CN102341445B - 用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒、由其形成的预发泡颗粒和发泡模制品 - Google Patents

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Abstract

用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，其包括：包括聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂的复合树脂、以及引入所述复合树脂中的500至5000ppm的水和7.5至11.0wt％的戊烷；由所述颗粒形成的预发泡颗粒；以及模制泡沫。

Description

用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒、由其形成的预发泡颗粒和发泡模制品
技术领域
本发明涉及用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒。更具体而言，本发明涉及用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，其包括聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的树脂中作为挥发性发泡剂的戊烷和水。本发明还涉及得自所述发泡性复合树脂颗粒的预发泡颗粒和发泡模制品(模制泡沫)。
背景技术
一般地，通过用挥发性发泡剂浸渍复合树脂颗粒(可简称为树脂颗粒)来获得包括聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂的发泡性颗粒。此外，已知在发泡性复合树脂颗粒中包含水以改善发泡模制品的可模制性(例如，参见日本已审专利公开平成6(1994)-104746(专利文件1))。
在专利文件1中，发泡性复合树脂颗粒包含0.5至1.5wt％的水，并且在实施例中使用的挥发性发泡剂是丁烷(正丁烷：70％，异丁烷：30％)。
现有技术文件
专利文件
[专利文件1]日本已审专利公开平成6(1994)-104746。
发明内容
本发明要解决的问题
在文献公开中实际使用的挥发性发泡剂是丁烷。丁烷是通常使用的，因为在常温下，丁烷为气态，而戊烷为液态，具有不同的性质，因此难以提供恒定的品质。
在多种情况下，近来，在不同地方进行发泡性复合树脂颗粒的制造、对所制造的发泡性复合树脂颗粒进行发泡和加工。在这些情况下，有必要运输发泡性复合树脂颗粒。为了运输包含通常用作容易挥发的发泡剂的丁烷的发泡性复合树脂颗粒，有必要尽可能地防止丁烷释放，以保持发泡性复合树脂颗粒的发泡性。尽管通常使用冷藏或冷冻运输，但是在包含丁烷的发泡性复合树脂颗粒的情况下，考虑随后将在常温下进行预发泡，从安全角度讲需要使用耐压容器，即使颗粒在例如约-15℃下冷冻并且在充分冷却之后进行冷冻运输的情况下也是如此。因此，不利的是，不可能运输大量的发泡性复合树脂颗粒，并且运输本身的成本昂贵。
另一方面，当使用常温下为液态的戊烷作为发泡剂时，只要对包含戊烷的发泡性复合树脂颗粒进行冷藏或冷冻，那么通过使用可以气密性密封的容器(包括具有袋形的容器)就可以充分确保预发泡中的安全性和发泡性复合树脂颗粒的发泡性，而不用耐压容器。
然而，不利的是，通过对冷藏或冷冻一定时间段的发泡性复合树脂颗粒进行预发泡获得的颗粒进行模制获得的泡沫外观不佳，并且物理性能降低。
因此，期望开发允许利用普通的密封容器(包括具有袋形的密封容器)进行大量运输的、用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒。
解决问题的手段
因此，本发明提供用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，其包括：聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂中500至5000ppm的水和7.5至11.0wt％的戊烷。
本发明还提供预发泡颗粒，其通过对用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒进行预发泡来获得。
本发明还提供发泡模制品，其通过在模具中模制所述预发泡颗粒来获得。
本发明的效果
由于包含指定量的水和戊烷作为挥发性发泡剂，所以本发明的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒允许利用普通密封容器进行长期保存。因此，可以运输大量的发泡性复合树脂颗粒以降低运输成本。
附图说明
图1是在实施例1中获得的模制品切片表面的扫描图像。
图2是在实施例2中获得的模制品切片表面的扫描图像。
图3是在对比例1中获得的模制品切片表面的扫描图像。
图4是在对比例5中获得的模制品切片表面的扫描图像。
图5是显示聚苯乙烯基树脂比率(wt％)和吸收度比率(A698/A2850)之间关系的图。
具体实施方式
在本发明的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒中，聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂包含指定量的水和戊烷。术语长期保存是指在冷藏或冷冻颗粒时水和戊烷的量可以在指定范围内保持72小时以上。
(复合树脂颗粒)
