TWI470019B - A foamable composite resin particle for long-term storage, a prepared foamed particle and a foamed molded article - Google Patents

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Sekisui Plastics
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Description

長期保存用發泡性複合樹脂粒子、其預備發泡粒子及發泡成形體 發明領域
本發明係有關於一種長期保存用發泡性複合樹脂粒子。更詳言之，本發明係有關於一種在聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂，含有水分及作為揮發性發泡劑的戊烷之長期保存用發泡性複合樹脂粒子。而且，係有關於一種由該發泡性複合樹脂粒子所得到的預備發泡粒子及發泡成形體。
 發明背景
通常，聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂之發泡性粒子(亦簡稱為發泡性複合樹脂粒子)能夠藉由使複合樹脂粒子中(亦簡稱為樹脂粒子)浸漬揮發性發泡劑而得到。又，為了改善發泡成形體的成形性，已知有使揮發性發泡劑中含有水分(例如特公平6-104746號公報(參照專利文獻1)。
在專利文獻1所記載之發泡性複合樹脂粒子的水分含量為0.5～1.5重量%，而且在實施例所使用的揮發性發泡劑係丁烷(正丁烷70%、異丁烷30%)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特公平6-104746號公報
在上述公報實際上所使用的揮發性發泡劑係丁烷。丁烷在常溫為氣體，但是戊烷係液體等性狀的不同之緣故，戊烷會難以得到一定品質，通常係使用丁烷。
近年來，在許多情況係發泡性複合樹脂粒子的製造場所與將所得到的發泡性複合樹脂粒子發泡加工之場所不同。不同時有輸送發泡性複合樹脂粒子之必要，但是為了輸送作為易揮發性發泡劑通常所使用之含有丁烷的發泡性複合樹脂粒子，有在極力抑制丁烷的脫離來維持發泡性複合樹脂粒子的發泡能力之狀態下輸送之必要。通常所使用的手段係冷藏或冷凍輸送，但是含有丁烷的發泡性複合樹脂粒子之情況，例如即便在-15℃左右冷凍保存且在充分冷卻後進行冷凍輸送，從考慮隨後在常溫的預備發泡及安全性之觀點，有使用耐加壓性的容器之必要。因此，無法大量地輸送發泡性複合樹脂粒子，而有輸送本身花費成本之問題。
另一方面，使用常溫為液體的戊烷作為發泡劑之情況，即便不使用冷藏或冷凍該含有戊烷的發泡性複合樹脂粒子之耐加壓性的容器，使用能夠密閉的容器(包含袋狀物)亦能夠充分地確保預備發泡時的安全性及發泡性複合樹脂粒子的發泡能力。
但是，在一定期間冷藏或冷凍保管後進行預備發泡，使用該預備發泡粒子所成形的發泡成形體會有外觀不良且其物性亦低落之問題。
因此，希望有一種能夠使用通常的密閉容器(亦包含袋狀者)大量輸送之長期保存用發泡性複合樹脂粒子。
如上述，依照本發明，可提供一種在聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂中含有500～5000 ppm之水分及7.5～11.0重量%之戊烷的長期保存用發泡性複合樹脂粒子。
此外，依照本發明，可提供一種使上述長期保存用發泡性複合樹脂粒子預備發泡而成之預備發泡粒子。
再者，依照本發明，可提供一種將上述預備發泡粒子予以模內成形而成之發泡成形體。
依照本發明的長期保存用發泡性複合樹脂粒子，藉由含有規定量的水分及作為揮發性發泡劑的戊烷，能夠在通常的密閉容器中長期保存。其結果，能夠大量地輸送發泡性複合樹脂粒子，且能夠降低輸送成本。
圖式簡單說明
第1圖係在實施例1所得到的成形體的切面之掃描影像。
第2圖係在實施例2所得到的成形體的切面之掃描影像。
第3圖係在比較例1所得到的成形體的切面之掃描影像。
第4圖係在比較例5所得到的成形體的切面之掃描影像。
第5圖係聚苯乙烯系樹脂比率(重量%)與吸光度比(A698 /A2850 )的關係之圖表。
 用以實施發明之形態
本發明的長期保存用發泡性複合樹脂粒子係在聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂，含有規定範圍的量之水分及戊烷。長期保存係意味著冷藏或冷凍時，能夠將水分及戊烷維持在規定範圍內72小時以上。
(複合樹脂粒子)
作為聚烯烴系樹脂係沒有特別限定，能夠使用眾所周知的樹脂。又，聚烯烴系樹脂亦可以交聯。可舉出例如分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、該等聚合物的交聯體等的聚乙烯系樹脂；及丙烯同元聚合物、乙烯-丙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無規共聚物等的聚丙烯系樹脂。上述例示中，低密度以0.91～0.94 g/cm3 為佳，以0.91～0.93 g/cm3 為更佳。高密度以0.95～0.97 g/cm3 為佳，以0.95～0.96 g/cm3 為更佳。中密度係在該等低密度與高密度的中間之密度。
作為聚苯乙烯系樹脂，係以聚苯乙烯或苯乙烯作為主成分，並與能夠與苯乙烯共聚合的其他單體之共聚物。主成分係意味著苯乙烯佔有總單體的70重量%以上。作為其他單體，可例示α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。例示中，烷基係意味著碳數1～8的烷基。
