CN102264813A - 预发泡颗粒、其制造方法和发泡模制品 - Google Patents

预发泡颗粒、其制造方法和发泡模制品 Download PDF

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Abstract

一种用于生产预发泡颗粒的方法，包括：在0.1至2.0重量份第一抗静电剂的存在下通过将挥发性发泡剂浸入100重量份聚苯乙烯树脂颗粒来获得可发泡树脂颗粒的步骤；和在消泡剂的存在下通过使100重量份的所述可发泡树脂颗粒与0.1-2.0重量份的第二抗静电剂接触并随后使所述颗粒预发泡来获得预发泡颗粒，所述第二抗静电剂和所述消泡剂以1∶(0.04-1.50)的重量比使用。

Description

预发泡颗粒、其制造方法和发泡模制品
技术领域
本发明涉及预发泡颗粒、其制造方法和发泡模制品(模制泡沫体)。更具体而言，本发明涉及具有良好抗静电性能的预发泡颗粒、其制造方法和发泡模制品。
发明背景
可发泡聚苯乙烯型树脂颗粒(其具有可发泡性)是通过用挥发性发泡剂如丙烷、丁烷和戊烷浸渍聚苯乙烯型树脂颗粒获得的。可发泡聚苯乙烯型树脂颗粒可以在室温下或在冷冻状态下储存，这是因为它们可充分保留发泡剂。相应地，发泡模制品可以通过适时加热可发泡聚苯乙烯型树脂颗粒以获得预发泡颗粒和随后将其倒入模制机的模具中并对其加热来获得。发泡模制品广泛用作具有优异绝热性能、减震性能和轻质性能的食品容器如鱼箱、家用电器的减震器、用于建筑材料的绝热材料等。
然而，由聚苯乙烯型树脂形成的发泡模制品的不利之处在于它们因其高电绝缘性能可容易地因摩擦而带电，并且因此吸附灰尘而具有差的外观。此外，由这种发泡模制品形成的包装材料的不利之处在于它们使包装的内含物遭受所吸附的灰尘的污染和静电击穿。
WO 2004/090029(专利文件1)的小册子公开了一种用于获得抗静电的苯乙烯型树脂发泡模制品的方法。具体而言，用挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性的烯烃型树脂颗粒以获得可发泡树脂颗粒。然后，用0.1至2.0重量份的表面活性剂浸渍100重量份的可发泡苯乙烯型树脂颗粒以获得具有优异抗静电性能的可发泡苯乙烯型树脂颗粒。抗静电的苯乙烯型树脂发泡模制品由这些颗粒获得。
现有技术文件
专利文件
[专利文件1]WO 2004/090029的小册子
发明内容
本发明要解决的技术问题
在上述方法中，在用发泡剂浸渍的同时用抗静电剂浸渍树脂颗粒。
甚至利用通过上述方法获得的可发泡树脂颗粒，可以获得具有足够抗静电性能的发泡模制品。然而，为了用于电子元件用的包装材料，例如，西药进一步改善抗静电性能，特别地，防止在单个发泡模制品中在多个点处的抗静电性能变化。此外，所述方法的不利之处在于，所述方法难以在用于具有高发泡比的发泡模制品颗粒时提供良好的抗静电性能。
解决问题的手段
因此，本发明提供一种用于生产预发泡颗粒的方法，其包括以下步骤：
在0.1至2.0重量份的第一抗静电剂存在下用挥发性发泡剂浸渍100重量份的聚苯乙烯型树脂颗粒以获得可发泡树脂颗粒；和
在消泡剂存在下使100重量份的所述可发泡树脂颗粒与0.1至2.0重量份的第二抗静电剂接触，然后使所述颗粒预发泡，由此获得预发泡颗粒，其中
所述第二抗静电剂和所述消泡剂以1∶0.04至1.50的重量比使用。
本发明还提供通过上述方法获得的预发泡颗粒。
本发明还提供一种通过在模具中模制上述预发泡颗粒获得的发泡模制品。
本发明的效果
根据本发明获得的预发泡颗粒可以维持比通过与抗静电剂接触一次生产的常规预发泡颗粒更好的抗静电性能。此外，在本发明中，可以使用由于发泡而不能常规使用的抗静电剂。此外，根据本发明，可以获得具有比由常规的预发泡颗粒形成的发泡模制品更进一步改进的抗静电性能且甚至在高发泡比的发泡模制品的情况下维持更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述第一抗静电剂是非离子表面活性剂且所述第二抗静电剂是阳离子表面活性剂时，可以获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述消泡剂是聚氧烯二醇或聚氧烯烷基醚时，可以抑制因使用所述第二抗静电剂而引起的发泡并获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述获得可发泡树脂颗粒的步骤是如下步骤：
(1)使所述聚苯乙烯型树脂颗粒和所述第一抗静电剂在密封的耐压容器中流动，或
(2)将所述聚苯乙烯型树脂颗粒和所述第一抗静电剂悬浮在密封的耐压容器中的含水介质中，和随后用所述挥发性发泡剂浸渍所述流动的或悬浮的聚苯乙烯型树脂颗粒时，可以获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述获得预发泡的颗粒的步骤是在所述消泡剂的存在下使所述可发泡树脂颗粒与液体状态的所述第二抗静电剂或所述第二抗静电剂的溶液接触，并随后使所述颗粒预发泡的步骤时，可以获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述挥发性发泡剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷时，可以获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述挥发性发泡剂以6-12重量％的比例包含在所述可发泡树脂颗粒中时，可以获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
