CN102443215A - 复合树脂发泡颗粒及其制造方法以及可发泡复合树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够表现出出色的阻燃性的、包含烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的复合树脂发泡颗粒，及其制造方法，以及可发泡复合树脂颗粒的制造方法。由特定掺合比例的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂发泡颗粒及其制造方法。在复合树脂发泡颗粒中以特定的量掺合特定的卤素类阻燃剂。复合树脂发泡颗粒中的碳数为3-6的脂族烃的含量低于特定量，包括0。在制造复合树脂发泡颗粒时，首先，将溶解了卤素类阻燃剂的苯乙烯类单体用聚烯烃类树脂颗粒浸渍，聚合，得到复合树脂颗粒。然后，用复合树脂颗粒浸渍发泡剂并发泡。此外，在制造可发泡复合树脂颗粒时，用复合树脂颗粒浸渍发泡剂。

Description

复合树脂发泡颗粒及其制造方法以及可发泡复合树脂颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及由烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的、含有阻燃剂的复合树脂发泡颗粒及其制造方法，以及可发泡复合树脂颗粒的制造方法。

背景技术

发泡颗粒模制品发挥其出色的缓冲性、轻质性、防振性、隔音性以及隔热性等特性，用于包装材料、建筑材料以及车辆用部件等广泛的用途。发泡颗粒模制品通过例如使树脂颗粒浸渍丙烷、丁烷和戊烷等物理发泡剂以制造可发泡树脂颗粒，将该可发泡树脂颗粒加热以发泡的方法等得到发泡颗粒后，使该发泡颗粒在模具中相互融着而制造。作为发泡颗粒模制品的基材树脂，包含聚苯乙烯树脂等苯乙烯类树脂的以及包含聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃类树脂的是主流，但是近年来烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的复合树脂受到关注。

以上述复合树脂为基材树脂的发泡颗粒模制品，由于例如与聚苯乙烯类树脂发泡颗粒模制品相比韧性和耐油性等出色，被用作精密零件和大型制品的包装材料等。此外，由于具有足够的抗压强度、缓冲性，也广泛用于缓冲器和地板间隔等汽车部件。

然而，以上述复合树脂为基材树脂的发泡颗粒模制品具有容易燃烧的缺点。

因而，开发了将阻燃性赋予以上述复合树脂为基材树脂的发泡颗粒模制品的技术。具体地说，提出了这样的技术：例如在苯乙烯改性聚乙烯类树脂发泡颗粒模制品的发泡倍率为Y倍、模制品中残存的可燃性发泡剂的量为X重量％的情况下，将发泡剂残存量和发泡倍率维持在X²×Y≤5的特定关系(参见专利文献1)。

此外，提出了使用四溴环辛烷和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃剂、以苯乙烯改性聚烯烃类树脂为基材树脂的发泡颗粒的获得方法(参见专利文献2-4)。

此外，存在希望将发泡颗粒模制品按照用途着色成黑色的情况。作为这样的黑色着色剂，炭黑是已知的。

然而，炭黑存在着导致苯乙烯类单体聚合受阻和聚合不完全的风险。为了避免这样的问题，提出了使用以产生叔烷氧基基团的聚合引发剂为主成分的聚合引发剂得到含有炭黑的苯乙烯改性可发泡烯烃类树脂颗粒的方法(参见专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]特开平6-57027号公报

[专利文献2]特开平7-179646号公报

[专利文献3]特开平7-179647号公报

[专利文献4]特开2006-257150号公报

[专利文献5]特公平5-54854号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在按上述专利文献1-4通过脂族烃或脂环烃用树脂颗粒浸渍阻燃剂而使用阻燃剂的方法中，在将可发泡树脂颗粒预先发泡后通过短时间熟化成型为发泡颗粒的情况下，存在着得到的发泡颗粒模制品中的脂族烃或脂环烃的残留量大的问题。其结果是，存在发泡颗粒模制品的阻燃性不足、并且成型时的成型周期变长的问题。此外，由于根据发泡颗粒的熟化温度和时间条件，发泡颗粒所含的脂族烃或脂环烃的残留量不同，存在发泡体的尺寸收缩率大幅变化的问题。

此外，由上述专利文献5的含有炭黑的苯乙烯改性可发泡烯烃类树脂颗粒得到的发泡颗粒和其模制品存在容易燃烧的问题。

本发明鉴于这样的问题进行研究，旨在提供能够表现出出色的阻燃性、包含烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的复合树脂发泡颗粒及其制造方法，以及可发泡复合树脂颗粒的制造方法。

解决问题的手段

第1项发明为复合树脂发泡颗粒，其特征在于，以烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的总量为100质量份，它是由20-50质量份的烯烃类树脂成分和80-50质量份的苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂发泡颗粒，在该复合树脂发泡颗粒中掺合0.7-15质量％的含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，上述复合树脂发泡颗粒中不含碳数为3-6的脂族烃或者上述复合树脂发泡颗粒中的碳数为3-6的脂族烃的总含量在0质量％以上并且低于0.1质量％。

第2项发明为复合树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包括改性步骤、浸渍步骤和发泡步骤，所述改性步骤为，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以相对于100质量份的上述聚烯烃类树脂颗粒为100-400质量份的量添加苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，将该苯乙烯类单体用上述聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有该卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒；所述浸渍步骤为，在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后，用上述复合树脂颗粒浸渍含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂；所述发泡步骤为，将浸渍了上述物理发泡剂的上述复合树脂颗粒加热以发泡，得到复合树脂发泡颗粒。

第3项发明为复合树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包括改性步骤、浸渍步骤和发泡步骤，所述改性步骤为，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以相对于100质量份的上述聚烯烃类树脂颗粒为100-400质量份的量添加苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，将该苯乙烯类单体用上述聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有该卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒；所述浸渍步骤为，将上述复合树脂颗粒在耐压容器中的分散介质中与含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂一起分散，用上述复合树脂颗粒浸渍该物理发泡剂；所述发泡步骤为，将浸渍了上述物理发泡剂的上述复合树脂颗粒在加热软化状态下从该耐压容器排出以发泡，得到复合树脂发泡颗粒。

第4项发明为可发泡复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包括改性步骤和浸渍步骤，所述改性步骤为，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以相对于100质量份的上述聚烯烃类树脂颗粒为100-400质量份的量添加苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，将该苯乙烯类单体用上述聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有该卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒；所述浸渍步骤为，在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后，用上述复合树脂颗粒浸渍含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂。

发明效果

第1项发明的复合树脂发泡颗粒由上述特定比率的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成，以上述特定量含有卤素类阻燃剂，所述卤素类阻燃剂含有2级或3级卤化物并表现出特定范围内的50％分解温度。在上述复合树脂发泡颗粒中，碳数为3-6的脂族烃的含量低于0.1质量％(包含0)。因此，在上述复合树脂发泡颗粒包含难以阻燃化的基材树脂的同时，将该复合树脂发泡颗粒进行模内成型得到的发泡颗粒模制品能够表现出出色的阻燃性，同时尺寸稳定性、机械性能也出色。此外，上述复合树脂发泡颗粒在模内成型时的成型周期也短。

此外，上述复合树脂发泡颗粒即使含有炭黑等使得阻燃性劣化的成分，也能够表现出出色的阻燃性。因此，除了白色，在制造通过炭黑等着色成黑色的上述复合树脂发泡颗粒的情况下，也能够表现出出色的阻燃性。

其次，上述复合树脂发泡颗粒可以通过实施上述改性步骤、上述浸渍步骤和上述发泡步骤而制造。在上述改性步骤中，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以特定的比例添加苯乙烯类单体，该苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、表现出特定范围内的50％分解温度的卤素类阻燃剂；将该苯乙烯类单体用聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有上述卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒。通过实施在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后浸渍含有上述特定量的无机类物理发泡剂的物理发泡剂的浸渍步骤，以及将浸渍了上述物理发泡剂的复合树脂颗粒加热以发泡的发泡步骤，或者通过实施将上述复合树脂颗粒在耐压容器中的分散介质中与上述物理发泡剂一起分散并浸渍该物理发泡剂的浸渍步骤，以及将浸渍了上述物理发泡剂的复合树脂颗粒在加热软化状态下从该耐压容器排出以发泡的发泡步骤，得到上述复合树脂发泡颗粒。