作為烯烴系樹脂，有分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯或乙烯-乙烯乙烯酯共聚物；聚苯乙烯系樹脂以聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物為較佳。上述例示中，低密度以0.91～0.93 g/cm3 為佳。
在發泡性樹脂粒子中，相對於100重量份聚烯烴系樹脂粒子，在110～730重量份的範圍含有聚苯乙烯系樹脂。又，相對於100重量份聚烯烴系樹脂粒子，聚苯乙烯系樹脂的原料之苯乙烯系單體的調配量係與聚苯乙烯系樹脂的含量對應，為110～730重量份。
聚苯乙烯系樹脂的含量大於730重量份時，會有發泡成形體的耐龜裂性低落之情形。另一方面，少於110重量份時，雖然耐龜裂性大幅度地提升，但是有發泡劑從發泡性樹脂粒子的表面逸散變快之傾向。因此，會有因發泡劑的保持性降低致使發泡性樹脂粒子的珠粒使用期限(beads life)縮短之情形。較佳聚苯乙烯系樹脂含量為120～560重量份，更佳含量為140～450重量份。
聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂係意味著聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的混合樹脂。混合樹脂能夠使用單純地混合兩種樹脂而成之樹脂，以下述說明之聚烯烴改質苯乙烯系樹脂為佳。較佳混合樹脂係聚乙烯改質苯乙烯系樹脂。
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂(亦稱為改質樹脂粒子)能夠藉由在分散保持有聚烯烴系樹脂粒子之水性介質中，添加苯乙烯系單體而使其聚合來得到。以下說明改質樹脂粒子的製造方法。
聚烯烴系樹脂粒子能夠利用眾所周知的方法得到。例如，首先使用擠壓機將聚烯烴系樹脂熔融擠出後，藉由使用水中切割、切股等進行造粒，能夠製造聚烯烴系樹脂粒子。通常，使用的聚烯烴系樹脂粒子之形狀係例如正球狀、橢圓球狀(卵狀)、圓柱狀、角柱狀、丸(pellet)狀、顆粒(granular)狀。以下，亦將聚烯烴系樹脂粒子記載為微丸(micro pellet)。
在聚烯烴系樹脂粒子亦可含有自由基捕捉劑。自由基捕捉劑可以預先添加在聚烯烴系樹脂粒子，或是與熔融擠出同時添加。作為自由基捕捉劑，以具有捕捉聚合阻止劑(包含聚合抑制劑)、鏈轉移劑、抗氧化劑、受阻胺系光安定劑等的自由基之作用且難以溶解於水者為佳。
作為聚合阻止劑，可例示第三丁基氫醌、對甲氧基苯酚、2,4-二硝基苯酚、第三丁基兒茶酚、第二丙基兒茶酚、N-甲基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基苯基羥胺、亞磷酸三苯酯、參(亞磷酸壬基苯酯)、亞磷酸三乙酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸參(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基一(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基一癸酯、亞磷酸二苯基一(十三烷基)酯、亞磷酸氫二月桂酯、四苯基二伸丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)新戊四醇四亞磷酸酯等的苯酚系聚合阻止劑、亞硝基系聚合阻止劑、芳香族胺系聚合阻止劑、亞磷酸酯系聚合阻止劑、硫醚系聚合阻止劑等。
又，作為鏈轉移劑，可例示β-氫硫基丙酸2-乙基己酯、二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)、參[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]異三聚氰酸酯等。
作為抗氧化劑，可例示2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正-十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)苯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4’-伸聯苯二膦酸酯、雙(2-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3-甲基4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1.3.2]二氧雜磷品、苯基-1-萘胺、辛基化二苯胺、4,4-雙(α、α-二甲苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺等的苯酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
作為受阻胺系光安定劑，可例示雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-2-正丁基丙二酸酯等。
相對於100重量份聚烯烴系樹脂粒子，自由基捕捉劑的使用量以0.005～0.5質量份為佳。
聚烯烴系樹脂粒子此外亦可含有滑石粉、矽酸鈣、硬脂酸鈣、合成或天然出產的二氧化矽、伸乙基雙硬脂醯胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等的發泡核劑、六溴環十二烷、三烯丙基異三聚氰酸酯6溴氧化物等的難燃劑、碳黑、氧化鐵、石墨等的著色劑等。
隨後，使微丸分散於聚合容器內的水性介質中，並使微丸邊浸漬苯乙烯系單體邊使其聚合。