当所述聚苯乙烯型树脂颗粒包含100重量份的聚烯烃型树脂和120至560重量份聚苯乙烯型树脂的复合树脂颗粒时，可以获得具有甚至更好的抗静电性能的发泡模制品。
实施本发明的方式
简言之，本发明涉及一种用于通过在生产可发泡树脂颗粒的步骤和生产预发泡颗粒的步骤中使所述颗粒与抗静电剂接触来生产预发泡颗粒的方法。本发明还涉及一种方法，其中，在后一生产步骤中，利用消泡剂来防止因抗静电剂而引起的发泡。本发明人认为两者中颗粒均通过与抗静电剂接触而浸有抗静电剂。
在本发明中，在生产可发泡树脂颗粒的步骤中使用第一抗静电剂，并且在生产预发泡颗粒的步骤中使用第二抗静电剂和消泡剂。对于第一抗静电剂、第二抗静电剂和消泡剂，如下文提及的，可以使用多种试剂，并且可以根据期望的抗静电性能适当组合。第一抗静电剂和第二抗静电剂的非限制实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。消泡剂的非限制性实例包括非离子表面活性剂。在此处，第二抗静电剂的实例和消泡剂的实例均包括非离子表面活性剂，但是它们绝不会是相同的试剂，这是因为选择具有优异抗静电性能的试剂用于前者，并且选择具有优异的消泡性能的试剂用于后者。
在下文，将按步骤顺序描述本发明。
(1)首先，通过在特定量的第一抗静电剂的存在下利用挥发性发泡剂浸渍聚苯乙烯型树脂颗粒获得发泡的树脂颗粒。
在本发明中，聚苯乙烯型树脂颗粒的实例包括由聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚苯乙烯与聚乙烯或聚丙烯的交联树脂构成的颗粒。这些树脂可以混合，并且可以混合非聚苯乙烯型树脂。非聚苯乙烯型树脂的实例包括聚烯烃型树脂例如聚乙烯和聚丙烯。其中，聚烯烃型树脂和聚苯乙烯型树脂的混合树脂(复合树脂)是优选的，并且聚乙烯树脂和聚苯乙烯型树脂的复合树脂是更优选的。
用于生产苯乙烯型树脂颗粒的方法不做具体限制，而是可以使用任意的公知方法。其实例包括悬浮聚合法和种子聚合法。种子聚合法是通过用含水介质中的苯乙烯型单体浸渍种子颗粒并使其聚合来获得苯乙烯型树脂颗粒。
在此处，复合树脂颗粒通过将苯乙烯型单体添加到其中分散有聚烯烃型树脂颗粒的含水介质中并使其聚合来获得。在下文，将描述用于制造复合树脂颗粒的方法。
聚烯烃型树脂颗粒可以通过公知方法来获得。例如，聚烯烃型树脂颗粒可以通过利用挤出机熔体挤出聚烯烃型树脂并随后通过水中切割或线切割对树脂进行造粒来生产。通常，待使用的聚烯烃型树脂具有例如标准球形状、椭球形状(卵形)、圆柱形状、矩形形状、球粒形状或颗粒形状。在下文，聚烯烃型树脂颗粒可称为微球粒。
聚烯烃型树脂可以包括自由基清除剂。自由基清除剂可以预先添加到聚烯烃型树脂中或在熔体挤出的同时添加到聚烯烃型树脂中。优选地，自由基清除剂是具有清除自由基的作用的化合物如聚合抑制剂(包括聚合阻滞剂)、链转移剂、抗氧化剂和位阻胺光稳定剂并且难溶于水。
聚合抑制剂的实例包括酚型聚合抑制剂、亚硝基型聚合抑制剂、芳香胺型聚合抑制剂、亚磷酸盐/酯型聚合抑制剂和硫醚型聚合抑制剂如叔丁基氢醌、对-甲氧基苯酚、2，4-二硝基苯酚、叔丁基儿茶酚、仲丙基儿茶酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺、三苯基亚磷酸盐/酯、三(壬基苯基亚磷酸盐/酯)、三乙基亚磷酸盐/酯、三(2-乙基己基)亚磷酸盐/酯、十三烷基亚磷酸盐/酯、三(十三烷基)亚磷酸盐/酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸盐/酯、二月桂基单癸基亚磷酸盐/酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸盐/酯、二苯基亚磷酸氢盐/酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸盐/酯和四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸盐/酯。
链转移剂的实例包括β-巯基丙酸2-乙基己酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰尿酸酯。
抗氧化剂的实例包括酚型抗氧化剂、磷型抗氧化剂和胺型抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐/酯、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸盐/酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐/酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚磷酸盐/酯、二(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐/酯、2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二
Figure BPA00001391190700051
磷环庚烷、苯基-1-萘胺、癸酰化的二苯胺、4，4-二(α，α-二甲基苯基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺。
位阻胺型光稳定剂的实例包括二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯。
