KR20150135205A

KR20150135205A - 복합 수지 발포 성형체

Info

Publication number: KR20150135205A
Application number: KR1020157019624A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 오자와; 아키라 이사야마
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-12-02
Also published as: WO2014157538A1; CN105073859A; JPWO2014157538A1; EP2980143A1; US20160060413A1; EP2980143A4

Abstract

에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부와, 폴리스티렌계 수지 100∼400질량부를 포함하는 복합 수지 발포 성형체로서, 상기 복합 수지 발포 성형체가 100∼500㎛의 평균 기포 직경 D 및 1∼5㎛의 평균 기포 막두께 T를 갖는 복합 수지 발포 성형체.

Description

복합 수지 발포 성형체{MOLDED BODY OF COMPOSITE RESIN FOAM}

본 발명은 복합 수지 발포 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 우수한 지연성(遲燃性) 및 내열성을 갖는 복합 수지 발포 성형체에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에틸렌계 수지의 발포 성형체는 탄성이 높고, 내유성 및 내충격성이 우수하지만, 강성이 낮고, 압축 강도가 약하다는 단점을 갖고 있다. 한편, 폴리스티렌계 수지의 발포 성형체는 강성은 우수하지만, 무르다는 단점을 갖고 있다.

여기서, 이들 단점을 서로 보완하는, 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지의 발포 성형체가 제안되어, 포장용 완충재, 건재용 단열재, 자동차용 구조 부재 등으로서 폭넓게 이용되고 있다.

이들 이용 분야 중에서도, 자동차용 구조 부재는 안전성의 관점에서 난연성, 지연성이 요구되어, 여러 연구가 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-72225호(특허문헌 1)에는 20∼50질량부의 올레핀계 수지 성분과, 80∼50질량부의 스티렌계 수지 성분으로 구성되고(양 성분의 합계량은 100질량부), 2급 또는 3급 할라이드를 포함하여 50％ 분해 온도가 290∼350℃인 할로겐계 난연제가 1∼15질량％ 배합되고, 탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소 함유량이 0.1질량％ 미만(0을 포함한다)인 복합 수지 발포 입자가 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2006-257150호(특허문헌 2)에는 특정 중합 비율과 결정화도를 갖는 카본 함유 에틸렌-초산비닐 공중합체 100중량부에 대해, 120∼400중량부의 스티렌계 수지를 포함하고, 수지 성분 100중량부에 대해 1∼8중량부의 할로겐계 난연제를 포함하는 카본 함유 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자와 발포성 수지 입자, 그 제조 방법, 예비 발포 입자 및 발포 성형체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-72225호 일본 공개특허공보 2006-257150호

상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 복합 수지 발포 입자나 복합 수지 입자는 난연제를 포함하기 때문에 우수한 난연성을 갖는 반면, 난연제를 포함하기 때문에 또한 내열성이 저하된다는 문제가 있다.

여기서, 본 발명은 우수한 지연성 및 내열성을 갖는 복합 수지 발포 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 비율의 에틸렌-초산비닐 공중합체와 폴리스티렌계 수지를 포함하는 복합 수지 발포 성형체에 있어서, 평균 기포 직경과 평균 기포 막두께를 특정 범위로 함으로써, 난연제를 함유하지 않아도, 우수한 지연성 및 내열성을 갖는 복합 수지 발포 성형체가 얻어지는 것을 우연히 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부와, 폴리스티렌계 수지 100∼400질량부를 포함하는 복합 수지 발포 성형체로서, 상기 복합 수지 발포 성형체가 100∼500㎛의 평균 기포 직경 D 및 1∼5㎛의 평균 기포 막두께 T를 갖는 복합 수지 발포 성형체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 우수한 지연성 및 내열성을 갖는 복합 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 수지 발포 성형체는

(1) 복합 수지 발포 성형체가 난연제를 함유하지 않고,

(2) 평균 기포 직경 D 및 평균 기포 막두께 T가 200≤D×T≤1100의 관계를 만족시키고,

(3) 복합 수지 발포 성형체에 있어서의 탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소의 함유량이 0.5질량％ 이하인 것

중 어느 하나의 조건을 만족시키는 경우에 상기 우수한 효과를 더욱 발휘한다.

특히, 본 발명의 복합 수지 발포 성형체는 난연제를 함유하지 않아도, 우수한 지연성 및 내열성을 발휘한다.

도 1은 실시예 1의 복합 수지 발포 성형체의 (a) 평균 기포 막두께 및 (b) 평균 기포 직경을 나타내는 SEM 화상이다.
도 2는 실시예 2의 복합 수지 발포 성형체의 (a) 평균 기포 막두께 및 (b) 평균 기포 직경을 나타내는 SEM 화상이다.
도 3은 비교예 2의 복합 수지 발포 성형체의 (a) 평균 기포 막두께 및 (b) 평균 기포 직경을 나타내는 SEM 화상이다.