作水性介質，可舉出水、水與水溶性溶劑(例如醇)的混合介質。
苯乙烯系單體能夠使用苯乙烯及取代苯乙烯(取代基係包含低級醇、鹵素原子(特別是氯原子)等)之任一者。作為取代苯乙烯，可舉出例如氯苯乙烯類、對甲基苯乙烯等的乙烯基甲苯類、α-甲基苯乙烯等。其中，通常以苯乙烯為佳。又，苯乙烯單體能夠使用苯乙烯與取代苯乙烯的混合物、苯乙烯與能夠共聚合的少量其他單體(例如丙烯腈、甲基丙烯酯烷酯(烷基部分的碳數為1～8左右)、順丁烯二酸一或二烷基(烷基部分的碳數1～4左右)、二乙烯基苯、乙二醇之一至二丙烯酸或甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、N-苯基順丁烯二醯亞胺等)的混合物。該等混合物中，苯乙烯以佔有優勢量(例如50重量%以上)為佳。
又，在苯乙烯系單體亦可添加甲苯、二甲苯、環己烷、乙酸乙酯、酞酸二辛酯、四氯乙烯等的溶劑(可塑劑)。
苯乙烯系單體的使用量係相對於100重量份聚烯烴系樹脂粒子為110～730重量份。以120～560重量份為較佳，以140～450重量份為更佳。
苯乙烯系單體的使用量大於730重量份時，會有未被聚烯烴系樹脂粒子浸漬而產生聚苯乙烯系樹脂單體的粒子之情形。並且，會有不僅是發泡成形體的耐龜裂性低落且耐藥品性亦低落之情形。另一方面，小於110重量份時，會有保持發泡性樹脂粒子的發泡劑之能力低落之情形。低落時，高發泡化變為困難。又，亦會有發泡成形體的剛性亦低落之情形。
在聚烯烴系樹脂粒子浸漬苯乙烯系單體，可以使其邊聚合邊進行，亦可以在開始聚合之前進行。其中，以邊聚合邊進行為佳。而且，使其浸漬後進行聚合時，在聚烯烴系樹脂粒子的表面附近容易產生苯乙烯系單體的聚合，又，聚烯烴系樹脂粒子中未被浸漬的苯乙烯系單體產生同元聚合，會有產生大量的微粒狀聚苯乙烯系樹脂粒子之情形。
邊使其聚合邊進行浸漬時，算出上述含量時之聚烯烴系樹脂粒子係意味著由聚烯烴系樹脂及被浸漬的苯乙烯系單體、以及被浸漬而且已聚合的聚苯乙烯系樹脂所構成之粒子。
為了維持0～35重量%之含量，能夠在聚合容器內的水性介質連續地或間斷地添加苯乙烯系單體。以在水性介質中慢慢地添加苯乙烯系單體為特佳。
苯乙烯系單體的聚合能夠使用油溶性的自由基聚合引發劑。作為該聚合引發劑，能夠使用在聚合苯乙烯系單體時泛用的聚合引發劑。可舉出例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化辛酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三戊酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化異丙基羧酸第三丁酯、過氧化異丙基羧酸第三己酯、過氧化-3,3,5-三甲基環己酸第三丁酯、過氧化六氫對酞酸二-第三丁酯、2,2-二-第三丁基過氧化丁烷、過氧化二-第三己烷、過氧化環戊烷等的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等的偶氮化合物等。又，該等油溶性的自由基聚合引發劑可單體使用亦可並用。
作為在聚合容器內添加聚合引發劑之方法，可舉出各種方法。例如，
(a)在與聚合容器另外的容器內，使聚合引發劑溶解於苯乙烯系單體而含有，並將該苯乙烯系單體供給至聚合容器內之方法；
(b)使聚合引發劑溶解於苯乙烯系單體的一部分、異烷烴等的溶劑或可塑劑來製造溶液。將該溶液與規定量的苯乙烯系單體同時供給至聚合容器內之方法；
(c)製造在水性介質分散聚合引發劑而成之分散液。將該分散液與苯乙烯系單體同時供給至聚合容器內之方法。
上述聚合引發劑的使用比率，係通常以添加苯乙烯系單體的使用總量之0.02～2.0重量%為佳。
在水性介質中，以預先使水溶性的自由基聚合阻止劑溶解為佳。因為水溶性的自由基聚合阻止劑不僅是能夠抑制在聚烯烴系樹脂粒子表面之苯乙烯系單體的聚合，而且能夠防止在水性介質中浮游的苯乙烯系單體同元聚合，來減少生成聚苯乙烯系樹脂的微粒子。
作為水溶性的自由基聚合阻止劑，係相對100克水，能夠使用1g以上之聚合阻止劑，可舉出例如硫氰酸銨、硫氰酸鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋁等的硫氰酸鹽；亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、亞硝酸鈣、亞硝酸銀、亞硝酸鍶、亞硝酸銫、亞硝酸鋇、亞硝酸鎂、亞硝酸鋰、亞硝酸二環己銨等的亞硝酸鹽；氫硫基乙醇、一硫丙二醇、硫甘油、巰乙酸、巰丙酸、硫乳酸、硫蘋果酸、硫乙醇胺、1,2-二硫甘油、1,3-二硫甘油等的含水溶性硫的有機化合物；以及抗壞血酸、抗壞血酸鈉鹼等。該等之中，以亞硝酸鹽為特佳。
相對於100重量份水性介質的水，上述水溶性的自由基聚合阻止劑的使用量以0.001～0.04重量份為佳。
而且，以預先在上述水性介質中添加分散劑為佳。作為此種分散劑，可舉出例如部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等的有機系分散劑、脯胺酸鎂、脯胺酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等的無機系分散劑。其中，以無機系分散劑為佳。
使用無機系分散劑時，以並用界面活性劑為佳。作為此種界面活性劑可舉出例如十二烷基苯磺酸鈉鹼、α-烯烴磺酸鈉鹼等。
聚合容器的形狀及構造係只要具備先前苯乙烯系單體的懸浮聚合所使用的攪拌葉者即可，沒有特別限定。
