CN107266701A - 复合树脂发泡颗粒及复合树脂发泡颗粒成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种均衡具备乙烯类树脂及苯乙烯类树脂各自的优点、并且具有良好发泡倍率且可提供高压伤恢复性的发泡颗粒成型体的复合树脂发泡颗粒。本发明的复合树脂发泡颗粒(10)以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，所述复合树脂发泡颗粒的堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，复合树脂发泡颗粒含有氟树脂粉末，其堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，表层的气泡(12)的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且，表层气泡(12)的所述平均气泡直径(Ls)与复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。

Description

复合树脂发泡颗粒及复合树脂发泡颗粒成型体
技术领域
本发明涉及一种复合树脂发泡颗粒及复合树脂发泡颗粒成型体。
背景技术
使发泡颗粒进行模内成型而相互融合所得的发泡颗粒成型体取其优异的缓冲性、轻量性、隔热性等特性而运用于捆包材料料、建筑材料、冲击吸收材料等广大用途。通过在成型模内加热发泡颗粒使该发泡颗粒彼此相互融合，可形成规定形状的发泡颗粒成型体。作为构成发泡颗粒成型体的基材树脂，使用有由丙烯类树脂、乙烯类树脂等烯烃类树脂所构成的树脂或由苯乙烯类树脂等所构成的树脂等。
发泡颗粒成型体在用作液晶面板、太阳能发电面板等板状产品的捆包容器时，由苯乙烯类树脂所构成的发泡颗粒成型体因容易发生破裂、缺口所以一直以来都留有处理性的问题。另一方面，由丙烯类树脂所构成的发泡颗粒成型体在作为同样的捆包容器而使用时，颗粒由于较难在发泡颗粒成型体表面发生残留接触痕迹所致的压伤，或因摩擦而导致的磨耗、破裂、缺口，故可多次使用。因此，以往以来，由丙烯类树脂所构成的发泡颗粒成型体适合作为所述面板等捆包容器而使用。
然而，由于伴随近年来面板尺寸扩大，所捆包的物体重量增大，因此，当将由丙烯类树脂所构成的发泡颗粒成型体用作捆包容器时，发生了捆包容器容易弯曲的问题。在利用搬送机等支撑并提起已捆包面板状态下的捆包容器两端时，一旦由发泡颗粒成型体所构成的上述捆包容器弯曲，则存在面板脱落、或因弯曲而导致面板破损的担忧。
在此，作为改良烯烃类树脂发泡颗粒成型体及苯乙烯类树脂发泡颗粒成型体各自的技术而言，已提出含烯烃类树脂及乙烯基芳香族树脂的复合树脂发泡颗粒。上述复合树脂发泡颗粒可按如下方式获得。首先，使苯乙烯等乙烯基芳香族单体含浸在烯烃类树脂颗粒中，通过在该烯烃类树脂颗粒中进行乙烯基芳香族单体的聚合而制备复合树脂颗粒。之后，使物理发泡剂含浸在复合树脂颗粒中形成发泡性复合树脂颗粒，并使该发泡性复合树脂颗粒发泡而获得复合树脂发泡颗粒。
例如，专利文献1的实施例中公开一种复合树脂预备发泡颗粒，其通过使苯乙烯类单体含浸在由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的乙烯类树脂所构成的种子颗粒(seedparticle)中而进行聚合得到复合树脂颗粒，再使有机类物理发泡剂的丁烷含浸在该复合树脂颗粒中后，经过发泡而获得。由于有机类物理发泡剂在树脂中的溶解性良好，故相较于使用无机类物理发泡剂时，可得到较高发泡倍率的发泡颗粒。因此，一般在制备复合树脂发泡颗粒时也会利用有机类物理发泡剂。
如专利文献2所示，本发明申请人提出一种使用无机类物理发泡剂制得高发泡倍率的复合树脂发泡颗粒的制备方法。该制备方法在于耐压容器内使掺合有硼酸金属盐等的烯烃类树脂种子颗粒分散于水性介质中，并使苯乙烯类单体含浸在该种子颗粒中进行聚合而得到复合树脂颗粒后，使无机类物理发泡剂含浸在该复合树脂颗粒中并加热软化而形成发泡性复合树脂颗粒，再将该发泡性复合树脂颗粒与水性介质一起从耐压容器中排出而使其发泡，以此制备复合树脂发泡颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-102632号公报
专利文献2：日本专利特开2012-107148号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，使用上述专利文献2中公开的复合树脂发泡颗粒所得的发泡颗粒成型体(以下也称作传统发泡颗粒成型体)，已知有以下的改善点。
即，基于最近的市场需求，对于发泡颗粒成型体，越来越要求比以往更严苛的使用条件。例如，虽使用发泡颗粒成型体作为液晶面板的捆包材料，但近来伴随面板尺寸扩大，被捆包物面板的重量增加，同时作为捆包材料的发泡颗粒成型体重量也进一步增加。在形成这样大重量的发泡颗粒成型体时，已知在制备工序中发泡颗粒成型体会与周围物体接触而容易在发泡颗粒成型体表面发生压伤。例如在利用开启模具使发泡颗粒成型体自模具脱落而脱模的脱模时等，就容易发生上述压伤。特别是形成于发泡颗粒成型体上的压伤因施加于表面的挤压力越大而越难恢复，所以发泡颗粒成型体越重，压伤现象越严重。此外，若在捆包材料表面产生压伤则导致外观恶化，因此需要改善。
本发明涉及一种可提供具有优异压伤恢复性的复合树脂发泡颗粒成型体的复合树脂发泡颗粒，以及将该复合树脂发泡颗粒进行模内成型而成的发泡颗粒成型体。
解决技术问题的技术手段
本发明的复合树脂发泡颗粒以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，其特征在于：上述复合树脂发泡颗粒含有氟树脂粉末，上述复合树脂发泡颗粒的堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，上述复合树脂发泡颗粒表层的气泡的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且，上述表层气泡的平均气泡直径(Ls)与上述复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。
本发明的复合树脂发泡颗粒成型体以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，其特征在于：上述复合树脂发泡颗粒成型体含有氟树脂粉末，上述发泡颗粒成型体的表观密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，从上述发泡颗粒成型体最表面往内部20mm以内的范围中，平均气泡直径(Lav)为100μm以上且200μm以下，且气泡直径的标准偏差(Lsd)为70μm以下。
发明效果
本发明的复合树脂发泡颗粒以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，该复合树脂发泡颗粒成型体含有氟树脂粉末，该复合树脂发泡颗粒表层的气泡直径为100μm以上且250μm以下，并且，表层的气泡直径与复合树脂发泡颗粒整体的气泡直径的比例在规定范围内。因具有这些要素，该复合树脂发泡颗粒对于由外侧受到的挤压力的分散性良好。因此，将本发明的复合树脂发泡颗粒进行模内成型所得的发泡颗粒成型体即具有优异的压伤恢复性。
此外，本发明的复合树脂发泡颗粒成型体从上述复合树脂发泡颗粒成型体最表面往内部20mm以内的范围中，平均气泡直径(Lav)为100μm以上且200μm以下，并且气泡直径的标准偏差(Lsd)为70μm以下。由此由此，本发明的复合树脂发泡颗粒成型体因存在于表面区域的发泡颗粒的气泡直径差异小，可有效分散由外侧受到的挤压力，故压伤恢复性良好。
附图说明
图1为本发明的复合树脂发泡颗粒的一个实施方式的截面示意图。
图2(a)为本发明的复合树脂发泡颗粒成型体的一个实施方式的立体图，图2(b)为图2(a)的II-II截面图。
图3(a)为显示根据专利文献2而制备的传统复合树脂发泡颗粒的一个例子的截面示意图，图3(b)为显示根据专利文献1而制备的传统复合树脂发泡颗粒的一个例子的截面示意图。
图4为拍摄实施例1的复合树脂发泡颗粒的截面所得到的扫描式电子显微镜照片。
图5为拍摄比较例2的复合树脂发泡颗粒的截面所得到的扫描式电子显微镜照片。
附图标记说明
10…复合树脂发泡颗粒
12…表层气泡
16…中心部
20…复合树脂发泡颗粒成型体
140…区域
700…第一传统颗粒
712、812…表层气泡
800…第二传统颗粒
S、S1…最表面
具体实施方式
用以实施发明的形态
以下，对本发明的复合树脂发泡颗粒及复合树脂发泡颗粒成型体的实施方式依次进行说明。各实施方式中重复的用语、测定方法、所用材料等技术内容可于各个实施方式中适当参照。
另外，以下说明中有时会适当显示本发明的优选数值范围。此时，有关数值范围的上限及下限的优选范围、更优选范围、特别优选范围，可由上限及下限的所有组合来决定。
[1]复合树脂发泡颗粒
本发明的复合树脂发泡颗粒以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂。本说明书中，上述复合树脂为在乙烯类树脂中含浸苯乙烯类单体等并经过聚合的树脂，即为含有乙烯类树脂成分与苯乙烯类树脂成分的树脂。由这样的构成，上述复合树脂发泡颗粒均衡具备乙烯类树脂及苯乙烯类树脂各自的优点，可提供刚性及韧性均优异的发泡颗粒成型体。
此外，本发明的复合树脂发泡颗粒的堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，表层气泡的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且，上述表层气泡的平均气泡直径(Ls)与复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。由此，可提供压伤恢复性及融合性良好的发泡颗粒成型体。
以下对本发明的复合树脂发泡颗粒的实施方式进行详细说明。