优选地，相对于100重量份的聚烯烃型树脂，使用0.005至0.5重量份的自由基清除剂。
此外，聚烯烃型树脂可包含泡沫调节剂如滑石、硅酸钙、硬脂酸钙、合成的或天然产生的二氧化硅、亚乙基二硬脂酰胺和甲基丙烯酸酯共聚物；阻燃剂如三烯丙基异氰尿酸酯六溴化物和着色剂如炭黑、氧化铁和石墨。
接下来，将微球粒分散到聚合容器中的含水介质中，并且用苯乙烯型单体浸渍，同时苯乙烯型单体聚合。
含水介质的实例包括水，和水与可溶于水的溶剂(例如醇)的混合介质。溶剂(增塑剂)如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、二-异丁基己二酸酯可以添加到苯乙烯型单体。
优选地，相对于100重量份的聚烯烃型树脂颗粒，待使用的苯乙烯型单体的量为120至560重量份。更具体而言，所述量为140至450重量份，甚至更优选地，所述量为150至400重量份。
当苯乙烯型单体的量大于560重量份时，苯乙烯型单体可能不能参与聚烯烃型树脂颗粒的浸渍来产生仅由聚苯乙烯型树脂构成的颗粒。此外，发泡模制品的耐化学性以及耐开裂性可能降低。另一方面，当所述量小于120重量份时，可发泡复合树脂颗粒保留发泡剂的能力可能降低。由于这种降低，将难以获得高发泡。此外，发泡模制品的刚性可能降低。
用苯乙烯型单体浸渍聚烯烃型树脂颗粒可以在聚合的同时或在开始聚合前进行。然而，优选的是，在聚合的同时进行浸渍。当在浸渍后进行聚合时，苯乙烯型单体的聚合更可能在聚烯烃型树脂颗粒的表面附近进行。在该情况下，未参与聚烯烃型树脂颗粒浸渍的苯乙烯型单体可能被独立地聚合以产生大量的聚苯乙烯型树脂微粒。
当在聚合的同时进行浸渍时，相对于其计算上述含量的聚烯烃型树脂颗粒是指由聚烯烃型树脂、参与浸渍的苯乙烯型单体和衍生自参与浸渍且已经聚合的苯乙烯型单体的聚苯乙烯型树脂构成的颗粒。
为了保持0-35重量％的含量百分比，可以将苯乙烯型单体连续或间歇地添加到聚合容器的含水介质中。特别地，优选逐渐将苯乙烯型单体添加到含水介质中。
为了使苯乙烯型单体聚合，可以使用可溶于油的自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用通常用于苯乙烯型单体聚合的任意聚合引发剂。其实例包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧辛酸酯、叔己基过氧辛酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔己基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己酸酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、2，2-二叔丁基过氧丁烷、二叔己基过氧化物和二枯基过氧化物；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二甲基戊腈。这些可溶于油的自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
作为将聚合引发剂添加到聚合容器中的含水介质中的方法，可以提及多种方法。其实例包括：
(a)将聚合引发剂溶解并包含在与聚合容器不同的容器中的苯乙烯型单体中，并随后将苯乙烯型单体进料到聚合容器中的方法；
(b)将聚合引发剂溶解在部分苯乙烯型单体中、溶剂或增塑剂如异链烷烃中以制备溶液，并随后将溶液和预定量的苯乙烯型单体同时进料到聚合容器中的方法；和
(c)将聚合引发剂分散到含水介质中来制备分散系，然后将分散系和苯乙烯型单体进料到聚合容器中的方法。
通常，优选以相对于待用苯乙烯型单体的总量0.02至2.0重量％的比例使用聚合引发剂。
优选地，将可溶于水的自由基聚合抑制剂溶解到含水介质中。可溶于水的自由基聚合抑制剂可以抑制苯乙烯型单体在聚烯烃型树脂颗粒的表面中聚合。此外，这种抑制剂可防止悬浮在含水介质中的苯乙烯型单体单独聚合以减少聚苯乙烯型树脂微粒的产生。
作为可溶于水的自由基聚合抑制剂，可以使用以1g或更高的量溶解在100g水中的聚合抑制剂。其实例包括硫代氰酸盐如硫代氰酸铵、硫代氰酸锌、硫代氰酸钠、硫代氰酸钾和硫代氰酸铝；亚硝酸盐如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸锶、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锂和亚硝酸二环己铵；可溶于水的含硫有机化合物如巯基乙醇、单硫代丙二醇、硫代乙甘油、硫代乙醇酸、硫代羟基丙酸、硫代乳酸、硫代马来酸、硫代乙醇胺、1，2-二硫代甘油、1，3-二硫代甘油；和抗坏血酸以及抗坏血酸钠。其中，特别优选亚硝酸盐。
优选地，相对于100重量份含水介质中的水，使用0.001至0.04重量份的可溶于水的自由基聚合抑制剂。
优选地，将分散剂添加到含水介质。分散剂的实例包括有机分散剂如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和甲基纤维素；和无机分散剂如焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁和氧化镁。其中，优选无机分散剂。
当使用无机分散剂时，优选组合使用表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠。
聚合容器的形状和结构不做具体限制，只要其常规用于苯乙烯型单体的悬浮聚合即可。