[복합 수지 발포 성형체]

본 발명의 복합 수지 발포 성형체(이하 「발포 성형체」라고도 한다)는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부와, 폴리스티렌계 수지 100∼400질량부를 포함하는 복합 수지 발포 성형체로서, 상기 복합 수지 발포 성형체가 100∼500㎛의 평균 기포 직경 D 및 1∼5㎛의 평균 기포 막두께 T를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 난연제의 첨가에 의한 내열성의 저하를 억제하기 위해, 난연제를 함유하지 않는 복합 수지 발포 성형체의 평균 기포 직경과 평균 기포 막두께에 주목하고, 그 지연성과의 관계에 대해 모색한 결과, 평균 기포 직경과 평균 기포 막두께가 특정 범위 내이면, 난연제를 함유한 복합 수지 발포 성형체와 동등하거나 또는 그것을 초과하는 지연성이 얻어지고, 또한 난연제를 함유하지 않는 점에서 내열성의 저하가 억제되는 사실을 우연히 알아내었다.

상기 특허문헌 1에는 복합 수지 발포 입자의 바람직한 평균 기포 직경이 50∼500㎛인 것, 평균 기포 직경이 500㎛를 초과하는 경우에는 얻어지는 발포 성형체의 강도 저하나 난연성 악화의 우려가 있는 것이 기재되어 있지만, 복합 수지 발포 입자의 평균 기포 막두께 및 그것과 평균 기포 직경의 관계에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 상기 특허문헌 2에는 예비 발포 입자의 평균 기포 직경, 평균 기포 막두께 및 이들의 관계에 대한 기재는 없다.

(복합 수지)

발포 성형체를 구성하는 폴리스티렌계 수지로는 스티렌계 단량체를 주성분으로 하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다.

스티렌 유도체로는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 단량체는 단독으로 사용되어도 되고, 병용되어도 된다.

폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 병용한 것이어도 된다.

비닐계 단량체로는 예를 들면, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체; (메타)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다관능성 모노머가 바람직하고, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, n이 4∼16인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠이 보다 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 병용되는 단량체는 단독으로 사용되어도 되고, 병용되어도 된다.

또한, 병용되는 단량체를 사용하는 경우, 그 함유량은 스티렌계 단량체가 주성분이 되는 양(예를 들면, 50질량％ 이상)이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

발포 성형체를 구성하는 에틸렌-초산비닐 공중합체로는 초산비닐과 에틸렌의 공중합체이면, 그 질량 비율 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 3.0∼7.0질량％의 초산비닐과 93.0∼97.0질량％의 에틸렌의 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 실시예에서 사용하고 있는 4.0질량％의 초산비닐과 96.0질량％의 에틸렌의 공중합체를 들 수 있다.

초산비닐이 3.0질량％ 미만이면 발포 성형체의 지연성이 악화되는 경향이 있고, 초산비닐이 7.0질량％를 초과하면, 발포 성형체의 내열성이 악화되는 경향이 있는 점에서, 목적으로 하는 발포 성형체의 물성에 따라 적절히 선택하면 된다.

상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 내의 초산비닐은 예를 들면, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5 및 7.0질량％이다.

에틸렌-초산비닐 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 30×10³∼60×10³ 정도이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 200×10³∼300×10³ 정도이고, Z평균 분자량(Mz)은 600×10³∼1000×10³ 정도이며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 4.5∼6.5 정도이다.

상기 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면, 30×10³, 35×10³, 40×10³, 45×10³, 50×10³, 55×10³ 및 60×10³이다.

또한, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 200×10³, 225×10³, 250×10³, 275×10³ 및 300×10³이다.

또한, 상기 공중합체의 Z평균 분자량(Mz)은 예를 들면, 600×10³, 700×10³, 800×10³, 900×10³ 및 1000×10³이다.

그리고 상기 비(Mw/Mn)는 예를 들면, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 및 6.5이다.

폴리스티렌계 수지는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부에 대해 100∼400질량부이다.

폴리스티렌계 수지가 100질량부 미만에서는 폴리스티렌계 수지가 부족하여 원하는 발포성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리스티렌계 수지가 400질량부를 초과하면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 지연성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 그 에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부에 대한 폴리스티렌계 수지는 예를 들면, 100, 150, 200, 250, 300, 350 및 400질량부이다.

보다 바람직한 폴리스티렌계 수지는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부에 대해 100∼300질량부, 더욱 바람직하게는 100∼250질량부이다.