又，攪拌葉的形狀亦沒有特別限定，具體上，可舉出V型槳葉、法德而(Pfaudler)葉、傾斜槳葉、平槳葉、布魯梅金(Brumagin)葉等的槳葉；渦輪葉、扇渦輪葉等的渦輪葉；如船用螺旋槳葉的螺旋槳葉等。該等攪拌葉之中，以槳葉為佳。攪拌葉可以是單段葉亦可以是多段葉。亦可在聚合容器設置擋板(baffle)。
又，使苯乙烯系單體在微丸中聚合時之水性介質的溫度係沒有特別限定，以在使用的聚烯烴系樹脂的熔點之-30～+20℃的範圍為佳。更具體地，以70～140℃為佳，以80～130℃為更佳。而且，從苯乙烯系單體的聚合開始至結束之間，水性介質的溫度可以是一定溫度，亦可以使其階段地上升。使水性介質的溫度上升時，使其以0.1～2℃/分鐘的升溫速度上升為佳。
而且，使用由交聯後的聚烯烴系樹脂所構成之粒子時，交聯係可以預先在使其浸漬苯乙烯系單體之前進行；亦可以在使微丸中浸漬苯乙烯系單體並聚合的期間進行；亦可以在使微丸中浸漬苯乙烯系單體並聚合後進行。
作為聚烯烴系樹脂的交聯所使用之交聯劑，可舉出例如2,2-二-第三丁基過氧化丁烷、過氧化二戊烷、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己烷等的有機過氧化物。而且，交聯劑可單獨或並用二種以上。又，相對於100重量份聚烯烴系樹脂粒子(微丸)，通常，交聯劑的使用量以0.05～1.0重量份為佳。
添加交聯劑之方法可舉出例如在聚烯烴系樹脂粒子直接添加之方法；使交聯劑溶解在可塑劑或苯乙烯系單體後，進行添加之方法；使交聯劑分散於水後，進行添加之方法。其中，以使交聯劑溶解在苯乙烯系單體後，進行添加之方法
依照上述方法，能夠得到改質樹脂粒子。
(水分及戊烷量)
在發泡性複合樹脂粒子所含有的水分量為500～5000ppm。水分量低於500ppm時，預備發泡時表面及內部氣泡為非常微細的預備發泡粒子會佔有過半數，致使氣泡偏差有變為非常大之傾向，大於5000ppm時，預備發泡時表面及內部氣泡為非常粗大的預備發泡粒子會佔有大半，致使發泡成形體的外觀有變為非常差之傾向。較佳水分量為1000～4500ppm。
戊烷能夠選自異戊烷、正戊烷及兩種戊烷之混合物。以使用以20：80～100：0的比例含有異戊烷及正戊烷之戊烷為特佳。
在發泡性複合樹脂粒子所含有的戊烷之量為7.5～11.0重量%。戊烷的含有比率小於7.5重量%時，會有發泡性複合樹脂粒子的發泡性低落之情形。發泡性低落時，難以得到體積倍數高且低體積密度之預備發泡粒子，同時將該預備發泡粒子進行模內成形而得到的發泡成形體，其熔接率低落，會有耐龜裂性低落之情形。另一方面，大於11.0重量%時，預備發泡粒子中的氣泡尺寸容易過大，會有產生成形性低落，或是所得到的發泡成形體的壓縮、彎曲等強度特性低落之情形。戊烷的含有比率以在8.5～10.0重量%的範圍為更佳。
含有規定量的戊烷之發泡性複合樹脂粒子，能夠利用使其在水性介質中浸漬戊烷之方法(濕式浸漬法)、或是使其在介質未存在下浸漬之方法(乾式浸漬法)來得到。
作為將發泡性複合樹脂粒子的含水分調整為規定量之方法係沒有特別限定，能夠利用眾所周知的方法來調整。例如，複合樹脂粒子含水量少時，係使複合樹脂粒子分散在水性介質，並在密閉下將該介質於100～140℃保持2～5小時，來對複合樹脂粒子賦予水分。而且，以預先在水性介質添加分散劑為佳。複合樹脂粒子的含水量多時，係利用乾燥機使複合樹脂粒子乾燥來調整水分。例如，分批式的氣流乾燥機時，能夠藉由將10～70℃、更佳是20～60℃的空氣流動0.5～3小時，來調整為規定量的水分。又，亦可以使複合樹脂粒子含有多量的水分後，利用乾燥機使其乾燥而調整。又，亦可以溫度、濕度被控制為一定的環境中，將複合樹脂粒子放置一定時間來調整水分量。
而且，大量地生產複合樹脂粒子時，會有將所得到的複合樹脂粒子空氣輸送至另外容器之情形。此時，藉由調整複合樹脂粒子之空氣輸送時空氣溫度(亦稱為氣動溫度)及流速，能夠得到含有規定量的水分之複合樹脂粒子。例如，藉由以氣動溫度為10～70℃、較佳是20～60℃，流速為5～30m/秒、較佳是10～20m/秒進行輸送，能夠簡便地調整為規定量的水分。氣動溫度小於10℃時，含水量會有大於5000ppm之情形，氣動溫度大於70℃時，含水量會有小於500ppm之情形。另一方面，流速小於5m/秒時，會有往垂直方向輸送複合樹脂粒子變為困難，或是含水量小於500ppm之情形。流速大於30m/秒時，雖然並非不妥，但是有將鼓風機設為大型之必要，會有不經濟或是含水量大於500ppm之情形。
如此進行，使含水分已調整為規定量之複合樹脂粒子利用濕式浸漬法或乾式浸漬法浸漬規定量的戊烷，能夠得到含有規定量的水分及戊烷之發泡性複合樹脂粒子。
(預備發泡粒子及發泡成形體)
隨後，說明由發泡性複合樹脂粒子得到預備發泡粒子及發泡成形體之方法。
藉由將發泡性複合樹脂粒子按照必要使用水蒸氣等的加熱介質進行加熱，使其預備發泡至規定的體積密度(bulk density)，能夠得到預備發泡粒子。
預備發泡粒子係以具有體積倍數5～70倍(體積密度為0.014～0.2 g/cm3 )為佳。體積倍數以10～60倍為更佳。體積倍數大於70倍時，預備發泡粒子的獨立氣泡率低落，使發泡性複合樹脂粒子發泡而得到的發泡成形體的強度會有低落之情形。另一方面，小於5倍時，使發泡性複合樹脂粒子發泡而得到的發泡成形體的重量會有增加之情形。
預備發泡前的發泡性複合樹脂粒子的保管係冷藏或冷凍。具體上係5℃以下，以-5℃以下為佳，以-15℃以下為更佳。
而且，藉由在成形機的模內填充預備發泡粒子，並加熱使其二次發泡，使預備發泡粒子之間熔接整體化，能夠得到具有所需要形狀之發泡成形體。作為上述成形機，能夠使用從苯乙烯系樹脂預備發泡粒子製造發泡成形體時所使用的EPS(Expandable PolyStyrene)成形機等。
所得到的發泡成形體能夠使用於家電製品等的緩衝材(cushion material)、電子零件、各種工業資材、食品等的搬運容器等之用途。亦適合使用作為車輛用保險桿的芯材、門內部裝飾緩衝材等的衝擊能量吸收材。