聚烯烃基树脂不做具体限制，而是可以使用公知树脂。另外，聚烯烃基树脂可以是交联的。其实例包括聚乙烯基树脂，例如支链低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些聚合物的交联聚合物；和聚丙烯基树脂如丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。在实施例中，低密度优选指0.91至0.94g/cm3，更优选指0.91至0.93g/cm3。高密度优选指0.95至0.97g/cm3，更优选指0.95至0.96g/cm3。中密度指介于所述低密度和高密度之间的中等密度。
聚苯乙烯基树脂是聚苯乙烯或得自作为主要组分的苯乙烯和可与苯乙烯共聚的共聚单体的共聚物。主要组分是指苯乙烯占所有单体的70wt％以上。共聚单体的实例包括α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。在实施例中，烷基是指具有1至8个碳原子的烷基。
更优选地，聚烯烃基树脂是支链低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯基树脂是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在实例中，低密度优选至0.91 to 0.93g/cm3。
相对于100重量份聚烯烃基树脂颗粒，发泡性树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂的含量为110至730重量份。此外，相对于100重量份聚烯烃基树脂颗粒，作为聚苯乙烯基树脂的材料共混的苯乙烯基单体的量为110至730重量份，对应于聚苯乙烯基树脂的量。
当聚苯乙烯基树脂的含量大于730重量份时，所得发泡模制品的耐开裂性可能降低。另一方面，当其含量小于110重量份时，耐开裂性显著改进，但是发泡剂从发泡性树脂颗粒的表面的耗散趋于更快。因此，保持发泡剂的能力可能降低，从而缩短发泡性树脂颗粒作为珠粒的寿命。更优选地，聚苯乙烯基树脂的含量为120至560重量份，甚至更优选所述含量为140至450重量份。
聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂是指聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的混合树脂。作为混合树脂，可以使用通过简单混合聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂所获得的树脂，但是优选下文描述的聚烯烃改性的苯乙烯基树脂。更优选地，混合树脂是聚乙烯改性的苯乙烯基树脂。
聚烯烃改性的苯乙烯基树脂颗粒(可以简称为改性树脂颗粒)可以通过将苯乙烯基单体添加到其中分散有聚烯烃基颗粒的含水介质并使其聚合来获得。在下文，将描述用于制造改性树脂颗粒的方法。
聚烯烃基树脂颗粒可以通过公知方法来获得。例如，聚烯烃基树脂颗粒可以通过利用挤出机熔融挤出聚烯烃基树脂并随后通过水中切割或束切割对树脂造粒来制造。通常，待使用的聚烯烃基树脂颗粒具有例如真正的球形、椭球形(卵形)、圆柱形、矩形、丸粒形或颗粒形。在下文，聚烯烃基树脂颗粒可以称为微球。
聚烯烃基树脂颗粒可以包含自由基清除剂。自由基清除剂可以预先添加到聚烯烃基树脂颗粒中或在熔融挤出的同时添加到聚烯烃基树脂颗粒中。优选地，自由基清除剂是具有清除自由基如聚合抑制剂(包括聚合阻滞剂)、链转移剂、抗氧化剂和位阻胺光稳定剂的作用且难溶于水的化合物。
聚合抑制剂的实例包括酚聚合抑制剂、亚硝基聚合抑制剂，芳族胺聚合抑制剂、亚磷酸酯聚合抑制剂和硫醚聚合抑制剂如叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、2，4-二硝基酚、叔丁基邻苯二酚、仲丙基邻苯二酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟胺、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基亚磷酸酯)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单十二烷基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸双十二烷基酯、二亚磷酸四苯基二丙二醇酯和四亚磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯。
链转移剂的实例包括β-巯基丙酸2-乙基己酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯。
抗氧化剂的实例包括苯酚抗氧化剂、磷抗氧化剂和胺抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二亚磷酸酯、二(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯、苯基-1-萘胺、癸酰化的二苯胺、4，4-二(α，α-二甲基苯基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺。
位阻胺型光稳定剂的实例包括二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-2-正丁基丙二酸酯。
优选地，相对于100重量份的聚烯烃基树脂颗粒，使用0.005至0.5重量份的自由基清除剂。
此外，聚烯烃基树脂颗粒可包含泡沫调节剂如滑石、硅酸钙、硬脂酸钙、合成或天然制造的二氧化硅、亚乙基二硬脂酰胺和甲基丙烯酸酯基共聚物；阻燃剂如六溴环十二烷、三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物；和着色剂如炭黑、氧化铁和石墨。
接下来，将微球分散到聚合容器中的含水介质中，并且用苯乙烯基单体浸渍用于聚合。
含水介质的实例包括：水、以及水与可溶于水的溶剂(例如醇)的混合介质。