본 발명에 있어서, 원재료가 되는 수지 및 단량체의 비율은 발포 입자 및 발포 성형체에 있어서의 이들 비율과 대략 동일하다.

(발포 성형체의 물성)

본 발명의 발포 성형체는 100∼500㎛의 평균 기포 직경 D를 갖는다.

평균 기포 직경 D는 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거하여 측정된 발포 성형체 내의 발포 입자의 평균 기포 직경 D(㎛)를 의미하며, 그 구체적인 측정법은 실시예의 란에서 설명한다.

평균 기포 직경 D가 100㎛ 미만이면 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 융착이 저하되고, 강성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 평균 기포 직경 D가 500㎛를 초과하면, 발포 성형체의 지연성이 악화되는 경우가 있다. 그 평균 기포 직경 D는 예를 들면, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500㎛이다.

바람직한 평균 기포 직경 D의 범위는 100∼400㎛이고, 보다 바람직한 범위는 150∼350㎛이다.

본 발명의 발포 성형체는 1∼5㎛의 평균 기포 막두께 T를 갖는다.

평균 기포 막두께 T는 발포 성형체를 두께 방향으로 2분할하고, 2분할한 절편면으로부터 임의로 선택한 5개의 발포 입자에 있어서의 두께의 평균값(㎛)을 의미하며, 그 구체적인 측정법은 실시예의 란에서 설명한다.

평균 기포 막두께 T가 1㎛ 미만이면 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 평균 기포 막두께 T가 5㎛를 초과하면, 발포 성형체의 지연성이 악화되는 경우가 있다. 그 평균 기포 막두께 T는 예를 들면, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 및 5.0㎛이다.

바람직한 평균 기포 막두께 T의 범위는 1.0∼4.0㎛이며, 보다 바람직한 범위는 1.4∼3.5㎛이다.

또한, 평균 기포 직경 D 및 평균 기포 막두께 T는 200≤D×T≤1100의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

(D×T)가 200 미만이면 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, (D×T)가 1100㎛를 초과하면, 발포 성형체의 지연성이 악화되는 경우가 있다. 그 (D×T)는 예를 들면, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 및 1100이다.

보다 바람직한 (D×T)의 범위는 200∼1000이다.

또한, 복합 수지 발포 성형체에 있어서의 탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소의 함유량은 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소는 후술하는 바와 같이 발포제에서 유래하는 것으로, 발포 성형체 내에 함유량이 0.5질량％를 초과하면, 발포 성형체의 지연성이나 강성이 악화되는 경우가 있다. 그 지방족 탄화수소의 함유량은 예를 들면, 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45 및 0.5질량％이다.

그 하한은 0질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량의 범위는 0∼0.3질량％이다.

본 발명의 발포 성형체는 0.025∼0.05g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

그 구체적인 측정법은 실시예의 란에서 설명한다.

밀도가 0.05g/㎤를 초과하면, 발포 성형체의 경량성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 밀도가 0.025g/㎤ 미만이면 얻어지는 발포 성형체에 수축이 발생하여 외관이 양호해지지 않는 경우가 있으며, 또한 발포 성형체의 내열성 및 지연성이 저하되는 경우가 있다. 그 발포 성형체의 밀도는 예를 들면, 0.025, 0.030, 0.035, 0.040, 0.045 및 0.050g/㎤이다.

보다 바람직한 밀도의 범위는 0.025∼0.035g/㎤이고, 더욱 바람직한 범위는 0.028∼0.035g/㎤이다.

또한, 발포 성형체의 발포 배수는 발포 성형체의 밀도의 역수로 나타내고, 상기 바람직한 밀도의 범위는 20∼40배가 된다.

본 발명의 발포 성형체는 난연제를 함유하지 않으면서 우수한 지연성 및 내열성을 갖는다.

지연성은 실시예의 란에서 설명하는 바와 같이, 미국 자동차 안전 기준 FMVSS302 「실내 재료의 난연성」에 준거하여 측정할 수 있다.

이 측정에서는 연소 속도 100㎜/min 이하 또는 80㎜/min 이하가 합격 기준으로 되어 있다.

본 발명의 발포 성형체는 난연제를 함유하는 발포 성형체와 동등하거나 또는 그것을 초과하는 지연성을 갖는다.

또한, 내열성은 그 가열 치수 변화율을 지침으로서 평가할 수 있다.

가열 치수 변화율은 JIS K6767: 1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」의 B법에 준거하여 측정할 수 있고, 그 구체적인 측정법은 실시예의 란에서 설명한다.

본 발명의 발포 성형체는 1.0％ 이하의 가열 치수 변화율을 갖는 것이 바람직하다.

가열 치수 변화율이 1.0％를 초과하면, 자동차 부재 등의 내열성이 필요한 분야에서 사용할 수 없는 경우가 있다.

