CN105073859A - 复合树脂发泡成型体 - Google Patents

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Abstract

一种复合树脂发泡成型体，其为包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份和聚苯乙烯系树脂100～400质量份的复合树脂发泡成型体，前述复合树脂发泡成型体具有100～500μm的平均气泡直径D及1～5μm的平均气泡膜厚T。

Description

复合树脂发泡成型体
技术领域
本发明涉及复合树脂发泡成型体。更详细而言，本发明涉及具有优异的缓燃性及耐热性的复合树脂发泡成型体。
背景技术
通常，聚乙烯系树脂的发泡成型体的弹性高，耐油性及耐冲击性优异，但具有刚性低、压缩强度弱这样的缺点。另一方面，聚苯乙烯系树脂的发泡成型体的刚性优异，但具有较脆这样的缺点。
于是，提出了弥补这些缺点的、聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂的发泡成型体，作为包装用缓冲材料、建材用绝热材料、汽车用结构构件等得到了广泛的利用。
在这些利用领域中，汽车用结构构件从安全性的观点出发要求阻燃性、缓燃性，进行了各种研究。
例如，日本特开2012-72225号公报(专利文献1)中公开了一种复合树脂发泡颗粒，其由20～50质量份的烯烃系树脂成分和80～50质量份的苯乙烯系树脂成分构成(两成分的总量为100质量份)，配混有1～15质量％的包含2级或3级卤化物且50％分解温度为290～350℃的卤素系阻燃剂，碳数3～6的脂肪族烃含量低于0.1质量％(包括0)。
另外，日本特开2006-257150号公报(专利文献2)中公开了一种含碳苯乙烯改性聚乙烯系树脂颗粒和发泡性树脂颗粒、其制造方法、预发泡颗粒及发泡成型体，所述含碳苯乙烯改性聚乙烯系树脂颗粒具有特定的聚合比例和结晶度，相对于含碳乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100重量份，包含120～400重量份的苯乙烯系树脂，相对于树脂成分100重量份，包含1～8重量份的卤素系阻燃剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-72225号公报
专利文献2：日本特开2006-257150号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1及2中记载的复合树脂发泡颗粒、复合树脂颗粒由于包含阻燃剂而具有优异的阻燃性，另一方面，由于包含阻燃剂而存在耐热性降低的问题。
因此，本发明的课题在于提供具有优异的缓燃性及耐热性的复合树脂发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果意外地发现，包含特定比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯系树脂的复合树脂发泡成型体中，通过使平均气泡直径和平均气泡膜厚为特定的范围，从而即使不含有阻燃剂，也能得到具有优异的缓燃性及耐热性的复合树脂发泡成型体，由此完成了本发明。
因此，根据本发明，提供一种复合树脂发泡成型体，其为包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份和聚苯乙烯系树脂100～400质量份的复合树脂发泡成型体，前述复合树脂发泡成型体具有100～500μm的平均气泡直径D及1～5μm的平均气泡膜厚T。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异的缓燃性及耐热性的复合树脂发泡成型体。
另外，本发明的复合树脂发泡成型体满足以下任一条件时，进一步发挥上述优异效果：
(1)复合树脂发泡成型体不含有阻燃剂；
(2)平均气泡直径D及平均气泡膜厚T满足200≤D×T≤1100的关系；及
(3)复合树脂发泡成型体中的碳数3～6的脂肪族烃的含量为0.5质量％以下。
尤其，本发明的复合树脂发泡成型体即使不含有阻燃剂，也发挥优异的缓燃性及耐热性。
附图说明
图1为示出实施例1的复合树脂发泡成型体的(a)平均气泡膜厚及(b)平均气泡直径的SEM图像。
图2为示出实施例2的复合树脂发泡成型体的(a)平均气泡膜厚及(b)平均气泡直径的SEM图像。
图3为示出比较例2的复合树脂发泡成型体的(a)平均气泡膜厚及(b)平均气泡直径的SEM图像。
具体实施方式
[复合树脂发泡成型体]
本发明的复合树脂发泡成型体(以下也称为“发泡成型体”)的特征在于，其为包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份和聚苯乙烯系树脂100～400质量份的复合树脂发泡成型体，前述复合树脂发泡成型体具有100～500μm的平均气泡直径D及1～5μm的平均气泡膜厚T。