对于苯乙烯基单体，可以使用苯乙烯和取代苯乙烯(取代基包括低级烷基、卤素原子(特别是氯原子)等)二者。取代苯乙烯的实例包括氯苯乙烯、乙烯基甲苯如对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。其中，通常优选苯乙烯。此外，对于苯乙烯基单体，可以使用苯乙烯和取代苯乙烯的混合物、苯乙烯和可与苯乙烯共聚的少量共聚单体(例如丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数：约1至8)、马来酸单烷基酯或马来酸二烷基酯(烷基部分的碳原子数：约1至4)、二乙烯基苯、单丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺等)的混合物。优选苯乙烯占这些混合物的主要量(例如，50wt％以上)。
溶剂(增塑剂)如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯乙烯可以添加到苯乙烯基单体。
相对于100重量份的聚烯烃基树脂颗粒，待使用的苯乙烯基单体的量为110至730重量份。更优选地，所述量为120至560重量份，甚至更优选地，所述量为140至450重量份。
当待使用的苯乙烯基单体的量大于730重量份时，苯乙烯基单体可无法参与聚烯烃基树脂颗粒的浸渍而产生仅由聚苯乙烯基树脂组成的颗粒。此外，发泡模制品的耐化学性以及耐开裂性可能降低。另一方面，当所述量小于110重量份时，发泡性树脂颗粒保持发泡剂的能力可降低。由于这种降低，将难以获得高发泡。此外，发泡模制品的刚性可降低。
用苯乙烯基单体浸渍聚烯烃基树脂颗粒可以在聚合的同时或在聚合开始前进行。然而，优选的是，浸渍在聚合的同时进行。当在浸渍后进行聚合时，苯乙烯基单体的聚合更可能在聚烯烃基树脂颗粒的表面附近进行，并且未参与聚烯烃基树脂颗粒浸渍的苯乙烯基单体可独立地聚合以产生大量的聚苯乙烯基树脂微粒。
当在聚合的同时进行浸渍时，相对于其计算上述含量的聚烯烃基树脂颗粒是指由聚烯烃基树脂、参与浸渍的苯乙烯基单体和得自参与浸渍且已经聚合的苯乙烯基单体得到的苯乙烯基树脂所构成的颗粒。
为了保持0～35wt％的含量，可以将苯乙烯基单体连续或间歇地添加到聚合容器的含水介质中。特别地，优选逐渐将苯乙烯基单体添加到含水介质中。
为了使苯乙烯基单体聚合，可以使用油溶性自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用通常用于苯乙烯基单体聚合的任意聚合引发剂。其实例包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化辛酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化-3，3，5-三甲基环己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、二叔己基过氧化物和二枯基过氧化物；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈。这些油溶性自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
作为将聚合引发剂添加到聚合容器中的含水介质中的方法，可以提及各种方法。其实例包括：
(a)如下方法：将聚合引发剂溶解并包含在与聚合容器不同的容器中的苯乙烯基单体中，并随后将苯乙烯基单体进料到聚合容器中；
(b)如下方法：将聚合引发剂溶解在部分苯乙烯基单体中、溶剂如异链烷烃或增塑剂中以制备溶液，并随后将该溶液和预定量的苯乙烯单体同时进料到聚合容器中；和
(c)如下方法：将聚合引发剂分散到含水介质中以制备分散体，然后将该分散体和苯乙烯基单体进料到聚合容器中。
通常，相对于待用苯乙烯基单体总量的0.02至2.0wt％的比例使用聚合引发剂。
优选地，将可溶于水的自由基聚合引发剂溶解到含水介质中。可溶于水的自由基聚合抑制剂可以抑制苯乙烯基单体在聚烯烃基树脂颗粒表面中的聚合。同时，这种引发剂可防止分散在含水介质中的苯乙烯基单体单独聚合以减少聚苯乙烯基树脂微粒的产生。
作为可溶于水的自由基聚合引发剂，可以使用以1g以上的量溶解在100g水中的聚合引发剂。其实例包括硫代氰酸盐如硫代氰酸铵、硫代氰酸锌、硫代氰酸钠、硫代氰酸钾和硫代氰酸铝；亚硝酸盐如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸锶、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锂和亚硝酸二环己铵；可溶于水的含硫有机化合物如巯基乙醇、单硫代丙二醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、硫代羟基丙酸、硫代乳酸、硫代马来酸、硫代乙醇胺、1，2-二硫代甘油、1，3-二硫代甘油；和抗坏血酸以及抗坏血酸钠。其中，特别优选亚硝酸盐。
优选地，相对于100重量份含水介质中的水，以0.001至0.04重量份使用可溶于水的自由基聚合抑制剂。
优选地，将分散剂添加到含水介质中。分散剂的实例包括有机分散剂如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和甲基纤维素；和无机分散剂如焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁和氧化镁。其中，优选无机分散剂。
当使用无机分散剂时，优选组合使用表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠。
聚合容器的形状和结构不做具体限制，只要其常规用于苯乙烯基单体的悬浮聚合且配有搅拌翼即可。