图1显示本发明的一个实施方式的复合树脂发泡颗粒10的截面示意图。该截面示意图显示了通过复合树脂发泡颗粒10的中心部16一切为二的切割面。图1中示出呈现在上述切割面的一部分气泡，其他气泡则省略图示。上述切割面的气泡的图示在后述图2(b)及图3(a)(b)中也相同。如图1所示，复合树脂发泡颗粒10的存在于最表层的表层气泡12的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且，存在于最表层的表层气泡12平均气泡直径(Ls)与复合树脂发泡颗粒10整体的平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。
另外，以下有时将表层气泡12的平均气泡直径(Ls)称为表层平均气泡直径(Ls)，并将复合树脂发泡颗粒10整体的气泡的平均气泡直径(La)称为整体平均气泡直径(La)。
复合树脂发泡颗粒10的表层平均气泡直径Ls为100μm以上且250μm以下。若表层平均气泡直径Ls过小，作为发泡颗粒成型体时便有压伤恢复性降低的担忧。另一方面，若表层平均气泡直径Ls过大，则由于模内成型时相邻发泡颗粒彼此难以融合，会导致发泡颗粒成型体的融合率降低。基于上述观点，表层平均气泡直径Ls的下限优选为110μm以上，更优选为120μm以上，进一步优选为130μm以上。此外，从使用复合树脂发泡颗粒10成型的发泡颗粒成型体的外观及融合性等角度出发，表层平均气泡直径Ls的上限优选为230μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为180μm以下。
此外，复合树脂发泡颗粒10的(Ls/La)为0.7以上且在1以下。由于通过使(Ls/La)的下限为0.7以上，表层气泡12相对于复合树脂发泡颗粒10整体的气泡而言为相对适度的大小，且复合树脂发泡颗粒10整体的气泡均匀一致(即差异变小)，所以复合树脂发泡颗粒10对于由外侧受到的局部压缩的力有良好的分散性，施加于一处的力减弱。基于上述观点，该比值(Ls/La)的下限优选为0.75以上，更优选为0.8以上。另一方面，(Ls/La)的上限优选为0.98以下，更优选为0.96以下，进一步优选为0.94以下。
另外，本发明的发明人针对压伤的发生进行深刻研究，其结果得知传统复合树脂发泡颗粒存在某一倾向。即，如图3(a)所示第一传统颗粒700的截面示意图显示，存在于最表层的表层气泡712的气泡直径明显小于第一传统颗粒700整体的平均气泡直径。推测这种第一传统颗粒700面对局部压缩时，发泡颗粒内的力的分散性不足，压伤恢复性低。另一方面，本发明的复合树脂发泡颗粒10的表层平均气泡直径Ls则为适度大小(即，避开了表层气泡12过小的情况)，进一步，与整体平均气泡直径La的比也在规定范围。因此复合树脂发泡颗粒10的气泡直径以整体来看约为均匀一致，认为其力的分散性优异。另外，使用本发明的复合树脂发泡颗粒10并利用模内成型获得发泡颗粒成型体时，其结果，由于发泡颗粒成型体自身的气泡直径的均匀性也优异，故发泡颗粒成型体的压伤恢复性也优异。
此外，如图3(b)所示，根据专利文献1制备的传统复合树脂发泡颗粒(第二传统颗粒800)与第一传统颗粒700相反，其倾向于存在于最表层的表层气泡812的气泡直径大于第二传统颗粒800整体的平均气泡直径。推测这种第二传统颗粒800的颗粒表面的气泡容易变粗大，在模内成型中使第二传统颗粒800彼此融合时，第二传统颗粒800的相互接触面积变小，其结果导致所得发泡颗粒成型体的融合性变差。
复合树脂发泡颗粒10的表层气泡12的平均气泡直径(表层平均气泡直径(Ls))可以以下方式进行测定。将复合树脂发泡颗粒10以通过中心部16的方式切成2等分，利用扫描式电子显微镜拍摄切割面的放大截面照片。对上述放大截面照片中位于复合树脂发泡颗粒10最表面的全部表层气泡12的最长直径分别加以测量，将它们的算术平均值设作复合树脂发泡颗粒10的表层气泡直径(μm)。针对5个复合树脂发泡颗粒10同样进行该操作，将所得的各个表层气泡直径(μm)的算术平均值设作表层平均气泡直径Ls(μm)。
对于复合树脂发泡颗粒10整体的平均气泡直径(整体平均气泡直径(La))，则是将存在于上述放大截面照片中的全部气泡的最长直径分别予以测定，并针对5个复合树脂发泡颗粒10同样进行该操作，将其算术平均值设作复合树脂发泡颗粒10的整体平均气泡直径La(μm)。
[乙烯类树脂]
作为构成复合树脂发泡颗粒10的乙烯类树脂，可适当选用低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯类树脂。进一步，也可利用上述2种以上的混合物。
作为上述直链状低密度聚乙烯，优选具有由直链状聚乙烯链构成的长链与自该长链分枝的C2～C6(碳原子数为2～6)短链的直链状低密度聚乙烯。具体例如有乙烯-α烯烃共聚物等。特别是，乙烯类树脂优选为使用茂金属类聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯。此时，可获得压缩后复原性尤为优异的发泡颗粒成型体。
此外，直链状低密度聚乙烯的密度通常优选为880kg/m3以上且945kg/m3以下。上述密度的上限更优选密度为940kg/m3以下，进一步优选密度为930kg/m3以下。此时，可进一步降低模内成型时的成型压力。此外，直链状低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR：190℃，负荷2.16kg)从制备乙烯类树脂种子颗粒时的挤压适合性的角度出发，优选为1.5g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下，更优选为1.5g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下。直链状低密度聚乙烯的维卡软化温度(Vicat softening temperature)优选为80℃以上且120℃以下，更优选为90℃以上且100℃以下。当维卡软化温度在上述范围内时，制备乙烯类树脂种子颗粒时其造粒会更为容易。另外，本说明书中的维卡软化温度均按照JIS K7206：1999A50法测定。
此外，复合树脂发泡颗粒10也可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为乙烯类树脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为将乙烯与乙酸乙烯酯利用例如高压自由基聚合等进行共聚而得的聚合物。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密度优选为900kg/m3以上且960kg/m3以下，若从提高发泡性及成型性的角度出发，则优选为950kg/m3以下，更优选为940kg/m3以下。此外，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率(MFR：190℃，负荷2.16kg)从制备种子颗粒时的挤压适合性的角度出发，优选为1.5g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下，更优选为2.0g/10分钟以上且3.5g/10分钟以下。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的维卡软化温度从制备上述种子颗粒时的粒径稳定化的角度出发，优选为60℃以上且110℃以下，更优选为60℃以上且90℃以下。
进一步，从获得良好发泡性的角度出发，复合树脂发泡颗粒10含有直链状低密度聚乙烯与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为乙烯类树脂为优选方式之一。这是由于通过该组合，可获得发泡性优异的复合树脂发泡颗粒。对于该方式，更优选的是，乙烯类树脂以60质量％以上且小于100质量％的范围含有直链状低密度聚乙烯，并以超过0质量％且40质量％以下的范围含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中，直链状低密度聚乙烯与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质量％合计为100质量％)。由该角度出发，特别优选的是，以70质量％以上且98质量％以下的范围含有直链状低密度聚乙烯，并以2质量％以上且30质量％以下的范围含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中，质量％的合计为100质量％)。
从使所得发泡颗粒成型体的刚性及发泡性双方均衡提高的角度出发，优选以下方式：含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为构成复合树脂发泡颗粒10的乙烯类树脂，且复合树脂100质量％中，乙酸乙烯酯成分的含量为1质量％以下。上述乙酸乙烯酯成分的含量优选在0.05质量％以上且0.8质量％以下，进一步优选在0.06质量％以上且0.6质量％以下。
[苯乙烯类树脂]
本说明书中，复合树脂为如上所述将苯乙烯类单体等含浸于乙烯类树脂中并经聚合而成的树脂。因此，上述复合树脂为含有乙烯类树脂成分与苯乙烯类树脂成分的树脂。另外，在苯乙烯类单体等的聚合时，有时不仅只是苯乙烯类单体彼此聚合，还会发生苯乙烯类单体接枝聚合在构成乙烯类树脂的聚合物链上的情况。此时，复合树脂不仅含有由乙烯类树脂构成的乙烯类树脂成分与苯乙烯类单体聚合而成的苯乙烯类树脂成分，进一步含有接枝聚合有苯乙烯类单体的乙烯类树脂成分(即，PE-g-PS成分)。因此，复合树脂为不同于将聚合完毕的乙烯类树脂与聚合完毕的苯乙烯类树脂混合而成的混合树脂的概念。此外，有时存在复合树脂中的乙烯类树脂成分交联的情况。通过使复合树脂具有交联结构，复合树脂具有后述特定的不溶于二甲苯的成分。
另外，本说明书中，构成苯乙烯类树脂的苯乙烯类单体成分有时将苯乙烯及根据需要而添加的可与苯乙烯共聚的单体一并称为苯乙烯类单体。作为可与苯乙烯共聚的单体，例如有下述的苯乙烯衍生物及其他乙烯基单体等。
上述苯乙烯类树脂中所含的苯乙烯类单体不只是苯乙烯，还可含可与苯乙烯共聚的单体。作为可与苯乙烯共聚的单体，可列举例如苯乙烯衍生物及其他乙烯基单体等。作为苯乙烯衍生物，可列举α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对乙基苯乙烯等。这些单体可单独使用，或可混合使用2种以上。