보다 바람직한 가열 치수 변화율은 0.9％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이하이다.

[복합 수지 발포 성형체의 제조 방법]

본 발명의 발포 성형체는 상기 복합 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻고, 얻어진 발포성 입자를 예비(1차) 발포시켜 발포 입자를 얻고, 얻어진 발포 입자를 발포 성형함으로써 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 발포 성형체의 제조에 대해서, 복합 수지 입자, 발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체의 제조 방법으로 나누어 간단하게 설명한다.

(복합 수지 입자)

복합 수지 입자의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시드 중합법을 들 수 있다.

시드 중합법은 일반적으로, 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시키고, 흡수시킨 후 또는 흡수시키면서 단량체 혼합물의 중합을 행함으로써 복합 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 중합시킨 후 또는 중합시키면서 복합 수지 입자에 후술하는 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다.

또한, 복합 수지 입자 중에 첨가제를 함유시키는 경우에는 단량체 혼합물의 중합시에 이들을 첨가해도 되고, 중합 완료 후의 복합 수지 입자에 함침시켜도 된다.

시드 중합법에 의한 복합 수지 입자의 제조 방법은 예를 들면,

우선, 수성 매체 중에서, 종입자로서의 에틸렌-초산비닐 공중합체 입자에, 스티렌계 수지의 단량체(이하 「스티렌 단량체」라고도 말한다)를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수시키고, 흡수시킨 후 또는 흡수시키면서 단량체 혼합물의 중합을 행함으로써 복합 수지 입자를 얻는다.

단량체 혼합물은 이것을 구성하는 단량체를 전부 동시에 수성 매체 중에 공급할 필요는 없고, 단량체의 전부 혹은 일부를 다른 타이밍에 수성 매체 중에 공급해도 된다. 복합 수지 입자 중에 첨가제를 함유시키는 경우에는 첨가제를 단량체 혼합물이나 수성 매체 중에 첨가하거나, 혹은 종입자 중에 함유시켜도 된다.

수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 메틸알코올이나 에틸알코올등의 저급 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.

수성 매체에는 단량체 혼합물의 액적 및 종입자의 분산성을 안정시키기 위해 공지의 분산제(현탁 안정제)를 사용해도 된다.

분산제로는 예를 들면, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제; 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등의 무기계 분산제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있기 때문에, 무기계 분산제가 바람직하다.

무기계 분산제를 사용하는 경우에는 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로는 예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨, α-올레핀술폰산 나트륨 등을 들 수 있다.

단량체 혼합물의 중합은 예를 들면, 60∼150℃에서, 2∼40시간 가열함으로써 행할 수 있다. 중합은 단량체 혼합물을 종입자 중에 흡수시킨 후, 또는 단량체 혼합물을 종입자에 흡수시키면서 행할 수 있다. 또한, 단량체와 수지의 양은 거의 동일하다.

단량체 혼합물은 통상 중합 개시제의 존재하에서 중합한다. 중합 개시제는 통상 단량체 혼합물과 동시에 종입자에 함침시킨다.

중합 개시제로는 종래부터 스티렌계 단량체의 중합에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-t-부틸퍼옥시부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 혼합물 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.01∼5질량부의 범위이다.

종입자는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 현탁 중합법이나, 압출기로 원료 수지를 용융 혼련 후, 스트랜드상으로 압출하여, 원하는 입자 직경으로 컷하는 방법을 들 수 있다.

종입자의 입자 직경은 제작하는 복합 수지 입자의 평균 입자 직경 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면, 평균 입자 직경 1.5㎜의 복합 수지 입자를 제작하는 경우에는 평균 입자 직경 0.8∼1.0㎜ 정도(100입자당 70∼75mg 정도)의 종입자를 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물은 가소제, 활제, 결합 방지제, 융착 촉진제, 기포 조정제, 대전 방지제, 전착제, 충전제, 가교제, 착색제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

첨가제는 복합 수지의 제조시에 첨가하면 된다.

가소제로는 프탈산에스테르, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린트리 스테아레이트, 디아세틸화 글리세린모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산에스테르, 디이소부틸아디페이트와 같은 아디프산에스테르 등을 들 수 있다.

활제로는 파라핀 왁스, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

결합 방지제로는 탄산칼슘, 실리카, 스테아르산아연, 수산화알루미늄, 에틸렌비스스테아르산아미드, 제3 인산칼슘, 디메틸 실리콘 등을 들 수 있다.

융착 촉진제로는 스테아르산, 스테아르산트리글리세리드, 히드록시스테아르산트리글리세리드, 스테아르산소르비탄에스테르, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.

기포 조정제로는 에틸렌비스스테아르산아미드, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.