搅拌翼的形状不做具体限制，其特定实例包括桨翼如V型桨翼、Furrydragon翼、斜桨翼、平桨翼和Pullmargine翼；涡轮翼如涡轮翼和扇状涡轮翼；和螺旋桨翼如船用螺旋桨翼。在这些搅拌翼中，优选桨翼。搅拌翼可以是单级翼或多级翼。聚合容器可以配有挡板。
用于苯乙烯基单体在微球中聚合的含水介质的温度不做具体限制，优选在待用聚烯烃基树脂的熔点的-30至+20℃的范围内。更具体而言，含水介质的温度优选为70～140℃，更优选为80～130℃。而且，含水介质的温度可以是在从苯乙烯基单体聚合开始到完成期间恒定的温度，或者可以逐步升高。当含水介质的温度升高时，优选以0.1至2℃/分的升温速度升高温度。
此外，当使用由交联聚烯烃基树脂构成的颗粒时，交联可以在用苯乙烯基单体浸渍之前预先进行，可以在用苯乙烯基单体浸渍微球和聚合的同时进行，或者可以在用苯乙烯基单体浸渍微球和聚合之后进行。
用于交联聚烯烃基树脂的交联剂的实例包括无机过氧化物如2，2-二叔丁基过氧化丁烷、二枯基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。这些交联剂可以单独使用或者以其两种或更多种组合使用。通常，相对于100重量份聚烯烃基树脂颗粒(微球)，交联剂优选以0.05至1.0重量份的量使用。
用于添加交联剂的方法的实例包括：其中将交联剂直接添加到聚烯烃基树脂颗粒的方法；将交联剂溶解在溶剂、增塑剂或苯乙烯基单体中并随后添加溶液的方法；和将交联剂分散在水中并随后添加分散体的方法。其中，优选将交联剂溶解在苯乙烯基单体中并随后添加溶液的方法。
由此，获得改性树脂颗粒。
(水和戊烷的量)
发泡性复合树脂颗粒中包含的水的量为500至5000ppm。当水的量小于500ppm且颗粒被预发泡时，在表面和内部中具有非常小的泡孔的预发泡颗粒占大部分，并且孔径变化倾向于非常显著。当水的量大于5000ppm且颗粒被预发泡时，在表面和内部中具有非常粗糙且大的泡孔的预发泡颗粒占大部分，并且发泡模制品的外观倾向于非常差。优选地，水的量为1000至4500ppm。
戊烷可以选自异戊烷、正戊烷及其混合物。特别地，优选使用包含比例为20∶80至100∶0的异戊烷和正戊烷的戊烷。
发泡性复合树脂颗粒中包含的戊烷的量为7.5至11.0wt％。当戊烷的百分比含量小于7.5wt％时，发泡性复合树脂颗粒的发泡性可能降低。当发泡性降低时，将难以获得具有较高体积因子和较低体积密度的预发泡颗粒，并且待通过在模具中模制预发泡颗粒获得的发泡模制品可具有降低的熔融因子，从而具有降低的耐开裂性。另一方面，当百分比含量大于11.0wt％时，预发泡颗粒中的孔径可能容易过大，因此，其发泡性可能降低，并且待由其获得的发泡模制品可能在强度性能如抗压强度和抗弯强度方面降低。更优选地，戊烷的百分比含量为8.5至10.0wt％。
包含指定量的戊烷的发泡性复合树脂颗粒通过在含水介质中进行用戊烷浸渍的方法(湿浸渍)或在没有介质的情况下实施浸渍的方法(干浸渍)获得。
用于将发泡性复合树脂颗粒中包含的水调节至指定量的方法不做具体限制，该调节通过公知方法进行。例如，当复合树脂颗粒的水含量小时，将复合树脂颗粒分散在含水介质中，并且在密封同时将介质在110至140摄氏度保持2至5小时以向复合树脂颗粒提供水。优选地，向含水介质添加分散剂。当复合树脂颗粒的水含量大时，用干燥器干燥复合树脂颗粒以调节水量。在间歇式气动传送干燥器的情况下，例如，可以通过施加10至70℃、更优选20至60℃的空气0.5至3小时来将水调节至指定量。或者，可以将大量的水包含在复合树脂颗粒中，然后用干燥器干燥来调节水的量。或者，可以将复合树脂颗粒置于将温度和湿度控制到恒定水平的气氛中预定时间段来调节水的量。
此外，在制造大量复合树脂颗粒时，所制造的复合树脂颗粒可以气动传送到其他容器。在该情况下，包含指定量的水的复合树脂颗粒可以通过调节气动传送复合树脂颗粒的空气温度(称为气动温度)和流速来获得。例如，可以通过以5至30m/s、优选10至20m/s的流速和10至70℃、优选20至60℃的气动温度传送将水简单并且容易地调节至规定的量。当气动温度低于10℃时，水含量可大于5000ppm，当气动温度大于70℃时，水含量可小于500ppm。另一方面，当流速小于5m/s时，复合树脂颗粒在垂直方向上的运送可能困难，或者水含量可小于500ppm。当流速大于30m/s时，尽管不方便，但是需要较大的鼓风机(不经济)或水含量可大于5000ppm。
如上所述，通过湿浸渍或干浸渍、利用指定量的戊烷浸渍包含调节至指定量的水的复合树脂颗粒以获得包含指定量的水和戊烷的发泡性复合树脂颗粒。
(预发泡颗粒和发泡模制品)
接下来，将描述用于获得预发泡颗粒和由预发泡复合树脂颗粒获得最终发泡模制品的方法。
预发泡颗粒可以根据需要通过用加热介质如蒸汽加热发泡性复合树脂颗粒以将颗粒预发泡至预定体积密度来获得。
优选地，预发泡颗粒具有5至70的体积因子(体积密度：0.014至0.2g/cm3)。更优选地，体积因子为10至60。当体积因子大于70时，预发泡颗粒的闭孔比例可降低，并且待通过使预发泡颗粒发泡获得的发泡模制品可具有降低的强度。另一方面，当体积因子小于5时，待通过使预发泡颗粒发泡获得的发泡模制品可具有增加的重量。
将在预发泡之前的发泡性复合树脂颗粒冷藏或冷冻以进行保存。特别地，保存温度为5℃以下。优选地，保存温度为-5℃以下。更优选地，保存温度为-15℃以下。
此外，具有期望形状的发泡模制品可以通过将预发泡颗粒倾入模制机的模具中并通过加热熔融和使预发泡颗粒一体化来使其二次发泡来获得。对于模制机，可以使用用于由聚苯乙烯基树脂预发泡颗粒制造发泡模制品的EPS模制机。
所得发泡模制品可用于家用电器的减震器(衬垫)；和用于运送电子元件、各种工业材料和食品的容器。此外，发泡模制品可适当地用于车辆保险杠的芯材、冲击能吸收器如门的内部衬垫材料。
实施例
在下文，将参考实施例描述本发明；然而，本发明不限于所述实施例。
<制造预发泡颗粒的方法>