此外，作为其他乙烯基单体可列举：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸羟乙酯等含有羟基的乙烯基化合物；丙烯腈等含有腈基的乙烯基化合物；丁二烯等二烯化合物；卤代乙烯基化合物、卤代亚乙烯基化合物或马来亚酰胺化合物等。这些乙烯基单体可单独使用，或可混合使用2种以上。
作为以上述丙烯酸酯，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等。作为上述甲基丙烯酸酯，例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
作为苯乙烯类单体，从提高复合树脂颗粒的发泡性的角度出发，优选单独使用苯乙烯，或同时使用苯乙烯与丙烯酸类单体。从进一步提高发泡性的角度出发，作为苯乙烯类单体，优选使用苯乙烯与丙烯酸丁酯。
另外，使用苯乙烯与可与苯乙烯共聚的单体作为苯乙烯类单体时，从良好发泡性、防止发泡后颗粒收缩的角度出发，优选将复合树脂发泡颗粒10中源自可与苯乙烯共聚的单体的结构单元的含量设为10质量％以下。从良好发泡性的角度出发，将复合树脂发泡颗粒设作100质量％时，复合树脂发泡颗粒10中的可与苯乙烯共聚的单体成分含量更优选为1质量％以上且9质量％以下，进一步优选为2质量％以上且8质量％以下。
[在乙烯类树脂中含浸、聚合的苯乙烯类单体的量]
在乙烯类树脂中含浸、聚合的苯乙烯类单体的量可根据希望的物性而适当调整。在不脱离本发明宗旨的范围内，源自苯乙烯类单体的结构单元相对于乙烯类树脂100质量份的掺合比例并无限定，但优选相对于乙烯类树脂100质量份以100质量份以上且1900质量份以下的范围含有源自苯乙烯类单体的结构单元。具体而言，若提高复合树脂中的乙烯类树脂的比例，则韧性、复原性提高，但会刚性降低而使耐弯曲性下降。另一方面，在提高复合树脂中的源自苯乙烯类单体的结构单元的比例时，刚性会提高，但韧性、复原性降低，会有发泡颗粒成型体容易破裂且明显变脆、压伤恢复性也下降的担忧。由上述角度出发，相对于乙烯类树脂100质量份，源自苯乙烯类单体的结构单元的含量优选为200质量份以上，更优选超过400质量份，进一步优选为450质量份以上，特别优选为500质量份以上。此外，从更加提高成型体的韧性、复原性同时实现更优异的压伤恢复性的角度出发，相对于乙烯类树脂100质量份，源自苯乙烯类单体的结构单元含量优选为1500质量份以下，更优选为1000质量份以下，进一步优选为900质量份以下，特别优选为880质量份以下。
此外，由于本实施方式的复合树脂发泡颗粒10如上所述具有特定气泡结构，故即使在源自苯乙烯类单体的结构单元相对于乙烯类树脂以同等或更多量而含有的情况下(即上述含有范围)，仍可在维持因源自苯乙烯类单体的结构单元掺合比例的增加所带来的刚性的状态下，实现良好的融合性与压伤恢复性。
[不溶于二甲苯的成分]
本实施方式中，相对于构成复合树脂发泡颗粒10的复合树脂100质量％，通过索格利特萃取(Soxlet extraction)而得到的不溶于二甲苯的成分的比例优选为1质量％以上且20质量％以下。另外，推测复合树脂中已经过交联的乙烯类树脂成分的量与发泡颗粒成型体的压伤恢复性具有相关性。因此推测，通过将不溶于二甲苯的成分调整为20质量％以下，乙烯类树脂的交联密度不会过大，可抑制表层气泡直径的微细化，从而显示良好的压伤恢复性。
另一方面，相对于复合树脂100质量％，不溶于二甲苯的成分优选为1质量％以上。所述不溶于二甲苯的成分的下限，表示复合树脂发泡颗粒10以一定比例含有经过交联的乙烯类树脂成分，且复合树脂发泡颗粒10包含网状结构的交联。不溶于二甲苯的成分的测定方法可参照后述实施例中实施的方法。在实施例中，使用复合树脂发泡颗粒测定不溶于二甲苯的成分。此外，即使以同样方法使用复合树脂颗粒来测定不溶于二甲苯的成分，由于发泡前后的交联状态无变化，因此测定出与复合树脂发泡颗粒的不溶于二甲苯的成分的值相同的数值。
[氟树脂粉末]
在本实施方式中，在复合树脂发泡颗粒10中含有氟树脂粉末。在此，“含有”是指，氟树脂粉末不含有在复合树脂发泡颗粒10的树脂骨架中，而是在发泡时作为发泡成核剂起作用而分散于复合树脂发泡颗粒10中的状态。可通过复合树脂发泡颗粒10的组成分析根据含有氟树脂而确认该氟树脂粉末。此外，也可将复合树脂发泡颗粒10的切割面置于扫描式电子显微镜下来观察氟树脂粉末。具体而言，在上述切割面上可观察到，氟树脂粉末以在发泡颗粒的气泡膜内部或于气泡膜表面露出的状态，作为与乙烯类树脂成分或苯乙烯类树脂成分不同的核而存在。
由于氟树脂粉末为在发泡时构成复合树脂发泡颗粒10的气泡的核，故可获得发泡性优异且具有以下规定范围气泡直径的特定气泡结构的发泡颗粒，所述规定范围气泡直径为表层平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且上述表层平均气泡直径(Ls)与整体平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。
上述氟树脂粉末可为聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物，也可为聚二氟亚乙烯等四氟化树脂以外的氟化树脂。另外，上述氟树脂粉末中包含下述情况：在树脂的聚合或加热等任意工序中，聚四氟乙烯的一部分氟与氢被取代而变成四氟化树脂以外的氟化树脂。
复合树脂发泡颗粒10的氟树脂粉末含量宜相对于上述复合树脂(100质量份)优选为0.005质量份以上且0.15质量份以下的范围。
若氟树脂粉末的含量在上述范围内，则更容易形成上述气泡分布。由此角度出发，氟树脂粉末的上述含量的上限更优选为0.12质量份以下，特别优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。
本发明中，从使复合树脂发泡颗粒的发泡倍率提高的角度出发，氟树脂粉末优选为粉末状。另外，对于该粉末的颗粒形状并无特别限定，可使用球状、鳞片状、块状等各种形状的氟树脂。具体而言，氟树脂粉末优选为粒径为0.1μm以上且100μm以下的颗粒，更优选为粒径为1μm以上且20μm以下的颗粒。
此外，上述氟树脂粉末的粒径可以以以下测定方法测量的50％粒径的方式而求出。即，使氟树脂粉末分散于水中，并通过激光衍射散射法(NIKKISO CO.,LTD.制造Microtrac MT-3300EX)测定粒度分布，求出累积体积相对于全部颗粒体积达到50％时的粒径作为50％粒径。
[堆积密度]
接着，对本实施方式的堆积密度进行说明。复合树脂发泡颗粒10的堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下。堆积密度若超过100kg/m3，则无法获得良好的压伤恢复性。从获得良好压伤恢复性的角度出发，堆积密度优选为90kg/m3以下，更优选为60kg/m3以下。此外，堆积密度若小于10kg/m3，则刚性不足，难以得到强度优异的发泡颗粒成型体。由此角度出发，堆积密度优选为15kg/m3以上，更优选为20kg/m3以上。
上述堆积密度(kg/m3)具体为通过下述方法求出的值。
首先，准备1L的量筒，在空的量筒中填充发泡颗粒直至1L的标线。接着，测定填充于量筒中的发泡颗粒质量(g)，并通过单位换算算出堆积密度(kg/m3)。
本实施型态的复合树脂发泡颗粒10中，碳原子数为3以上且6以下的烃类化合物浓度优选为0.1质量％以下(包含零)。
通过使复合树脂发泡颗粒中的碳原子数为3以上且6以下的烃类化合物浓度为0.1质量％以下，在成型为复合树脂发泡颗粒成型体的基础上，可发挥以下的理想效果。即，在上述浓度范围内，复合树脂发泡颗粒得以塑化，可防止通过该复合树脂发泡颗粒的模内成型而得到的复合树脂发泡颗粒成型体的刚性从刚成型后至成型后初始阶段变低，或防止复合树脂发泡颗粒的二次发泡的力过大以致复合树脂发泡颗粒成型体的密度分布变广。因此可成型为良好的复合树脂发泡颗粒成型体。
在此，复合树脂发泡颗粒10所含氟树脂粉末如上述在发泡时起气泡的成核剂的作用，其结果在复合树脂发泡颗粒中残留有氟树脂粉末。因此认为，即使在使用无机类物理发泡剂在低压下将复合树脂发泡颗粒与水性介质一起排出使其发泡时，仍会使含有氟树脂粉末的复合树脂发泡颗粒10形成特定的气泡形状，能够获得良好的压伤恢复性。另外，在仅使用无机类物理发泡剂获得复合树脂发泡颗粒时，由于并未使用碳原子数为3以上且6以下的烃类化合物作为发泡剂，因此复合树脂发泡颗粒中的碳原子数为3以上且6以下的烃类化合物浓度为0.1质量％以下(包含零)。另一方面，在使用有机类物理发泡剂进行制备时，这些烃类化合物会以超过0.1质量％而含有在复合树脂发泡颗粒10中。因此，发泡颗粒成型体因成型时的加热等而进行二次发泡时，使用有机类物理发泡剂而制备的发泡颗粒在其发泡颗粒的表层受到更多的热而促进发泡，其结果会形成表层气泡粗大的第二传统发泡颗粒800。
[2]复合树脂发泡颗粒的制备方法
接着，对上述复合树脂发泡颗粒10的制备方法进行说明。以下所述制备方法显示的是上述本发明的复合树脂发泡颗粒的制备方法的一个例子，并不限定本发明的复合树脂发泡颗粒的制备方法。
上述制备方法包含改性工序、发泡剂含浸工序及发泡工序。
改性工序为在分散有含氟树脂粉末的乙烯类树脂种子颗粒的水性介质中添加规定比例的苯乙烯类单体，使苯乙烯类单体含浸在乙烯类树脂种子颗粒中并进行聚合而获得复合树脂颗粒的工序。在不脱离本发明宗旨的范围内该苯乙烯类单体的添加比例无特别限定，相对于乙烯类树脂种子颗粒中的乙烯类树脂100质量份优选为100质量份至1900质量份。
发泡剂含浸工序为使在改性工序制得的复合树脂颗粒与含无机类物理发泡剂的物理发泡剂一起分散于耐压容器内的水性介质中，使物理发泡剂含浸在复合树脂颗粒中的工序。
发泡工序为将如上所述含浸有物理发泡剂的复合树脂颗粒以加热软化的状态，与水性介质一起从耐压容器排出至压力小于耐压容器内压力的低压区，而获得复合树脂发泡颗粒的工序。
根据上述制备方法，可使用无机类物理发泡剂实现良好的发泡性。通过上述制备方法制得的复合树脂发泡颗粒均衡具备源自乙烯类树脂的韧性与源自苯乙烯类树脂的刚性，并可提供压伤恢复性及融合性均优异的的发泡颗粒成型体。
以下对上述制备方法的实施方式按照改性工序、发泡剂含浸工序及发泡工序的顺序进行详细说明。
[改性工序]
在改性工序中，使苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合，而获得由含有乙烯类树脂成分与苯乙烯类树脂成分的复合树脂构成的复合树脂颗粒。
