TWI478968B - Pre-expanded particles, a method for producing the same, and a foamed molded article - Google Patents

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TWI478968B TW098145055A TW98145055A TWI478968B TW I478968 B TWI478968 B TW I478968B TW 098145055 A TW098145055 A TW 098145055A TW 98145055 A TW98145055 A TW 98145055A TW I478968 B TWI478968 B TW I478968B
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Yuichi Gondo
Hideyasu Matsumura
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Sekisui Plastics
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Description

預發泡粒子、其製造方法及發泡成形體 技術領域
本發明係有關於一種預發泡粒子、其製造方法及發泡成形體。更詳而言之，本發明係有關於一種具有良好防帶電性的預發泡粒子、其製造方法及發泡成形體。
 背景技術
藉由使丙烷、丁烷、戊烷等揮發性發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子，便可製得經賦予發泡性能的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係發泡劑的保持性呈良好，可在室溫或冷藏狀態下保管。因此，可適時將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱成預發泡粒子，並將其填充至成形機的模具內進行加熱，作成發泡成形體。該發泡成形體由於隔熱性、緩衝性及輕量性佳，因此已作為魚箱等食品容器、家電製品等的緩衝材、建材用隔熱材等受到廣泛使用。
然而，由聚苯乙烯系樹脂所構成的發泡成形體由於電絕緣性高，容易因摩擦而帶電，因此存在著塵埃附著導致外觀遜色的問題。又，由發泡成形體所構成的包裝材存在著因集塵而導致經包裝之內容物產生污染或靜電破壞的問題。
國際公開編號WO2004/090029號手冊(專利文獻1)記載有，一種製得防帶電性苯乙烯系樹脂發泡成形體的方法。具體而言，係使揮發性發泡劑含浸於苯乙烯改質烯烴系樹脂粒子來製得發泡性樹脂粒子。然後，相對於發泡性樹脂粒子100重量份含浸界面活性劑0.1~2.0重量份，便可製得防帶電性佳的發泡性苯乙烯系樹脂粒子。從該粒子可製得防帶電性苯乙烯系樹脂發泡成形體。
【專利文獻1】國際公開編號WO2004/090029號手冊
前述方法係使防帶電劑於發泡劑含浸時含浸於樹脂粒子。
即便是依前述方法製得之發泡性樹脂粒子亦可製得防帶電性充分的發泡成形體。但是，在例如電子零件的捆包材等用途上，期盼可更進一步改善防帶電性，尤其是期盼可抑制1個發泡成形體中之複數部位的防帶電性不均。又，存在著對高倍發泡體使用前述方法便難以得到良好的防帶電性能的問題。
因此，根據本發明，提供一種預發泡粒子之製造方法，包含有以下步驟：在0.1~2.0重量份之第1防帶電劑的存在下，使揮發性發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子100重量份而製得發泡性樹脂粒子；及在消泡劑的存在下，使前述發泡性樹脂粒子100重量份與0.1~2.0重量份之第2防帶電劑接觸後，進行預發泡而製得預發泡粒子，其中前述第2防帶電劑與前述消泡劑係依1：0.04~1.50之重量比來使用。
又，根據本發明，提供一種藉由前述方法所製得之預發泡粒子。
此外，根據本發明，提供一種將前述預發泡粒子進行模內成形而成的發泡成形體。
根據本發明所製得之預發泡粒子比起以往的藉由與防帶電劑接觸1次所製得之預發泡粒子，更可維持良好防帶電性。又，本發明可使用以往因為起泡之緣故而無法使用的防帶電劑。此外，根據本發明，可製得自以往的預發泡粒子改善而來的賦予防帶電性之發泡成形體，即使是高倍發泡體亦可維持良好防帶電性。
第1防帶電劑係非離子系界面活性劑，且第2防帶電劑係陽離子系界面活性劑時，可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
消泡劑係聚氧伸烷基二醇或聚氧伸烷基烷基醚時，可抑制因使用第2防帶電劑而造成的起泡，並且可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
製得發泡性樹脂粒子的步驟係：
(1)使聚苯乙烯系樹脂粒子與第1防帶電劑在密閉耐壓容器內流動，或
(2)使聚苯乙烯系樹脂粒子與第1防帶電劑在密閉耐壓容器內懸浮於水性介質，
接著將揮發性發泡劑含浸於流動或懸浮之聚苯乙烯系樹脂粒子時，可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