这样，能够得到上述复合树脂发泡颗粒，该复合树脂发泡颗粒能够通过模内成型得到表现出出色的阻燃性、尺寸稳定性、机械性能并由特定比例的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的发泡颗粒模制品。

此外，通过实施上述改性步骤、在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后浸渍含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂的上述浸渍步骤，可以得到含有上述特定的卤素类阻燃剂和无机类物理发泡剂、由特定比例的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的可发泡复合树脂颗粒。上述可发泡复合树脂颗粒可以通过实施将该可发泡复合树脂颗粒加热以发泡的发泡步骤，而制造上述复合树脂发泡颗粒。该复合树脂发泡颗粒，如上所述，可以用于通过模内成型制造表现出出色的阻燃性、尺寸稳定性、机械性能并由特定比例的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的发泡颗粒模制品。

按以上所述，通过本发明，可以提供能表现出出色的阻燃性、由特定比例的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂发泡颗粒及其制造方法，以及能够得到该复合树脂发泡颗粒的可发泡复合树脂颗粒的制造方法。

具体实施方式

下面，说明本发明的优选实施方案。

在本发明中，含有上述特定的卤素类阻燃剂、由苯乙烯类树脂成分和聚烯烃类树脂成分构成的发泡颗粒(以下酌情称为“复合树脂发泡颗粒”)，通过用含有烯烃类树脂和苯乙烯类树脂和特定的卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒(以下酌情称为“复合树脂颗粒”)浸渍物理发泡剂并发泡而得到。上述复合树脂颗粒例如以下述复合树脂为基材树脂：该复合树脂表现出将以苯乙烯类树脂为主成分的分散相分散于以烯烃类树脂为主成分的连续相中得到的形态。在通过透射电子显微镜观察该复合树脂颗粒的内部剖面的情况下，优选的是该形态形成海岛构造，该构造为近似圆形和/或不定形状的粒状的上述分散相分散于上述连续相中。另外，上述复合树脂颗粒也包括以表现出如下形态的复合树脂为基材树脂的情况：形成包含以苯乙烯类树脂为主成分的连续相和以烯烃类树脂为主成分的连续相的共连续相而成的形态，将以烯烃类树脂为主成分的分散相分散于以苯乙烯类树脂为主成分的连续相中形成的形态。

作为构成本发明的复合树脂发泡颗粒的基材树脂的烯烃类树脂成分，可以列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯1-丁烯共聚物、乙烯1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯类树脂；丙烯聚合物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯乙烯1-丁烯共聚物、丙烯4-甲基-1-戊烯共聚物等丙烯类树脂，或者它们的两种以上的混合物。优选地，从使得发泡剂保持性和强度显著的角度出发，可以列举线性低密度聚乙烯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

作为构成本发明的复合树脂发泡颗粒的基材树脂的苯乙烯类树脂成分，可以列举苯乙烯单体的聚合物、苯乙烯单体和可与该苯乙烯单体共聚的单体成分的共聚物。作为可与该苯乙烯单体共聚的单体成分，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的碳数为1-10的烷基的酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸的碳数为1-10的烷基的酯等；α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的不饱和化合物等。作为苯乙烯类树脂成分的具体实例，可以列举选自聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯树脂中的1种或者2种以上的混合物，优选地，可以列举聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等丙烯酸类单体的共聚物。但是，优选的是，苯乙烯单体和可与该苯乙烯单体共聚的单体成分的共聚物中，苯乙烯单体成分占50质量％以上。另外，在本说明书中，在上述改性步骤中添加到悬浮液中的苯乙烯单体以及可与苯乙烯单体共聚的单体成分称为苯乙烯类单体。

在本发明的复合树脂发泡颗粒中，基材树脂由20-50质量份的烯烃类树脂成分和80-50质量份的苯乙烯类树脂成分构成(但是，烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的总量为100质量份)。优选地，可以由25-40质量份的烯烃类树脂成分和75-60质量份的苯乙烯类树脂成分构成。烯烃类树脂成分的量过多、苯乙烯类树脂成分的量过少的情况下，存在基材树脂的抗压强度等机械强度不足的风险。另一方面，烯烃类树脂成分的量过少、苯乙烯类树脂成分的量过多的情况下，存在基材树脂的耐化学品性、韧性等不足的风险。

此外，上述复合树脂发泡颗粒以0.7-15质量％掺合了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂。通过在上述卤素类阻燃剂中包含2级或3级卤化物，产生了将对聚合物的燃烧进程有促进作用的活性OH基团和H基团补足·稳定化的卤素基团，充分表现出在气相中的阻燃效果，从而赋予稳定的阻燃性。并且通过50％分解温度在290-350℃，由以上述多种树脂成分为组成成分的本发明复合树脂发泡颗粒得到的发泡颗粒模制品的热分解在进展的温度范围内，能够显现出卤素类阻燃剂充分的阻燃效果。上述卤素类阻燃剂的50％分解温度优选为310-350℃，更优选为330-350℃。此外，上述卤素类阻燃剂的50％分解温度的上限更优选为340℃。

此外，在上述卤素类阻燃剂的掺合量不足0.7质量％的情况下，存在使用上述复合树脂发泡颗粒得到的发泡颗粒模制品的阻燃性不足的风险。另一方面，在超过15质量％的情况下，存在复合树脂发泡颗粒的模内成型性劣化的风险、得到的发泡颗粒模制品的机械性能下降的风险。上述卤素类阻燃剂的掺合量优选为0.8-15质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为1-10质量％，特别优选为3-10质量％。

此外，设上述卤素类阻燃剂的50％分解温度为A(℃)，上述复合树脂发泡颗粒的50％分解温度为B℃，优选的是，本发明的复合树脂发泡颗粒满足50≤B-A≤150的关系。更优选50≤B-A≤130，进一步优选50≤B-A≤120，更进一步优选60≤B-A≤100。通过使50≤B-A≤150，能够使上述复合树脂发泡颗粒的热分解与上述卤素类阻燃剂的热分解的定时最佳化，上述复合树脂发泡颗粒能够显现出更加出色的阻燃性。另外，上述复合树脂发泡颗粒的热分解温度由作为主要成分的烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的成分比例和种类以及复合树脂发泡颗粒的凝胶比率决定，此外，也受发泡颗粒的表观密度和气泡直径等的些许影响。通过增加烯烃类树脂成分、提高凝胶比率，上述复合树脂发泡颗粒的热分解温度具有升高的趋势。

此外，卤素类阻燃剂的50％分解温度由卤素类阻燃剂的种类决定。因此，按照上述复合树脂发泡颗粒的基材树脂，根据本发明在特定范围内选择卤素类阻燃剂。

上述50％分解温度是，通过差热-热重同时测量装置(TG/DTA)，在升温速度为10℃/分、测量温度范围为40℃至500℃、空气气氛中、样品盘的材质为Pt、样品质量为50mg的条件下，测定差热减重曲线，在该差热减重曲线中重量减少50％时的温度。

作为上述卤素类阻燃剂，可以列举例如双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜、2，2-双(4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物等溴类阻燃剂，双[3，5-二氯-4-(2，3-二氯丙氧基)苯基]砜、2，2-双(4-(2，3-二氯丙氧基)-3，5-二氯苯基)丙烷、三烯丙基异氰脲酸酯六氯化物等氯类阻燃剂。优选的是溴类阻燃剂，特别优选的是双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜。上述卤素类阻燃剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

此外，上述卤素类阻燃剂可以与三氧化锑、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等阻燃助剂，磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯等不含卤素的磷类阻燃剂，磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等上述卤素类阻燃剂以外的含卤素的磷类阻燃剂以适当的量并用。上述阻燃助剂、磷类阻燃剂可以单独与上述卤素类阻燃剂并用，也可以两种以上混合地并用。