本发明人等为了抑制由添加阻燃剂造成的耐热性降低，着眼于不含有阻燃剂的复合树脂发泡成型体的平均气泡直径和平均气泡膜厚，对与其缓燃性的关系进行摸索，结果还意外地发现以下事实：若平均气泡直径和平均气泡膜厚为特定的范围内，则可得到与含有阻燃剂的复合树脂发泡成型体同等或超过其的缓燃性，并且由于不含阻燃剂，从而能抑制耐热性的降低。
上述专利文献1中，记载了复合树脂发泡颗粒的优选的平均气泡直径为50～500μm，平均气泡直径超过500μm时，担心所得到的发泡成型体的强度降低、阻燃性恶化，但关于复合树脂发泡颗粒的平均气泡膜厚及其与平均气泡直径的关系没有记载。
另外，上述专利文献2中没有关于预发泡颗粒的平均气泡直径、平均气泡膜厚及它们的关系的记载。
(复合树脂)
作为构成发泡成型体的聚苯乙烯系树脂，只要是以苯乙烯系单体作为主要成分的树脂，就没有特别限定，可列举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以组合使用。
聚苯乙烯系树脂也可以组合使用能与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体。
作为乙烯基系单体，例如可列举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。这些当中，优选多官能性单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n为4～16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，组合使用的单体可以单独使用，也可以组合使用。
另外，使用所组合使用的单体时，其含量优选以使苯乙烯系单体为主要成分的量(例如，50质量％以上)来设定。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指，“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为构成发泡成型体的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，若为醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物，则对其质量比率等没有特别限定。例如，可列举出3.0～7.0质量％的醋酸乙烯酯与93.0～97.0质量％的乙烯的共聚物，具体而言，可列举出如实施例中使用的那样的、4.0质量％的醋酸乙烯酯与96.0质量％的乙烯的共聚物。
醋酸乙烯酯低于3.0质量％时，存在发泡成型体的缓燃性恶化的倾向，醋酸乙烯酯超过7.0质量％时，存在发泡成型体的耐热性恶化的倾向，因此根据目标发泡成型体的物性适当选择即可。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯例如为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5及7.0质量％。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量(Mn)为30×103～60×103左右，重均分子量(Mw)为200×103～300×103左右，Z均分子量(Mz)为600×103～1000×103左右，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.5～6.5左右。
上述共聚物的数均分子量(Mn)例如为30×103、35×103、40×103、45×103、50×103、55×103及60×103。
另外，上述共聚物的重均分子量(Mw)例如为200×103、225×103、250×103、275×103及300×103。
进而，上述共聚物的Z均分子量(Mz)例如为600×103、700×103、800×103、900×103及1000×103。
此外，上述比(Mw/Mn)例如为4.5、5.0、5.5、6.0及6.5。
聚苯乙烯系树脂相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份为100～400质量份。
聚苯乙烯系树脂低于100质量份时，聚苯乙烯系树脂不足，有时无法得到期望的发泡性，有时使预发泡颗粒二次发泡而得到的发泡成型体的刚性降低。另一方面，聚苯乙烯系树脂超过400质量份时，有时使预发泡颗粒二次发泡而得到的发泡成型体的缓燃性和耐热性降低。相对于该乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份，聚苯乙烯系树脂例如为100、150、200、250、300、350及400质量份。
更优选的聚苯乙烯系树脂相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份为100～300质量份、更优选为100～250质量份。