製得預發泡粒子的步驟係：在消泡劑的存在下，使發泡性樹脂粒子與液狀的第2防帶電劑或第2防帶電劑溶液接觸後，進行預發泡時，可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
揮發性發泡劑係選自於丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷及環戊烷時，可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
揮發性發泡劑係以6~12重量%的比例包含在發泡性樹脂粒子中時，可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
聚苯乙烯系樹脂粒子係由聚烯烴系樹脂100重量份與聚苯乙烯系樹脂120~560重量份的複合樹脂粒子所構成時，可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。
 實施發明之最佳形態
本發明簡而言之，係一種在發泡性樹脂粒子的製造步驟及預發泡粒子的製造步驟雙方中，使防帶電劑接觸兩粒子，藉此製造預發泡粒子的方法。本發明亦係一種在後者之製造步驟中，以消泡劑來防止源自於防帶電劑的起泡的方法。另外，發明人等考慮藉由防帶電劑之接觸，來使防帶電劑含浸於兩粒子中。
本發明在發泡性樹脂粒子的製造步驟中使用第1防帶電劑，且在預發泡粒子的製造步驟中使用第2防帶電劑與消泡劑。第1防帶電劑、第2防帶電劑及消泡劑可使用下述各種劑，且依期望的防帶電性能而可將使用的劑適當組合。例如，第1防帶電劑及第2防帶電劑的非限定之一例可舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及兩性界面活性劑，消泡劑的非限定之一例可舉例如：非離子系界面活性劑。在此，第2防帶電劑與消泡劑雙方均舉出非離子系界面活性劑為例來說明，但前者係選擇防帶電性佳的劑，後者係選擇消泡性佳的劑，因此兩者並非使用同一劑。
以下，依步驟順序來說明本發明。
(1)首先，在特定量之第1防帶電劑的存在下，使揮發性發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子而製得發泡性樹脂粒子。
本發明中的聚苯乙烯系樹脂粒子可舉例如：由聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯與聚乙烯之交聯樹脂、或聚苯乙烯與聚丙烯之交聯樹脂等所構成的粒子。該等樹脂可混合，亦可混合聚苯乙烯系樹脂以外的其他樹脂。其他樹脂可舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂等。其中，係以聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之混合樹脂(複合樹脂)為佳，且以聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之複合樹脂為更佳。
苯乙烯系樹脂粒子的製造方法並無特別受限，可使用任何一種公知方法。可舉例如：懸浮聚合法、種聚合法(seed polymerization)等。種聚合法係一種藉由使苯乙烯系單體在水性介質中含浸於種粒子(seed particle)進行聚合，來製得苯乙烯系樹脂粒子的方法。
在此，複合樹脂粒子係藉由在分散保持有聚烯烴系樹脂粒子的水性介質中添加苯乙烯系單體，使之進行聚合所製得。以下說明複合樹脂粒子的製造方法。
聚烯烴系樹脂粒子可使用公知方法來製得。例如，首先，使用擠壓機將聚烯烴系樹脂進行熔融擠壓後，經由水中切割、線切割等進行粒化，便可製作出聚烯烴系樹脂粒子。通常使用的聚烯烴系樹脂的形狀可舉例如：真球狀、橢圓球狀(卵狀)、圓柱狀、角柱狀、圓粒狀或碎粒狀。以下亦將聚烯烴系樹脂粒子記載為「微粒」。
聚烯烴系樹脂內亦可含有自由基捕捉劑。自由基捕捉劑可事先添加於聚烯烴系樹脂，或可在進行熔融擠壓的同時添加。自由基捕捉劑係具有捕捉聚合禁止劑(包含聚合抑制劑)、鏈轉移劑、防氧化劑、受阻胺系光安定劑等的自由基的作用的化合物，以難溶於水者為佳。
聚合禁止劑可舉例如：三級丁對苯二酚、對甲氧苯酚、2,4-二硝苯酚、三級丁鄰苯二酚、二級丙鄰苯二酚、N-甲基-N-亞硝苯胺、N-亞硝苯胺(N-nitrosophenyl hydroxyl-amine)、三苯基亞磷酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯.三(十三基)亞磷酸酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基單癸基亞磷酸酯、二苯基單(十三基)亞磷酸酯、二月桂基氫亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三基)新戊四醇四亞磷酸酯等的苯酚系聚合禁止劑、亞硝系聚合禁止劑、芳香族胺系聚合禁止劑、亞磷酸酯系聚合禁止劑、硫醚系聚合禁止劑等。
又，鏈轉移劑可舉例如：β-巰丙酸2-乙基己基酯、二新戊四醇六(3-巰丙酸酯)、三[(3-巰丙醯氧)-乙基]異氰酸酯等。