将发泡性树脂颗粒在冷藏室(设定为-25℃)保存168小时，然后在室温25℃和湿度50％的环境下静置1小时，然后在下述条件下预发泡。
将500至2000g发泡性树脂颗粒倾入用蒸汽预热的室压预发泡机(具有50L容量)中，并且在搅拌下将蒸汽引入至约0.02MPa的设定值，同时进料空气以在约2或3分钟的时间内使颗粒发泡至预定体积密度(体积因子)。
<在模具中模制的条件>
将预发泡颗粒倾入模制机中的模具中，在以下条件下用蒸汽加热并进行冷却，然后将发泡模制品从模具中取出。
模制机：ACE-3SP，Sekisui Machinery Co.，Ltd的产品。
模具尺寸：300mm(宽度)×400mm(长度)×50mm(厚度)
模制条件：模具加热：5秒
一侧加热：10秒
相反的一侧加热：5秒
双侧加热：20秒
水冷：20秒
真空冷却：直至最大表面压力降至0.01kgf/cm2以下
蒸汽压力设定值：0.6 to 1.0kgf/cm2
<预发泡颗粒的体积密度和体积因子>
称量重量(a)为约5g(精度为小数点后两位)预发泡颗粒。接下来，将称重的预发泡颗粒置于具有5cm3最小保存单元的500cm3量筒中。向其应用压制工具以读取预发泡颗粒的体积(b)，所述压制工具由直径略小于量筒直径的圆形树脂板和宽约1.5cm、长约30cm且垂直固定到所述圆形树脂板的中央的棒状树脂板构成。预发泡颗粒的体积密度(g/cm3)根据式(a)/(b)确定。体积因子是体积密度的倒数，即式(b)/(a)。
<用于评价预发泡颗粒的孔径变化的方法>
根据ASTM D2842-69的测试方法，按如下测量预发泡颗粒的平均孔径。
将发泡性树脂颗粒预发泡至30或50的体积因子，并且从预发泡颗粒中随机挑出30个颗粒，利用剃刀将每个颗粒从表面通过中央分成两半。将分成两半的每个颗粒的切片的横截面放大15至30倍(在一些情况下，200倍)，并且利用扫描电镜(S-3000N，Hitachi，Ltd.产品)拍照。
所拍摄的图像打印在A4纸张上，每个图像/张，并且划两条穿过每个图像中央且相互垂直的直线，以测量这些直线的长度和覆盖(或接触)直线的泡孔的数目。
泡孔的平均弦长(t)由根据下式的结果来计算。随机划直线以允许尽可能少的泡孔仅以点接触所述直线(当接触时，计数泡孔)。
平均弦长度t＝直线的长度/(泡孔数×照片放大倍数)
然后，根据下式计算孔径
孔径d＝t/0.616
此外，确定所有图像的算术平均值作为平均孔径。
平均孔径D(mm)＝(孔径n＝1+孔径n＝2+…+孔径n＝30)/30
接下来，计算平均孔径(D)和代表孔径变化的标准偏差(s)之比(U)以确定为孔径变化程度。当U值小于0.5时，颗粒被评价为◎，当U值为0.5以上且小于0.8时，颗粒被评价为O，当U值为0.8以上时，颗粒被评价为×。
<测量水含量>
将5g量的复合树脂颗粒或发泡性复合树脂颗粒浸入200ml甲醇中并且搅拌约1分钟以取代颗粒表面中的水。然后，利用真空过滤装置将颗粒与甲醇分离并且空气干燥5分钟。然后，精确称重0.5g样品，并且用痕量水分测定装置(AQ-2100，Hiranuma Sangyo Co.，Ltd的产品)在150℃的加热温度下用Karl Fischer技术进行测量。
<测量气体含量(作为发泡剂的戊烷和丁烷)>
精确称重5至20mg发泡性树脂颗粒作为测量样品。将测量样品置于保持为180至200℃的热解炉(PYR-1A，Shimadzu Corporation的产品)、密封并且加热120秒以使样品释放发泡剂组分。所释放的发泡剂组分在下述条件下用气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation的产品，检测器：FID)分析以获得发泡剂组分的图。发泡性树脂颗粒中的发泡剂的含量(wt％)基于预先制定的发泡剂组分的校准曲线、由所得的图进行计算。
气相色谱的测量条件
柱：″Shimalite 60/80NAW″Shinwa ChemicalIndustries LTD的产品
柱温：70℃
检测器温度：110℃
入口温度：110℃
载气：氮
载气流量：60ml/分钟
<测量聚苯乙烯基树脂比率>
该测量是通过以下述方式测定吸收比率(A698/A2850)来测量预发泡颗粒或发泡模制品的聚苯乙烯比率。
在预发泡颗粒的情况下，随机挑选10个颗粒，利用剃刀将每个颗粒从表面通过中央分成两半。分成两半的每个颗粒的切片的横截面用ATR-红外光谱仪分析以获得红外吸收光谱。
在发泡模制品的情况下，随机挑选发泡模制品的10个颗粒，利用剃刀将每个颗粒从表面通过中央分成两半。分成两半的每个颗粒的切片的横截面用ATR-红外光谱仪分析以获得红外吸收光谱。
在此处，为了测量颗粒的中央部分，将每个预发泡颗粒分成两半(例如，将颗粒直径为5mm的预发泡颗粒切成2.5±0.5mm)，并且使ATR棱镜与其横截面紧密接触。
由各自的红外吸收光谱计算各自的吸收比率(A698/A2850)，并且排除最小吸收比率和最大吸收比率。然后，确定剩余8个吸收比率的算术平均值作为吸收比率(A698/A2850)。吸收比率的测量利用Nicolet InstrumentCorp以商品名“Fourier transformation infrared spectrometerMAGNA560”出售的测量仪器来进行。
标准样品通过以下方法获得。首先，精确称重2g(总计)聚苯乙烯基树脂和聚乙烯基树脂(所述两种树脂各自具有如在待测量的复合树脂颗粒中包含的相同的组成)，使得它们之间的组成比(聚苯乙烯基树脂/聚乙烯基树脂)如下。
组成比率(PS/PE，重量比)：0/10＝只有PE基树脂，1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2，10/0＝只有PS基树脂
加热称重物并用小型注模机在下述条件下捏合，然后模制成直径25mm、高度2mm的圆柱体形状以获得每个标准样品。
作为小型注模机，例如，可以使用CSI以商品名“CS-183”出售的机器，并且模制可以在例如以下条件下进行。