(1)乙烯类树脂种子颗粒
在改性工序所使用的乙烯类树脂种子颗粒含有乙烯类树脂及氟树脂粉末。
(1-1)乙烯类树脂
上述乙烯类树脂与上述复合树脂发泡颗粒10所含的乙烯类树脂相同，由于可适当参照有关复合树脂发泡颗粒10所说明的乙烯类树脂的记载，此处便不予详细说明。
(1-2)氟树脂粉末
氟树脂粉末与上述复合树脂发泡颗粒10所含的氟树脂粉末相同，由于可适当参照有关复合树脂发泡颗粒10所说明的氟树脂粉末的记载，此处便不予详细说明。
(2)制备乙烯类树脂种子颗粒
向上述乙烯类树脂中添加上述氟树脂粉末进行熔融混练来制备乙烯类树脂种子颗粒(以下，也简单称作种子颗粒)。氟树脂粉末的添加方法并无特别限定，可预先将氟树脂粉末进行母粒(masterbatch)化，或可利用例如亨舍尔搅拌机(Henschel mixer)、带式混合机(ribbon blender)，V型混合机、罗迪格混合机(Lodige mixer)等混合机使乙烯类树脂与氟树脂粉末混合。预先将乙烯类树脂与氟树脂粉末混合后，利用挤出机将混合物熔融混练，将氟树脂粉末细粒化，借此可进行均匀的混练。
另外，上述方法为用以获得种子颗粒所举的例子，还可适当地整体或部分使用其他手段来制备颗粒。
上述种子颗粒的粒径虽无特别限定，但考虑到使苯乙烯类单体含浸并聚合而得的复合树脂颗粒的物性稳定性与尺寸，优选为0.1mm以上且3.0mm以下，更优选为0.3mm以上且1.5mm以下。另外，使用挤出机制得种子颗粒时，通过例如从具有多个安装于挤出机前端的微细孔的铸模，挤出掺合有氟树脂粉末的乙烯类树脂熔融混练物并切断，以此得到种子颗粒。此时，种子颗粒的粒径的调整可通过适当改变挤出速度，在线材切割(strand cut)法时则通过适当改变牵引速度、切割机转速等来切断成规定大小而进行。
种子颗粒的粒径为利用显微镜照片观察种子颗粒并对200个以上种的颗粒测定各个种子颗粒的最大长度后测得的最大长度的算术平均值。
(3)改性工序详情
在改性工序中，使种子颗粒分散于水性介质中，并使苯乙烯类单体含浸该种子颗粒中并进行聚合。另外，苯乙烯类单体的聚合在聚合引发剂存在下进行。
含浸在乙烯类树脂种子颗粒中的苯乙烯类单体的量相对于构成种子颗粒的乙烯类树脂100质量份优选为100质量份以上且1900质量份以下。
使种子颗粒分散于水性介质中的方法并无特别限定，例如可通过使用具搅拌机的密闭容器，将水性介质及种子颗粒填充于密闭容器中加以搅拌来进行。作为水性介质，可列举例如去离子水等。
另外，种子颗粒优选与悬浮剂一起分散于水性介质中。
作为上述悬浮剂可使用例如：磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、磷酸镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化镁、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土或膨润土等无机悬浮剂。此外，也可使用例如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素等有机悬浮剂。其中优选磷酸三钙、羟基磷灰石或焦磷酸镁。上述悬浮剂可单独使用或组合使用2种以上。
悬浮剂的添加量相对于含种子颗粒的水性介质100质量份以固体成分量计优选为0.05质量份以上且10质量份以下的范围，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下的范围。
此外，还可向水性介质中添加表面活性剂。上述表面活性剂例如可使用：阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯十二烷基醚等非离子型表面活性剂；椰油胺乙酸酯(coconut amineacetate)或十二烷基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂；或者十二烷基甜菜碱或十二烷基二甲基氧化铵等两性表面活性剂等。
另外，作为阴离子型表面活性剂例如可使用：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠等。
此外，优选使用阴离子型表面活性剂。更优选为碳原子数为8～20的烷基磺酸碱金属盐(其中特别优选钠盐)。以此可使悬浮系统充分稳定化。
此外，根据所需，可向水性介质中添加1种或2种以上的例如由氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠等无机盐类所构成的电解质。
此外，从得到强韧且机械强度优异的发泡颗粒成型体的角度出发，优选向水性介质中添加水溶性聚合抑制剂。作为水溶性聚合抑制剂，例如可使用选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、L-抗坏血酸或柠檬酸等的1种或2种以上。
上述水溶性聚合抑制剂很难含浸在种子颗粒内，会溶解于水性介质中。所以，已含浸在种子颗粒中的苯乙烯类单体会进行聚合，但可抑制未含浸在种子颗粒中的水性介质中的苯乙烯类单体产生微小液滴，及抑制正被种子颗粒吸收的种子颗粒表面附近的苯乙烯类单体进行聚合。因此，复合树脂颗粒的表面部分与中心部相比，苯乙烯类树脂量的比例变少。
水溶性聚合抑制剂的添加量相对于水性介质(含种子颗粒的水性介质)100质量份优选为0.001质量份以上且0.1质量份以下，更优选为0.002质量份以上且0.02质量份以下。
(4)聚合引发剂、交联剂
另外，在改性工序的苯乙烯类单体的聚合过程中，有时种子颗粒中所含的乙烯类树脂成分会产生交联。在苯乙烯类单体的聚合中会使用聚合引发剂，但根据所需可同时使用交联剂。使用聚合引发剂、交联剂时，优选预先将这些聚合引发剂、交联剂溶解于苯乙烯类单体中。
上述聚合引发剂可使用公知的获得苯乙烯树脂时的苯乙烯类单体的悬浮聚合法，例如可以使用可溶于苯乙烯类单体并且10小时半衰期温度为50℃以上且120℃以下的物质。具体而言，例如可使用：过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有机过氧化物；或偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可使用1种或组合使用2种以上。此外，该聚合引发剂的掺合量为公知的掺和量。
上述交联剂可使用不在聚合温度下分解而在交联温度下分解的交联剂。具体而言，例如可使用：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸2,5-叔丁酯或1,1-双-叔丁基过氧化环己烷等过氧化物。上述交联剂可单独使用或可同时使用2种以上。上述交联剂的掺合量相对于苯乙烯类单体100质量份优选为0.1质量份以上且5质量份以下。另外，上述聚合引发剂及上述交联剂也可采用相同化合物。
(5)不溶于二甲苯的成分的调整
此外，上述制备方法可将所制备的复合树脂发泡颗粒的不溶于二甲苯的成分的比例调整为所规定范围内。例如，可通过将苯乙烯类单体相对于乙烯类树脂种子颗粒的掺合比例设的相对较高、将苯乙烯类单体含浸于乙烯类树脂种子颗粒中的温度设的相对较高或考虑不溶于二甲苯的成分的含量而适当选择聚合引发剂等，来减少复合树脂发泡颗粒的不溶于二甲苯的成分的含量。
另一方面，可通过将苯乙烯类单体相对于乙烯类树脂种子颗粒的掺合比例设的相对较小、将苯乙烯类单体含浸于乙烯类树脂种子颗粒中的温度设的相对较低或考虑不溶于二甲苯的成分的含量而适当选择聚合引发剂等，来增加复合树脂发泡颗粒的不溶于二甲苯的成分的含量。
此外，从调整不溶于二甲苯的成分的含量的角度出发，可如下所述选择聚合引发剂。即，作为聚合引发剂，可选择有机过氧化物A或有机过氧化物B任一者或该两者的组合，该有机过氧化物A具有叔丁氧基且10小时半衰期温度为80℃以上且120℃以下，该有机过氧化物B具有叔己氧基且10小时半衰期温度为80℃以上且120℃以下。有机过氧化物A的夺氢能力强，有减少残留苯乙烯类单体的效果。另一方面，有机过氧化物B的夺氢能力低，难以引起乙烯类树脂的交联。有机过氧化物A例如可使用：过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物或1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等。从较容易减少残留苯乙烯类单体的角度出发，有机过氧化物A优选为过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯。有机过氧化物B例如可使用：过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯或过二叔己基过氧化物等。从较容易减少残留苯乙烯类单体且更加抑制乙烯类树脂的交联的角度出发，有机过氧化物B优选为过氧化苯甲酸叔己酯。通过同时使用上述2种有机过氧化物，不会使不溶于二甲苯的成分增加至所需以上，且使乙烯类树脂的交联密度在适当的范围内，以此可获得具有优异融合性、刚性、韧性的发泡颗粒成型体。
使苯乙烯类单体含浸在种子颗粒中而聚合时，可将预定掺合的苯乙烯类单体的总量一次添加在分散有种子颗粒的水性介质中，也可将预定掺合的苯乙烯类单体的总量例如分割为2份，并将其在不同时间点进行添加。具体而言，可将预定掺合的苯乙烯类单体的总量中的一部分添加在分散有种子颗粒的悬浮液中，使苯乙烯类单体含浸聚合，接着再将预定掺合的苯乙烯类单体的剩余部分1次性或分成2次以上添加在上述悬浮液中。通过如后者将苯乙烯类单体分次添加，便可更良好地抑制聚合时树脂颗粒彼此凝结。
此外，聚合引发剂可以以已溶解于苯乙烯类单体的状态添加至悬浮液中。将苯乙烯类单体分次添加时，优选预先使聚合引发剂溶解于至少最初添加的苯乙烯类单体(以下称作“第一单体”)中。优选使预定掺合的聚合引发剂总量中的75％以上预先溶解于第一单体中，更优选预先溶解80％以上。在此时，制备复合树脂颗粒时，可使苯乙烯类单体充分含浸在乙烯类树脂中，可防止聚合时悬浮系统不稳定。其结果，通过使用根据本发明的制备方法制得的复合树脂发泡颗粒，可提供一种以更高等级兼具苯乙烯类树脂的优异刚性与乙烯类树脂的优异强韧度(韧性)的发泡颗粒成型体。此外，如上所述，将预定掺合的苯乙烯类单体的一部分作为第一单体而添加时，可将预定掺合的苯乙烯类单体总量中的剩余部分作为第二单体，在添加第一单体后在与第一单体不同时间点进行添加。也可将第二单体进一步分次进行添加。