防氧化劑可舉例如：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯、3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、二(十八基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)4,4-伸聯苯二亞磷酸酯、雙(2-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,4,8,10-四-三級丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(dioxaphosphepin)、苯基-1-萘胺、辛基化二苯胺、4,4-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、N,N-二-2-萘基-對伸苯基二胺等的苯酚系防氧化劑、磷系防氧化劑、胺系防氧化劑等。
受阻胺系光安定劑可舉例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)-2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯等。
自由基捕捉劑的使用量宜相對於聚烯烴系樹脂100重量份呈0.005~0.5重量份。
聚烯烴系樹脂亦可包含其他諸如：滑石、矽酸鈣、硬脂酸鈣、合成或天然產出的二氧化矽、伸乙雙硬脂酸醯胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等的氣泡調整劑、三聚氰酸三烯丙酯6溴化物等的難燃劑、碳黑、氧化鐵、石墨等的著色劑等。
接著，使微粒分散於聚合容器內的水性介質中，並使苯乙烯系單體一邊含浸於微粒一邊進行聚合。
水性介質可舉例如：水、水與水溶性溶劑(例如，醇)之混合介質。在苯乙烯系單體可添加甲苯、二甲苯、環己烷、醋酸乙酯、己二酸二異丁酯等溶劑(可塑劑)。
苯乙烯系單體的理想使用量係相對於聚烯烴系樹脂100重量份呈120~560重量份。較佳係為140~450重量份、更佳係為150~400重量份。
苯乙烯系單體的使用量若超過560重量份，則會有在未含浸於聚烯烴系樹脂粒子的情況下產生聚苯乙烯系樹脂單獨粒子的情形。再加上，不僅發泡成形體的耐裂性會降低，耐藥品性亦會降低。另一方面，若未達120重量份，則會有保持發泡性複合樹脂粒子之發泡劑的能力降低的情形。一旦降低便難以高發泡化。又，發泡成形體的剛性亦會降低。
苯乙烯系單體對聚烯烴系樹脂粒子的含浸，可一邊聚合一邊進行，亦可在開始聚合前進行。其中係以一邊聚合一邊進行為佳。另外，於含浸後進行聚合時，在聚烯烴系樹脂粒子的表面附近容易產生苯乙烯系單體的聚合。又，此時會有未含浸於聚烯烴系樹脂粒子中的苯乙烯系單體單獨聚合，而生成多量微粒子狀聚苯乙烯系樹脂粒子的情形。
一邊聚合一邊進行含浸時，算出前述含有量時的聚烯烴系樹脂粒子意指，由聚烯烴系樹脂、業經含浸之苯乙烯系單體、業經含浸且已聚合之聚苯乙烯系樹脂所構成的粒子。
為了將含有比例維持在0~35重量%，可連續性或斷續性地將苯乙烯系單體添加至聚合容器內的水性介質。尤其係以緩緩地將苯乙烯系單體添加至水性介質中為佳。
苯乙烯系單體之聚合中可使用油溶性自由基聚合起始劑。該聚合起始劑可使用苯乙烯系單體之聚合所通用的聚合起始劑。可舉例如：苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物、三級丁過氧辛酸酯、三級己過氧辛酸酯、三級丁過氧苯甲酸酯、三級戊過氧苯甲酸酯、三級丁過氧異丁酸酯、三級丁過氧異丙碳酸酯、三級己過氧異丙碳酸酯、三級丁過氧-3,3,5-三甲環己酸酯、二-三級丁過氧六氫對酞酸酯、2,2-二-三級丁過氧丁烷、二-三級己過氧化物、二異丙苯過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶氮化合物。另外，該等油溶性自由基聚合起始劑可單獨使用亦可併用。
在聚合容器內的水性介質添加聚合起始劑的方法可舉出數種方法。例如：
(a)在有別於聚合容器的其他容器內，使聚合起始劑溶解而含有於苯乙烯系單體，然後將該苯乙烯系單體供應至聚合容器內的方法。
(b)使聚合起始劑溶解於苯乙烯系單體之一部分、異烷烴等溶劑或可塑劑來製作溶液。將該溶液與定量苯乙烯系單體同時供應至聚合容器內的方法。
(c)製作使聚合起始劑分散於水性介質而成的分散液。將該分散液與苯乙烯系單體供應至聚合容器內的方法。
前述聚合起始劑的使用比例宜為一般苯乙烯系單體使用總量的0.02~2.0重量%。
水性介質中，宜先溶解有水溶性自由基聚合禁止劑。水溶性自由基聚合禁止劑可抑制聚烯烴系樹脂粒子表面的苯乙烯系單體進行聚合。除此之外，該禁止劑可防止浮游於水性介質中的苯乙烯系單體單獨聚合，而可減少聚苯乙烯系樹脂微粒子的生成。
水溶性自由基聚合禁止劑可使用相對於水100g溶解1g以上的聚合禁止劑。可舉例如：硫氰酸銨、硫氰酸鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋁等硫氰酸鹽；亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、亞硝酸鈣、亞硝酸銀、亞硝酸鍶、亞硝酸銫、亞硝酸鋇、亞硝酸鎂、亞硝酸鋰、亞硝酸二環己銨等亞硝酸鹽；巰乙醇、單硫丙二醇、硫甘油、硫乙醇酸、巰丙酸、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫乙醇胺、1,2-二硫甘油、1,3-二硫甘油等含水溶性硫有機化合物，還可舉抗壞血酸、抗壞血酸鈉等。其中特別係以亞硝酸鹽為佳。