實施例
以下，舉出實施例來進一步說明本發明，但是本發明未限定於該等實施例。
<預備發泡粒子的製造方法>
在冷凍庫(設定為-25℃)保管168小時後，在室溫25℃、濕度50%的環境下，放置1小時後，使用以下的條件使其預備發泡。
在以蒸氣預熱後的常壓預備發泡機(機內容積為50L)，投入500～2000g發泡性樹脂粒子，並邊攪拌邊導入蒸氣直到約0.02MPa的設定，並且亦供給空氣，在約2～3分鐘使其發泡至規定的體積密度(積體倍數)。
<模內成形條件>
在成形機的模具內填充預備發泡粒子，並使用以下條件進行蒸氣加熱及冷卻，將發泡成形體從模具取出。
成形機：積水工機製作所公司製ACE-3SP
模具尺寸：300mm(寬度)×400mm(長度)×50mm(厚度)
成形條件　模具加熱：5秒
一側加熱：5秒
相反的一側加熱：20秒
兩面加熱：20秒
水冷：20秒
真空冷卻：最高面壓為0.01kgf/cm2 以下為止
設定蒸氣壓：0.6～1.0kgf/cm2
<預備發泡粒子的體積密度及體積倍數>
將約5g的預備發泡粒子(a)稱量至小數以下2位。隨後，在最小刻度單位為5cm3 之500cm3 量筒加入經稱量的預備發泡粒子，並將推壓器具貼放其上來讀取預備發泡粒子的體積(b)，該推壓器具係比量筒的直徑稍小的圓形樹脂板且其中心被寬度約1.5cm、長度約30cm的棒狀樹脂板直立固定而成，依照式(a)/(b)來求取預備發泡粒子的體積密度(g/cm3 )。又，體積倍數係體積密度的倒數亦即為(b)/(a)。
<預備發泡粒子的氣體偏差評價方法>
依照ASTM D2842-69的試驗方法，如以下測定預備發泡粒子的平均氣泡徑。
預備發泡至體積倍數為30倍或50倍，並任意地採取該預備發泡粒子30個，且各自使用剃刀從表面通過中心進行2分割，並利用掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製S-3000N)放大至15～30倍(依照情況為200倍)來拍攝2分割後之切片剖面。
在A4紙上將拍攝的影像各自印刷1影像，並以正交的方式畫下通過中心的2條直線，來計量該直線的長度及直線上的氣泡數(接觸直線的氣泡亦計量)。
上述的結果能夠依照下述式算出氣泡的平均弦長(t)。但是任意直線係盡可能以氣泡不只是接觸切點的方式進行。(接觸時係包含於氣泡數)
平均弦長t=線長/(氣泡數×照片的倍率)
然後，依照下式算出氣泡徑
氣泡徑d=t/0.616
而且，將該等算術平均作為平均氣泡徑。
平均氣泡徑D(mm)=(氣泡徑n=1+氣泡徑n=2+‧‧‧+氣泡徑n=30)/30
隨後，算出平均氣泡徑與表示氣泡徑的偏差之標準偏差(s)的比(U)(U=s/D)，並將其作用氣泡偏差程度，將U的值為小於0.5評價為◎，U的值為0.5以上、小於0.8為○，U的值為0.8以上為×。
<含水量測定>
將5g複合樹脂粒子或發泡性複合樹脂粒子浸漬於200ml的甲醇中，並攪拌1分鐘來取代粒子表面的水分。隨後，利用真空過濾裝置分離粒子與甲醇並使其乾燥5分鐘。隨後，精稱0.5g試料重量，使用微量水分測定裝置(平沼產業公司製AQ-2100)並在加熱溫度150℃利用卡耳-費雪(Karl Fisher’s)法測定。
<含有氣體(發泡劑戊烷及丁烷)量測定>
精稱5～20mg發泡性樹脂粒子作為測定試料。將該測定試料安置於被保持在180～200℃的熱分解爐(島津製作所公司製PYR-1A)並將測定試料密閉後，繼續加熱120秒來使發泡劑放出。使用氣體層析儀(島津製作所公司製：GC-14B、檢測器：FID)並以下述條件來得到發泡劑成分的圖表。基於預先測定之發泡劑成分的校正曲線，從所得到的圖表算出發泡性樹脂粒子中的發泡劑含量(重量%)。
氣體層析儀的測定條件
柱：信和化工公司製「Shimalite 60/80 NAW」(Φ3mm×3m)
柱溫度：70℃
檢測器溫度：110℃
注入口溫度：110℃
載氣：氮
載氣流量：60ml/分鐘
<聚苯乙烯系樹脂比率測定>
以下述要領測定吸光度比(A698 /A2850 )，並將測定預備發泡粒子或發泡成形體的聚苯乙烯比率作為目的。
預備發泡粒子時，係任意採取10個並各自使用剃刀從表面通過中心進行2分割，並將2分割後的切片剖面進行ATR法紅外線光譜分析而得到紅外線吸收光譜。
發泡成形體時，係從發泡成形體任意採取10個粒子並各自使用剃刀從表面通過中心進行2分割，並將2分割後的切片剖面進行ATR法紅外線光譜分析而得到紅外線吸收光譜。
在此，粒子中心部的測定係將各預備發泡粒子2等分(例如將粒徑為5mm的預備發泡粒子在2.5±0.5mm切斷)，進而使該剖面密接ATR稜鏡。
從各紅外線吸收光譜各自算出吸光度比(A698 /A2850 )，並將最小吸光度比及最大吸光度比去掉。然後，將剩餘8個吸光度比的相加平均作為吸光度比(A698 /A2850 )。吸收度係使用Nicolet公司以商品名「傅里葉變換紅外線分光光度計MAGNA560」銷售之測定裝置來測定。
標準試料係依照以下方法得到。首先，以組合比例(聚苯乙烯系樹脂/聚乙烯系樹脂)為下述比率的方式，精稱合計2g之聚苯乙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂(與欲測定的複合樹脂粒子所含有者同組成)。
組成比例(PS/PE：重量比)：0/10=只有PE系樹脂、1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、10/0=PS只有系樹脂
藉由利用小型射出成形機並以下述條件將其加熱混煉而成形為直徑25mm且高度為2mm的圓柱狀而得到標準試料。