搅拌翼的形状不做具体限制，并且其特定实例包括桨翼如V型桨翼、Pfaudler翼、倾斜的桨翼、平坦的桨翼和Pullmargine翼；涡轮翼如涡轮翼和扇状涡轮翼；和螺旋桨翼如船用螺旋桨翼。在这些搅拌翼中，优选桨翼。搅拌翼可以是单级翼或多级翼。聚合容器可以配有挡板。
用于苯乙烯型单体在微球粒中聚合的含水介质的温度不做具体限制，优选为待用聚烯烃型树脂的熔点的-30至+20℃的范围。更具体而言，含水介质的温度优选为70-140℃，更优选为80-130℃。而且，含水介质的温度可以是在从苯乙烯型单体聚合开始到完成期间恒定的温度，或者可以逐步升高。当含水介质的温度升高时，优选以0.1至2℃/分的升温速度升高温度。
此外，当使用由交联聚烯烃型树脂构成的颗粒时，交联可以在用苯乙烯型单体浸渍之前预先进行，可以在用苯乙烯型单体浸渍微球粒并聚合的同时进行，或者可以在用苯乙烯型单体浸渍微球粒并聚合之后进行。
用于交联聚烯烃型树脂的交联剂的实例包括无机过氧化物如2，2-二叔丁基过氧丁烷、二枯基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。这些交联剂可以单独使用或者以其两种或更多种组合使用。通常，交联剂优选的使用量相对于100重量份聚烯烃型树脂颗粒(微球粒)为0.05至1.0重量份。
用于添加交联剂的方法的实例包括其中将交联剂直接添加到聚烯烃型树脂的方法；将交联剂溶解在溶剂、增塑剂或苯乙烯型单体中并随后添加溶液的方法；和将交联剂分散在水中并随后添加分散系的方法。其中，优选其中将交联剂溶解在苯乙烯型单体中并随后添加溶液的方法。
可发泡树脂颗粒可以在第一抗静电剂的存在下通过用挥发性发泡剂(在下文可简称为发泡剂)浸渍聚苯乙烯型树脂颗粒而获得。用发泡剂自身进行的浸渍可以通过公知的方法进行。其实例包括：通过使聚苯乙烯型树脂颗粒在为V型、C型或DC型旋转混合器的密封耐压容器中流动并向其引入发泡剂和第一抗静电剂来利用发泡剂浸渍的方法；通过将聚苯乙烯型树脂颗粒悬浮在配有搅拌器的密封耐压容器中的含水介质中并向其引入发泡剂和第一抗静电剂来利用发泡剂浸渍的方法；和通过向其中已经实施苯乙烯型单体聚合反应的密封容器中压入发泡剂和抗静电剂来利用发泡剂浸渍的方法。
优选地，利用发泡剂的浸渍在0.05至0.12MPa的压力和30至80℃的气氛温度下进行0.5至6小时。优选地，与第一抗静电剂的接触在0.01至0.12MPa的压力下和20至80℃的大气温度下进行，如在发泡剂的情况下一样，进行0.5至6小时。当在温度、压力和时间段之外进行发泡剂的浸渍和与抗静电剂的接触时，发泡剂和抗静电剂可能不能充分包含在树脂中，并且颗粒可能未发泡至期望的体积发泡比或抗静电性能可能不足。压力是指基于大气压力的压力。
优选地，聚苯乙烯型树脂颗粒具有800至2400μm的平均粒径。具有小于800μm的平均粒径，则复合树脂颗粒倾向于在保留发泡剂的能力方面劣化并且具有较短的作为珠的寿命。具有大于2400μm的平均粒径，则复合树脂颗粒倾向于在模制具有复杂形状的发泡模制品时在填充模具方面的能力劣化。更优选地，平均粒径为1200至2000μm。
作为挥发性发泡剂，可以使用多种公知的发泡剂。其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、工业戊烷、石油醚、环己烷和环戊烷，其单独使用或作为混合物使用。其中，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷。
优选地，发泡剂的含量百分比相对于可发泡树脂颗粒为6至12重量％。当发泡剂的含量百分比小于6重量％时，可发泡树脂颗粒的可发泡性可能降低。当可发泡性降低时，将难以获得具有较高体积发泡比和较低体积密度的预发泡颗粒，并且待通过在模具中模制预发泡颗粒获得的发泡模制品可能具有降低的熔合比而具有降低耐开裂性。另一方面，当含量百分比大于12重量％时，在预发泡颗粒中的泡沫尺寸将容易过大，因此其可模制性可能降低，并且待由其获得的发泡模制品可能在强度性能如压缩强度和弯曲强度方面降低。更具体而言，发泡剂的含量百分比为7.5至11重量％。
在用发泡剂浸渍中的第一抗静电剂不做具体限制，而是可以使用任意公知的抗静电剂。其实例包括具有抗静电性能的表面活性剂。表面活性剂的具体实例包括非离子表面活性剂如烷基单乙醇胺、烷基聚醚胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺和聚乙二醇衍生物；阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐；阳离子表面活性剂如脂肪族烷基季铵盐和三烷基苄基铵盐；和两性表面活性剂如烷基甜菜碱和烷基咪唑甜菜碱。优选使用共有5至20个碳原子的表面活性剂作为抗静电剂，尽管其取决于表面活性剂的种类。可以使用两种或更多种表面活性剂。
可以使用相对于聚苯乙烯型树脂颗粒而言特定重量份的溶液状态下或液体状态下的第一抗静电剂用于聚苯乙烯型树脂颗粒的浸渍。溶液状态是指固体或液体的抗静电剂溶解或分散在含水介质或有机溶剂中，而液态状态是指抗静电剂本身是液体。
其中，优选非离子表面活性剂，其中在其良好的抗静电性能方面优选烷基单乙醇胺、烷基二乙醇胺和烷基聚醚胺。优选地，所述烷基具有8至18个碳原子。特别地，优选在10至30℃的温度下为液体状态的抗静电剂，原因是可发泡树脂颗粒可以在短的时间段内用抗静电剂进行浸渍而不用将抗静电剂溶解在含水介质或有机溶剂中。这种抗静电剂的实例包括烷基单乙醇胺和烷基二乙醇胺(烷基优选具有8至18个碳原子)和聚氧乙烯烷基胺(烷基优选具有8至18个碳原子，例如，聚氧乙烯月桂胺)。在聚氧乙烯烷基胺中，聚氧乙烯优选具有2至10个氧乙烯单元。