此外，在上述复合树脂发泡颗粒中，碳数为3-6的脂族烃的含量为低于0.1质量％(包括0质量％)。由于该脂族烃的含量低于0.1质量％(包括0质量％)，与掺合上述特定的卤素类阻燃剂的效果相结合，能够显现出稳定的阻燃性。此外，能够获得上述复合树脂发泡颗粒的模内成型时的自然冷却时间变短的效果和模内成型后的发泡颗粒模制品养护时的尺寸稳定性出色的发泡颗粒模制品。

作为上述碳数为3-6的脂族烃，例如有沸点在80℃以下的甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷等。

此外，上述复合树脂发泡颗粒可以以合计0.5-10质量％的量含有选自炭黑、石墨以及碳纤维(以下将它们酌情称为“炭黑等”)的一种或两种以上的添加剂。在这种情况下，能够将上述复合树脂发泡颗粒着色成黑色。此外，如果含有这些炭黑等，阻燃性一般会下降，但是由于以特定量掺合了上述特定的卤素类阻燃剂，并且将该复合树脂发泡颗粒的碳数为3-6的烃的含量调整为低于0.1质量％(包括0)，上述复合树脂发泡颗粒即使含有炭黑等也能显现出出色的阻燃性。

在炭黑等的含量低于0.5质量％的情况下，炭黑等的添加效果不充分，存在得不到足够的着色效果的风险。另一方面，在含有超过10质量％的炭黑的情况下，存在阻燃性降低的风险。因此，在上述复合颗粒发泡颗粒中，可以使选自炭黑、石墨以及碳纤维的一种或两种以上的添加剂的含量为0-10质量％(包括0质量％和10质量％)，为了充分地得到就着色而言的添加剂带来的效果，优选的是添加剂的含量为0.5-10质量％。另外，特别是，作为炭黑，可以列举炉黑、槽法炭黑、热解炭黑、乙炔黑、超导电炭黑等。

上述复合树脂发泡颗粒通过用上述复合树脂颗粒浸渍物理发泡剂并发泡而得到。作为上述物理发泡剂，可以使用二氧化碳、氮气、空气等无机类物理发泡剂，可以在不损害本发明的目的、效果的范围内使用包含丁烷、戊烷等碳数为3-6的脂族烃的有机类物理发泡剂。另外，优选的是，作为物理发泡剂，在相对于物理发泡剂总量50-100质量％的范围内使用无机类物理发泡剂，特别是，优选在相对于物理发泡剂总量50-100质量％的范围内使用二氧化碳。对于本发明的复合树脂发泡颗粒，使用上述物理发泡剂使复合树脂颗粒发泡，将碳数为3-6的脂族烃的含量调整为低于0.1质量％(包括0)。为了使上述脂族烃的含量低于0.1质量％，例如，作为物理发泡剂，在相对于物理发泡剂总量50-100质量％的范围内使用无机类物理发泡剂是合适的，即使在通过短时间的熟化使复合树脂发泡颗粒成型的情况下，模制品中残留的可燃性脂族烃的含量也可以非常少，可以显现出稳定的阻燃性。

此外，通过使浸渍了无机类物理发泡剂的复合树脂颗粒发泡，能够脱除复合树脂颗粒的基材树脂中存在的苯乙烯单体、甲苯、二甲苯以及乙基苯，得到苯乙烯单体、甲苯、二甲苯以及乙基苯的总含量在200ppm以下(包括0)的复合树脂发泡颗粒(权利要求4)。这样，能够得到表现出更出色的阻燃性的发泡颗粒。此外，能够得到适合用作低VOC车辆用部件和建筑用部件的发泡颗粒模制品。

上述复合树脂发泡颗粒用于将其填充于成型模具中进行模内成型以得到发泡树脂颗粒模制品(以下酌情称为“发泡颗粒模制品”)。上述发泡颗粒模制品能够用于需要阻燃性的建筑部件、土木部件、车辆部件、航空部件、运输部件等。特别是，含有炭黑等的黑色发泡颗粒模制品适合作为汽车部件。

上述复合树脂发泡颗粒能够通过实施改性步骤、浸渍步骤和发泡步骤而制造。在上述改性步骤中，向将聚烯烃类树脂颗粒(以下酌情称为“核颗粒”)悬浮于含水介质中得到的悬浮液中添加溶解了上述卤素类阻燃剂的苯乙烯类单体，使核颗粒浸渍该苯乙烯类单体，在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合。这样，得到含有卤素类阻燃剂、由烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂颗粒。另外，采用上述方法得到复合树脂颗粒的改性步骤从防止阻燃剂因受热过程而性能降低的角度来看是优选的。此外，尽管存在考虑阻燃剂因受热过程而性能降低的必要，也可以采用下述的改性步骤：将上述卤素类阻燃剂和聚烯烃类树脂预先混合而制造掺合了卤素类阻燃剂的核颗粒，用该核颗粒浸渍该苯乙烯类单体并聚合而得到复合树脂颗粒。

其次，在上述浸渍步骤中在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后浸渍无机类物理发泡剂，并在上述发泡步骤中将浸渍了上述无机类物理发泡剂的复合树脂颗粒加热以发泡而得到复合树脂发泡颗粒；或者连续实施上述浸渍步骤和上述发泡步骤，将上述复合树脂颗粒在耐压容器中的分散介质中与无机类物理发泡剂一起分散，浸渍该物理发泡剂，将复合树脂颗粒在加热软化状态下从该耐压容器排出以发泡而得到复合树脂发泡颗粒。作为优选的浸渍步骤和发泡步骤，可以列举下述的方法：将上述复合树脂颗粒和物理发泡剂在耐压容器中分散于水等分散介质中，在搅拌下加热以使复合树脂颗粒软化的同时使复合树脂颗粒浸渍物理发泡剂。此后将浸渍了物理发泡剂的软化状态的复合树脂颗粒排出到比上述耐压容器低的压力下(通常为大气压条件下)而进行发泡。

在上述改性步骤中，也可以预先使上述核颗粒含有选自炭黑、石墨以及碳纤维等的一种或两种以上的添加剂。在这种情况下，可以如上所述获得黑色的上述复合树脂发泡颗粒。此外，在将上述核颗粒向分散介质中悬浮时，可以预先在该分散介质中添加悬浮剂、表面活性剂和水溶性阻聚剂等。

作为上述核颗粒中的烯烃类树脂，从发泡颗粒模制品的抗压强度等机械性能的优越性的角度出发，优选含有线性低密度聚乙烯，和/或从复合树脂颗粒的发泡性和得到的复合树脂发泡颗粒的成型性的角度出发，优选含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。另外，作为上述核颗粒中的烯烃类树脂，也可以仅仅采用不含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的线性低密度聚乙烯，或者仅仅采用不含线性低密度聚乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

线性低密度聚乙烯优选具有线性的聚乙烯链和碳数为2-6的短链状分支结构。线性低密度聚乙烯的密度通常为0.88-0.95g/cm³，而从发泡颗粒模制品的抗压强度等机械性能的角度出发，可以优选地使用密度在0.94g/cm³以下的线性低密度聚乙烯，更优选地使用0.93g/cm³以下的线性低密度聚乙烯。此外，线性低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR_{190℃2.16kgf})从核颗粒挤出造粒时适合挤出的角度出发，优选为1.5-4.0g/10分钟，更优选为1.5-3.0g/10分钟。维卡软化温度从核颗粒的粒径稳定化的角度出发优选为80-120℃，更优选为90-100℃。上述的线性低密度聚乙烯可以作为商品购得。

此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的密度一般为大约0.90-0.96g/cm³，而从发泡性、成型性，特别是成型性的角度出发，优选0.95g/cm³以下，更优选0.94g/cm³以下。此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一般具有长链的聚乙烯链分支和来自醋酸乙烯酯的短链分支结构。醋酸乙烯酯的含量(共聚物中的来自醋酸乙烯酯单体的结构的比例)已知通常为1-45质量％，而从苯乙烯单体的浸渍性和接枝聚合性的角度出发，优选为3-20质量％，更优选为5-15质量％。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率(MFR_{190℃2.16kgf)}从核颗粒挤出造粒时适合挤出的角度出发，优选为1.5-4.0g/10分钟，更优选为2.0-3.5g/10分钟。维卡软化温度从核颗粒的粒径稳定化的角度出发优选为60-110℃，更优选为60-90℃。上述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以作为商品购得。