又，作為小型射出成形機，係例如使用由CSI以商品名「CS-183」銷售者，且例如能夠以下述條件成形。
射出成形條件：加熱溫度200～250℃、混煉時間10分鐘
藉由前述測定裝置測定上述比例的標準試料，並將聚苯乙烯系樹脂(重量%)與吸光度比(A698 /A2850 )的關係圖表化而得到第5圖的校正曲線。
在第5圖，聚苯乙烯系樹脂比率為30重量%以下時，校正曲線能夠藉由下述式(1)近似。
Y=21.112X (1)
在第5圖，聚苯乙烯系樹脂比率為30重量%以上、小於80重量%時，校正曲線能夠藉由下述式(2)近似。
Y=28.415Ln(X)+20.072 (2)
而且，在第5圖，聚苯乙烯系樹脂比率為80重量以下%時，校正曲線能夠藉由下述式(3)近似。
Y=12.577 Ln(X)+53.32 (3)
而且，在上述式，X係表示吸光度比(A698 /A2850 )，Y係表示聚苯乙烯系樹脂比率。
預備發泡粒子或發泡成形體試料的聚苯乙烯系樹脂比率(重量%)能夠基於第5圖的校正曲線來算出。
實施例1 a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=30/70的聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子(日本POLY ETHYLENE公司製、LV-115)使用擠壓機加熱混合並利用水中切割方式造粒丸化(乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子係調整為平均100粒為80mg)。將10.5kg該乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子加入100L附帶攪拌機之高壓釜，並添加45kg作為水性介質之純水、315g脯胺酸鎂、1.6g十二烷苯磺酸鈉鹼，攪拌且使其在水性介質中懸浮，保持10分鐘，隨後升溫至60℃。
隨後，在該懸浮液中，將溶解有5.4克過氧化二戊烷溶解之4.5kg苯乙烯單體以30分鐘滴入。滴入後，在60℃保持 30分鐘，來使聚乙烯系樹脂粒子吸收苯乙烯單體。吸收後，升溫至130℃，並在該溫度繼續攪拌1小時45分鐘。隨後，將溫度下降至90℃，並在該懸浮液中添加11.4g十二烷苯磺酸鈉鹼後，以2小時滴入溶解有作為聚合引發劑之39.2g過氧化苯甲醯、4.9g過氧化苯甲酸第三丁酯及98.7g作為交聯劑之過氧化二戊烷而成之6.2kg苯乙烯單體。隨後，以2小時滴入溶解有175g伸乙基雙硬脂醯胺而成之13.8kg苯乙烯單體。該滴入結束後，在90℃保持1小時，隨後，升溫至143℃，並在該溫度保持2小時而使聚合結束。隨後，冷卻至常溫，並取出聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子。
又，相對於100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子，苯乙烯系單體係使用233重量份。
b)含水量調整
將如上述進行所得到的聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子使用提籃式離心分離機脫水，並將脫水後的聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子藉由使用圓筒形乾燥機在常溫流動空氣3小時來乾燥。如此進行而得到的聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子係含有583ppm的含水量。
c)發泡劑的浸漬(濕式浸漬法)
將2kg如上述進行而得到的含有聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子加入5L附帶攪拌機之高壓釜，並添加2kg作為水性介質之純水、2g十二烷苯磺酸鈉鹼，攪拌且使其在水性介質中懸浮，保持10分鐘，添加240g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)。 隨後升至60℃，並在該溫度繼續攪拌3小時。隨後冷卻至常溫，並取出粒子。如上述進行而得到的發泡性複合樹脂粒子係具有8.3重量%的戊烷含量及661ppm的含水量。
d)保管
將如上述進行而得到的發泡性複合樹脂粒子各1000g，填充至2L鋁製密閉容器，並在設定為設定為-25℃之冷凍庫保管168小時。
e)預備發泡
如上述保管後，在填充於2L鋁製密閉容器的狀態下將發泡性複合樹脂粒子升溫至室溫25℃，並在濕度50%的環境下放置1小時後，藉由在前述預備發泡條件下，以體積倍數為50倍為目標使發泡性複合樹脂粒子預備發泡，來得到體積倍數50倍的預備發泡粒子。
將所得到的預備發泡粒子，依照前述的預備發泡粒子的氣泡偏差評價方法進行評價。
整理該等結果如表1所示。
f)發泡成形
將如上述進行而得到的預備發泡粒子在室溫25℃、濕度50%的環境下保管1天後，在前述的模內成形條件下發泡成形，來得倍數50倍的發泡成形體。將所得到的成形體切割成50×75mm，更將表皮面除去約5mm後，將除去表皮後的面以約1~2mm的厚度切割。使用掃描器(EPSON公司製GT-S600)將該50×75mm×1~2(t)mm的切片保存的影像係如第1圖所示。
實施例2
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為0.5小時以外，與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用260g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)以外，與實施例1的c)(濕式浸漬法)同樣地進行，且保管、預備發泡及發泡成形係各自與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行，來得到發泡成形體。各種測定結果係如表1所示。又，與實施例1同樣地進行，並將所得到的成形體的切割面的掃描影像係如第2圖所示。