前述水溶性自由基聚合禁止劑的使用量宜相對於水性介質的水100重量份呈0.001~0.04重量份。
另外，宜預先在前述水性介質中添加分散劑。該種分散劑可舉例如：部分鹼化聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯咯啶酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等有機系分散劑；焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等無機系分散劑。其中係以無機系分散劑為佳。
在使用無機系分散劑的情況下，宜併用界面活性劑。該種界面活性劑可舉例如：十二基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等。
就聚合容器的形狀及構造方面，只要是以往用於苯乙烯系單體之懸浮聚合者即可，無特別受限。
又，對於攪拌葉片的形狀亦無特別受限，具體而言可舉例如：V型槳式葉片、Pfaudler葉片、傾斜槳式葉片、平槳式葉片、雙邊緣(double margin)葉片等槳式葉片；渦輪葉片、風扇渦輪葉片等渦輪葉片；諸如船用螺槳葉片的螺槳葉片等。該等攪拌葉片當中係以槳式葉片為佳。攪拌葉片可為單段葉片亦可為多段葉片。亦可在聚合容器內設置檔板(baffle)。
又，使苯乙烯系單體在微粒中進行聚合時的水性介質之溫度雖無特別受限，但宜為所使用之聚烯烴系樹脂熔點的-30~+20℃之範圍內。更具體而言，宜為70~140℃，且更宜為80~130℃。此外，在苯乙烯系單體開始聚合到結束聚合為止的這段期間，水性介質之溫度可保持在一定溫度，亦可階段性上升。在使水性介質之溫度上升的情況下，最好是以0.1~2℃/分的升溫速度使溫度上升。
此外，在使用由業已交聯之聚烯烴系樹脂所構成之粒子的情況下，可在使苯乙烯系單體含浸前預先進行交聯，亦可在使苯乙烯系單體含浸於微粒中進行聚合的這段期間進行交聯，還可在使苯乙烯系單體含浸於微粒中進行聚合之後才進行交聯。
可用於聚烯烴系樹脂之交聯的交聯劑可舉例如：2,2-二-三級丁過氧丁烷、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-三級丁過氧己烷等有機過氧化物。另外，交聯劑可為單獨亦可併用二種以上。又，交聯劑的使用量通常宜相對於聚烯烴系樹脂粒子(微粒)100重量份呈0.05~1.0重量份。
添加交聯劑的方法可舉例如：將交聯劑直接添加至聚烯烴系樹脂的方法；使交聯劑溶解於溶劑、可塑劑或苯乙烯系單體後再添加的方法；使交聯劑分散於水後再添加的方法等。其中係以使交聯劑溶解於苯乙烯系單體後再添加的方法為佳。
在第1防帶電劑的存在下，使揮發性發泡劑(亦僅稱之為發泡劑)含浸於前述聚苯乙烯系樹脂粒子，便可製得發泡性樹脂粒子。發泡劑的含浸可藉由公知方法來進行。可舉例如：在V型、C型或DC型等旋轉混合機中，將聚苯乙烯系樹脂粒子放入密閉耐壓容器內使之流動，接著導入發泡劑與第1防帶電劑，藉此使發泡劑含浸的方法；在具有攪拌機之密閉耐壓容器內使聚苯乙烯系樹脂粒子懸浮於水性介質，接著導入發泡劑與第1防帶電劑，藉此使發泡劑含浸的方法；在業已進行苯乙烯系單體之聚合反應的密閉系容器中壓入發泡劑及防帶電劑，藉此使發泡劑含浸的方法等。
發泡劑的含浸係以在30~80℃之環境下及0.05~0.12MPa之壓力下進行0.5~6小時為佳。第1防帶電劑之接觸係以在20~80℃之環境下及0.01~0.12MPa之壓力下與發泡劑同樣地進行0.5~6小時為佳。若為該等溫度、壓力及時間的範圍外，則會有無法使發泡劑及防帶電劑充分內含於樹脂的情形，且會產生無法發泡至目標容積比度或防帶電性不足的情形。另外，壓力在此係意指以大氣壓為基準的壓力。
聚苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑宜為800~2400μm。平均粒徑小於800μm的複合樹脂粒子會有發泡劑保持性降低且可發泡期(bead life)縮短的傾向。若超出2400μm，則在將複雜形狀之發泡成形體進行成形時，會有對模具之填充性變差的傾向。理想平均粒徑係1200~2000μm。
揮發性發泡劑可使用各種公知發泡劑。可舉例如：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、工業用戊烷、石油醚、環己烷、環戊烷等單獨或混合物。其中係以丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷及環戊烷為佳。
發泡劑的含有率宜相對於發泡性樹脂粒子呈6~12重量%。發泡劑的含有率若未達6重量%，則發泡性樹脂粒子的發泡性會降低。發泡性若降低，則會變成難以製得容積比度高的低容積密度之預發泡粒子，並且將該預發泡粒子進行模內成形所製得之發泡成形體的熔接率會降低，且耐裂性亦會降低。另一方面，若超過12重量%，則預發泡粒子中的氣泡大小容易變得過大，會產生成形性降低或製得之發泡成形體壓縮、彎曲等強度特性降低的情形。更理想的發泡劑的含有率係在7.5~11重量%的範圍內。