注模条件：200至250℃的加热温度，10分钟的捏合时间。
图5中显示的校准曲线通过如下方法获得：利用上述测量仪器测量具有上述比率的标准样品的吸收比率，并且绘制聚苯乙烯基树脂比率(wt％)和吸收比率(A698/A2850)之间的关系图。
在图5中，当聚苯乙烯基树脂比率为30wt％以下时，校准曲线根据下式(1)近似：
Y＝21.112X  (1)
在图5中，当聚苯乙烯基树脂比率为30wt％以上且小于80wt％时，校准曲线根据下式(2)近似：
Y＝28.415Ln(X)+20.072    (2)
在图5中，当聚苯乙烯基树脂比率为80wt％以上时，校准曲线根据下式(3)近似：
Y＝12.577Ln(X)+53.32    (3)
在所述式中，X代表吸收比率(A698/A2850)，Y代表聚苯乙烯基树脂比率。
在预发泡颗粒或发泡模制品的样品中的聚苯乙烯基树脂比率(wt％)基于图5中的校准曲线来计算。
实施例1
a)制造聚苯乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PS)＝30/70的聚乙烯改性苯乙烯基树脂颗粒
加热乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(LV-115，日本PolyethyleneCorporation的产品)并且用挤出机混合，并且通过水中切割进行成粒和制粒(将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒调节至80mg/100颗粒)。向配有搅拌器的100L高压釜中倾入10.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒，添加作为含水介质的45kg纯水、315g焦磷酸镁和1.6g十二烷基苯磺酸钠并且搅拌以将混合物悬浮在含水介质。悬浮体保持10分钟，然后加热至60℃的温度。
随后，将其中溶解有5.4g二枯基过氧化物的4.5kg苯乙烯单体在30分钟内逐滴添加到悬浮体中。在逐滴添加之后，将悬浮体在60℃保持30分钟，以使聚乙烯基树脂颗粒吸收苯乙烯单体。吸收之后，将温度升高至130℃，并且在相同的温度下持续搅拌1小时和45分钟。然后，将温度降低至90℃，并且向悬浮体中添加11.4g十二烷基苯磺酸钠，然后在2小时内逐滴添加6.2kg苯乙烯单体，所述苯乙烯单体中溶解有作为聚合引发剂的39.2g过氧化苯甲酰和4.9g过氧苯甲酸叔丁酯以及98.7g作为交联剂的二枯基过氧化物。随后，在2小时内逐滴添加其中溶解有175g亚乙基二硬脂酸酰铵的13.8kg苯乙烯单体。在逐滴添加之后，将悬浮体在90℃保持1小时，然后加热至143℃的温度，并且在该相同温度下保持2小时以完成聚合。然后，将悬浮体冷却到常温，并且取出聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒。
在此处，相对于100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒，以233重量份的量使用苯乙烯单体。
b)调节水含量
利用篮式离心机对上述获得的聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒进行脱水，并且在筒式干燥器中利用常温流动空气将脱水的聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒干燥3小时。上述获得的聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒具有583ppm的水含量。
c)发泡剂浸渍(湿浸渍)
向配有搅拌器的5L高压釜中添加2kg上述获得的含水聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒，然后添加作为含水介质的2kg纯水和2g十二烷基苯磺酸钠并搅拌以将混合物悬浮在含水介质中，悬浮体保持10分钟，然后向其添加240g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)。随后，将悬浮体加热至60℃的温度，并且在相同温度下持续搅拌3小时。然后，温度冷却至常温，并且取出颗粒。上述获得的发泡性复合树脂颗粒具有8.3wt％的戊烷含量和661ppm水含量。
d)保存
将上述获得的约1000g发泡性复合树脂颗粒封装在2L铝密封容器中，并且在设定为-25℃的冷冻机中保存168小时。
e)预发泡
在以上述方式保存之后，将仍然封装在2L铝密封容器中的发泡性复合树脂颗粒在25℃室温和50％湿度的环境下静置1小时，然后在上述预发泡条件下以设定为50的目标体积因子预发泡该发泡性复合树脂颗粒，以获得体积因子为50的预发泡颗粒。
根据上述用于评价预发泡颗粒孔径变化的方法评价所得预发泡颗粒。
表1总结了结果。
f)发泡-模制
将上述获得的预发泡颗粒在25℃室温和50％湿度的环境下保存1天，然后在上述模具中用于模制的条件下发泡和模制，以获得发泡因子为50的模制品。将所得发泡模制品切成50×75mm的片，并从其移除约5mm的最外层表面，然后将所露出的表面切片为具有约1至2mm的厚度。用扫描器(GT-S600，Seiko Epson Corporation的产品)扫描尺寸为50×75×1到2(t)mm的切片，并且在图1中示出由其保存的图像。
实施例2
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为0.5小时；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用260g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)；以及与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制，以获得发泡模制品。表1示出测量结果。此外，与在实施例1中的情形一样，所得发泡模制品的切片表面的扫描图像在图2中显示。