體積倍數為50倍的預備發泡粒子的中心部之聚苯乙烯系樹脂比率為68重量%。(大致如調配比)。
實施例3 a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=40/60的聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子(日本POLY ETHYLENE公司製、LV-115)使用擠壓機加熱混合並利用水中切割方式造粒丸化(乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子係調整為平均100粒為80mg)。將14kg該乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子加入100L附帶攪拌機之高壓釜，並添加45kg作為水性介質之純水、315g脯胺酸鎂、1.6g十二烷苯磺酸鈉鹼，攪拌且使其在水性介質中懸浮，保持10分鐘，隨後升溫至60℃。
隨後，在該懸浮液中，將溶解有7.2克過氧化二戊烷溶 解之6.0kg苯乙烯單體以30分鐘滴入。滴入後，在60℃保持30分鐘，來使聚乙烯系樹脂粒子吸收苯乙烯單體。吸收後，升溫至130℃，並在該溫度繼續攪拌2小時。隨後，將溫度下降至90℃，並在該懸浮液中添加11.4g十二烷苯磺酸鈉鹼後，以1.5小時滴入溶解有作為聚合引發劑之39.9g過氧化苯甲醯、3.2g過氧化苯甲酸第三丁酯及102.2g作為交聯劑之過氧化二戊烷而成之5kg苯乙烯單體。隨後，以1.5小時滴入溶解有105g伸乙基雙硬脂醯胺而成之10kg苯乙烯單體。該滴入結束後，在90℃保持1小時，隨後，升溫至143℃，並在該溫度保持2.5小時而使聚合結束。隨後，冷卻至常溫，並取出粒子。
又，相對於100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂粒子，苯乙烯系單體係使用150重量份。
含水量調整係與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用280g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)以外，與實施例1的c))(濕式浸漬法)同樣地進行，保管係與實施例1的d)同樣地進行，預備發泡係除了體積倍數為30倍以外，與實施例1的e)同樣地進行，發泡成形係與實施例1的f)同樣地進行來得到發泡成形體。各種測定結果係如表1所示。
實施例4
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例3的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為0.5小時以外，與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用 280g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)以外，與實施例1的c)(濕式浸漬法)同樣地進行，且保管係與實施例1的d)同樣地進行，預備發泡係除了體積倍數為30倍以外，與實施例1的e)同樣地進行，發泡成形係與實施例1的f)同樣地進行，來得到發泡成形體。各種測定結果係如表1所示。
體積倍數為30倍的預備發泡粒子的中心部之聚苯乙烯系樹脂比率為62重量%。(大致如調配比)。
實施例5
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為1小時以外，與實施例1的b)同樣地進行。
c)發泡劑的浸漬(乾式浸漬法)
將15kg如上述進行而得到的含有聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子及1950g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)加入50L V型混合器，並攪拌10分鐘。隨後升至60℃，並在該溫度繼續攪拌3小時。隨後冷卻至常溫，並取出粒子。如上述進行而得到的發泡性複合樹脂粒子係具有9.2重量%的戊烷含量及2178ppm的含水量。
保管、預備發泡及發泡成形係各自與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行，來得到發泡成形體。各種測定結果係如表1所示。
實施例6
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係係與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用240g正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種b：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)以外，與實施例1的c)(濕式浸漬法)同樣地進行，且保管、預備發泡及發泡成形係各自係與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行。各種測定結果係如表1所示。
比較例1