發泡劑含浸時的第1防帶電劑並無特別受限，可使用任何一種公知防帶電劑。可舉例如：具有防帶電性的界面活性劑。具體的界面活性劑可舉例如：烷基單乙醇胺、烷基聚醚胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇醯胺、烷基二乙醇胺、聚伸烷基二醇衍生物等非離子系界面活性劑；烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯等陰離子系界面活性劑；脂肪族烷基四級銨鹽、三烷基苯甲基銨鹽等陽離子系界面活性劑；烷基芐鹼、烷基咪唑鎓芐鹼等兩性界面活性劑等。另外，雖然會因界面活性劑的種類而有所不同，但最好是使用全碳數在5~20個之範圍內的界面活性劑來作為防帶電劑。該等界面活性劑可使用2種以上。
第1防帶電劑可藉由呈相對於聚苯乙烯系樹脂粒子含有預定重量份的溶液狀或液狀而含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子。所謂溶液狀係指使固體或液體之防帶電劑溶解或分散於水性介質或有機溶劑中的狀態，所謂液狀係指防帶電劑本身即為液體。
其中係以非離子性界面活性劑為佳，此外，就防帶電性良好的觀點來看，係以烷基單或二乙醇胺、烷基聚醚胺為佳。在此，烷基宜為碳數8~18。尤其，就即使未溶解於水性介質或有機溶劑中，亦可在短時間內使防帶電劑含浸於發泡性樹脂粒子這點來看，溫度10~30℃且呈液狀的防帶電劑係為理想。該種防帶電劑可舉例如：烷基單或二乙醇胺(烷基宜為碳數8~18)、聚氧伸乙基烷基胺(烷基宜為碳數8~18。例如：聚氧伸乙基月桂基胺)。聚氧伸乙基烷基胺中，聚氧伸乙基宜具有2~10個之範圍內的氧伸乙基單元。
第1防帶電劑的使用量係相對於聚苯乙烯系樹脂粒子100重量份呈0.1~2.0重量份，且以0.15~1.5重量份為佳。未達0.1重量份時，會有無法賦予發泡成形體期望的防帶電性的情形。又，若超出2.0重量份，則會有在輸送發泡性複合樹脂粒子與水性介質漿時起泡等生產性惡化、或發泡性複合樹脂粒子因過多的界面活性劑而變黏，導致預發泡時的處理變得困難的情形。
使揮發性發泡劑懸浮於水性介質來進行含浸時，一般會基於用以防止粒子群黏合、用以使發泡劑均勻吸收等理由，而同時添加水溶性界面活性劑。再者，本發明係以達到作為防帶電劑的作用為目的而使用了界面活性劑，但亦能夠以達到本來的作用為目的而使用界面活性劑。即，為了有效率地使第1防帶電劑與樹脂接觸，可使用陰離子系界面活性劑。陰離子系界面活性劑可使用諸如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯等公知物。陰離子系界面活性劑的添加量宜相對於水性介質100重量份呈0.01~0.1重量份，較佳係為0.02~0.08重量份。少於0.01重量份時，會難以賦予充分性能。多於0.1重量份時，在輸送發泡性樹脂粒子與水性介質漿時將會劇烈起泡。
(2)接下來，在消泡劑的存在下，使特定量的第2防帶電劑接觸發泡性樹脂粒子後，進行預發泡而製得預發泡粒子。該發泡性樹脂粒子係含浸有揮發性發泡劑而製得者。
第2防帶電劑並無特別受限，可使用任何一種公知界面活性劑來作為防帶電劑。具體的界面活性劑可舉例如：烷基單乙醇胺、烷基聚醚胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇醯胺、烷基二乙醇胺、聚伸烷基二醇衍生物等非離子系界面活性劑；烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯等陰離子系界面活性劑；脂肪族烷基四級銨鹽、三烷基苯甲基銨鹽等陽離子系界面活性劑；烷基芐鹼、烷基咪唑鎓芐鹼等兩性界面活性劑等。另外，雖然會因界面活性劑的種類而有所不同，但最好是使用全碳數在5~20個之範圍內的界面活性劑來作為防帶電劑。該等界面活性劑可使用2種以上。
本發明中並無限定第2防帶電劑的劑種，可使用過去因為會起泡而難以使用的劑種一事係為特徵之一。因此，例如，脂肪族烷基四級銨鹽、三烷基苯甲基銨鹽等陽離子系界面活性劑在防帶電性方面雖很優異，但卻因為會起泡而難以使用，可是本發明亦可使用陽離子系界面活性劑。
第2防帶電劑可藉由呈相對於發泡性樹脂粒子含有預定重量份的溶液狀或液狀而與發泡性樹脂粒子接觸。所謂溶液狀係指使固體或液體之防帶電劑溶解或分散於水性介質或有機溶劑中的狀態，所謂液狀係指防帶電劑本身即為液體。
第2防帶電劑的使用量係相對於發泡性樹脂粒子100重量份呈0.1~2.0重量份，且以0.2~1.5重量份為佳。未達0.1重量份時，會有無法賦予發泡成形體期望的防帶電性的情形。又，若超出2.0重量份，則發泡性樹脂粒子及預發泡粒子會變黏，因而變得難以處理。此外，預發泡粒子對成形模具的填充會變得困難，而且所製得之發泡成形體會變黏，反而造成塵埃容易附著。
在此，發泡劑含浸時的第1防帶電劑的使用量與預發泡時的第2防帶電劑的使用量依重量比計，宜為1：0.1~10。發泡時的第2防帶電劑的使用量依重量比計少於0.1時，會無法得到期望的防帶電性能。多於10時，會有預發泡粒子變黏及成本提高的情形。