另外，苯乙烯类单体(第一单体)的种子比(seed ratio)(第一单体相对于种子颗粒的重量比)优选为0.5以上。在此时，容易使复合树脂颗粒的形状更接近球状。从同样的角度出发，种子比更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。此外，种子比优选为1.5以下。在此时，在苯乙烯类单体充分含浸在种子颗粒中之前，可更良好地防止苯乙烯类单体进行聚合。此外，可更良好防止树脂产生块状物。从同样的角度出发，第一单体的种子比优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。
(6)其他添加剂
根据所需，上述苯乙烯类单体中可添加增塑剂、油溶性聚合抑制剂、阻燃剂、染料等。增塑剂例如可使用：三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯或硬脂酸丁酯等脂肪酸酯。此外，不同的增塑剂也可使用：甘油二乙酰单月桂酸酯等乙酰化单甘油酯、固化牛脂及固化蓖麻油等油脂类或环己烷及液体石蜡等有机化合物等。油溶性聚合抑制剂例如可使用：对叔丁基邻苯二酚、氢醌或苯醌等。此外，上述增塑剂、油溶性聚合抑制剂、阻燃剂、染料等也可不添加在苯乙烯类单体中而是另外添加在溶剂中再投入悬浮液中。
[发泡剂含浸工序]
发泡剂含浸工序为在如上所述制得的复合树脂颗粒中含浸物理发泡剂的工序。更具体而言，为在水性分散介质中同时分散复合树脂颗粒与物理发泡剂而使该物理发泡剂含浸在复合树脂颗粒中的液相含浸工序。
例如作为发泡剂含浸工序的一个例子，为了使物理发泡剂含浸在复合树脂颗粒中，在耐压容器内使复合树脂颗粒分散于水等分散介质中，在搅拌下加热该复合树脂颗粒使其软化。再将物理发泡剂压入该耐压容器内，使物理发泡剂含浸在复合树脂颗粒中。之后，在后述发泡工序中，将含浸有物理发泡剂的复合树脂发泡颗粒(以下也称作发泡性复合树脂颗粒)以软化状态与分散介质一起排出至比耐压容器内更低压下(通常为大气压下)，使发泡性复合树脂颗粒发泡。由此可制备复合树脂发泡颗粒。更具体而言，例如可采用日本专利特公昭49-2183号公报、特公昭56-1344号公报及特公昭62-61227号公报等所记载的公知发泡方法。
制备复合树脂发泡颗粒时，如上所述，优选将发泡剂含浸工序及发泡工序设为同一耐压容器内连续进行的工序来进行。本发明所用的制备方法不限于此。例如，将在发泡剂含浸工序中制得的发泡性复合树脂颗粒暂时取出，之后再将取出的发泡性复合树脂颗粒加入耐压容器内。而且，也可在另外进行的发泡工序中使该发泡性复合树脂颗粒发泡。
(1)物理发泡剂
在发泡剂含浸工序中使用含无机类物理发泡剂的物理发泡剂作为发泡剂。上述物理发泡剂优选以50质量％以上且100质量％以下的范围含有无机类物理发泡剂，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选实质上为100质量％。
上述制备方法即便在使用以无机类物理发泡剂为主成分(即，50质量％以上的比例)的物理发泡剂时，仍可制得具有高发泡倍率且压伤恢复性优异的发泡颗粒。特别是，由于使用无机类物理发泡剂而发泡的发泡颗粒在刚完成模内成型后气泡内的压力会变低，因此对于传统的气泡结构而言存在容易发生压伤的问题。但本发明的发泡颗粒中具有特定气泡结构，因此可解决上述问题。此外，可避免有机类物理发泡剂多量残留于以上述制备方法制得的复合树脂发泡颗粒中。此外，使用无机类物理发泡剂时，可抑制过剩的二次发泡，故可缩短模内成型时的冷却时间而缩短成型周期。
作为无机类物理发泡剂，可列举氮气、二氧化碳、氩气、空气、氦气、或水等。此外，可使用这些无机类物理发泡剂中的1种或混合使用2种以上。其中，从处理性容易且易使发泡剂含浸在含有氟树脂粉末的乙烯类树脂种子颗粒中并可得高发泡倍率的发泡颗粒的方面来看，优选使用二氧化碳作为无机类物理发泡剂。
另外，作为物理发泡剂除了无机类物理发泡剂之外，在不损害本发明效果的范围内可同时使用有机类物理发泡剂。有机类物理发泡剂可列举丙烷、丁烷或戊烷等。此外，可使用这些有机类物理发泡剂中的1种或混合使用2种以上。
(2)分散介质
在发泡剂含浸工序中，使用水性介质作为在容器内使复合树脂颗粒分散的分散介质。另外，水性介质中，除了水以外，还可混合乙二醇、甘油、甲醇或乙醇等而使用。
为了使复合树脂颗粒通过分散介质更加均匀分散，可根据需要向分散介质中添加分散剂或分散助剂。作为分散剂可列举例如：氧化铝、磷酸钙(calcium tertiaryphosphate)、焦磷酸镁、氧化锌或高岭土等难水溶性无机物质等。此外，作为分散助剂可列举例如：十二烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠等阴离子型表面活性剂等。此处添加于分散介质的分散剂和/或分散助剂的量可以供于发泡剂含浸工序的复合树脂颗粒的质量为基准来决定。复合树脂颗粒的质量与分散剂的质量的比例(复合树脂颗粒的质量/分散剂的质量)优选设为20以上且2000以下，更优选设为30以上且1000以下。此外，使用分散助剂时，分散剂的质量与分散助剂的质量的比例(分散剂的质量/分散助剂的质量)优选设为0.1以上且500以下，更优选设为1以上且50以下。
(3)物理发泡剂的含浸条件
如上所述，在容器(耐压容器)中将复合树脂颗粒及必要时加入的分散剂等添加剂添加至分散介质中并使其分散，同时将物理发泡剂压入耐压容器内。以使容器(耐压容器)内的压力为大约1.0MPa以上且5.0MPa以下(表压)的方式压入物理发泡剂。此处该容器(耐压容器)内的温度调整为复合树脂颗粒进行软化的温度。该温度可由复合树脂颗粒的组成等适当决定，但约为105℃以上且200℃以下，更优选为145℃以上且170℃以下。如上所述调整表压与温度，使物理发泡剂含浸在复合树脂颗粒中而获得发泡性复合树脂颗粒。
[发泡工序]
发泡工序为以下工序：将在发泡剂含浸工序制得的已于耐压容器内含浸有物理发泡剂的软化状态发泡性复合树脂颗粒与水性介质一起从该耐压容器排出至压力比该容器内更低的低压区(通常为大气压下)，以此使发泡性复合树脂颗粒发泡，而获得复合树脂发泡颗粒。
本案申请人如专利文献2所示，提出一种可制备高发泡倍率的复合树脂发泡颗粒的制备方法。即，使上述复合树脂颗粒分散于耐压容器内的水性介质中，使上述物理发泡剂含浸在上述复合树脂颗粒中，再将含浸有上述物理发泡剂的上述复合树脂颗粒以加热软化状态与水性介质一起从耐压容器排出发泡而制得发泡颗粒，在该制备方法中，通过将硼酸金属盐等特定添加剂添加至烯烃类树脂颗粒中，可制备高发泡倍率的复合树脂发泡颗粒。由添加有硼酸金属盐的烯烃类树脂颗粒制得的复合树脂颗粒会通过硼酸金属盐的作用将水引入颗粒内部。其结果可推知不仅硼酸金属盐自身起发泡成核剂的作用，被引入的水也会起发泡剂的作用。因此认为，专利文献2所记载的制备方法已达到即使使用无机类物理发泡剂时也能实现高发泡倍率。
然而，通过更进一步的研究，通过专利文献2所记载的制备方法制成的复合树脂发泡颗粒如图3(a)所示，存在最表层的表层气泡712直径变小的倾向。因此，使用该第一传统颗粒700成型而成的发泡颗粒成型体便如之前所述有压伤恢复性不足的情况。此表层气泡712的气泡直径缩小化的倾向，推测是因为下述情况而产生：通过酸金属盐的作用而被复合树脂颗粒引入的水中存在于最表面附近的水比存在于复合树脂颗粒内部的水更早冷却，且存在于最表面附近的水不会起发泡剂的作用，存在于最表面附近的水会作为生成气泡的核起作用。
因此，经本发明的发明人的深入研究之后，通过使用氟树脂粉末作为发泡成核剂，并使该氟树脂粉末存在于复合树脂中，氟树脂粉末就不会如硼酸金属盐一样将水引入复合树脂颗粒，从而达到使用无机类物理发泡剂实现高发泡性。具体而言，上述制备方法通过在用于制得复合树脂颗粒而被使用的乙烯类树脂种子颗粒中添加氟树脂粉末，以此获得含有氟树脂粉末的复合树脂颗粒。然后在发泡剂含浸工序中使无机类物理发泡剂含浸在上述复合树脂颗粒中后，供于发泡工序。
发泡工序中氟树脂粉末的具体作用尚不明确，但推测为例如在复合树脂颗粒发泡时氟树脂粉末会成为气泡的成核剂等的作用。无论如何，以使除是否添加氟树脂粉末以外的条件为相同的方式制备复合树脂发泡颗粒时，可确认复合树脂颗粒含有氟树脂粉末的系统与复合树脂颗粒不含氟树脂粉末的系统相比，发泡倍率显著提高。因此明显可知氟树脂粉末对发泡倍率的提高带来有效的作用。于是根据该有效的作用可认为氟树脂粉末起发泡成核剂的作用。另外，在上述发泡工序中，发泡性复合树脂颗粒与水性介质一起排出至低压下且发泡性复合树脂颗粒进行发泡时，由于伴随急剧的温度变化，发泡颗粒的最表面容易变冷。因此，以上述方法获得发泡颗粒时，由于气泡难以成长，故将上述氟树脂粉末添加至复合树脂中会有显著提高发泡倍率的效果。
从耐压容器内排出上述发泡性复合树脂颗粒时，为使所得复合树脂发泡颗粒的堆积密度及气泡直径为规定的数值范围，需适当调整耐压容器内的温度及压力。例如，将上述发泡性复合树脂颗粒从耐压容器排出使其发泡时，优选将耐压容器内的温度及压力保持固定，或以缓慢提高的方式进行调整。
以不引起耐压容器内的压力急剧下降的方式，对上述发泡性复合树脂颗粒从耐压容器排出时的耐压容器内进行调整。例如，可向耐压容器内导入与含浸工序所用的物理发泡剂相同的气体或者氮气或空气等无机气体以施予背压。
排出上述发泡性复合树脂颗粒时的耐压容器内的温度(发泡温度)，例如可考虑目标复合树脂发泡颗粒的堆积密度、气泡直径、基材树脂的组成或物理发泡剂的种类及掺合量等而适当调整。上述发泡温度大约在上述发泡性复合树脂颗粒的构成成分之一的苯乙烯类树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)以上且在构成发泡性复合树脂颗粒的树脂成分的开始分解的温度以下的范围内进行调整。
另外，苯乙烯类树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)，通过后述实施例中所实施的玻璃化转变温度(Tg)测定方法来测定。
如上述从耐压容器中将上述发泡性复合树脂颗粒与水性介质一起排出，使发泡性复合树脂颗粒发泡而获得复合树脂发泡颗粒，发泡工序即为完成。