在体积因子为50的预发泡颗粒的中央部分的聚苯乙烯基树脂比率为68wt％(与共混比率几乎相同)。
实施例3
a)制造聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PS)＝40/60的聚乙烯改性苯乙烯基树脂颗粒
加热乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(LV-115，Japan PolyethyleneCorporation的产品)并且用挤出机混合，并且通过水中切割进行成粒和制粒(将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒调节至80mg/100颗粒)。向配有搅拌器的100L高压釜中倾入14kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒，添加作为含水介质的45kg纯水、315g焦磷酸镁和1.6g十二烷基苯磺酸钠并且搅拌以将混合物悬浮在含水介质中。悬浮体保持10分钟，然后加热至60℃的温度。
随后，在30分钟内将其中溶解有7.2g二枯基过氧化物的6.0kg苯乙烯单体逐滴添加到悬浮体中。在逐滴添加之后，将悬浮体在60℃保持30分钟，以使聚乙烯基树脂颗粒吸收苯乙烯单体。吸收之后，将温度升高至130℃，并且在相同的温度下持续搅拌2小时。然后，将温度降低至90℃，并且向悬浮体中添加11.4g十二烷基苯磺酸钠，然后在1.5小时内逐滴添加5kg苯乙烯单体，所述苯乙烯单体中溶解有39.9g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰和3.2g过氧化苯甲酸叔丁酯以及102.2g作为交联剂的二枯基过氧化物。随后，在1.5小时内逐滴添加其中溶解有105g乙烯二硬脂酸酰胺的10kg苯乙烯单体。在逐滴添加之后，将悬浮体在90℃保持1小时，然后加热至143℃的温度，并且在该相同温度下保持2.5小时以完成聚合。然后，将温度冷却到常温，并且取出颗粒。
在此处，相对于100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂颗粒，以150重量份的量使用苯乙烯单体。
以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用280g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)；以与实施例1的d)相同的方式实施保存；以与实施例1的e)相同的方式实施预发泡，只是体积因子为30；以及与实施例1的f)相同的方式实施发泡-模制，以获得发泡模制品。表1示出测量结果。
实施例4
以与实施例3的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为0.5小时；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用280g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)；以与实施例1的d)相同的方式实施保存；以与实施例1的e)相同的方式实施预发泡，只是体积因子为30；以及与实施例1的f)相同的方式实施发泡-模制，以获得发泡模制品。表1示出测量结果。
在体积因子为30的预发泡颗粒的中央部分的聚苯乙烯基树脂比率为62wt％(与共混比率几乎相同)。
实施例5
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒，并且以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为1小时。
c)发泡剂浸渍(干浸渍)
向50L V型共混器中倾入15kg如上所述获得的含水的聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒和1950g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKSK.K.制造，产品名异戊烷)并且搅拌10分钟。随后，将悬浮体加热至60℃的温度，并且在相同温度下持续搅拌3小时。然后，将温度冷却至常温，并且取出颗粒。上述获得的发泡性复合树脂颗粒具有9.2wt％的戊烷含量和2178ppm水含量。
以与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制。表1示出测量结果。
实施例6
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用240g正戊烷/异戊烷＝75/25至85/15的戊烷(气体b：Cosmo Oil Co.，Ltd.制造，产品名戊烷)；以与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制，以获得发泡模制品。表1示出测量结果。
对比例1
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为5小时；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用280g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)；以及以与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制。表1示出测量结果。此外，与实施例的情形一样，所得发泡模制品的切片表面的扫描图像在图3中示出。