此外，發泡劑含浸時的第1防帶電劑與預發泡時的第2防帶電劑的合計量宜相對於苯乙烯系樹脂粒子100重量份，呈0.35~3.0重量份的範圍。合計量少於0.35重量份時，會無法得到期望的防帶電性能。多於3.0重量份時，會有預發泡粒子變黏及成本提高的情形。更理想的合計量係為0.5~2.5重量份。
第2防帶電劑與發泡性樹脂粒子之接觸係以在30~90℃的環境溫度下進行5~90秒為佳。若為該等溫度及時間的範圍外，則會有防帶電性不足、生產性降低、發泡性複合樹脂粒子等變黏的情形產生。另外，防帶電劑之接觸可依需要在加壓下進行。
另外，發泡性樹脂粒子與第2防帶電劑之接觸可採用在預發泡所使用之容器中使溶液狀或液狀防帶電劑與發泡性樹脂粒子接觸的方法來進行。在接觸方法方面，宜採噴霧方式噴出溶液狀或液狀防帶電劑來進行，或是宜從預發泡機上部添加來進行。採噴霧方式來進行時，針對容器的噴霧位置並無特別受限。惟，位於盡可能靠近發泡性樹脂粒子的位置可防止防帶電劑附著於容器或攪拌葉片，可有效率地使防帶電劑與發泡性樹脂粒子接觸，故為理想。在此，靠近位置更宜為離發泡性樹脂粒子之上面80cm以下的位置。
消泡劑只要是可防止第2防帶電劑所造成之發泡者即可，無特別受限。一般被稱為消泡劑者在公知方面可舉例如：甲醇、乙醇等低級醇系消泡劑；鋁醇、金屬皂、非水溶性非離子系界面活性劑等有機極性化合物系消泡劑；使用礦物油等的礦物油系消泡劑；聚矽氧樹脂、聚矽氧樹脂與界面活性劑之混合品等聚矽氧系消泡劑等。在公知消泡劑的範圍內，係以有機極性化合物系消泡劑為佳，就可在不損及良好防帶電性能的情況下使用，且可持續消泡效果的觀點來看，係以非水溶性或HLB值在9以下的非離子系界面活性劑為更佳。
該種非離子系界面活性劑可舉例如：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙‧聚氧丙二醇等聚氧伸烷基二醇；聚氧伸烷基月桂基醚、聚氧伸乙基油基十六醚、聚氧伸乙基月桂基醚等聚氧伸烷基烷基醚；山梨醇油酸單酯等山梨醇脂肪酸酯等。
消泡劑之使用係以與第2防帶電劑依重量比計，呈1：0.04~1.50(第2防帶電劑：消泡劑)為佳。消泡劑之使用量若少於1：0.04，則消泡效果不充分而難以製得預發泡粒子。若多於1：1.50，則難以得到良好的防帶電性能。較佳重量比係為1：0.05~1.25，更佳重量比係為1：0.05~1.20。
在消泡劑的存在下，使發泡性樹脂粒子與第2防帶電劑接觸後，依需要使用水蒸氣等加熱介質來進行加熱，使之預發泡至預定的容積密度，便可製得預發泡粒子。
預發泡粒子宜具有容積比度5~60倍(容積密度0.016~0.2g/cm3 )。更佳容積比度係為10~55倍。容積比度若大於60倍，則發泡粒子的封閉氣泡率會降低，造成預發泡粒子經發泡而製得之發泡成形體的強度降低。另一方面，若小於5倍，則預發泡粒子經發泡而製得之發泡成形體的重量會增加。
消泡劑可與第2防帶電劑混合使用，亦可預先與發泡性樹脂粒子混合。其中以前者較為簡便。
(3)發泡成形體的製造方法
將前述預發泡粒子填充至成形機的模具內，進行加熱使之二次發泡，讓預發泡粒子群熔接成一體，藉此便可製得具有期望形狀之發泡成形體。前述成形機可使用該技術領域所使用的EPS成形機等。
所製得之發泡成形體具有良好防帶電性。因此，發泡成形體可使用在諸如：家電製品等的緩衝材(cushion)；電子零件、各種工業資材、食品等的搬送容器(捆包材)等用途。又，亦可作為車輛用緩衝器的芯材、門內裝緩衝材等的衝擊能量吸收材來使用。
【實施例】
以下舉出實施例來進一步說明，但本發明不受限於該等實施例。
<預發泡粒子的容積比度>
秤量約5g的預發泡粒子的重量(a)至小數點以下2位。接著，將業已秤量之預發泡粒子放入最小記憶單位為5cm3 的500cm3 量筒。以一按壓具進行接觸來讀取預發泡粒子的體積(b)，該按壓具係一種稍微小於量筒口徑的圓形樹脂板，且其中心直立固定有一寬約1.5cm、長約30cm的棒狀樹脂板。藉由式(a)/(b)來求出預發泡粒子的容積密度(g/cm3 )。容積比度是容積密度的倒數，即，式(b)/(a)。
<發泡成形體的比容>
從發泡成形體(成形後，以40℃乾燥20小時以上)切出的試驗片(例如75×300×35mm)的重量(a)與體積(b)以有效數字達3位數以上之方式進行測定。藉由式(a)/(b)來求出發泡成形體的密度(g/cm3 )。比容是密度的倒數，即，式(b)/(a)。
<平均表面電阻率>
根據JIS K6911：1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」記載之方法進行測定。即，使用試驗裝置(Advantest Corporation製數位超高電阻/微小電流計R8340及電阻測定試料箱R12702A)，使電極以約30N的荷重壓附在試料樣本，然後測定以500V充電1分鐘後的電阻值。根據以下算式從測定值算出表面電阻率。
ρs=π(D+d)/(D-d)×Rs
ρs：表面電阻率(MΩ)
D：表面環狀電極的內徑(cm)
d：表面電極的內圓外徑(cm)
Rs：表面電阻(MΩ)
試料樣本具有100mm×100mm×厚度10mm以下的大小，從同一發泡成形體切出10個。將業經切出的10個試料樣本在20℃、溼度65%的環境下保存24小時左右後，測定10個試料樣本的電阻值。平均表面電阻率係10個表面電阻率的平均值。
<標準偏差>
將10個表面電阻率各自以對數(log10 )還原後，使用所得到的對數來取得標準偏差。