本发明中，作为原材料的树脂及单体的比率与发泡颗粒及发泡成型体中的它们的比率大致相同。
(发泡成型体的物性)
本发明的发泡成型体具有100～500μm的平均气泡直径D。
平均气泡直径D意味着根据ASTMD2842-69的试验方法测定的发泡成型体中的发泡颗粒的平均气泡直径D(μm)，其具体的测定法在实施例一栏中进行说明。
平均气泡直径D低于100μm时，使预发泡颗粒二次发泡而得到的发泡成型体的熔合降低，有导致刚性降低之虞。另一方面，平均气泡直径D超过500μm时，有时发泡成型体的缓燃性恶化。其平均气泡直径D例如为100、150、200、250、300、350、400、450及500μm。
优选的平均气泡直径D的范围为100～400μm、更优选的范围为150～350μm。
本发明的发泡成型体具有1～5μm的平均气泡膜厚T。
平均气泡膜厚T意味着：将发泡成型体沿厚度方向一分为二地切割，从一分为二地切割而成的切片面任意选择的5个发泡颗粒的厚度的平均值(μm)，其具体测定法在实施例一栏中进行说明。
平均气泡膜厚T低于1μm时，有导致使预发泡颗粒二次发泡而得到的发泡成型体的刚性降低之虞。另一方面，平均气泡膜厚T超过5μm时，有时发泡成型体的缓燃性恶化。其平均气泡膜厚T例如为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5及5.0μm。
优选的平均气泡膜厚T的范围为1.0～4.0μm、更优选的范围为1.4～3.5μm。
另外，平均气泡直径D及平均气泡膜厚T优选满足200≤D×T≤1100的关系。
(D×T)低于200时，有导致使预发泡颗粒二次发泡而得到的发泡成型体的刚性降低之虞。另一方面，(D×T)超过1100μm时，有时发泡成型体的缓燃性恶化。该(D×T)例如为200、300、400、500、600、700、800、900、1000及1100。
更优选的(D×T)的范围为200～1000。
进而，复合树脂发泡成型体中的碳数3～6的脂肪族烃的含量优选为0.5质量％以下。
碳数3～6的脂肪族烃如后所述地源自发泡剂，因此在发泡成型体中含量超过0.5质量％时，有时发泡成型体的缓燃性、刚性恶化。该脂肪族烃的含量例如为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45及0.5质量％。
其下限优选为0质量％，更优选的含量的范围为0～0.3质量％。
本发明的发泡成型体优选具有0.025～0.05g/cm3的密度。
其具体的测定法在实施例一栏中进行说明。
密度超过0.05g/cm3时，有时发泡成型体的轻量性降低。另一方面，密度低于0.025g/cm3时，所得到的发泡成型体发生收缩，有时外观变得不良好，此外，有时发泡成型体的耐热性和缓燃性降低。该发泡成型体的密度例如为0.025、0.030、0.035、0.040、0.045及0.050g/cm3。
更优选的密度的范围为0.025～0.035g/cm3，进一步优选的范围为0.028～0.035g/cm3。
需要说明的是，发泡成型体的发泡倍数由发泡成型体的密度的倒数表示，上述优选的密度的范围为20～40倍。
本发明的发泡成型体不含有阻燃剂，并且具有优异的缓燃性及耐热性。
缓燃性可以如实施例一栏中说明的那样，根据美国汽车安全标准FMVSS302“室内材料的阻燃性”而测定。
该测定中，燃烧速度100mm/min以下或80mm/min以下被视为合格的指标。
本发明的发泡成型体具有与含阻燃剂的发泡成型体同等或超过其的缓燃性。
另外，耐热性可以以其加热尺寸变化率作为指针来进行评价。
加热尺寸变化率可以根据JISK6767：1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”的B法来测定，其具体的测定法在实施例一栏中进行说明。
本发明的发泡成型体优选具有1.0％以下的加热尺寸变化率。
加热尺寸变化率超过1.0％时，有时无法在汽车构件等需要耐热性的领域中使用。
更优选的加热尺寸变化率为0.9％以下、进一步优选为0.7％以下。
[复合树脂发泡成型体的制造方法]
本发明的发泡成型体可以如下制造：使发泡剂浸渗到上述复合树脂颗粒中而得到发泡性颗粒，使所得到的发泡性颗粒预(一次)发泡而得到发泡颗粒，将所得到的发泡颗粒发泡成型，从而制造。
以下，关于本发明的发泡成型体的制造，分为复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒及发泡成型体的制造方法进行简单说明。
(复合树脂颗粒)
作为复合树脂颗粒的制造方法，没有特别限定，例如可列举出种子聚合法。
关于种子聚合法，通常通过使种子颗粒中吸收单体混合物，在进行吸收后或在进行吸收的同时进行单体混合物的聚合，从而能够得到复合树脂颗粒。另外，可以在进行聚合后或在进行聚合的同时使后述发泡剂浸渗到复合树脂颗粒中，从而得到发泡性树脂颗粒。