构成核颗粒的树脂的合适的掺合及掺合比例，对于线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的总量为100质量％，优选的是线性低密度聚乙烯为60-80质量％并且乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为20-40质量％。另外，除了上述卤素类阻燃剂，在不损害本发明的效果的限度内，上述核颗粒可以含有气泡调节剂、颜料、滑动剂、防静电剂等。

上述核颗粒优选通过将上述树脂合适地掺合、通过挤出机等熔融混合然后细粒化而制造。这时，为了将树脂均匀地混合，优选预先将各树脂成分使用亨舍尔混合机、螺条混合机、V型混合器、Redige混合机等混合机混合后供给挤出机。此外，当制造上述复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品时，为了确保出色的发泡成型性以及发泡颗粒模制品的出色的抗压等机械性能，优选将控制基材树脂中的分散相的体积平均直径的树脂添加剂均匀地分散到上述核颗粒的聚烯烃类树脂中。因此，优选使用具有Dulmadge型、马多克(Maddock)型、组合融化型等高分散型螺杆的挤出机和双螺杆挤出机进行熔融混合。另外，核颗粒中分散的树脂添加剂的分散直径优选为10-1000nm，更优选为10-500nm。

作为上述树脂添加剂，可以列举丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、ABS树脂、AES树脂等苯乙烯类树脂，SBS、SIS、它们的加氢物等苯乙烯类弹性体，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯类树脂等。此外，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，上述树脂添加剂优选添加1-10质量份，更优选3-7质量份。

此外，在核颗粒中，为了使复合树脂发泡颗粒的气泡直径均匀且微细，并且为了提高发泡倍率，优选添加气泡调节剂。作为上述气泡调节剂，除了滑石、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼酸锌、氢氧化铝、碳等无机类气泡调节剂，还可以使用磷酸类成核剂、酚类成核剂、胺类成核剂等有机类气泡调节剂。另外，气泡调节剂可以单独添加或者两种以上组合添加。相对于100质量份的上述核颗粒，可以添加优选3质量份以下的上述气泡调节剂，更优选1.5质量份以下，进一步优选1质量份以下，再进一步优选0.5质量份以下。

细粒状核颗粒可以通过在上述挤出机中将构成核颗粒的聚烯烃类树脂以及根据需要掺合的各种添加剂熔融混合后，从挤出机前端安装的多孔模具挤出，通过股切割方式、热切割方式、水中切割方式等造粒成小颗粒而获得，而如果能够得到期望的颗粒直径、颗粒质量，也可以使用其它方法。上述核颗粒，从将其得到的上述复合树脂颗粒调节到适当大小的角度出发，平均颗粒直径优选为0.1-3.0mm，更优选为0.3-1.5mm，平均质量优选为0.000625-20mg/个，更优选为0.02-2.5mg/个。另外，对于颗粒直径和颗粒质量的调节，在通过挤出机的情况下，可以通过例如从设置有具有颗粒直径范围内的口径的孔的模具挤出，调节吐出量、刀具速度等，切断成具有目标颗粒直径和长度的树脂颗粒而进行。

上述核颗粒通常在水等分散介质中与悬浮剂一起悬浮而成为悬浮液。对于向含水介质中的分散，通常使用包含配备有搅拌机的耐压容器的聚合装置进行。作为含水介质，可以列举去离子水等。

作为上述悬浮剂，可以使用磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、磷酸镁、氢氧化铝、氢氧化亚铁、氢氧化钛、氢氧化镁、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、膨润土等微粒状无机悬浮剂。此外，也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等有机悬浮剂。优选的是磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁。这些悬浮剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在上述悬浮聚合中使用的悬浮剂的用量，相对于100质量份的悬浮聚合含水介质(指的是包含含有反应生成物的浆液等的水在内的体系中的全部水)，通常固形物量为0.05-10质量份，优选0.3-5质量份。在低于0.05质量份的情况下，不能使上述苯乙烯类单体稳定悬浮，可能产生树脂的块状物。如果超过10质量份，不仅从制造成本的方面来看不优选，而且还容易产生颗粒直径分布变宽的问题。

此外，作为按以上所述添加到分散介质中的表面活性剂，例如，可以列举烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、α烯烃磺酸钠、十二烷基苯基氧化物二磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等非离子表面活性剂；椰子胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺盐和月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等季铵等阳离子表面活性剂；月桂基甜菜碱和硬脂基甜菜碱等烷基甜菜碱以及月桂基二甲基胺氧化物等烷基胺氧化物等两性表面活性剂。优选的是阴离子表面活性剂。更优选的是碳数为8-20的烷基磺酸碱金属盐(优选钠盐)。这样，可以得到出色的悬浮稳定效果。

此外，为了按照需要调节下述复合树脂颗粒中的孔隙数，可以相对于100质量份的悬浮聚合含水介质(指的是包含含有反应生成物的浆液等的水在内的体系中的全部水)以通常固形物量为0.01-0.5质量份，优选0.05-0.2质量份的量添加电解质，所述电解质包括例如醋酸钠、氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐类。

此外，为了将上述复合树脂发泡颗粒模内成型以得到韧性的、弯曲和抗压强度出色的发泡颗粒模制品，优选向悬浮上述核颗粒的包含含水介质的分散介质中添加水溶性阻聚剂。作为上述水溶性阻聚剂，可以列举亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、L-抗坏血酸、柠檬酸等。

作为水溶性阻聚剂，可以采用难以浸渍于上述核颗粒中、可溶解于含水介质中的阻聚剂。在这种情况下，虽然浸渍于核颗粒中的苯乙烯类单体的聚合可以进行，但是能够抑制未被该核颗粒吸收的含水介质中苯乙烯类单体的微小液滴以及正在被核颗粒吸收的颗粒表面附近的苯乙烯类单体的聚合。其结果是，推断得到的复合树脂颗粒的表面部分与颗粒中心部分相比聚苯乙烯类树脂成分的量少。

水溶性阻聚剂的添加量相对于100质量份的含水介质(指的是包含含有反应生成物的浆液等的水在内的体系中的全部水)优选为0.001-0.1质量份，更优选为0.002-0.02质量份。

如上所述，苯乙烯类单体是苯乙烯单体以及一种或两种以上可与苯乙烯单体共聚的单体成分。作为可与苯乙烯单体共聚的单体成分的实例，有可与苯乙烯单体共聚的丙烯酸丁酯等单体成分。在使用核颗粒进行悬浮聚合时使用除苯乙烯单体以外的单体的情况下，苯乙烯单体和除苯乙烯单体以外的单体的混合单体中苯乙烯单体相对于全部单体的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

作为优选的混合单体，可以使用苯乙烯和丙烯酸丁酯。在这种情况下，从高发泡性的角度出发，相对于整个复合树脂颗粒，优选包含0.5-10质量％的丙烯酸丁酯，更优选1-8质量％，特别优选2-5质量％。

为了在核颗粒中使苯乙烯类单体均匀地聚合，优选将苯乙烯类单体用核颗粒浸渍并聚合。如果用核颗粒浸渍并聚合，在聚合的同时产生交联。在该聚合中使用聚合引发剂并根据需要使用交联剂。优选将聚合引发剂和/或交联剂预先溶解于苯乙烯类单体中。另外，在单体的聚合过程中，存在产生烯烃类树脂的交联的情况，在本说明书中，“聚合”有包括“交联”的情况。

此外，虽然在苯乙烯类单体中溶解了上述卤素类阻燃剂，但除了该卤素类阻燃剂，也可根据需要添加三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸山梨聚糖酯、单硬脂酸山梨聚糖酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯，甘油二乙酰单月桂酸酯等乙酰化单甘油酯，硬化牛油、硬化蓖麻子油等油脂类，环己烷、液体石蜡等有机化合物等增塑剂，对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等油溶性阻聚剂等。