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為5小時以外，與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用280g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)以外，與實施例1的c)(濕式浸漬法)同樣地進行，且保管、預備發泡及發泡成形係各自與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行，來得到發泡成形體。各種測定結果係如表1所示。又，與實施例1同樣地進行，並將所得到的成形體的切割面的掃描影像係如第3圖所示。
比較例2
係除了未進行含水量調整以外，與實施例1同樣地進行。各種測定結果係如表1所示。
比較例3
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為5小時以外，與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用 1800g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)以外，與實施例5的c)(乾式浸漬法)同樣地進行，且保管、預備發泡及發泡成形係各自與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行。各種測定結果係如表1所示。
比較例4
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為1小時以外，與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用1500g含97%以上的異戊烷之戊烷(氣體種a：SK產業公司製、製品名ISOPENTANE)並升溫50℃且在該溫度繼續攪拌2小時以外，與實施例5的c)(乾式浸漬法)同樣地進行，且保管係與實施例1的d)同樣地進行。但是欲將預備發泡與實施例1的e)同樣地進行時，無法進行測定倍數的發泡。各種測定結果係如表1所示。
比較例5
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用320g正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種b：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)並升溫70℃且在該溫度繼續攪拌5小時以外，與實施例1的c)(濕式浸漬法)同樣地進行，且保管、預備發泡及發泡成形係各自係與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行。各種測定結果係如表1所示。又，與實施例1同樣地進行而得到的成形體之切割面的掃描影像係如第4圖所示。
比較例6
聚乙烯改質苯乙烯系樹脂粒子的製造係與實施例1的a)同樣地進行，且含水量調整係除了乾燥時間為2小時以外，與實施例1的b)同樣地進行，發泡劑的浸漬係除了使用240g正戊烷/異戊烷=60/40~70/30的戊烷(氣體種c：COSMO石油公司製、製品名COSMOBUTANESILVER)以外，與實施例1的c)(濕式浸漬法)同樣地進行，且保管、預備發泡及發泡成形係各自係與實施例1的d)、e)及f)同樣地進行。該等測定結果係如表1所示。
從實施例1~6及比較例1~5，得知在改質樹脂粒子所 含有的水分量為500~5000ppm且發泡劑含量為7.5~11.0重量%的發泡性複合樹脂粒子係即便長期保存，其品質幾乎沒有改變。
而且，從實施例1~6及比較例6得知發泡劑係戊烷比丁烷優良。
第1圖係在實施例1所得到的成形體的切面之掃描影像。
第2圖係在實施例2所得到的成形體的切面之掃描影像。
第3圖係在比較例1所得到的成形體的切面之掃描影像。
第4圖係在比較例5所得到的成形體的切面之掃描影像。
第5圖係聚苯乙烯系樹脂比率(重量%)與吸光度比(A698 /A2850 )的關係之圖表。

Claims (7)

  1. 一種長期保存用發泡性複合樹脂粒子，係在聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂中含有500～5000 ppm的水分及7.5～11.0重量%的戊烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之長期保存用發泡性複合樹脂粒子，其中該複合樹脂含有100重量份作為聚烯烴系樹脂之聚乙烯系樹脂及110～730重量份之聚苯乙烯系樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之長期保存用發泡性複合樹脂粒子，其中該複合樹脂含有100重量份作為聚烯烴系樹脂之聚乙烯系樹脂及120～560重量份之聚苯乙烯系樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之長期保存用發泡性複合樹脂粒子，其中該複合樹脂含有100重量份作為聚烯烴系樹脂之聚乙烯系樹脂及140～450重量份之聚苯乙烯系樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之長期保存用發泡性複合樹脂粒子，其所含水分為1000～4500 ppm，且所含戊烷為8.5～10.0重量%。
  6. 一種預備發泡粒子，其係使如申請專利範圍第1項之長期保存用發泡性複合樹脂粒子預備發泡而成者。
  7. 一種發泡成形體，其係將如申請專利範圍第6項之預備發泡粒子予以模內成形而成者。
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