另外，实施以下的后工序：根据所需，使用热风、饱和蒸气、蒸气与空气的混合物、加热蒸气及热水等的任一者或它们的组合对刚发泡后的复合树脂发泡颗粒进行加热。通过该后工序可将最终所得复合树脂发泡颗粒的堆积密度及气泡直径调整为规定范围。实施上述后工序时，将从耐压容器排出的复合树脂发泡颗粒再度填充至加压用的耐压容器中。然后，通过空气等加压气体进行加压，以此将复合树脂发泡颗粒内部的压力调整为0.6MPa(G)以下。按照上述方式，可将已对发泡颗粒内赋予压力的发泡颗粒用于成型。
通过如上所述实施发泡工序，可获得堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下并且表层气泡的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下的本发明的复合树脂发泡颗粒。
[3]复合树脂发泡颗粒成型体
接着针对本发明的复合树脂发泡颗粒成型体(以下也称作本发明的发泡颗粒成型体)，用图2并以一实施方式的复合树脂发泡颗粒成型体20(以下记为发泡颗粒成型体20)为例进行说明。图2(a)为发泡颗粒成型体20的立体图，图2(b)为图2(a)的II-II截面图。
发泡颗粒成型体20为以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂的复合树脂发泡颗粒成型体。此外，上述复合树脂相对于乙烯类树脂100质量份优选含有100质量份以上且1900质量份以下的源自苯乙烯类单体的结构单元。此外，上述复合树脂发泡颗粒成型体含有氟树脂粉末。
此外，发泡颗粒成型体20显现规定范围的表观密度。此外，在发泡颗粒成型体20的接近最表面的领域，具有规定范围的平均气泡直径及标准偏差。因此根据发泡颗粒成型体20表面附近的发泡颗粒的气泡直径比较均匀，认为可抑制压伤发生。
即，发泡颗粒成型体20的表观密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，从发泡颗粒成型体20的最表面往内部20mm以内的范围中，平均气泡直径(Lav)为100μm以上且200μm以下，并且气泡直径的标准偏差(Lsd)为70μm以下。
在切断发泡颗粒成型体20所得切割面的从发泡颗粒成型体20最表面往内部20mm的区域140(成型体的角部等除外，参照图2(b))上，利用电子显微镜拍摄截面照片。然后以下述方式对上述平均气泡直径与标准偏差进行测定。即，由上述截面照片任择200个存在于该区域140上的气泡，针对所选的各气泡测定最长直径，并利用算术平均求出平均气泡直径(Lav)(μm)。此处所选的200个气泡不必是选自存在于领域140的一个复合树脂发泡颗粒10。此外，由经上述操作测得的气泡直径可求出标准偏差(Lsd)。
另外，若将气泡直径设作L1、L2、L3、L4、L5、L6……L50(μm)且将平均气泡直径设作Lav(μm)，则可由下述数学式1求出气泡直径的标准偏差(Lsd)。
(数学式1)
Lsd＝{Σ(Li-Lav)2/(n-1)}1/2 (数学式1)
此外，上述平均气泡直径的变异系数优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。变异系数(Cv)通过使用由数学式1求得的标准偏差并通过下述数学式2而求出。
(数学式2)
Cv(％)＝(Lsd/Lav)×100 (数学式2)
上述发泡颗粒成型体20的变异系数(Cv)并未特别限，但数值越小则发泡颗粒成型体20的压伤恢复性越好。由此一角度出发，变异系数(Cv)优选为40以下，且35以下。
发泡颗粒成型体20通过使用上述本发明的复合树脂发泡颗粒10进行模内成型而制得。具体而言，发泡颗粒成型体20可利用模内成型法制得，该模内成型法为在模具内填充本发明的复合树脂发泡颗粒10，并通过饱和水蒸气等加热介质将复合树脂发泡颗粒10加热。由本发明的复合树脂发泡颗粒10构成的发泡颗粒成型体20因该复合树脂发泡颗粒10的气泡直径比较均匀，所以发泡颗粒成型体20的气泡直径为特定范围内，该气泡直径的差异也小。特别是，在已对颗粒成型体20附加局部压缩的挤压力时，由于构成存在于成型体表面区域的复合树脂发泡颗粒10的气泡的气泡直径差异小，因此发泡颗粒成型体20可使该力均匀地分散。因此，该发泡颗粒成型体20具有良好的压伤恢复性。
另外，基于上述观点，成型品表面部分的气泡直径的标准偏差(Lsd)优选为70μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。
实施例
以下所示实施例及比较例以以下方式而实施。即，实施改性工序：向分散有含氟树脂粉末的乙烯类树脂种子颗粒的水性介质中添加苯乙烯类单体，使该苯乙烯类单体含浸在乙烯类树脂种子颗粒中并使其聚合而制得复合树脂颗粒；接着实施发泡剂含浸工序：使在改性工序中制得的复合树脂颗粒与二氧化碳分散于耐压容器内的分散介质中，使二氧化碳发泡剂含浸在至复合树脂颗粒中；实施发泡工序：将将含浸有该二氧化碳的发泡性复合树脂颗粒以加热软化状态与水性介质一起从该耐压容器排出并使其发泡。利用上述工序制备出复合树脂发泡颗粒。此外，将该复合树脂发泡颗粒进行模内成型而制备发泡颗粒成型体。对以下详细显示的实施例及比较例所制得的复合树脂颗粒、复合树脂发泡颗粒、复合树脂发泡颗粒成型体进行评价并将结果示于表1至表3。
[实施例1]
(1)制备乙烯类树脂种子颗粒
将10kg直链状低密度聚乙烯树脂(茂金属催化剂，mLL)(TOSOH CORPORATION制造，商品名：NipolonZ HF210K，熔点103℃)及14g作为氟树脂粉末的聚四氟乙烯(SEISHINENTERPRISE CO.,LTD.制造，TFW1000，平均粒径：10μm，熔点327℃，以下有时简称PTFE)投入亨舍尔搅拌机(三井三池化工机公司制造；型号：FM-75E)并混合5分钟。
接着，将该树脂混合物以双轴挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制造，型号：TEM-26SS；26mmφ双轴挤出机)在230～250℃下熔融混练后，挤制熔融混练物，并利用水下切粒方式制得0.4～0.6mg/个(平均0.5mg/个)的乙烯类树脂颗粒(种子颗粒)。
(2)制作复合树脂颗粒
向附有搅拌装置的内容积3L的高压釜中放入去离子水1000g，再加入焦磷酸钠6.0g。之后，加入粉末状的六水合硝酸镁12.9g，在室温下搅拌30分钟。由此制作出作为悬浮剂的焦磷酸镁浆料。接着，向该悬浮剂中投入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10质量％水溶液)2.0g、作为水溶性聚合抑制剂的亚硝酸钠0.2g及通过(1)制得的种子颗粒75g。
接着，准备2种有机过氧化物作为聚合引发剂。具体而言，作为有机过氧化物A准备了过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯(NOF CORPORAT ION制造“PERBUTYL E”)，作为有机过氧化物B则准备了过氧化苯甲酸叔己酯(NOF CORPORATION制造“PERHEXYL Z”)。此外，链转移剂准备了α甲基苯乙烯二聚物(NOF CORPORATION制造“NOFMER MSD”)。然后，使过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯2.08g、过氧化苯甲酸叔己酯0.86g及α甲基苯乙烯二聚物0.63g溶解于含苯乙烯类单体的第一单体中。并且，以转速500rpm搅拌溶解物同时投入分散有种子颗粒等的上述高压釜内。另外，使用苯乙烯39g与丙烯酸丁酯(BA)36g的混合单体作为第一单体。
接着，以氮气置换高压釜内的空气后，开始升温，耗时1小时30分钟使高压釜内升温至温度100℃。升温后，在该温度100℃下保持1小时。之后，将搅拌速度降为450rpm，并在温度100℃下保持7.5小时。另外，在到达温度100℃后经过1小时的时候，耗时5小时将含苯乙烯类单体的第二单体添加至高压釜内。此外，第二单体为苯乙烯350g。
接着，耗时2小时将高压釜内升温至温度125℃，并以此状态在温度125℃下保持5小时。之后，使高压釜内冷却，并取出内容物(复合树脂颗粒)。接着，添加硝酸使附着于复合树脂颗粒表面的焦磷酸镁溶解。然后，通过离心分离器进行脱水及洗净，并以气流干燥装置去除附着于表面的水分，以此获得苯乙烯类树脂成分与乙烯类树脂成分的比例(质量比)为85:15的复合树脂颗粒。该苯乙烯类树脂成分与乙烯类树脂成分的比例，通过从相对于制备时所用乙烯类树脂100质量份使567质量份的苯乙烯类单体含浸在乙烯类树脂中而以掺合比(质量比)换算来求出。
(3)制作复合树脂发泡颗粒
将复合树脂颗粒1kg与作为分散介质的水3500g一起加入具备搅拌机的5L耐压密闭容器内。接着，向耐压密闭容器内的分散介质中进一步添加作为分散剂的高岭土5g、作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.6g与作为增塑剂的液体石蜡5g。接着，以转速300rpm在耐压密闭容器内进行搅拌同时使容器内升温至发泡温度165℃。之后，以耐压密闭容器内的压力为4MPa(G：表压)的方式将无机类物理发泡剂的二氧化碳压入耐压密闭容器内，并在相同温度(即165℃)下保持20分钟。以此使二氧化碳含浸在复合树脂颗粒中，制得发泡性复合树脂颗粒。然后，通过将发泡性复合树脂颗粒与分散介质一起从密闭容器排出至大气压下，制得复合树脂发泡颗粒。
(4)模内成型
将依上述制得的复合树脂泡颗粒填充于具有纵250mm、横200mm、厚度50mm的平板状模槽的模具内。接着，通过将水蒸气导入模具内，将复合树脂发泡颗粒加热而使复合树脂发泡颗粒彼此相互融合。之后，通过水冷将模具内冷却后，从模具取出发泡颗粒成型体。再将取出的发泡颗粒成型体载置于已调整为温度60℃的烘箱内12小时，以此进行干燥及固化。如此即制得复合树脂发泡颗粒成型体。
依上述制得的复合树脂颗粒、复合树脂发泡颗粒及复合树脂发泡颗粒成型体以以下方式进行评价。
[苯乙烯类树脂的重均分子量(Mw)]