作为上述聚合引发剂，只要是可以用于苯乙烯类单体的悬浮聚合法的即可，没有特别的限制，例如可以使用可溶于乙烯基单体的、10小时半减期温度为50-120℃的枯烯羟基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、己基过氧-2-乙基己基碳酸酯、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物等有机过氧化物和偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用一种或者两种以上组合使用。

聚合引发剂的用量根据聚合引发剂的种类而不同，相对于100质量份的苯乙烯类单体，优选为0.01-3质量份。此外，作为优选的交联剂，是在聚合温度下不分解、在交联温度下分解的交联剂。例如，可以列举二枯基过氧化物、2，5-叔丁基过苯甲酸酯、1，1-二叔丁基过氧环己烷等过氧化物，它们可以单独使用或者两种以上并用。交联剂的掺合量相对于苯乙烯类单体优选为0.1-5质量％。聚合引发剂和交联剂也可以为相同的化合物。

此外，可以将甲基丙烯酸甲酯类共聚物、聚乙烯蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂族单酰胺，亚甲基双硬脂酸、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸双酰胺，滑石、二氧化硅、有机硅等作为气泡调节剂，溶解于苯乙烯类单体中使用。在这种情况下，优选相对于100质量份的苯乙烯类单体使用0.01-2质量份。

向苯乙烯类单体的悬浮液(根据需要含有聚合引发剂和/或交联剂)中的添加可以一起进行，也可以单独进行。此外，聚合温度根据使用的聚合引发剂的种类而不同，优选60-105℃。此外，交联温度根据使用的交联剂的种类而不同，优选100-150℃。

此外，关于上述复合树脂发泡颗粒的制造方法，可以将例如特公昭49-2183号公报、特公昭56-1344号公报以及特公昭62-61227号公报等记载的公知的发泡方法作为参考。

在优选地举例说明的用于得到复合树脂发泡颗粒的发泡步骤中，在将耐压容器中的内容物从耐压容器排放到低压区域中时，优选的是通过使用的物理发泡剂或氮气、空气等无机气体在耐压容器中施加背压从而使该容器内的压力不急剧降低，从而将内容物排出。在这种情况下，能够使得到的复合树脂发泡颗粒的表观密度更均匀。

作为上述物理发泡剂，优选使用无机类物理发泡剂。该无机物理发泡剂的作为其定压摩尔比热(Cp)与定容摩尔比热(Cv)之比的绝热系数为1.1-1.7，可以使用可常用作气体的气体。具体地说，可以列举氮气、二氧化碳、氩气、空气、氦气、水等，可以使用它们中的一种，也可以两种以上混合使用。无机物理发泡剂中最优选的是二氧化碳。另外，在得到上述复合树脂发泡颗粒时，在耐压容器中作为分散介质与上述复合树脂颗粒一起使用水的情况下，可以通过使用将吸水性树脂等与上述复合树脂颗粒混合得到的树脂，将作为分散介质的水用作发泡剂。

此外，作为上述物理发泡剂，如上所述，也可以使用含有碳数为3-6的脂族烃的物理发泡剂。这种脂族烃的具体实例如上所述。

上述物理发泡剂的用量在考虑了作为目标的上述复合树脂发泡颗粒的表观密度、基材树脂的组成或者物理发泡剂的种类等的情况下决定。大体上，每100质量份的上述复合树脂颗粒优选使用0.5-30质量份的物理发泡剂。

此外，对于通过上述方法得到的复合树脂发泡颗粒，可以实施通常进行的、大气压条件下的养护步骤。随后，根据需要将复合树脂发泡颗粒填充到加压用的耐压容器中，然后，在通过将空气等加压气体压入该容器中进行加压处理从而将复合树脂发泡颗粒中的压力调整到0.01-0.6MPa(G)后，将该复合树脂发泡颗粒从该容器中取出，用饱和水蒸气、热风、饱和水蒸气和空气的混合物以及温水等加热。这样，可以得到表观密度更低的复合树脂发泡颗粒(以下有时将该步骤称为二次发泡)。

在制造上述复合树脂发泡颗粒时，作为分散上述复合树脂颗粒的分散介质，可以使用不溶解上述复合树脂颗粒的分散介质。作为这样的分散介质，可以使用例如乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，但优选使用水。在上述分散介质中，根据需要，为了将上述复合树脂颗粒均匀地分散于分散介质中，优选地分散氧化铝、磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌以及高岭土等难溶于水的无机物质等分散剂，十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子表面活性剂等分散助剂。

在制造上述复合树脂发泡颗粒时添加到分散介质中的分散剂的量可以以上述复合树脂颗粒的质量为基准确定，上述复合树脂颗粒的质量与分散剂的质量之比(上述复合树脂颗粒的质量/分散剂的质量)优选为20-2000，更优选为30-1000。此外，分散剂的质量与分散助剂的质量之比(分散剂的质量/分散助剂的质量)优选为0.1-500，更优选为1-50。

优选地，上述复合树脂发泡颗粒的表观密度为10-500kg/m³，平均气泡直径为50-500微米。在这种情况下，能够更加降低上述苯乙烯类树脂在气泡膜的表面上露出的概率，能够进一步抑制在模内成型时的破泡现象。这样的效果是，发泡颗粒的高发泡倍率更加显著。

上述表观密度可以通过调整例如基材树脂的组成、发泡条件(温度、压力)、发泡剂的量等而进行控制。

此外，上述复合树脂发泡颗粒的平均气泡直径可以通过综合地调整发泡温度、物理发泡剂的浸渍量、复合树脂颗粒中的孔隙数以及分散于核颗粒中的气泡调整剂的种类和量等而进行控制。例如，将发泡温度设定得高，基本上向气泡直径增大的方向起作用；提高物理发泡剂的浸渍量，向气泡直径减小的方向起作用。此外，复合树脂颗粒中的孔隙数越少，越存在气泡增大的倾向，而发泡倍率则存在减小的倾向。另一方面，如果孔隙数增大，容易获得高发泡倍率的复合树脂发泡颗粒，而气泡有变细小的倾向。关于添加到核颗粒中的气泡调整剂，如果添加量提高，气泡有变细小的倾向。

另外，上述复合树脂发泡颗粒的平均气泡直径可以按如下所述测定。首先，将复合树脂发泡颗粒大致平分成两个，通过扫描电子显微镜对剖面拍照。在得到的剖面照片中，从发泡颗粒剖面的中心附近向八个方向等间隔地引直线，对与这些直线相交的气泡全部计数，将这些直线的总长度除以计数得到的气泡数得到的值作为发泡颗粒的气泡直径。将该操作对多个(至少30个以上)发泡颗粒进行，以各发泡颗粒的气泡直径的算术平均值作为平均气泡直径。另外，在上述各发泡颗粒的气泡直径的测量中，和这些直线仅部分相交的气泡也计算在内。此外，在上述测量中从发泡颗粒剖面的中心附近向八个方向等间隔地引直线的原因是，如果从发泡颗粒剖面的中心附近向八个方向等间隔地引直线，测定的气泡的形状即使在发泡颗粒剖面上因方向的不同而异，也能够稳定地得到平均的气泡直径值。

实施例

在本实施例中，通过实施改性步骤、浸渍步骤和发泡步骤而制造复合树脂发泡颗粒。

在改性步骤中，在将包含聚烯烃类树脂的核颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，添加溶解了卤素类阻燃剂的苯乙烯类单体，将该苯乙烯类单体用核颗粒浸渍并在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合，得到含有卤素类阻燃剂的、由烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂颗粒。

此外，在浸渍步骤、发泡步骤中，将上述复合树脂颗粒与物理发泡剂一起分散于耐压容器中的分散介质中，浸渍物理发泡剂，将复合树脂颗粒在加热软化状态下从高温高压的耐压容器排出到低压区域从而发泡，得到复合树脂发泡颗粒。

下面就关于本发明的实施例和对比例进行详细说明。

(实施例1)