相对于100重量份的聚苯乙烯型树脂颗粒，第一抗静电剂以0.1至2.0重量份、优选0.15至1.5重量份的量使用。当该量小于0.1重量份时，不可能赋予发泡模制品期望的抗静电性能。另一方面，当该量大于2.0重量份时，产率可能因为例如在运送可发泡复合树脂颗粒和含水介质的浆料时发生起泡而降低，或者可发泡复合树脂颗粒可能因为过量的表面活性剂而变粘，从而使颗粒在预发泡中的操作变得复杂。
当挥发性发泡剂被悬浮在含水介质中以进行浸渍时，可以同时添加可溶于水的表面活性剂，通常用于防止颗粒之间的熔合和使发泡剂均匀吸附。在此处，表面活性剂的使用在本发明中起抗静电剂的作用，但是可以使用表面活性剂来起其主要作用。也就是说，可以使用阴离子表面活性剂来用于第一抗静电剂和树脂之间的有效接触。阴离子表面活性剂的实例包括公知的阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐。相对于100重量份的含水介质，阴离子表面活性剂优选以0.01至0.1重量份、更有选以0.02至0.08重量份的量添加。当所述量小于0.01重量份时，可能难以给出充分的性能。当所述量大于0.1重量份时，在运送可发泡树脂颗粒和含水介质的浆料时起泡可能强烈。
(2)接下来，在消泡剂的存在下将用挥发性发泡剂浸渍的可发泡树脂颗粒与特定量的第二抗静电剂接触，然后预发泡以获得预发泡颗粒。
第二抗静电剂不做具体限制，而是可以使用任意公知的表面活性剂作为抗静电剂。表面活性剂的特定实例包括非离子表面活性剂如烷基单乙醇胺、烷基聚醚胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺和聚亚烷基醇衍生物；阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐；阳离子表面活性剂如脂肪族烷基季铵盐和三烷基苄基铵盐；和两性表面活性剂如烷基甜菜碱和烷基咪唑甜菜碱。优选使用共有5至20个碳原子的表面活性剂作为抗静电剂，尽管其取决于表面活性剂的种类。可以使用两种或更多种表面活性剂。
本发明的特征之一在于第二抗静电剂的种类不限，而是也可以使用由于起泡而常规难以使用的那些。因此，在本发明中，也可以使用阳离子表面活性剂如脂肪族烷基季铵盐和三烷基苯基铵盐，其具有良好的抗静电性能但是因为起泡而难以使用。
可以使相对于可发泡树脂颗粒而言为溶液状态或液体状态的特定重量份的第二抗静电剂与可发泡树脂颗粒接触。溶液状态是指固体或液体的抗静电剂溶解或分散在含水介质或有机溶剂中，而液态状态是指抗静电剂本身是液体。
相对于100重量份的可发泡树脂颗粒，第二抗静电剂以0.1至2.0重量份、优选0.2至1.5重量份的量使用。当该量小于0.1重量份时，不可能赋予发泡模制品期望的抗静电性能。另一方面，当该量大于2.0重量份时，可发泡树脂颗粒和预发泡颗粒可能变粘而使颗粒的操作变得复杂。此外，可能难以用预发泡颗粒填充模具，并且所得发泡模制品可能变粘而具有容易吸尘的相反作用。
在此处，在利用发泡剂的浸渍中使用的第一抗静电剂的量和在预发泡中使用的第二抗静电剂的量为1∶0.1至10的重量比。当在预发泡中使用的第二抗静电剂的量小于0.1时，可能不能获得期望的抗静电性能。当重量比大于10时，预发泡颗粒可能变粘且生产成本可能增加。
另外，相对于100重量份的苯乙烯型树脂颗粒，在用发泡剂浸渍中第一抗静电剂和在预发泡中第二抗静电剂的总量优选为0.35至3.0重量份。当总量小于0.35重量份时，可能不能获得期望的抗静电性能。当总量大于3.0重量份时，预发泡颗粒可能变粘，并且生产成本可能增加。更优选地，总量为0.5至2.5重量份。
优选地，第二抗静电剂和可发泡树脂颗粒之间的接触在30至90℃的气氛温度下进行5至90秒。在该温度范围和时间段之外进行的接触可能导致抗静电性能不足、产率降低和可发泡复合树脂颗粒变粘。如果必要的话，可以在压力下使抗静电剂与可发泡树脂颗粒接触。
可发泡树脂颗粒和第二抗静电剂之间的接触以如下方式实施：使溶液状态或液体状态的抗静电剂在用于预发泡的容器中与可发泡树脂颗粒接触。优选地，所述接触通过喷涂溶液状态或液体状态的抗静电剂或从预挤出机的顶部添加抗静电剂来实施。在喷涂的情况下，相对于容器的喷涂位置是不作限制的。但是优选该位置尽可能靠近可发泡树脂颗粒，原因是可防止抗静电剂与容器和搅拌刀片的粘附，并且可使抗静电剂与可发泡树脂颗粒有效接触。在此处，优选的是靠近的位置距可发泡树脂颗粒的顶部不超过80cm。
消泡剂不做具体限制，只要其防止因第二抗静电剂引起的发泡即可。通常所指的和公知的消泡剂的实例包括基于低级醇如甲醇和乙醇的消泡剂；基于有机极性化合物如戊醇、金属皂和不溶于水的非离子表面活性剂的消泡剂；基于矿物油的消泡剂；和基于有机硅如有机硅树脂的和有机硅树脂与表面活性剂的共混产物的消泡剂。在公知的消泡剂的范围内，优选基于有机极性化合物的消泡剂，并且更优选不溶于水的或具有9以下的HLB值的非离子表面活性剂，这是因为它们可以被使用而不降低良好的抗静电性能且保持其消泡作用。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧烯二醇如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇；聚氧烯烷基醚如聚氧烯月桂醚、聚氧乙烯油烯基乙酰基醚和聚氧乙烯月桂醚；和山梨聚糖脂肪酸酯如去水山梨糖醇单油酸酯。