首先，选取约1g的复合树脂颗粒，将该复合树脂颗粒的重量W0计算至小数点第4位，并放入150目的金属网袋中。接着，向容量200ml的圆形烧瓶放入约200ml的二甲苯，并将放入上述金属网袋的样本安置于索格利特萃取管中。之后，通过使用包覆式加热器(mantleheater)加热8小时而进行索格利特萃取。并且，将提取出的二甲苯溶液投至600ml丙酮中，经倾析后，进行减压蒸发干固。其结果获得苯乙烯类树脂以作为可溶于丙酮的成分。然后，苯乙烯类树脂的重均分子量通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱(即，GPC)法测出。测定时使用了高分子测定用混合凝胶管柱。具体而言，使用TOSOH CORPORATION制造的测定装置(具体为HLC-8320GPC EcoSEC)并以洗脱液：四氢呋喃(即，THF)、流量：0.6ml/分，试料浓度：0.1wt％来进行测定。并且，在管柱为串联T SKguardcolumn SuperH-H×1根、TSK-GELSuperHM-H×2根的测定条件下进行。即，重均分子量为通过以GPC法测定溶解于四氢呋喃的苯乙烯类树脂的分子量，并以标准聚苯乙烯进行校正而求出。
[苯乙烯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)]
向150目的金属网袋中放入复合树脂颗粒1.0g。接着，向200ml圆形烧瓶中放入约200ml二甲苯，并将放入上述金属网袋的样本安置于索格利特萃取管中。之后，以包覆式加热器加热8小时进行索格利特萃取。将提取出的二甲苯溶液投至600ml丙酮中进行倾析，并将上清液减压蒸发干固，得到作为可溶于丙酮的成分的苯乙烯类树脂。针对所得苯乙烯类树脂2～4mg，利用TA Instruments制造的DSC测定器(Q1000)依据JIS K7121(1987年)进行热流型示差扫描量热法。然后，以在加热速度10℃/分钟的条件下获得的DSC曲线的中间点玻璃化转变温度求出玻璃化转变温度Tg。
[评价发泡性]
将1kg复合树脂颗粒与3.5L水一起加入具备搅拌机的5L耐压容器内。然后进一步向耐压容器内的水中添加5g作为分散剂的高岭土、0.6g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠及5g作为增塑剂的液体石蜡。接着，以搅拌速度300rpm在耐压容器内进行搅拌同时使耐压容器内升温至发泡温度165℃后，以4.0MPa将作为无机类物理发泡剂的二氧化碳压入耐压容器内，在搅拌下保持20分钟。之后，通过将内容物排出至大气压下，使发泡性复合树脂颗粒发泡而制得复合树脂发泡颗粒。测定所得复合树脂发泡颗粒的堆积密度，以堆积密度越低则发泡性越佳来评价发泡性。
另外，堆积密度(单位：kg/m3)以下述方式测定。首先，准备1L的量筒，向空的量筒中填充发泡颗粒至1L的标线。接着，测定每1L的复合树脂发泡颗粒的质量(单位：g)。然后，通过对复合树脂发泡颗粒1L的质量(单位：g)进行单位换算而算出堆积密度(单位：kg/m3)。
[测定表层平均气泡直径(Ls)及复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)]
关于上述所得复合树脂发泡颗粒，按所述表层平均气泡直径(Ls)及复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的测定方法而测定。此外，由测出的值算出表层平均气泡直径(Ls)与复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的比例Ls/La。另外，上述气泡直径除了由照片进行实测以外，还在取得发泡颗粒切割面的放大照片(倍率50倍)后，利用NanoSystem Co.,Ltd制造的图像处理软件NS2K-pro量测照片上各个气泡的气泡直径。
[测定复合树脂的不溶于二甲苯的成分的含有比例WXY]
首先，选取约1g的复合树脂发泡颗粒，将其重量W0计算至小数点第4位，并放入150目的金属网袋中。接着，向容量200ml的圆形烧瓶放入约200ml的二甲苯，并将放入上述金属网袋的样本安置于索格利特萃取管中。之后，利用包覆式加热器加热8小时而进行索格利特萃取。提取完毕后，通过气冷进行冷却而获得二甲苯溶液。冷却后，从提取管取出金属网袋，并通过约600ml的丙酮将样本连同金属网袋进行洗净，接着，使丙酮挥发后在温度120℃下干燥。该干燥后从金属网袋内回收的样本即为“不溶于二甲苯的成分”。经这些操作所得的“不溶于二甲苯的成分”的重量W1计算至小数点第4位。
不溶于二甲苯的成分的含有比例WXY为不溶于二甲苯的成分的重量W1相对于上述测量出的复合树脂颗粒的重量W0的比例(即(W1/W0)×100，单位：质量％)。另外，不溶于二甲苯的成分的含有比例即使将复合树脂发泡颗粒的样本改为对复合树脂颗粒或复合树脂发泡颗粒成型体的样本进行测定，仍可得到同样的测定结果。
[测定表观密度(kg/m3)]
表观密度通过将复合树脂发泡颗粒成型体的质量除以其体积而算出。
[测定融合率(％)]
观察复合树脂发泡颗粒成型体的断裂面。以目视分别计算内部发生断裂的复合树脂发泡颗粒、与在相邻复合树脂发泡颗粒彼此界面上发生剥离的剥离部位。接着，算出内部已断裂的复合树脂发泡颗粒相对于内部已断裂的复合树脂发泡颗粒与已在界面剥离的剥离部位的合计数的比例，将其以百分比表示的值设为融合率(％)。
[测定平均气泡直径(Lav)、气泡直径的标准偏差(Lsd)及变异系数(Cv)]
按照所述方法，求出复合树脂发泡颗粒成型体的平均气泡直径(Lav)、气泡直径的标准偏差(Lsd)及变异系数(Cv)。
[评价压伤恢复性]
使1050g的铁球从高度60cm向刚成型后的复合树脂发泡颗粒成型体落下。接着通过将该复合树脂发泡颗粒成型体载置于已调整为温度60℃的烘箱内12小时，进行干燥及固化，并测量固化后的复合树脂发泡颗粒成型体表面的凹部。对复合树脂发泡颗粒成型体5处同样进行该操作，将所得各个凹部的算术平均值设为本发明的压伤(mm)。压伤的凹陷深度(单位：mm)越小，压伤恢复性越优异。
[测定弯曲弹性模量(MPa)]
依据JIS K7221-1(2006年)记载的3点弯曲试验方法测定复合树脂发泡颗粒成型体的弯曲弹性模量。具体而言，首先，从复合树脂发泡颗粒成型体以整面为切削面的方式切出厚度20mm×宽25mm×长度120mm的试验片。将试验片放置于室温23℃、湿度50％的恒温恒湿室中24小时以上后，在跨距100mm、压头半径R15.0mm、支持台半径R15.0mm、试验速度20mm/分钟、室温23℃、湿度50％的条件下，利用Shimadzu Corporation制造的AUTOGRAPHAGS-10kNG试验机测定弯曲弹性模量(MPa)。采用5点以上的测定值平均值为弯曲弹性模量的测定结果。
[测定断裂能(MJ/m3)]
以与上述弯曲弹性模量的测定同样方式进行复合树脂发泡颗粒成型体的3点弯曲试验，从应变(m/m)与应力(MPa)的关系求出直到断裂点为止的能量(MJ/m3)。弯曲断裂能可由直到断裂点为止的应变-应力曲线与横轴(应变)所围起的面积算出。
[测定压缩强度(MPa)]
从复合树脂发泡颗粒成型体的中央部切出纵50mm、横50mm、厚度25mm的长方体状试验片。接着，对该试验片依据JIS K6767(1999年)求出50％应变时的压缩负荷。通过将该压缩负荷除以试验片的受压面积，算出压缩强度(即，50％压缩应力)。
[使用显微镜观察复合树脂发泡颗粒的切割面]
对上述制得的实施例1的复合树脂发泡颗粒与后述比较例2的复合树脂发泡颗粒以通过中心部切出切割面，再以扫描式电子显微镜(倍率30倍)观察切割面并拍照。图4为实施例1的截面照片，图5为比较例2的截面照片。
[实施例2]
除了将实施例1中制作乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)时使用的PTFE(SEISHINENTERPRISE CO.,LTD.制造，TFW1000，平均粒径：10μm)设为7g以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。若减少PTFE的量则发泡性会稍微降低。此外，表层平均气泡直径(Ls)及复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)有增加的倾向。并且，所制得的发泡颗粒成型体满足压伤恢复性与融合性。
[实施例3]
除了将实施例1中制作乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)时使用的PTFE(SEISHINENTERPRISE CO.,LTD.制造，TFW1000，平均粒径：10μm)设为70g以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。若增加PTFE量，则表层平均气泡直径(Ls)或复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)比实施例1更小。并且，由于平均气泡直径变小，发泡颗粒成型体的压伤恢复性比起实施例1稍微降低。
[实施例4]
除了将实施例1的第一单体设作苯乙烯48g、丙烯酸丁酯(BA)27g且将第二单体设为苯乙烯341g以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。
[实施例5]
除了将实施例1中制作乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)时使用的PTFE设为SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制造、TFW3000、平均粒径：3μm以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。若使用粒径小的PTFE，则表层平均气泡直径(Ls)或复合树脂发泡颗粒整体平均气泡直径(La)会比实施例1更小。
[实施例6]
除了将实施例1中制作乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)时使用的PTFE设为SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制造、TFW2000、平均粒径：6μm以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。
[实施例7]