대전 방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아르산모노글리세리드 등을 들 수 있다.

전착제로는 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

충전재로는 합성 또는 천연으로 산출되는 이산화규소 등을 들 수 있다.

가교제로는 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

착색제로는 카본, 황연, 아연황, 바륨황 등의 크롬산염, 감청 등의 페로시안 화물, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 등의 황화물, 철흑, 철단 등의 산화물, 군청과 같은 규산염, 산화티탄 등의 무기계 안료, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 아조레이크, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등의 아조 안료, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 티오인디고계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 다고리형 안료 등의 유기계 안료를 들 수 있다.

복합 수지 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상, 타원 구상, 원주상 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 구상이 바람직하다.

본 발명의 복합 수지 입자가 구상일 때, 그 평균 입자 직경은 그 후, 발포제를 함침시켜 발포시킨 발포 입자의 성형 몰드 내에 대한 충전성 등을 고려하면, 0.5∼2.0㎜인 것이 바람직하다.

(발포성 입자)

공지의 방법에 의해 복합 수지에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는다.

발포제로는 종래부터 폴리스티렌계 수지의 발포에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 등의 탄소수 10 이하의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 발포제를 들 수 있고, 특히 부탄계 발포제, 펜탄계 발포제가 바람직하며, 펜탄을 주성분(예를 들면, 50중량％ 이상)으로서 포함하는 휘발성 발포제가 특히 바람직하다. 또한, 펜탄은 가소제로서의 작용도 기대할 수 있다.

발포제의 발포성 입자 중에 있어서의 함유량은 통상 8.0∼10.0질량％ 정도이다. 그 함유량은 예를 들면, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5 및 10.0질량％이다.

또한, 발포성 입자에는 발포제와 함께 발포 보조제나 가소제를 함유하고 있어도 된다.

발포 보조제로는 스티렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 유기 화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소, 초산에틸, 초산부틸 등의 1기압하에 있어서의 비점이 200℃ 이하인 용제, 디이소부틸아디페이트, 디아세틸화모노라우레이트, 야자유 등의 가소제를 들 수 있다.

발포 보조제의 발포성 입자 중에 있어서의 함유량은 통상 0.1∼1.0질량％ 정도이다. 그 함유량은 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0질량％이다.

(발포 입자)

공지의 방법에 의해 발포성 입자를 발포(예비 발포)시켜 발포 입자를 얻는다.

즉, 발포 입자는 본 발명의 발포성 입자를 공지의 방법으로 소정의 부피 밀도로 예비 발포시킴으로써 얻을 수 있다.

예비 발포에 있어서의 조건은 사용하는 수지 입자나 원하는 물성 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 압력(게이지압)은 0.005MPa∼0.04MPa 정도이고, 온도는 85∼100℃ 정도, 시간은 60∼180초 정도이다.

예비 발포에 있어서는 필요에 따라 발포할 때에 스팀과 동시에 공기를 도입해도 된다.

발포 입자의 부피 밀도는 0.023∼0.05g/㎤ 정도이다. 그 부피 밀도는 예를 들면, 0.023, 0.025, 0.030, 0.035, 0.040, 0.045 및 0.050g/㎤이다.

특정 평균 기포 직경 D 및 평균 기포 막두께 T를 갖는 본 발명의 발포 성형체를 얻기 위해, 예비 발포보다 낮은 온도, 예를 들면, 40∼70℃ 정도에서 0.5∼3시간 정도의 조건으로, 발포성 입자를 온풍 처리에 제공해도 되고, 또한 발포성 입자를 2단계로 예비 발포시켜도 된다. 조건으로는 첫번째 발포로부터 4∼72시간 이내에 두번째 발포를 실시한다.

(발포 성형체)

공지의 방법에 의해 발포 입자를 발포 성형시켜 발포 성형체를 얻는다.

구체적으로는 발포 입자를 발포 성형기에 내장된 성형 몰드(캐비티)에 충전하고, 가열해 2차 발포시키면서 발포 입자끼리를 열 융착시켜 일체화시킴으로써 발포 성형체를 얻을 수 있다.

발포 성형에 있어서의 조건은 사용하는 수지 입자나 원하는 물성 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 압력(게이지압)은 0.06MPa∼0.12MPa 정도이고, 가열 시간은 15∼60초 정도이다.

발포 성형체의 밀도나 그 밖의 물성은 상술한 바와 같다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에 있어서는 얻어진 발포 성형체를 다음과 같이 하여 측정·평가하였다.

또한, 측정·평가에 이용한 장치는 일례로서, 동등한 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

＜발포 입자의 부피 밀도＞

발포 입자의 부피 밀도를 다음과 같이 측정한다.