(1)核颗粒的制备

将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソ一公司生产的“ウルトラセン626”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東ソ一公司生产的“ニポロン9P51A”)15kg、作为气泡调节剂的硼酸锌0.144kg以及炭黑(住化カラ一公司生产的“ブラツクSPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40％的炉黑的母料))2.7kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟。

然后，将该树脂混合物在挤出机(アイケ一ジ一公司生产；型号MS50-28；50mmφ单螺杆挤出机，马多克型螺杆)中在230℃-250℃下熔融混合，通过水中切割方式切断成0.4-0.6mg/个(平均0.5mg/个)，得到含有聚乙烯类树脂颗粒的核颗粒。

(2)含有卤素类阻燃剂、由烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂颗粒的制备

向配备有搅拌装置、容积为3L的耐压容器中加入去离子水1000g，在进一步加入焦磷酸钠6.0g并将其溶解后，加入粉末状六水合硝酸镁12.9g，在室温下搅拌30分钟，合成作为悬浮剂的焦磷酸镁料浆。

在合成焦磷酸镁料浆后，向该反应生成物料浆中加入作为表面活性剂的月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)1.0g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.5g以及上述核颗粒150g。

然后，将作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1.75g(日本油脂公司生产的“パ一ブチルO”)和叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯4.2g(日本油脂公司生产的“パ一ブチルE”)、作为交联剂的二枯基过氧化物(日本油脂公司生产的“パ一クミルD”)0.14g、作为卤素类阻燃剂的双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN(FCP-65CN)”；50％分解温度为336℃)25g溶解于作为苯乙烯类单体的苯乙烯335g以及丙烯酸丁酯15g中，在以500rpm搅拌的同时加入耐压容器中。

然后，在对耐压容器内进行氮气置换后，开始升温，经过一个半小时升温至80℃的温度。升温后，在80℃的温度保持30分钟后，将搅拌速度降至450rpm。搅拌速度下降后，在该80℃的温度下保持11小时30分钟。然后，经过2小时升温至125℃，就这样在该125℃的温度下保持2小时30分钟。此后，经过约6小时冷却至30℃的温度。

冷却后，将内容物取出，添加硝酸而将附着在复合树脂颗粒的表面上的焦磷酸镁溶解。此后，通过离心分离机脱水、洗涤，通过气流干燥装置将表面上附着的水分除去，得到平均粒径(d63)约为1.5mm的黑色复合树脂颗粒(由30质量份的烯烃类树脂成分和70质量份的苯乙烯类树脂成分构成的、含有卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒)。

然后，测定得到的复合树脂颗粒及其制备中使用的卤素类阻燃剂的50％分解温度。

具体地说，分别称量约10mg的复合树脂颗粒和卤素类阻燃剂，由使用セイコ一インスツル公司生产的差热-热重同时测量装置(TG/DTA)“TG/DTA6200”、通过热重分析(升温速度为10℃/分，测定温度范围为40℃至500℃，空气气氛，样品盘的材质：Pt)得到的差热减重曲线得到重量减少50％时的温度，将其作为50％分解温度。其结果表示在下表1中。

(3)复合树脂发泡颗粒的制备

将按以上所述制备的复合树脂颗粒1kg在加入作为分散介质的水3.5升(L)中的同时进料到配备有搅拌机的5L耐压容器中，进一步向分散介质中添加作为分散剂的高岭土5g和作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.6g。

然后，在以300rpm的旋转速度搅拌的同时，在耐压容器中相对于100质量份的复合树脂颗粒压入作为发泡剂的二氧化碳4质量份，在搅拌下升温至165℃的浸渍温度，在恒温下保持20分钟。此后，通过将内容物从耐压容器中排出到大气压条件下，得到表观密度为53.3kg/m³的黑色复合树脂发泡颗粒(由30质量份的烯烃类树脂成分和70质量份的苯乙烯类树脂成分构成的、含有卤素类阻燃剂的复合树脂发泡颗粒)。

通过与上述复合树脂颗粒的50％分解温度相同的测定方法，测定得到的复合树脂发泡颗粒的50％分解温度。其结果表示在下表1中。

对于这样得到的复合树脂发泡颗粒，下表1示出了炭黑含量(质量％)，用于制备的发泡剂和卤素类阻燃剂的种类和量，卤素类阻燃剂的50％分解温度A，卤素类阻燃剂中2级或3级卤化物的存在与否，基材树脂的种类，复合树脂颗粒的50％分解温度，碳数为3-6的脂族烃(本实施例中为丁烷)的含量(质量％)，苯乙烯单体、甲苯、二甲苯和乙基苯的总含量(芳族烃含量)(ppm)，发泡颗粒的50％分解温度B，发泡颗粒和卤素类阻燃剂的50％分解温度之差B-A。另外，在表1中，基材树脂种类一栏中的“PE”表示“聚乙烯”，“PS”表示“聚苯乙烯”。

(4)发泡颗粒模制品的制备

然后，使用按以上所述制备的复合树脂发泡颗粒，制备发泡颗粒模制品。

具体地说，首先，使复合树脂发泡颗粒(表观密度为53.3kg/m³)在23℃下熟化一天。此后，加入成型机(ダイセン工业公司生产的VS-500；模具尺寸为300×75×25mm)中成型。由此得到发泡颗粒模制品。

然后，测定发泡颗粒模制品中的碳数为3-6的脂族烃(在本实施例中为丁烷)的含量(质量％)。

上述复合树脂发泡颗粒和上述发泡颗粒模制品的碳数为3-6的脂族烃的含量测定按如下所述进行。

从23℃下熟化1天的复合树脂发泡颗粒(表观密度为53.3kg/m³，体积密度为33.3kg/m³)和发泡颗粒模制品(体积密度为33.3kg/m³)量取约1g试样片，将该试样片溶解于25ml二甲基甲酰胺中，通过气相色谱法测定碳数为3-6的脂族烃(在本实施例中为丁烷)的含量。其结果表示在下表1中。

另外，具体的气相色谱测定条件如下：

使用的设备：(株)岛津制作所生产的气相色谱仪GC-8A，柱填充剂：[液相名]DOP-B，[液相浸渍率]30重量％，[载体粒度]60/80目，载体处理方法]柱材质：内径3mm、长度4000mm的玻璃柱，载气：N2，检测器：FID(氢火焰离子化检测器)，定量：内部标准法。

此外，测定复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品中的芳族烃类的量(ppm)。

上述树脂发泡颗粒和上述发泡颗粒模制品的苯乙烯单体、甲苯、二甲苯和乙基苯的总含量(芳族烃含量)的测定按如下所述进行。

从复合树脂发泡颗粒(表观密度为53.3kg/m³，体积密度为33.3kg/m³)和发泡颗粒模制品(体积密度为33.3kg/m³)量取约1g试样片，将该试样片溶解于25ml二甲基甲酰胺中，通过气相色谱测定苯乙烯单体、甲苯、二甲苯和乙基苯的各自含量，将它们的总量作为芳族烃含量。其结果表示在下表1中。

另外，具体的气相色谱测定条件如下：

使用的设备：(株)岛津制作所生产的气相色谱仪GC-9A，柱填充剂：[液相名]PEG-20M，[液相浸渍率]25重量％，[载体粒度]60/80目，载体处理方法]柱材质：内径3mm、长度3000mm的玻璃柱，载气：N2，检测器：FID(氢火焰离子化检测器)，定量：内部标准法。

此外，对于发泡颗粒模制品，按照FMVSS 302燃烧试验测定燃烧速度，按以下标准评价阻燃性。

即，将燃烧速度在80mm/分钟以下的情况评价为“◎”，将超过80mm/分钟但在100mm/分钟以下的情况评价为“○”，将超过100mm/分钟的情况评价为“×”。其结果表示在下表1中。另外，在表1中，在阻燃性评价结果一行附加的括号内的数字表示燃烧速度(mm/分钟)，同时还特别对于表现出自熄灭性的样品在括号中标明自熄灭性。