优选地，以与第二抗静电剂为1∶0.04至1.50的重量比(第二抗静电剂∶消泡剂)使用消泡剂。当以小于1∶0.04的比例使用消泡剂时，消泡作用可能不足，并且可能难以获得预发泡颗粒。当以大于1∶1.50的比例使用消泡剂时，可能难以获得良好的抗静电性能。重量比更优选为1∶0.05至1.25，甚至更优选1∶0.05至1.20。
预发泡颗粒可以通过在消泡剂的存在下使可发泡树脂颗粒与第二抗静电剂接触并随后(如果需要的话)利用加热介质如蒸汽加热颗粒来将所述颗粒预发泡至预定的体积密度来获得。
优选地，预发泡颗粒具有5至60的体积发泡比(体积密度：0.016至0.2g/cm3)。更有选地，体积发泡比为10至55。当体积发泡比大于60时，发泡颗粒的闭孔比例可能降低，并且通过使预发泡颗粒发泡所获得的发泡模制品可能具有降低的强度。另一方面，当体积发泡比小于5时，通过使预发泡颗粒发泡所获得的发泡模制品可能具有增加的重量。
消泡剂可与第二抗静电剂混合或与可发泡树脂颗粒预先混合待用。特别地，前者简单易用。
(3)用于生产发泡模制品的方法
可以通过将预发泡颗粒倒入模制机的模具中并且通过加热熔合和一体化预发泡颗粒使其二次发泡来获得具有期望形状的发泡模制品。对于模制机，可以使用在相关技术领域中使用的EPS模制机。
所得发泡模制品具有良好的抗静电性能。因此，发泡模制品可用于家用电器的减震器(衬垫)；和用于运送电子元件、各种工业材料和食品的容器(封装材料)。此外，发泡模制品可用于车辆保险杠的芯材、冲击能吸收器如门的内部衬垫材料。
实施例
在下文，将参考实施例描述本发明；然而，本发明不限于实施例。
<预发泡颗粒的体积发泡比>
称量约5g预发泡模制品的重量(a)至小数点后两位。接下来，将称量的预发泡颗粒放入具有最小储存单元为5cm3的500cm3量筒中。向其施加压制工具以读取预发泡颗粒的体积(b)，所述压制工具由直径略小于量筒的圆形树脂片和宽度约1.5cm、长度约30cm的垂直固定到圆形树脂片中央的棒状树脂片构成。根据式(a)/(b)确定预发泡颗粒的体积密度(g/cm3)。体积发泡比是体积密度的倒数，即式(b)/(a)。
<发泡模制品的发泡比>
测量从发泡模制品(模制之后在40℃干燥多于20小时的时间)切下的测试件(例如，75×300×35mm)的重量(a)和体积(b)，分别测量至三位以上的有效数字。根据式(a)/(b)确定发泡模制品的密度(g/cm3)。所述比例是密度的倒数，即式(b)/(a)。
<平均表面电阻率>
根据JIS K 6911：1995“Testing methods for thermosetting plastics”中描述的方法进行测量。也就是说，利用测量设备(数字式超高电阻/微电流计R8340和电阻率室R12702A，Advantest Corporation公司的产品)，在约30N的载荷下电极挤压并与样品接触以在500V充电1分钟，然后测量的样品的电阻。根据下式由测量值计算表面电阻率：
ρs＝π(D+d)/(D-d)×Rs
ρs：表面电阻率(MΩ)
D：表面上环电极的内径(cm)
d：表面电极的内环的形状(外径)(cm)
Rs：表面电阻(MΩ)
从同一发泡模制品切下10个样品，每个样品的尺寸均为100mm×100mm×10mm厚或更小。将切下的10个样品在温度20℃、湿度65％的环境中保存24小时，然后测量电阻。平均表面电阻率是10个样品的表面电阻率的平均值。
<标准偏差>
分别获得10个表面电阻率的对数(log10)，并且利用所得对数确定标准偏差。
<抗静电性能的评价>
当平均表面电阻小于1011且标准偏差为1.0以下时，发泡模制品被评价为具有优异抗静电性能的良好制品(o)。
<持续的抗静电性能的评价>
用从直径为1cm的水龙头以100ml/秒的速度供给的纯净水洗涤所获得的发泡模制品的表面1分钟，然后利用纸巾除去附着到发泡模制品表面的水分。从同一发泡模制品切下10个样品，每个样品的尺寸均为100mm×100mm×10mm厚或更小。将切下的10个样品在温度20℃、湿度65％的环境中保存24小时，然后测量表面电阻率以确定平均表面电阻率。
实施例1
(树脂颗粒的生产)
向100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物树脂颗粒(LV-211，熔体流量：03g/10分钟，乙酸乙酯含量：6.2重量％，日本Polyethylene Corporation公司的产品)添加0.3重量份的硅酸钙和0.1重量份的硬脂酸钙作为泡沫调节剂，然后用挤出机均匀捏合所述混合物以通过水中切割获得球粒(将乙烯-乙酸乙酯共聚物树脂颗粒调节至重80g/100颗粒)。
向配有搅拌器、容量为100升的耐压容器中添加40重量份的上述球粒、120重量份的纯水、0.45重量份的焦磷酸镁、0.02重量份的十二烷基苯磺酸钠并且搅拌以使混合物悬浮在纯水中。
随后，通过将0.03重量份的二枯基过氧化物(作为自由基聚合引发剂)溶解在20重量份的苯乙烯单体中获得的混合物在30分钟内逐滴添加到悬浮物中。此后，使悬浮物静置30分钟，然后将反应加热至135℃的温度，保持2小时，然后冷却至常温。
此外，向悬浮物添加0.16重量份的十二烷基苯磺酸钠，然后将反应加热至90℃的温度，并且在2小时内向其逐滴添加通过将0.3重量份的过氧苯甲酰、0.02重量份的过氧苯甲酸叔丁酯和0.8重量份的二枯基过氧化物(作为自由基聚合引发剂)溶解在40重量份的苯乙烯单体中获得的混合物以同时进行苯乙烯单体的聚合和吸附。然后，使反应在90℃保持3小时，并随后加热至135℃且在该温度下保持3小时以完成聚合。在系列聚合完成之后，使反应冷却至常温以获得复合树脂颗粒。