需要说明的是，使复合树脂颗粒中含有添加剂时，可以在单体混合物的聚合时添加它们，也可以使它们浸渗到聚合结束后的复合树脂颗粒中。
关于利用种子聚合法的复合树脂颗粒的制造方法，例如：
首先，在水性介质中，使作为种子颗粒的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物颗粒中吸收包含苯乙烯系树脂的单体(以下也称为“苯乙烯单体”)的单体混合物，在进行吸收后或在进行吸收的同时进行单体混合物的聚合，从而得到复合树脂颗粒。
关于单体混合物，不需要将构成其的单体全部同时供给到水性介质中，可以将单体的全部或一部分以不同的时机供给到水性介质中。复合树脂颗粒中含有添加剂时，可以将添加剂添加到单体混合物、水性介质中，或者，也可以包含在种子颗粒中。
作为水性介质，可列举出水、水与水溶性溶剂(例如，甲醇、乙醇等低级醇)的混合介质。
水性介质中，为了使单体混合物的液滴和种子颗粒的分散性稳定，也可以使用公知的分散剂(悬浮稳定剂)。
作为分散剂，例如可列举出部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素等有机系分散剂；焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁、氧化镁等无机系分散剂。这些当中，由于能够维持更稳定的分散状态，因此优选无机系分散剂。
使用无机系分散剂时，优选组合使用表面活性剂。作为这种表面活性剂，例如可列举出十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。
单体混合物的聚合可以通过例如在60～150℃下加热2～40小时来进行。聚合可以在使单体混合物吸收到种子颗粒中之后、或在使单体混合物被种子颗粒吸收的同时进行。需要说明的是，单体与树脂的量几乎相同。
单体混合物通常在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合引发剂通常与单体混合物同时浸渗到种子颗粒中。
作为聚合引发剂，只要是一直以来用于苯乙烯系单体的聚合的聚合引发剂，就没有特别限定。例如，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-叔丁基过氧化丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物。这些聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量相对于单体混合物100质量份例如为0.01～5质量份的范围。
对种子颗粒没有特别限定，可以通过公知的方法制造。例如，可列举出悬浮聚合法；利用挤出机将原料树脂熔融混炼后，挤出成线料状，以期望的粒径进行切割的方法。
种子颗粒的粒径可以根据要制作的复合树脂颗粒的平均粒径等适当调整，例如制作平均粒径1.5mm的复合树脂颗粒时，优选使用平均粒径0.8～1.0mm左右(每100粒为70～75mg左右)的种子颗粒。
单体混合物可以包含增塑剂、润滑剂、结合抑制剂、熔合促进剂、气泡调节剂、抗静电剂、扩展剂、填充剂、交联剂、着色剂等添加剂。
添加剂在复合树脂的制造时添加即可。
作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二乙酰化甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、己二酸二异丁酯那样的己二酸酯等。
作为润滑剂，可列举出石蜡、硬脂酸锌等。
作为结合抑制剂，可列举出碳酸钙、二氧化硅、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基双硬脂酰胺、磷酸钙、二甲基硅等。
作为熔合促进剂，可列举出硬脂酸、硬脂酸三甘油酯、羟基硬脂酸三甘油酯、硬脂酸山梨醇酐酯、聚乙烯蜡等。
作为气泡调节剂，可列举出亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡等。
作为抗静电剂，可列举出聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸单甘油酯等。
作为扩展剂，可列举出聚丁烯、聚乙二醇、硅油等。
作为填充材料，可列举出合成或天然出产的二氧化硅等。
作为交联剂，可列举出2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷等有机过氧化物等。
作为着色剂，可列举出碳、铬黄、锌黄、钡黄等铬酸盐、普鲁士蓝等亚铁氰化物、镉黄、镉红等硫化物、铁黑、铁丹等氧化物、群青之类的硅酸盐、氧化钛等无机系的颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮色淀、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮(perinone)系、硫靛蓝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等多环式颜料等有机系的颜料。