此外，测定由复合树脂发泡颗粒通过模内成型得到发泡颗粒模制品时的成型时自然冷却时间。

具体地说，在将复合树脂发泡颗粒在23℃熟化1天后，通过模制品成型机(Erlenbach公司生产)进行直径300mm×厚度50mm的发泡颗粒模制品的成型。模内成型的条件为，在0.07MPa的蒸汽压力下加热20秒钟后，进行5秒钟水冷，进一步在-0.08MPa的真空度下进行真空自然冷却，在表面压力计到达0.00MPa(表压)时，打开模具将发泡颗粒模制品脱模。并且，测量从模具腔开始减压到表面压力达到0.00MPa(表压)为止需要的自然冷却时间(秒)，将其作为成型周期(秒)。其结果表示在下表1中。

此外，测定发泡颗粒模制品的抗压强度(MPa)。

具体地说，从尺寸为300mm×75mm×25mm的发泡颗粒模制品切下长50mm、宽50mm、厚25mm的试样片，按照JIS K 7220(2006年)进行压缩试验。另外，将压缩应变为10％时的压缩应力作为10％压缩应力，将压缩应变为50％时的压缩应力作为50％压缩应力，其结果表示在下表1中。

此外，进行发泡颗粒模制品的尺寸稳定性评价。

具体地说，首先，准备在23℃熟化1天的复合树脂发泡颗粒和在23℃熟化30天的复合树脂发泡颗粒。

然后，将熟化条件不同的两种复合树脂发泡颗粒分别使用成型机(ダイセン工业公司生产的VS-500；模具尺寸为300×75×25mm)进行模内成型，得到尺寸为300mm×75mm×25mm的发泡颗粒模制品。由此，得到“使用在23℃熟化1天的复合树脂发泡颗粒制备的发泡颗粒模制品”和“使用在23℃熟化30天的复合树脂发泡颗粒制备的发泡颗粒模制品”。

然后，测定各发泡颗粒模制品中的长方向(长度300mm的方向)的尺寸，将该发泡颗粒模制品在60℃的温度下放置3小时后，在23℃放置60天。此后，再次测量长方向的尺寸，求得在23℃放置60天的尺寸变化率，通过下述标准评价尺寸稳定性。

在“使用在23℃熟化30天的复合树脂发泡颗粒制备的发泡颗粒模制品的尺寸变化率”/“使用在23℃熟化1天的复合树脂发泡颗粒制备的发泡颗粒模制品的尺寸变化率”在1.5以下的情况下评价为“○”，在超过1.5的情况下评价为“×”。其结果表示在下表1中。

(实施例2)

在本实施例中，除了使用2，2-双(4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-680G(FCP-680G)”；50％分解温度为324℃)25g作为卤素类阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表1中。

(实施例3)

在本实施例中，除了使用三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-660CN(FCP-660CN)”；50％分解温度为326℃)25g作为卤素类阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表1中。

(实施例4)

在本实施例中，除了使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)12.5g作为卤素类阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表1中。

(实施例5)

在本实施例中，除了使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)50g作为卤素类阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表1中。

(实施例6)

在本实施例中，在制备核颗粒时，将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソ一公司生产的“ウルトラセン626”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東ソ一公司生产的“ニポロン9P51A”)15kg、作为气泡调节剂的硼酸锌0.157kg以及炭黑(住化カラ一公司生产的“ブラツクSPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40％的炉黑的母料))5.88kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟，使用由此制备的聚乙烯类树脂颗粒(核颗粒)；在制备复合树脂颗粒时，使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)50g作为阻燃剂。除以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表1中。

(实施例7)

在本实施例中，在制备核颗粒时，首先将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソ一公司生产的“ウルトラセン626”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東ソ一公司生产的“ニポロン9P51A”)15kg、作为气泡调节剂的硼酸锌0.137kg以及炭黑(住化カラ一公司生产的“ブラツクSPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40％的炉黑的母料))0.85kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟，使用由此制备的核颗粒。除以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表2中。

(实施例8)

在本实施例中，在制备核颗粒时，将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソ一公司生产的“ウルトラセン626”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東ソ一公司生产的“ニポロン9P51A”)15kg、作为气泡调节剂的硼酸锌0.157kg以及炭黑(住化カラ一公司生产的“ブラツクSPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40％的炉黑的母料))5.88kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟，使用由此制备的聚乙烯类树脂颗粒(核颗粒)；在制备复合树脂颗粒时，使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)17.5g作为阻燃剂。除以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表2中。

(实施例9)

在本实施例中，除了使用叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂公司生产的“パ一ブチルE”)0.42g作为聚合引发剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表2中。

(实施例10)

在本实施例中，除了相对于100质量份的复合树脂颗粒使用4质量份的二氧化碳和0.5质量份的丁烷(20质量％正丁烷、80质量％异丁烷的混合物)作为发泡剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表2中。

(实施例11)

在本实施例中，除了在不使用炭黑的情况下制备核颗粒，使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)5g作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表2中。

(实施例12)

在本实施例中，除了在不使用炭黑的情况下制备核颗粒，在制备复合树脂发泡颗粒时使用双2，2-双(4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷(第一工业制药公司生产的“SR130”；50％分解温度为297℃)5g作为卤素类阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表2中。

(实施例13)

在本实施例中，在不使用炭黑的情况下制备核颗粒，使用核颗粒125g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠1.5g、作为苯乙烯类单体的苯乙烯360g和丙烯酸丁酯15g、作为阻燃剂的双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)10g。除以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表3中。

(实施例14)

在本实施例中，在制备核颗粒时，将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソ一公司生产的“ウルトラセン626”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東ソ一公司生产的“ニポロン9P51A”)15kg、作为气泡调节剂的硼酸锌0.157kg以及炭黑(住化カラ一公司生产的“ブラツクSPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40％的炉黑的母料))5.88kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟，使用由此制备的聚乙烯类树脂颗粒(核颗粒)；使用核颗粒100g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠5.0g、作为苯乙烯类单体的苯乙烯385g和丙烯酸丁酯15g、作为阻燃剂的双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)50g。除以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表3中。

(实施例15)

在本实施例中，在制备核颗粒时，将含有15质量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソ一公司生产的“ウルトラセン626”)5kg、直链低密度聚乙烯树脂(東ソ一公司生产的“ニポロン9P51A”)15kg、作为气泡调节剂的硼酸锌0.036kg以及炭黑(住化カラ一公司生产的“ブラツクSPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40％的炉黑的母料))2.7kg加入亨舍尔混合机(三井三池化工机公司生产；型号FM-75E)中，混合5分钟，使用由此制备的聚乙烯类树脂颗粒(核颗粒)；此外，在制备复合树脂颗粒时，使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)50g作为卤素类阻燃剂。除以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表3中。

(实施例16)

本实施例是通过用复合树脂颗粒浸渍物理发泡剂而制备可发泡复合树脂颗粒、通过使该可发泡复合树脂颗粒发泡而制备复合树脂发泡颗粒并使用该复合树脂发泡颗粒制备发泡颗粒模制品的实例。

在本实施例中，首先，除了在不使用炭黑的情况下制备核颗粒，使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)20g作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂颗粒。

然后，向配备有搅拌装置、容积为3L的耐压容器中加入去离子水1000g、磷酸钙5.0g、烷基二苯基醚二磺酸钠的1质量％水溶液(花王公司生产的“ペレツクスSSH”)5g和上述复合树脂颗粒500g，在400rpm下搅拌。然后，在对耐压容器内进行氮气置换后，开始升温，经过1小时30分钟升温至90℃，在该90℃的温度保持3小时。在到达90℃的温度时，相对于100质量份的复合树脂颗粒，将作为发泡剂的4质量份二氧化碳和1质量份丁烷(20质量％的正丁烷、80％质量的异丁烷的混合物)在约30分钟内加入耐压容器中。进一步经过1小时升温至105℃的温度，就这样在105℃的温度下保持5小时后，经过约6小时冷却至30℃的温度。

冷却后，将内容物取出，添加硝酸而将附着在树脂颗粒的表面上的焦磷酸镁溶解。此后，通过离心分离机脱水、洗涤，通过气流干燥装置将表面上附着的水分除去，得到平均粒径(d63)约为1.5mm的可发泡复合树脂颗粒。将得到的可发泡复合树脂颗粒过筛，取出直径0.7-2.0mm的颗粒，相对于100重量份的可发泡复合树脂颗粒，添加作为防静电剂的0.01重量份的N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺，并通过0.2重量份的硬脂酸锌的混合物包覆。