(发泡模制颗粒的生产)
向配有搅拌器、容量为100升的耐压容器添加100重量份的树脂颗粒、0.3重量份的不可溶于水的烷基单乙醇胺(Nymeen L-201，N-羟基乙基月桂胺，NOF公司的产品)和0.04重量份的十二烷基苯磺酸钠(作为第一抗静电剂)，并且放入100重量份的水且在密封和搅拌下加热至60℃的温度。在确认温度升高至60℃之后，添加13重量份的异戊烷作为发泡剂，并使混合物在60℃保持3.5小时，然后冷却至25℃，从其取出可发泡树脂颗粒。
(预发泡颗粒的生产)
向间歇式发泡机(SKK-70，Sekisui Machinery Co.，Ltd.公司的产品)放入100重量份的可发泡树脂颗粒，并且在搅拌下添加0.36重量份的脂肪族季铵盐(Catiogen ES-OW，脂肪族的碳原子数：约6-10，Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.的产品)(作为第二抗静电剂)和0.04重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Epan 710，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的产品)(作为消泡剂)的混合物。在保持30秒之后，在约0.05MPa的表压下引入蒸汽的同时开始加热以获得具有约40的体积发泡比的预发泡颗粒。从间歇式发泡机的顶部(比放入可发泡树脂颗粒的顶部高约80cm)添加第二抗静电剂和消泡剂的混合物。表压是指基于大气压的压力。
(发泡模制品的生产)
将所得预发泡颗粒放入尺寸为400mm(长度)×300mm(宽度)×30mm(厚度)的模具中。通过在0.06MPa的表压下引入蒸汽加热模具25秒并冷却120秒，由其取出具有约40的发泡比的发泡模制品。在40℃的干燥室中将所得发泡模制品干燥约8小时。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例2
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在利用挥发性发泡剂浸渍的步骤中作为第一抗静电剂添加的十二烷基苯磺酸钠的量改变为0.06重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例3
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在利用挥发性发泡剂浸渍的步骤中作为第一抗静电剂添加的烷基单乙醇胺的量改变为0.6重量份，并且十二烷基苯磺酸钠的量改变为0.02重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例4
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在利用挥发性发泡剂浸渍的步骤中作为第一抗静电剂添加的十二烷基苯磺酸钠的量改变为0.02重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例5
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将作为第二抗静电剂添加的脂肪族季铵盐的量改变为0.38重量份并将作为消泡剂的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的量改变为0.02重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例6
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将作为第二抗静电剂添加的脂肪族季铵盐的量改变为1.24重量份并将作为消泡剂的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的量改变为0.16重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例7
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将消泡剂改变为聚氧烯烷基醚(DKS NL-Dash 400，Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.的产品)。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例8
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在用挥发性发泡剂浸渍的步骤中使用聚氧乙烯烷基胺(Elegan S-100，NOF公司的产品)作为第一抗静电剂。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例9
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将作为第二抗静电剂添加的脂肪族季铵盐的量改变为0.27重量份并将作为消泡剂的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的量改变为0.13重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
实施例10
