその誘導体（具体的には、脂肪酸塩）の種類を示す。また、表２に、各実施例、比較例において使用した帯電防止剤の種類を示す。また、表３及び表４に各実施例、比較例の製造条件、評価結果などを示す。

表３より知られるように、実施例の発泡粒子は脂肪酸を所定量含有している。そのため、発泡粒子は、帯電防止剤の定着性に優れ、帯電防止剤が付着した発泡粒子を型内成形してなる成形体が１×１０¹²Ω未満という優れた帯電防止性能を示した。さらに、帯電防止性能のばらつきも小さくすることができる。また、帯電防止剤が付着した発泡粒子は、上述の優れた帯電防止性能を発揮しつつも、流動性が低下することなく、成形型への充填性にも優れる。また、発泡粒子は、融着性にも優れるため、成形により発泡粒子同士の融着性に優れた成形体が得られている。すなわち、実施例の成形体は、機械的強度に優れる。したがって、実施例の発泡粒子を用いて得られる成形体は、自動車部材、液晶パネル、太陽光発電パネル等のような電子機器、精密機器の梱包容器等に好適である。

一方、比較例１の発泡粒子は、ステアリン酸等の脂肪酸を含有していない。そのため、帯電防止剤の付着後に発泡粒子の流動性が低下し、成形型内への充填性が悪化していた。また、表面抵抗率が高くなり、帯電防止性能が悪化していた。これは、脂肪酸による帯電防止剤の流出抑制効果等が得られなかったためと考えられる。

また、比較例２の発泡粒子は、脂肪酸の含有量が過剰であるため、複合樹脂が可塑化され、成形体の融着性及び回復性が不十分であった。また、比較例３の発泡粒子は、脂肪酸の代わりに脂肪酸塩（具体的には、ステアリン酸亜鉛）を含有するが、融着性が著しく悪化した。これは、発泡粒子の表面に存在する亜鉛が発泡粒子間の融着を阻害したためであると考えられる。さらに、比較例３においては、上述の実施例と同様のカチオン系界面活性剤を用いているが、実施例に比べて表面抵抗率が高くなり、帯電防止性能が悪化した。これは、脂肪酸塩にはカチオン系帯電防止剤を定着させる極性基が存在しないためであると考えられる。また、比較例４の発泡粒子においては、カチオン系界面活性剤と共にノニオン系界面活性剤が用いられているため帯電防止性能は比較的優れているものの、脂肪酸の代わりに脂肪酸塩を含有しているため、比較例３と同様に成形体の融着性が不十分であった。

以上のように、実施例について説明したが、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

１ 複合樹脂発泡粒子
１１ 表面
２ 脂肪酸
３ 帯電防止剤

Claims (8)

1. エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
   該複合樹脂発泡粒子は、上記複合樹脂１００質量部に対して脂肪酸を０．０５〜０．７質量部含有し、
   上記複合樹脂発泡粒子の表面が帯電防止剤によって被覆されており、該帯電防止剤の付着量が上記複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部であり、
   上記帯電防止剤が少なくともカチオン系界面活性剤を含有する、複合樹脂発泡粒子。
2. 上記脂肪酸の炭素数が１２〜２２である、請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子。
3. 上記脂肪酸が飽和脂肪酸である、請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡粒子。
4. 上記複合樹脂は、スチレン系単量体由来の構造単位をエチレン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超えかつ１９００質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
5. 上記エチレン系樹脂の主成分が直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
6. 上記帯電防止剤がカチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体であって、該成形体の表面抵抗率が１×１０¹²Ω未満である、複合樹脂発泡粒子成形体。
8. エチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
   上記水性媒体中において、上記核粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて複合樹脂粒子を得る改質工程と、
   上記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、該発泡剤を含む上記複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る含浸発泡工程と、を有し、
   上記含浸発泡工程において上記複合樹脂粒子に脂肪酸を含浸させ、上記複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して、少なくともカチオン系界面活性剤を含有する帯電防止剤を０．４〜３．５質量部付着させる、複合樹脂発泡粒子の製造方法。

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