对复合树脂颗粒的形状没有特别限定，例如可列举出球状、椭球状、圆柱状等，这些之中优选球状。
本发明的复合树脂颗粒为球状时，若考虑到其后浸渗发泡剂并使其发泡而成的发泡颗粒向成型模具内的填充性等，则其平均粒径优选为0.5～2.0mm。
(发泡性颗粒)
通过公知的方法使发泡剂浸渗到复合树脂中而得到发泡性颗粒。
作为发泡剂，只要是一直以来用于聚苯乙烯系树脂的发泡的发泡剂，就没有特别限定，例如可列举出异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等碳数10以下的脂肪族烃等挥发性发泡剂，特别优选丁烷系发泡剂、戊烷系发泡剂，特别优选包含戊烷作为主要成分(例如，50重量％以上)的挥发性发泡剂。需要说明的是，戊烷也可以期待作为增塑剂的作用。
发泡剂在发泡性颗粒中的含量通常为8.0～10.0质量％左右。其含量例如为8.0、8.5、9.0、9.5及10.0质量％。
另外，发泡性颗粒中也可以与发泡剂一起含有发泡助剂、增塑剂。
作为发泡助剂，可列举出苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族有机化合物、环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等1个大气压下的沸点为200℃以下的溶剂、己二酸二异丁酯、二乙酰化单月桂酸酯、椰子油等增塑剂。
发泡助剂在发泡性颗粒中的含量通常为0.1～1.0质量％左右。其含量例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及1.0质量％。
(发泡颗粒)
通过公知的方法使发泡性颗粒发泡(预发泡)而得到发泡颗粒。
即，发泡颗粒可以通过利用公知的方法使本发明的发泡性颗粒预发泡至规定的体积密度而得到。
预发泡的条件根据所使用的树脂颗粒、期望的物性等适当选择即可。例如，压力(表压)为0.005MPa～0.04MPa左右，温度为85～100℃左右，时间为60～180秒左右。
预发泡中，根据需要进行发泡时，可以与蒸汽同时导入空气。
发泡颗粒的体积密度为0.023～0.05g/cm3左右。其体积密度例如为0.023、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045及0.050g/cm3。
为了得到具有特定的平均气泡直径D及平均气泡膜厚T的本发明的发泡成型体，可以在低于预发泡的温度、例如40～70℃左右下以0.5～3小时左右的条件对发泡性颗粒实施热风处理，此外，也可以将发泡性颗粒以2个阶段进行预发泡。作为条件，在自第1次发泡起4～72小时以内实施第2次发泡。
(发泡成型体)
通过公知的方法使发泡颗粒发泡成型而得到发泡成型体。
具体而言，将发泡颗粒填充到内置在发泡成型机中的成型模具(空腔)中，进行加热，一边进行二次发泡一边使发泡颗粒彼此热熔合而一体化，从而能够得到发泡成型体。
发泡成型的条件根据所使用的树脂颗粒、期望的物性等适当选择即可。例如，压力(表压)为0.06MPa～0.12MPa左右，加热时间为15～60秒左右。
发泡成型体的密度、其它物性如前所述。
实施例
以下，利用实施例及比较例具体说明本发明，但以下的实施例只是本发明的例示，本发明不仅限定于以下的实施例。
实施例及比较例中，对所得到的发泡成型体如下进行测定/评价。
需要说明的是，测定/评价所使用的装置为一例，只要具有同等功能就没有特别限定。
<发泡颗粒的体积密度>
如下测定发泡颗粒的体积密度。
以小数点后2位称量约5g的发泡颗粒的重量(a)，向最小刻度单位为5cm3的500cm3量筒中放入称量过的发泡颗粒。接着，在量筒口放置按压工具，读取发泡颗粒的体积(b)，所述按压工具为略小于量筒口径的圆形的树脂板，且在其中心直立地固定有宽约1.5cm、长约30cm的棒状的树脂板。
由所得到的发泡颗粒的重量(a)及发泡颗粒的体积(b)根据下式求出发泡颗粒的体积密度。
发泡颗粒的体积密度(g/cm3)＝(a)/(b)
<发泡成型体的平均气泡直径D>
根据ASTMD2842-69的试验方法，测定发泡成型体中的发泡颗粒的平均气泡直径D(μm)。
将预发泡至体积密度0.033g/cm3并发泡成型的400mm×300mm×厚度30mm的发泡成型体沿厚度方向一分为二地切割，使用扫描电子显微镜(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造、型号：S-3000N)将一分为二地切割而成的切片的截面放大至15～30倍进行拍摄。
将所拍摄的图像逐一印刷到A4用纸上，以使通过发泡颗粒的中心的2条直线正交的方式画线，测量该直线的长度和直线上的气泡数(与直线接触的气泡也进行测量)。
由测量结果根据下式算出气泡的平均弦长(t)。