약 5g의 발포 입자의 중량(a)를 소수점 이하 두 자리로 칭량하고, 최소 메모리 단위가 5㎤인 500㎤ 메스 실린더에 칭량한 발포 입자를 넣는다. 다음으로, 메스 실린더의 입구에, 그 구경보다 약간 작은 원형의 수지판으로서, 그 중심에 폭 약 1.5㎝, 길이 약 30㎝의 봉 형상의 수지판이 직립하여 고정된 가압구를 대고, 발포 입자의 체적(b)를 판독한다.

얻어진 발포 입자의 중량(a) 및 발포 입자의 체적(b)로부터, 다음 식에 의해 발포 입자의 부피 밀도를 구한다.

발포 입자의 부피 밀도(g/㎤)＝(a)/(b)

＜발포 성형체의 평균 기포 직경 D＞

ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거하여, 발포 성형체 내의 발포 입자의 평균 기포 직경 D(㎛)를 측정한다.

부피 밀도 0.033g/㎤로 예비 발포하고, 발포 성형한 400㎜×300㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 두께 방향으로 2분할하고, 2분할한 절편의 단면을 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형식: S-3000N)을 이용하여 15∼30배로 확대하여 촬영한다.

촬영한 화상을 A4 용지 상에 1화상씩 인쇄하고, 발포 입자의 중심을 통과하는 직선 2개를 직교하도록 긋고, 이 직선의 길이와 직선 상의 기포수를 계측한다(직선에 접하고 있는 기포도 계측한다).

계측 결과로부터 다음 식에 의해 기포의 평균 현 길이(t)를 산출한다.

기포의 평균 현 길이 t＝선 길이/(기포수×사진의 배율)

다만, 임의의 직선은 가능한 한 기포가 접점에서만 접하지 않도록 하고, 접하는 경우는 기포수에 포함시킨다.

얻어진 기포의 평균 현 길이 t와 다음 식으로부터 기포 직경을 산출한다.

기포 직경 d＝t/0.616

상기 조작을 10점 반복하고, 이들 산술 평균값을 평균 기포 직경 D(㎛)로 한다.

＜발포 성형체의 평균 기포 막두께 T＞

발포 성형체의 평균 기포 직경 D와 동일하게, 발포 성형체를 두께 방향으로 2분할하고, 2분할한 절편면으로부터 임의로 선택한 5개의 발포 입자에 대해, 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형식: S-3000N)을 이용하여, 300∼3500배로 확대한 화상을 제작한다. 이어서, 주사형 전자현미경 시스템의 측장 기능을 이용하여, 기포막에 임의로 5점선을 긋고, 두께를 측정한다. 상기 조작을 5점 반복하고, 이들 5화상분의 산술 평균값을 평균 기포 막두께 T(㎛)로 한다.

＜연소 속도＞

미국 자동차 안전 기준 FMVSS302 「실내 재료의 난연성」에 준거하여, 연소 속도를 측정한다.

부피 밀도 0.033g/㎤로 예비 발포하고, 발포 성형한 400㎜×300㎜×두께 30㎜의 발포 성형체로부터 350㎜×100㎜×두께 12㎜의 시험편을 잘라 낸다. 이 때 적어도 350㎜×100㎜의 일면에는 표피가 존재하도록 잘라 낸다. 이어서, 시험편의 350㎜×100㎜면이 수평이 되도록, 그 일단을 고정하고, 타단의 표피면에 38㎜의 불꽃을 15초간 접염하여, 접염측의 A표선으로부터 거리 254㎜의 B표선까지의 연소 속도(㎜/min)를 측정한다.

＜가열 치수 변화율＞

JIS K6767:1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」의 B법에 준거하여, 가열 치수 변화율을 측정한다.

얻어진 발포 성형체를 온도 60℃에서 3일간 건조시킨 후, 이 발포 성형체로부터 시험편 150㎜×150㎜×두께 30㎜를 잘라 내고, 그 중앙부에 세로 및 가로 방향에 각각 서로 평행으로 3개의 직선을 50㎜ 간격이 되도록 기입하고, 80℃의 열풍 순환식 건조기 내에 168시간 둔 후에 꺼내어, 23±2℃, 습도 50±5％의 장소에 1시간 방치 후, 세로 및 가로선의 치수를 측정하여, 다음 식에 의해 가열 치수 변화율 S(％)를 산출한다.

S＝(L1-L0)/L0×100

식 중, S는 가열 치수 변화율(％), L1은 가열 후의 평균 치수(㎜), L0은 최초의 평균 치수(㎜)를 각각 나타낸다.

가열 치수 변화율 S(수축률)가 절대값으로 1.0％ 이하이면 양호로서 「○」, 1.0％를 초과하는 경우를 「×」로 한다.