然后，使用如上所述得到的可发泡复合树脂颗粒制备表观密度为53.3kg/m³、体积密度为33kg/m³的发泡颗粒。具体地说，首先，将如上所述得到的可发泡复合树脂颗粒500g加入ダイセン工业公司生产的加压发泡机(型号：J-045)中，供给蒸汽以使得该发泡机的槽内温度为110℃，加热60秒。这样，将可发泡改性树脂颗粒发泡至约33.3kg/m³的体积密度，得到复合树脂发泡颗粒。

然后，使用如上所述得到的复合树脂发泡颗粒制备发泡颗粒模制品。在本实施例中，除了使用本实施例中得到的复合树脂发泡颗粒以外，与实施例1同样地制备发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表3中。

(实施例17)

在本实施例中，与实施例16一样，通过用复合树脂颗粒浸渍物理发泡剂而制备可发泡复合树脂颗粒、通过使该可发泡复合树脂颗粒发泡而制备复合树脂发泡颗粒并使用该复合树脂发泡颗粒制备发泡颗粒模制品。

具体地说，除了使用2，2-双(4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-680G(FCP-680G)”；50％分解温度为324℃)25g作为卤素类阻燃剂以外，与实施例16同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表3中。

(对比例1)

在本例中，除了使用聚五溴苄基丙烯酸酯(ICL-IP JAPAN公司生产的“FR-1025”；50％分解温度为367℃)25g作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表4中。

(对比例2)

在本例中，除了使用亚乙基双五溴苯(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-801(FCP-801)”；50％分解温度为431℃)25g作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表4中。

(对比例3)

在本例中，除了使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)2.5g作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表4中。

(对比例4)

在本例中，除了使用双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(铃裕化学公司生产的“フアイアカツトP-65CN”；50％分解温度为336℃)100g作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品，然而它收缩强烈，得不到能够评价阻燃性、抗压强度等的模制品。其结果表示在下表4中。

(对比例5)

在本例中，在不使用炭黑的情况下制备核颗粒，在制备复合树脂发泡颗粒时使用聚五溴苄基丙烯酸酯(ICL-IP JAPAN公司生产的“FR-1025”；50％分解温度为367℃)25g作为阻燃剂，相对于100质量份的复合树脂颗粒使用10质量份的丁烷(20质量％正丁烷、80质量％异丁烷的混合物)作为发泡剂。除了以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表4中。

(对比例6)

在本例中，相对于100质量份的复合树脂颗粒使用10质量份的丁烷(20质量％正丁烷、80质量％异丁烷的混合物)作为发泡剂，使用聚五溴苄基丙烯酸酯(ICL-IP JAPAN公司生产的“FR-1025”；50％分解温度为367℃)25g作为阻燃剂。除了以上区别以外，与实施例1同样地制备复合树脂发泡颗粒以及使用该颗粒的发泡颗粒模制品。也对本实施例得到的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品进行与实施例1相同的评价。其结果表示在下表4中。

表1

表2

表3

对于通过上述实施例得到的复合树脂颗粒，通过透射电子显微镜观察该复合树脂颗粒的内部剖面，结果以苯乙烯类树脂为主成分的分散相分散于以烯烃类树脂为主成分的连续相中而得到的改性树脂作为基材树脂，不定形状的粒状的上述分散相分散于上述连续相中形成海岛构造。

表4

通过表1-表4可知，如果使用实施例1-17的复合树脂发泡颗粒，能够制造在良好地保持刚性的同时具有出色的阻燃性、尺寸稳定性并且残留芳族烃含量大幅降低的发泡颗粒模制品。此外，在实施例1-10、实施例14和实施例15中，通过包含炭黑，制备了黑色的复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品，而即使含有炭黑，也能够确保良好的阻燃性。并且，在实施例10、实施例16和实施例17中，虽然使用含有可燃性丁烷的发泡剂制备复合树脂发泡颗粒和发泡颗粒模制品，但即使在这种情况下，由于丁烷含量极少(不足0.1质量％)，仍然能够确保良好的阻燃性。

与此相对，在使用对比例1-6的复合树脂发泡颗粒的情况下，不能够制备具有稳定的阻燃性的发泡颗粒模制品。

Claims (9)

1.复合树脂发泡颗粒，其特征在于，以烯烃类树脂成分和苯乙烯类树脂成分的总量为100质量份，该复合树脂发泡颗粒是由20-50质量份的烯烃类树脂成分和80-50质量份的苯乙烯类树脂成分构成的复合树脂发泡颗粒，在该复合树脂发泡颗粒中掺合了0.7-15质量％的含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，上述复合树脂发泡颗粒中不含碳数为3-6的脂族烃或者上述复合树脂发泡颗粒中的碳数为3-6的脂族烃的总含量在0质量％以上并且低于0.1质量％。

2.权利要求1所述的复合树脂发泡颗粒，其特征在于，设上述卤素类阻燃剂的50％分解温度为A℃，上述复合树脂发泡颗粒的50％分解温度为B℃，则所述复合树脂发泡颗粒满足50≤B-A≤150的关系。

3.权利要求1或2所述的复合树脂发泡颗粒，其特征在于，所述复合树脂发泡颗粒以合计0.5-10质量％的量含有选自炭黑、石墨以及碳纤维的一种或两种以上的添加剂。

4.权利要求1-3任一项所述的复合树脂发泡颗粒，其特征在于，所述复合树脂发泡颗粒不含苯乙烯单体、甲苯、二甲苯和乙基苯，或者苯乙烯单体、甲苯、二甲苯和乙基苯的总含量在0ppm以上并且在200ppm以下。

5.权利要求1所述的复合树脂发泡颗粒，其特征在于，所述复合树脂发泡颗粒中掺合了1-15质量％的上述卤素类阻燃剂。

6.复合树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包含改性步骤、浸渍步骤和发泡步骤，所述改性步骤为，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以相对于100质量份的上述聚烯烃类树脂颗粒为100-400质量份的量添加苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，将该苯乙烯类单体用上述聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有该卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒；所述浸渍步骤为，在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后，用上述复合树脂颗粒浸渍含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂；所述发泡步骤为，将浸渍了上述物理发泡剂的上述复合树脂颗粒加热以发泡，得到复合树脂发泡颗粒。

7.复合树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包含改性步骤、浸渍步骤和发泡步骤，所述改性步骤为，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以相对于100质量份的上述聚烯烃类树脂颗粒为100-400质量份的量添加苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，将该苯乙烯类单体用上述聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有该卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒；所述浸渍步骤为，将上述复合树脂颗粒在耐压容器中的分散介质中与含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂一起分散，用上述复合树脂颗粒浸渍该物理发泡剂；所述发泡步骤为，将浸渍了上述物理发泡剂的上述复合树脂颗粒在加热软化状态下从该耐压容器排出以发泡，得到复合树脂发泡颗粒。

8.权利要求6或7所述的复合树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，在上述改性步骤中，采用含有选自炭黑、石墨以及碳纤维的一种或两种以上的添加剂的聚烯烃类树脂颗粒作为所述聚烯烃类树脂颗粒。

9.可发泡复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包含改性步骤和浸渍步骤，所述改性步骤为，在将聚烯烃类树脂颗粒悬浮于含水介质中得到的悬浮液中，以相对于100质量份的上述聚烯烃类树脂颗粒为100-400质量份的量添加苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体溶解了含有2级或3级卤化物、50％分解温度为290-350℃的卤素类阻燃剂，将该苯乙烯类单体用上述聚烯烃类树脂颗粒浸渍、聚合，得到含有该卤素类阻燃剂的复合树脂颗粒；所述浸渍步骤为，在上述复合树脂颗粒的聚合过程中和/或聚合后，用上述复合树脂颗粒浸渍含有50-100质量％的无机类物理发泡剂的物理发泡剂。