气泡的平均弦长t＝线长度/(气泡数×照片的倍率)
其中，任意的直线尽量不与气泡仅在接点接触，接触的情况也包含在气泡数之内。
由所得到的气泡的平均弦长t和下式算出气泡直径。
气泡直径d＝t/0.616
将上述操作重复10点，将它们的算术平均值作为平均气泡直径D(μm)。
<发泡成型体的平均气泡膜厚T>
与发泡成型体的平均气泡直径D同样地，将发泡成型体沿厚度方向一分为二地切割，对于从一分为二地切割而成的切片面任意选择的5个发泡颗粒，使用扫描电子显微镜(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造、型号：S-3000N)制作放大至300～3500倍的图像。接着，使用扫描电子显微镜系统的长度测量功能，对气泡膜的任意5点画线，测定厚度。将上述操作重复5点，将这5个图像的算术平均值作为平均气泡膜厚T(μm)。
<燃烧速度>
根据美国汽车安全标准FMVSS302“室内材料的阻燃性”，测定燃烧速度。
从预发泡至体积密度0.033g/cm3并发泡成型的400mm×300mm×厚度30mm的发泡成型体切下350mm×100mm×厚度12mm的试验片。此时，以至少在350mm×100mm的一面存在表皮的方式切下。接着，以试验片的350mm×100mm面成为水平的方式将其一端固定，使另一端的表皮面接触38mm的火焰15秒，测定从接触火焰侧的A标线起到距离254mm的B标线为止的燃烧速度(mm/min)。
<加热尺寸变化率>
根据JISK6767：1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”的B法，测定加热尺寸变化率。
将所得到的发泡成型体在温度60℃下干燥3天后，从该发泡成型体切下试验片150mm×150mm×厚度30mm，在其中央部在纵向和横向分别以50mm间隔记入彼此平行的3条直线，在80℃的热风循环式干燥机中放置168小时后取出，在23±2℃、湿度50±5％的地方放置1小时后，测定纵线和横线的尺寸，根据下式算出加热尺寸变化率S(％)。
S＝(L1-L0)/L0×100
式中，S表示加热尺寸变化率(％)，L1表示加热后的平均尺寸(mm)，L0表示初始的平均尺寸(mm)。
加热尺寸变化率S(收缩率)的绝对值为1.0％以下时，记为良好“○”，超过1.0％时记为“×”。
<发泡成型体的密度>
根据JISA9511：1995“发泡塑料保温板”的方法，测定发泡成型体的密度。
测定所得到的发泡成型体的体积V(cm3)及其质量W(g)，根据下式求出发泡成型体的密度(g/cm3)。
发泡成型体的密度(g/cm3)＝W/V
<碳数3～6的脂肪族烃的含量>
将所得到的发泡成型体在室温下保管7天后，精密称量5～20mg作为测定试样。将该测定试样安装在保持于180～200℃的热解炉(株式会社岛津制作所制造、型号：PYR-1A)中，将测定试样密闭后，经120秒进行加热，使发泡剂成分释放。对于该释放出的发泡剂成分，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造、型号：GC-14B、检测器：FID)在下述条件下得到发泡剂成分的谱图。基于预先测定的发泡剂成分的标准曲线，由所得谱图算出发泡成型体中的碳数3～6的脂肪族烃的含量(重量％)。
气相色谱仪的测定条件
柱：信和化工株式会社制造的“Shimalite60/80NAW”(φ3mm×3m)
柱温度：70℃
检测器温度：110℃
注入口温度：110℃
载气：氮气
载气流量：60ml/分钟
(实施例1)
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚苯乙烯系树脂(PS)＝40/60的复合树脂发泡成型体的制造
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(日本聚乙烯株式会社制造、产品名：NovatecEVALV-115、醋酸乙烯酯含量4.0质量％)供给至挤出机，进行加热混合(熔融混炼)，利用水中切割方式以使每100粒为40mg的方式进行调整并造粒，得到15.0kg的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(粒料)。
接着，将得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒14.0kg放入带搅拌机的100L高压釜中，加入作为水性介质的纯水45kg、作为分散剂的焦磷酸镁315g、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠10g，进行搅拌，使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，然后升温至60℃，得到水性悬浮液。