对比例2
以与实施例1相同的方式获得发泡模制品，只是不调节水含量。表1示出测量结果。
对比例3
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为5小时；以与实施例5的c)中相同的方式(干浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用1800g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)；以及以与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制。表1示出测量结果。
对比例4
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为1小时；以与实施例5的c)中相同的方式(干浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用1500g包含97％以上异戊烷的戊烷(气体a：SKS K.K.制造，产品名异戊烷)，并且将悬浮体加热到50℃的温度并且在相同温度下持续搅拌2小时；以及以与实施例1的d)相同的方式实施保存。原想以与实施例1的e)中相同的方式实施预发泡，但是不可能将颗粒发泡至预定的发泡因子。表1显示测量结果。
对比例5
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用320g正戊烷/异戊烷＝75/25至85/15的戊烷(气体b：Cosmo Oil Co.，Ltd.制造，产品名戊烷)，并且将悬浮体加热到70℃的温度并且在相同温度下持续搅拌5小时；以及以与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制。表1示出测量结果。此外，如实施例1中的情形一样，所得发泡模制品的切片表面的扫描图像在图4中示出。
对比例6
以与实施例1的a)中相同的方式制造聚乙烯改性的苯乙烯基树脂颗粒；以与实施例1的b)中相同的方式调节水含量，只是干燥时间为2小时；以与实施例1的c)中相同的方式(湿浸渍)实施发泡剂浸渍，只是使用240g正丁烷/异丁烷＝60/40至70/30的丁烷(气体c：Cosmo Oil Co.，Ltd.制造，产品名Cosmo丁烷银)；以及以与实施例1的d)、e)和f)相同的方式分别实施保存、预发泡和发泡-模制。表1示出结果。
Figure BPA00001425552200201
实施例1至6和对比例1至5表明，其中改性树脂颗粒具有500至5000ppm的水含量和7.5至11.0wt％的发泡剂含量的发泡性复合树脂颗粒在品质方面几乎没有变化，即使在长期保存之后也是如此。
另外，实施例1至6和对比例6表明，作为发泡剂，戊烷优于丁烷。

Claims (8)

1.用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，包括：在聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂中的500至5000ppm的水和7.5至11.0wt％的戊烷。
2.根据权利要求1所述的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，其中所述复合树脂包括：100重量份的作为所述聚烯烃基树脂的聚乙烯基树脂和110至730重量份的所述聚苯乙烯基树脂。
3.根据权利要求1所述的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，其中所述复合树脂包括：100重量份的作为所述聚烯烃基树脂的聚乙烯基树脂和120至560重量份的所述聚苯乙烯基树脂。
4.根据权利要求1所述的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，其中所述复合树脂包括：100重量份的作为所述聚烯烃基树脂的聚乙烯基树脂和140至450重量份的所述聚苯乙烯基树脂。
5.根据权利要求1所述的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，包括：1000至4500ppm的水和8.5至10.0wt％的戊烷。
6.根据权利要求1所述的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒，包括：1000至4056ppm的水。
7.一种预发泡颗粒，其通过使根据权利要求1所述的用于长期保存的发泡性复合树脂颗粒预发泡获得。
8.一种发泡模制品，其通过在模具中模制根据权利要求7所述的预发泡颗粒获得。
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Assignee: Suzhou Sekisui Plastics Co., Ltd.

Assignor: Sekisui Plastics Co., Ltd.

Contract record no.: 2014990000058

Denomination of invention: Expandable composite resin particles for long-term storage, pre-expanded beads formed therefrom, and molded foam

Granted publication date: 20130703

License type: Exclusive License

Record date: 20140127

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