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将作为第二抗静电剂添加的脂肪族季铵盐的量改变为0.20重量份并将作为消泡剂的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的量改变为0.20重量份。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表1中。
对比例1
以与在实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将作为第二抗静电剂添加的脂肪族季铵盐的量改变为0.399重量份并将作为消泡剂的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的量改变为0.001重量份，但是发泡强烈以防止预发泡。
对比例2
以与实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将消泡剂改变为有机硅流体(KS-512，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.公司的产品)，但是有机硅流体不能与第二抗静电剂的溶液混合以防止预发泡。
对比例3
以与实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中将消泡剂改变为有机硅乳液(KS-73，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.公司的产品)。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表2中。
对比例4
以与实施例1中相同的方式获得发泡模制品，只是在预发泡步骤中不使用消泡剂，并且使用0.6重量份的聚氧乙烯烷基胺(Elegan S-100，氧乙烯单元的重复数：约为1至4，烷基的碳原子数：约为10至14，NOFCorporation公司的产品)作为第二抗静电剂。
确定所得发泡模制品的平均表面电阻率，其结果与抗静电性能的评价一起显示在表2中。
BA＝发泡剂，AS＝抗静电剂，AF＝消泡剂
pbw＝重量份，SF＝表面电阻，SD＝标准偏差
AMEA＝烷基单乙醇胺，PEAA＝聚氧乙烯烷基胺
SDBS＝十二烷基苯磺酸钠
AQAS＝脂肪族季铵盐，PEPPG＝聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，
PAAE＝聚氧烯烷基醚
Figure BPA00001391190700191
Figure BPA00001391190700201
实施例和对比例1表明，当消泡剂和第二抗静电剂之间的比例在特定范围内时可以获得具有更好抗静电性能的发泡模制品。
实施例和对比例2至4表明，当使用特定种类的消泡剂时，可以获得具有更好的抗静电性能的发泡模制品。
此外，其表明，在实施例中，甚至在用水洗涤之后抗静电性能也得以保持。

Claims (10)

1.一种用于生产预发泡颗粒的方法，包括如下步骤：
在0.1至2.0重量份的第一抗静电剂的存在下用挥发性发泡剂浸渍100重量份的聚苯乙烯型树脂颗粒以获得可发泡树脂颗粒；和
在消泡剂的存在下使100重量份的所述可发泡树脂颗粒与0.1至2.0重量份的第二抗静电剂接触，然后使所述颗粒预发泡，由此获得预发泡颗粒，其中
所述第二抗静电剂和所述消泡剂以1∶0.04至1.50的重量比使用。
2.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述第一抗静电剂是非离子表面活性剂，所述第二抗静电剂是阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述消泡剂是聚氧烯二醇或聚氧烯烷基醚。
4.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述获得可发泡树脂颗粒的步骤是如下步骤：
(1)使所述聚苯乙烯型树脂颗粒和所述第一抗静电剂在密封的耐压容器中流动，或
(2)将所述聚苯乙烯型树脂颗粒和所述第一抗静电剂悬浮在密封的耐压容器中的含水介质中，
和随后用所述挥发性发泡剂浸渍所述流动的或悬浮的聚苯乙烯型树脂颗粒。
5.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述获得预发泡颗粒的步骤是如下步骤：在所述消泡剂的存在下使所述可发泡树脂颗粒与液体状态的所述第二抗静电剂或所述第二抗静电剂的溶液接触，并随后使所述颗粒预发泡。
6.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述挥发性发泡剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷。
7.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述挥发性发泡剂以6-12重量％的比例包含在所述可发泡树脂颗粒中。
8.根据权利要求1所述的生产预发泡颗粒的方法，其中所述聚苯乙烯型树脂颗粒包含100重量份的聚烯烃型树脂和120至560重量份的聚苯乙烯型树脂的复合树脂颗粒。
9.通过上述权利要求1的方法获得的预发泡颗粒。
10.通过在模具中模制权利要求9的所述预发泡颗粒获得的发泡模制品。
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