接着，向所得到的水性悬浮液中用30分钟滴加溶解有作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯7.2g的苯乙烯单体6.0kg。滴加后，在60℃下保持30分钟，使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒中吸收苯乙烯单体。
接着，将水性悬浮液的温度升温至130℃，在该温度下继续搅拌1小时45分钟，使苯乙烯单体聚合(第1聚合)。
接着，将水性悬浮液冷却至90℃，加入作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠60g后，用2小时滴加溶解有作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰50.4g及过氧化苯甲酸叔丁酯4.0g和作为交联剂的过氧化二异丙苯98.7g的苯乙烯单体5.0kg。接着，用2小时滴加溶解有作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g的苯乙烯单体10.0kg。然后，将水性悬浮液在90℃下保持1小时。
接着，将水性悬浮液升温至143℃，在该温度下保持2小时，使聚合结束(第2聚合)。然后冷却至常温，从100L高压釜取出约35kg的复合树脂颗粒。
需要说明的是，所使用的苯乙烯单体相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒100质量份为150质量份。
接着，将所得到的复合树脂颗粒2kg和纯水2L投入带耐压搅拌机的5L高压釜中，进而注入作为发泡剂的丁烷300g。注入后，在搅拌下升温至70℃，在该温度下保持3小时。然后冷却至常温，取出发泡性复合树脂颗粒，进行脱水干燥。
然后，将发泡性树脂颗粒预发泡至体积密度0.033g/cm3，得到预发泡颗粒2kg。
接着，将所得到的预发泡颗粒在室温下放置7天后，放入400×300×30mm的尺寸的成型用模具内，导入0.08MPa的水蒸气40秒钟来进行加热，然后进行冷却直至发泡成型体的面压降低至0.01MPa为止，取出发泡成型体。由该成型条件得到外观、熔合均良好的密度0.033g/cm3的发泡成型体。
(实施例2)
使用异戊烷260g来代替发泡剂的丁烷300g，并且，取出发泡性复合树脂颗粒，在60℃下进行1小时热风处理，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(实施例3)
使用异戊烷200g来代替发泡剂的丁烷300g，并且，使发泡性树脂颗粒预发泡至体积密度0.066g/cm3，8小时后进一步预发泡至体积密度0.033g/cm3，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(实施例4)
使发泡性树脂颗粒预发泡至体积密度0.025g/cm3，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(实施例5)
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚苯乙烯系树脂(PS)＝30/70的复合树脂发泡成型体的制造
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(日本聚乙烯株式会社制造、产品名：NovatecEVALV-115、醋酸乙烯酯含量4.0质量％)供给至挤出机进行加热混合(熔融混炼)，利用水中切割方式以使每100粒为40mg的方式进行调整并造粒，得到12.0kg的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(粒料)。
接着，将所得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒10.5kg放入带搅拌机的100L高压釜中，加入作为水性介质的纯水45kg、作为分散剂的焦磷酸镁315g、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠10g，进行搅拌，使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，然后升温至60℃，得到水性悬浮液。
接着，向得到的水性悬浮液中用30分钟滴加溶解有作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯5.4g的苯乙烯单体4.5kg。滴加后在60℃下保持30分钟，使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒中吸收苯乙烯单体。
接着，将水性悬浮液的温度升温至130℃，在该温度下继续搅拌1小时45分钟，使苯乙烯单体聚合(第1聚合)。