<防帶電性的評價>
平均表面電阻率未達1011 且標準偏差為1.0以下時，其發泡成形體評價為係具有優異防帶電性的良品(○)。
<持續防帶電性的評價>
從直徑1cm的水龍頭用純水以每秒100ml的水量將所製得之發泡成形體表面水洗1分鐘，然後用紙巾去除附著在發泡成形體表面的水分。接著，從同一發泡成形體切出10個具有100mm×100mm×厚度10mm以下的大小的試料樣本。將業經切出的10個試料樣本在溫度20℃、溼度65%的環境下保存24小時以上後，進行表面電阻率測定，來求出平均表面電阻率。
實施例1
(樹脂粒子的製造)
在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂粒子(日本Polyethylene社製LV-211、熔體流率(melt flow rate)0.3g/10分、醋酸乙烯酯含量6.2重量%)100重量份添加作為氣泡調整劑之矽酸鈣0.3重量份、硬酯酸鈣0.1重量份，並以擠壓機均勻混合，然後經由水中切割方式來製得粒化顆粒(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂粒子調整成每100粒80mg)。
在內容積100升的具有攪拌機之耐壓容器內添加前述顆粒40重量份、純水120重量份、焦磷酸鎂0.45重量份、十二基苯磺酸鈉0.02重量份，然後進行攪拌而懸浮於純水中。
接著，花30分鐘將一混合液，即，使作為自由基聚合起始劑之二異丙苯過氧化物0.03重量份溶解於苯乙烯單體20重量份而成的混合液滴入該懸浮液。滴入後保持30分鐘，然後將反應系統的溫度上升至135℃並保持2小時後，冷卻至常溫。
接著，在該懸浮液內添加十二基苯磺酸鈉0.16重量份後，將反應系統的溫度上升至90℃，然後花2小時將另一混合液，即，使作為自由基聚合起始劑之苯甲醯過氧化物0.3重量份、三級丁過氧苯甲酸酯0.02重量份、二異丙苯過氧化物0.8重量份溶解於苯乙烯單體40重量份而成的混合液滴入該懸浮液，使苯乙烯單體一邊吸收一邊進行聚合。然後，以90℃保持3小時後，升溫至135℃，並以該溫度保持3小時待聚合結束。前述一連串聚合結束後，冷卻至常溫，便製得複合樹脂粒子。
(發泡性樹脂粒子的製造)
在內容積100升的具有攪拌機之耐壓容器內投入樹脂粒子100重量份、作為第1防帶電劑之非水溶性烷基單乙醇胺(日油社製Nymeen L-201：N-羥乙基月桂基胺)0.3重量份及十二基苯磺酸鈉0.04重量份、水100重量份後加以密閉，然後邊攪拌邊升溫至60℃。確認升溫至60℃後，添加作為發泡劑之異戊烷13重量份，以60℃保持3小時半後，冷卻至25℃，然後取出發泡性樹脂粒子。
(預發泡粒子的製造)
將前述發泡性樹脂粒子100重量份投入批式發泡機(積水工機製作所社製SKK-70)，攪拌後添加由作為第2防帶電劑之脂肪族四級銨鹽(第一工業製藥社製Catiogen ES-OW：脂肪族基的碳數約6~10)0.36重量份與作為消泡劑之聚氧乙‧聚氧丙二醇(第一工業製藥社製Epan710)0.04重量份所構成之混合液。保持30秒後，在計示壓約0.05MPa之設定下導入蒸氣，並且同時開始加熱，便製得容積比度約40倍的預發泡粒子。由第2防帶電劑及消泡劑所構成之混合液的添加位置係設在批式發泡機的上面(投入之發泡性樹脂粒子的上面約80cm上部)。計示壓意指以大氣壓為基準的壓力。
(發泡成形體的製造)
將所製得之預發泡粒子放入大小為400mm(長)×300mm(寬)×30mm(厚)的成形用模具內。對該模具導入計示壓0.06MPa的水蒸氣並加熱25秒，冷卻120秒後，取出容積比度約40倍的發泡成形體。將所製得之發泡成形體放在40℃的乾燥室乾燥8小時左右。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例2
在揮發性發泡劑的含浸步驟中，令作為第1防帶電劑的十二基苯磺酸鈉的添加量為0.06重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例3
在揮發性發泡劑的含浸步驟中，令作為第1防帶電劑的烷基單乙醇胺的添加量為0.6重量份、十二基苯磺酸鈉的添加量為0.02重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例4
在揮發性發泡劑的含浸步驟中，令作為第1防帶電劑的十二基苯磺酸鈉的添加量為0.02重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例5
在預發泡步驟中，令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨鹽的添加量為0.38重量份，且令作為消泡劑的聚氧乙‧聚氧丙二醇的添加量為0.02重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例6
在預發泡步驟中，令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨鹽的添加量為1.24重量份，且令作為消泡劑的聚氧乙‧聚氧丙二醇的添加量為0.16重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例7