＜발포 성형체의 밀도＞

JIS A9511:1995 「발포 플라스틱 보온판」방법에 준거하여, 발포 성형체의 밀도를 측정한다.

얻어진 발포 성형체의 체적 V(㎤)와 그 질량 W(g)를 측정하고, 하기 식에 의해 발포 성형체의 밀도(g/㎤)를 구한다.

발포 성형체의 밀도(g/㎤)＝W/V

＜탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소의 함유량＞

얻어진 발포 성형체를 실온에서 7일간 보관 후, 5∼20㎎ 정칭하여 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 180∼200℃로 유지된 열분해로(주식회사 시마즈 제작소사 제조, 형식: PYR-1A)에 세트해 측정 시료를 밀폐 후, 120초간에 걸쳐 가열하여 발포제 성분을 방출시킨다. 이 방출된 발포제 성분을 가스 크로마토그래프(주식회사 시마즈 제작소사 제조, 형식: GC-14B, 검출기: FID)를 이용하여 하기 조건에서 발포제 성분의 차트를 얻는다. 미리 측정해 둔, 발포제 성분의 검량선에 기초하여, 얻어진 차트로부터 발포 성형체 내의 탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소의 함유량(중량％)을 산출한다.

가스 크로마토그래프의 측정 조건

컬럼: 신와 화공사 제조 「Shimalite60/80NAW」(φ3㎜×3m)

컬럼 온도: 70℃

검출기 온도: 110℃

주입구 온도: 110℃

캐리어 가스: 질소

캐리어 가스 유량: 60㎖/분

(실시예 1)

에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)/폴리스티렌계 수지(PS)＝40/60의 복합 수지 발포 성형체의 제조

에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자(니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 제품명: 노바텍 EVA LV-115, 초산비닐 함유량 4.0질량％)를 압출기에 공급하여 가열 혼합(용융 혼련)하고, 수중 컷 방식에 의해 100입자당 40㎎이 되도록 조정하고 조립하여, 15.0㎏의 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자(펠릿)를 얻었다.

다음으로, 얻어진 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지 입자 14.0㎏을 교반기가 형성된 100ℓ 오토 클레이브에 넣고, 수성 매체로서의 순수 45㎏, 분산제로서 피로인산마그네슘 315g, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 10g을 첨가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시키고, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온시켜 수성 현탁액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 수성 현탁액 중에, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 7.2 g을 용해시킨 스티렌 모노머 6.0㎏을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 30분간 유지하고, 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자에 스티렌 모노머를 흡수시켰다.

다음으로, 수성 현탁액의 온도를 130℃로 승온시키고, 이 온도에서 1시간 45분 교반을 계속하여 스티렌 모노머를 중합시켰다(제1 중합).

다음으로, 수성 현탁액을 90℃로 냉각하고, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 60g을 첨가한 후, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 50.4g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 4.0g과, 가교제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 98.7g을 용해한 스티렌 모노머 5.0㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 기포 조정제로서 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 용해한 스티렌 모노머 10.0㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 수성 현탁액을 90℃에서 1시간 유지하였다.

다음으로, 수성 현탁액을 143℃로 승온시키고, 그 온도에서 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다(제2 중합). 그 후, 상온까지 냉각하고, 약 35㎏의 복합 수지 입자를 100ℓ 오토 클레이브로부터 꺼냈다.

또한, 사용한 스티렌 모노머는 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지 입자 100질량부에 대해 150질량부였다.

다음으로, 얻어진 복합 수지 입자 2㎏과, 순수 2ℓ를 내압 교반기가 형성된 5ℓ 오토 클레이브에 투입하고, 추가로 발포제로서 부탄 300g을 주입하였다. 주입 후, 교반하에서 70℃로 승온시키고, 그 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 상온까지 냉각시켜 발포성 복합 수지 입자를 꺼내어, 탈수 건조하였다.

그 후, 발포성 수지 입자를 부피 밀도 0.033g/㎤로 예비 발포시켜, 예비 발포 입자 2㎏을 얻었다.

다음으로, 얻어진 예비 발포 입자를 7일간 실온에 방치한 후, 400×300×30㎜의 크기의 성형용 금형 내에 넣고, 0.08MPa의 수증기를 40초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각하여, 발포 성형체를 꺼냈다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착이 모두 양호한 밀도 0.033g/㎤의 발포 성형체를 얻었다.