接着，将水性悬浮液冷却至90℃，加入作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠60g后，用2小时滴加溶解有作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰58.8g及过氧化苯甲酸叔丁酯4.4g和作为交联剂的过氧化二异丙苯90g的苯乙烯单体6.6kg。接着，用2小时滴加溶解有作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g的苯乙烯单体13.4kg。然后，将水性悬浮液在90℃下保持1小时。
接着，将水性悬浮液升温至143℃，在该温度下保持2小时，使聚合结束(第2聚合)。然后，冷却至常温，从100L高压釜取出约35kg的复合树脂颗粒。
需要说明的是，所使用的苯乙烯单体相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒100质量份为230质量份。
然后，使用所得到的复合树脂颗粒，并且使发泡性树脂颗粒预发泡至体积密度0.025g/cm3，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(实施例6)
将作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g变更为525g，使用异戊烷260g来代替发泡剂的丁烷300g，并且，取出发泡性复合树脂颗粒，在60℃下进行1小时热风处理，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(实施例7)
将作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g变更为263g，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(比较例1)
将作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g变更为50g，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(比较例2)
使用异戊烷300g来代替发泡剂的丁烷300g，除此之外与比较例1同样操作，得到发泡成型体。
(比较例3)
将作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g变更为50g，除此之外与实施例5同样操作，得到发泡成型体。
(比较例4)
得到复合树脂颗粒后，使反应体系的温度为60℃，投入作为阻燃剂的三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯(日本化成株式会社制造)350g，投入后，将反应体系的温度升温至140℃，继续搅拌2小时，得到含阻燃剂的复合树脂颗粒，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
(比较例5)
将作为气泡调节剂的亚乙基双硬脂酰胺350g变更为700g，除此之外与实施例1同样操作，得到发泡成型体。
通过上述方法测定/评价所得到的实施例1～7及比较例1～5的发泡成型体。将它们的结果示于表1及表2。
图1为示出实施例1的发泡成型体的(a)平均气泡膜厚及(b)平均气泡直径的SEM图像，示出了平均气泡膜厚及平均气泡直径分别为1.5μm及150μm。
图2为示出实施例2的发泡成型体的(a)平均气泡膜厚及(b)平均气泡直径的SEM图像，示出了平均气泡膜厚及平均气泡直径分别为3.1μm及292μm。
图3为示出比较例2的发泡成型体的(a)平均气泡膜厚及(b)平均气泡直径的SEM图像，示出了平均气泡膜厚及平均气泡直径分别为12.9μm及550μm。
[表1]
[表2]
由表1的结果可知，实施例1～7的发泡成型体与比较例1～5的发泡成型体相比，不含有阻燃剂且具有优异的缓燃性及耐热性。
例如可知，实施例1的发泡成型体与具有相同树脂组成的比较例2的发泡成型体相比，燃烧速度慢18mm/min，为缓燃性。

Claims (4)

1.一种复合树脂发泡成型体，其为包含100质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和100～400质量份聚苯乙烯系树脂的复合树脂发泡成型体，
所述复合树脂发泡成型体具有100～500μm的平均气泡直径D及1～5μm的平均气泡膜厚T。
2.根据权利要求1所述的复合树脂发泡成型体，其中，所述复合树脂发泡成型体不含阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的复合树脂发泡成型体，其中，所述平均气泡直径D及平均气泡膜厚T满足200≤D×T≤1100的关系。
4.根据权利要求1所述的复合树脂发泡成型体，其中，所述复合树脂发泡成型体中的碳数3～6的脂肪族烃的含量为0.5质量％以下。
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