在預發泡步驟中，令消泡劑為聚氧伸烷基烷基醚(第一工業製藥社製DKS NL-Dash400)，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例8
在揮發性發泡劑的含浸步驟中，使用聚氧伸乙基烷基胺(日油社製Elegan S-100)作為第1防帶電劑，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例9
在預發泡步驟中，令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨鹽的添加量為0.27重量份，且令作為消泡劑的聚氧乙‧聚氧丙二醇的添加量為0.13重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
實施例10
在預發泡步驟中，令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨鹽的添加量為0.20重量份，且令作為消泡劑的聚氧乙‧聚氧丙二醇的添加量為0.20重量份，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
比較例1
在預發泡步驟中，令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨鹽的添加量為0.399重量份，且令作為消泡劑的聚氧乙‧聚 氧丙二醇的添加量為0.001重量份，除此之外，打算與實施例1同樣地製得發泡成形體，但卻產生劇烈起泡而無法進行預發泡。
比較例2
在預發泡步驟中，令消泡劑為聚矽氧液體(信越化學工業社製KS-512)，除此之外，打算與實施例1同樣地製得發泡成形體，但卻因為聚矽氧液體無法與第2防帶電劑溶液混合，而無法進行預發泡。
比較例3
在預發泡步驟中，令消泡劑為聚矽氧乳化溶液(信越化學工業社製KM-73)，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
比較例4
在預發泡步驟中，不使用消泡劑，使用聚氧伸乙基烷基胺(日油社製EleganS-100：氧伸乙基單元的重複數約1~4：烷基碳數約10~14)0.6重量份作為第2防帶電劑，除此之外，與實施例1同樣地製得發泡成形體。
求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率，然後將所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。
【表1】
【表2】
從實施例及比較例1可得知，消泡劑與第2防帶電劑的比率若在特定範圍內，便可製得具有良好防帶電性的發泡成形體。
從實施例及比較例2~4可得知，藉由使用特定種類的消泡劑，便可製得具有良好防帶電性的發泡成形體。
此外，實施例中可得知，即便水洗之後，防帶電性亦持續。

Claims (8)

  1. 一種預發泡粒子之製造方法，包含有以下步驟：在0.1~2.0重量份之第1防帶電劑的存在下，使揮發性發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子100重量份而製得發泡性樹脂粒子；及在消泡劑的存在下，使前述發泡性樹脂粒子100重量份與0.1~2.0重量份之第2防帶電劑接觸後，進行預發泡而製得預發泡粒子，其中前述第2防帶電劑與前述消泡劑係依1：0.04~1.50之重量比來使用，前述第1防帶電劑係非離子系界面活性劑，前述第2防帶電劑係陽離子系界面活性劑，前述消泡劑係聚氧伸烷基二醇或聚氧伸烷基烷基醚，且具有HLB值為9以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之預發泡粒子之製造方法，其中製得前述發泡性樹脂粒子的步驟係：(1)使前述聚苯乙烯系樹脂粒子與前述第1防帶電劑在密閉耐壓容器內流動，或(2)使前述聚苯乙烯系樹脂粒子與前述第1防帶電劑在密閉耐壓容器內懸浮於水性介質，接著將前述揮發性發泡劑含浸於流動或懸浮之聚苯乙烯系樹脂粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之預發泡粒子之製造方法，其中製得前述預發泡粒子的步驟係：在前述消泡劑的存在 下，使前述發泡性樹脂粒子與液狀的前述第2防帶電劑或前述第2防帶電劑溶液接觸後，進行預發泡。
  4. 如申請專利範圍第1項之預發泡粒子之製造方法，其中前述揮發性發泡劑係選自於丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷及環戊烷。
  5. 如申請專利範圍第1項之預發泡粒子之製造方法，其中前述揮發性發泡劑係以6~12重量%的比例包含在前述發泡性樹脂粒子中。
  6. 如申請專利範圍第1項之預發泡粒子之製造方法，其中前述聚苯乙烯系樹脂粒子係聚烯烴系樹脂100重量份與聚苯乙烯系樹脂120~560重量份的複合樹脂粒子。
  7. 一種預發泡粒子，係藉由如申請專利範圍第1項記載之方法所製得者。
  8. 一種發泡成形體，係將如申請專利範圍第7項記載之預發泡粒子進行模內成形而成者。
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