(실시예 2)

발포제의 부탄 300g 대신에 이소펜탄 260g을 사용한 것 및 발포성 복합 수지 입자를 꺼내고, 60℃에서 1시간 온풍 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(실시예 3)

발포제의 부탄 300g 대신에 이소펜탄 200g을 사용한 것 및 발포성 수지 입자를 부피 밀도 0.066g/㎤로 예비 발포시키고, 8시간 후에 다시 부피 밀도 0.033g/㎤로 예비 발포시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(실시예 4)

발포성 수지 입자를 부피 밀도 0.025g/㎤로 예비 발포시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(실시예 5)

에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)/폴리스티렌계 수지(PS)＝30/70의 복합 수지 발포 성형체의 제조

에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자(니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 제품명: 노바텍 EVA LV-115, 초산비닐 함유량 4.0질량％)를 압출기에 공급하여 가열 혼합(용융 혼련)하고, 수중 컷 방식에 의해 100입자당 40㎎이 되도록 조정하고 조립하여, 12.0㎏의 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자(펠릿)를 얻었다.

다음으로, 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자 10.5㎏을 교반기가 형성된 100ℓ 오토 클레이브에 넣고, 수성 매체로서의 순수 45㎏, 분산제로서 피로인산마그네슘 315g, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 10g을 첨가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온시켜 수성 현탁액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 수성 현탁액 중에, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 5.4g을 용해시킨 스티렌 모노머 4.5㎏을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 30분간 유지하고, 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 입자에 스티렌 모노머를 흡수시켰다.

다음으로, 수성 현탁액을 90℃로 냉각하고, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 60g을 첨가한 후, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 58.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 4.4g과, 가교제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 90g을 용해한 스티렌 모노머 6.6㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 기포 조정제로서 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 용해한 스티렌 모노머 13.4㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 수성 현탁액을 90℃에서 1시간 유지하였다.

또한, 사용한 스티렌 모노머는 에틸렌·초산비닐 공중합체 수지 입자 100질량부에 대해 230질량부였다.

그 후, 얻어진 복합 수지 입자를 사용한 것 및 발포성 수지 입자를 부피 밀도 0.025g/㎤로 예비 발포시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(실시예 6)

기포 조정제로서 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 525g으로 변경하고, 발포제의 부탄 300g 대신에 이소펜탄 260g을 사용한 것 및 발포성 복합 수지 입자를 꺼내고, 60℃에서 1시간 온풍 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(실시예 7)

기포 조정제로서 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 263g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 1)

기포 조정제로서의 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 50g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 2)

발포제의 부탄 300g 대신에 이소펜탄 300g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 3)

기포 조정제로서의 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 50g으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 4)

복합 수지 입자를 얻은 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 난연제로서 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(닛폰 화성 주식회사 제조) 350g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온시키고, 2시간 교반을 계속하여 난연제 함유 복합 수지 입자를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 5)

기포 조정제로서의 에틸렌비스스테아르산아미드 350g을 700g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 발포 성형체를 상기 방법에 의해 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

도 1은 실시예 1의 발포 성형체의 (a) 평균 기포 막두께 및 (b) 평균 기포 직경을 나타내는 SEM 화상이고, 평균 기포 막두께 및 평균 기포 직경이 각각 1.5㎛ 및 150㎛인 것을 나타내고 있다.

도 2는 실시예 2의 발포 성형체의 (a) 평균 기포 막두께 및 (b) 평균 기포 직경을 나타내는 SEM 화상이고, 평균 기포 막두께 및 평균 기포 직경이 각각 3.1㎛ 및 292㎛인 것을 나타내고 있다.

도 3은 비교예 2의 발포 성형체의 (a) 평균 기포 막두께 및 (b) 평균 기포 직경을 나타내는 SEM 화상이고, 평균 기포 막두께 및 평균 기포 직경이 각각 12.9㎛ 및 550㎛인 것을 나타내고 있다.

표 1의 결과로부터, 실시예 1∼7의 발포 성형체는 비교예 1∼5의 발포 성형체와 비교해서, 난연제를 함유하지 않아도 우수한 지연성 및 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.

예를 들면, 실시예 1의 발포 성형체는 동일한 수지 조성을 갖는 비교예 2의 발포 성형체와 비교해서, 연소 속도에서 18㎜/min나 늦어, 지연성임을 알 수 있다.

Claims

에틸렌-초산비닐 공중합체 100질량부와, 폴리스티렌계 수지 100∼400질량부를 포함하는 복합 수지 발포 성형체로서,
상기 복합 수지 발포 성형체가 100∼500㎛의 평균 기포 직경 D 및 1∼5㎛의 평균 기포 막두께 T를 갖는 복합 수지 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 발포 성형체가 난연제를 함유하지 않는 복합 수지 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 평균 기포 직경 D 및 평균 기포 막두께 T가 200≤D×T≤1100의 관계를 만족시키는 복합 수지 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 발포 성형체에 있어서의 탄소수 3∼6의 지방족 탄화수소의 함유량이 0.5질량％ 이하인 복합 수지 발포 성형체.