除了将实施例1中制作乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)时使用的PTFE设为SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制造、TFW500、平均粒径：25μm以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。可知由于PTFE粒径变大，表层平均气泡直径(Ls)或复合树脂发泡颗粒整体平均气泡直径(La)会有变大的倾向。此外，可知Ls/La比接近1，可制得气泡直径更均一的发泡颗粒。
[实施例8]
除了将实施例1的乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)的量设为100g并将第一单体设为苯乙烯64g与丙烯酸丁酯36g、将第二单体设为300g以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。
[实施例9]
除了将实施例1的乙烯类树脂种子颗粒(种子颗粒)的量设为50g并将第一单体设为苯乙烯14g与丙烯酸丁酯36g、第二单体设为400g以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表1。
[实施例10]
除了将实施例1中制作种子颗粒时使用的乙烯类树脂设为9.5kg直链状低密度聚乙烯树脂(TOSOH CORPORATION制造，NipolonZ HF210K)与0.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA(TOSOH CORPORATION制造，Ultrathene 626)以外，如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表3。可知实施例10与实施例1一样评价为具有良好的压伤恢复性及融合性等，且发泡性比实施例1更好。由此显示通过添加EVA可改善发泡性。
[实施例11]
将实施例1中制作种子颗粒时使用的乙烯类树脂设为7.5kg直链状低密度聚乙烯树脂(TOSOH CORPORATION制造，NipolonZ HF210K)与2.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA(TOSOH CORPORATION制造，Ultrathene 626)，并将制作复合树脂颗粒时的第一单体设为52.5g苯乙烯与22.5g丙烯酸丁酯、将第二单体设为400g，且使用1.67g的过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯(NOF CORPORATION制造“PERBUTYL E”)作为有机过氧化物A，除此之外则如表1所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表3。实施例11的EVA添加量比实施例10多，故发泡性的提高更为显著。此外，与实施例1相比，其表层平均气泡直径Ls及复合树脂发泡颗粒整体平均气泡直径La变得更大，展现出优异的压伤恢复性。
[比较例1]
除了使用未添加实施例1的PTFE的种子颗粒外，如表2所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表2。可知当未添加PTFE时，因发泡性不足故无法制得具有目标堆积密度的发泡颗粒。
[比较例2]
除了以表2所示的量添加硼酸锌代替实施例1的PTFE以外，如表2所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表2。可知在使用硼酸锌作为发泡成核剂时，所得发泡颗粒的表层气泡直径变得过小，导致制成成型体时无法获得压伤恢复性。
[比较例3]
除了以表2所示的量添加二氧化硅(MIZUSAWA INDUSTRIAL CHE MICALS,LTD制造，MIZUKASIL P-709，平均粒径：8μm)代替实施例1的PTFE以外，如表2所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表2。可知在使用二氧化硅作为发泡成核剂时，所得发泡颗粒的表层气泡直径仍然过小，导致制成成型体时无法获得压伤恢复性。
[比较例4]
除了将实施例1中制作种子颗粒时使用的乙烯类树脂设为7.5kg直链状低密度聚乙烯树脂(TOSOH CORPORATION制造，NipolonZ HF210K)与2.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH CORPORATION制造，Ultrathene 626)以外，如表3所示以与实施例1相同方式制得复合树脂发泡颗粒与复合树脂发泡颗粒成型体。并以与实施例1相同方式评价所得发泡颗粒与发泡颗粒成型体。将结果示于表3。可知与实施例11相比，由于比较例5的不溶于二甲苯的成分较大地超出规定范围，使乙烯类树脂的交联密度变高而在发泡时起了气泡成核剂的作用，导致无法满足气泡直径而使压伤恢复性降低。
实施例2～11及比较例1～4也与实施例1一样，将聚合条件、发泡条件、成型条件、评价结果示于表1、表2、表3。
如表1或表2所示，实施例1～11的复合树脂发泡颗粒均能制得下述发泡复合树脂成型体：表层气泡为适度大小且表层气泡与复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径的比例在规定范围，并且即便在成型后立即施加负荷，成型品表面的凹陷恢复性(压伤恢复性)仍然优异。因此，使用实施例的复合树脂颗粒制得的发泡颗粒成型体适用于液晶面板、太阳能发电面板等捆包容器等用途上。
上述实施方式包含以下技术构思。
(1)一种复合树脂发泡颗粒，以苯乙烯类单体在乙烯类树脂含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，其特征在于：
所述复合树脂发泡颗粒含有氟树脂粉末；
所述复合树脂发泡颗粒的堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下；
所述复合树脂发泡颗粒表层的气泡的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且，所述表层气泡的平均气泡直径(Ls)与所述复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。
(2)根据上述(1)所述的复合树脂发泡颗粒，其中，相对于所述复合树脂100质量份，所述复合树脂发泡颗粒的氟树脂粉末含量为0.005质量份以上且0.15质量份以下。
(3)根据上述(1)所述的复合树脂发泡颗粒，其中，所述氟树脂粉末为聚四氟乙烯粉末。
(4)根据述(1)所述的复合树脂发泡颗粒，其中，所述复合树脂通过索格利特萃取而得到的不溶于二甲苯的成分的比例为1质量％以上且20质量％以下。
(5)根据上述(1)所述的复合树脂发泡颗粒，所述复合树脂发泡颗粒中的碳原子数为3以上且6以下的烃类化合物浓度为0.1质量％以下(包含零)。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的复合树脂发泡颗粒，其中，所述乙烯类树脂含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；且
相对于所述复合树脂100质量％，所述复合树脂的乙酸乙烯酯成分的含量为1质量％以下。
(7)一种复合树脂发泡颗粒成型体，以苯乙烯类单体在乙烯类树脂含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，其特征在于：
所述复合树脂发泡颗粒成型体含有氟树脂粉末；
所述发泡颗粒成型体的表观密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下；
从所述发泡颗粒成型体最表面往内部20mm以内的范围中，平均气泡直径(Lav)为100μm以上且200μm以下，且气泡直径的标准偏差(Lsd)为70μm以下。

Claims (7)

1.一种复合树脂发泡颗粒，其以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，其特征在于：
所述复合树脂发泡颗粒含有氟树脂粉末；
所述复合树脂发泡颗粒的堆积密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下；
所述复合树脂发泡颗粒表层的气泡的平均气泡直径(Ls)为100μm以上且250μm以下，并且，所述表层气泡的平均气泡直径(Ls)与所述复合树脂发泡颗粒整体的平均气泡直径(La)的比例(Ls/La)为0.7以上且在1以下。
2.根据权利要求1所述的复合树脂发泡颗粒，其中，相对于所述复合树脂100质量份，所述复合树脂发泡颗粒的氟树脂粉末含量为0.005质量份以上且0.15质量份以下。
3.根据权利要求1所述的复合树脂发泡颗粒，其中，所述氟树脂粉末为聚四氟乙烯粉末。
4.根据权利要求1所述的复合树脂发泡颗粒，其中，所述复合树脂通过索格利特萃取而得到的不溶于二甲苯的成分的比例为1质量％以上且20质量％以下。
5.根据权利要求1所述的复合树脂发泡颗粒，所述复合树脂发泡颗粒中的碳原子数为3以上且6以下的烃类化合物的浓度为0.1质量％以下且包含零。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合树脂发泡颗粒，其中，所述乙烯类树脂含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；且
相对于所述复合树脂100质量％，所述复合树脂的乙酸乙烯酯成分的含量为1质量％以下。
7.一种复合树脂发泡颗粒成型体，其以苯乙烯类单体在乙烯类树脂中含浸聚合而成的复合树脂为基材树脂，其特征在于：
所述复合树脂发泡颗粒成型体含有氟树脂粉末；
所述发泡颗粒成型体的表观密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下；
从所述发泡颗粒成型体最表面往内部20mm以内的范围中，平均气泡直径(Lav)为100μm以上且200μm以下，且气泡直径的标准偏差(Lsd)为70μm以下。
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