CN114981345A - 用于形成包括纳米结构化的含氟聚合物的发泡的珠的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成发泡的珠的方法，其包括：用发泡剂使粒料饱和以形成饱和的粒料；和在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠。所述粒料包括：基质聚合物组分，以及基于所述粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物，或其组合。

Description

用于形成包括纳米结构化的含氟聚合物的发泡的珠的方法
技术领域
本公开涉及用于形成发泡的珠的方法，并且特别是涉及包括纳米结构化的含氟聚合物的发泡的珠。
背景技术
许多聚合物加工方法都需要一定的熔体强度。这可以通过调整分子量分布和分子结构诸如通过引入支链来实现。这种方法的缺点是，需要针对每种树脂开发特定的化学物质，使得经济上可能没有吸引力。另一种方法是使用具有高纵横比的各向异性(纳米)添加剂。已经证明，通过使用聚四氟乙烯(PTFE)，可以提高几种树脂的熔体强度。从技术和经济的角度来看，这些添加剂的效率是相关的特性。
已知受益于增加的熔体强度的聚合物加工方法是发泡、碳和玻璃纤维(短、长和连续)的熔体浸渍、膜吹塑、热成型、具有(未)填充树脂的膜挤出。存在许多制备聚合物泡沫的工艺：挤出发泡、泡沫注射成型、珠发泡和分批发泡。在这些工艺的每一种中，都可以使用化学发泡剂或物理发泡剂。物理发泡剂的实例包括氮气、二氧化碳和烃(例如戊烷、异戊烷、环戊烷)。化学发泡剂包括用于聚氨酯的异氰酸酯和水、用于乙烯基的偶氮二甲酰胺、用于热塑性和弹性体泡沫的肼和其他氮基材料，以及用于热塑性泡沫的碳酸氢钠。气态产物和其他副产物是由化学发泡剂的化学反应形成的，该化学反应由泡沫生产工艺的热量或反应聚合物的放热促进。此外，可以使用化学发泡剂/物理发泡剂的混合物。
在这些发泡工艺的每一种中，存在几个步骤来控制这类发泡的产品的泡孔尺寸分布和性质，即泡孔的成核、泡孔的膨胀和泡沫结构的固定。这可能导致开孔泡沫或闭孔泡沫。
除了泡沫成核步骤之外，在发泡过程(诸如珠发泡过程)中，非常重要的参数是材料的熔体强度，以控制和稳定泡沫的膨胀，从而控制泡沫的最终密度和性能。通过使用特定的增链剂/支化剂，或者通过使用具有大于1的特定纵横比的特定添加剂，可以通过在聚合物主链上引入支链来改善熔体强度，如对例如低密度聚乙烯(LDPE)、支链聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所做的那样。这些填料的分散/分布很重要。
取决于所选的制造泡沫的方法，需要使用/优化具有一系列添加剂的不同树脂，并且需要优化加工参数。通用的方法仍然是期望的。
这些和其它缺点由本公开的方面解决。
发明内容
本公开的方面涉及用于形成发泡的珠的方法，包括：用发泡剂使粒料饱和以形成饱和的粒料；以及在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠。所述粒料包括：基质聚合物组分，以及基于所述粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物，或其组合。
在另外的方面中，用发泡剂使粒料饱和包括通过压力容器向所述粒料施加热量和压力中的至少一者以形成所述饱和的粒料，并且在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠包括将所述饱和的粒料减压并且在热液体浴中对所述饱和的粒料进行热处理，其中，在形成所述发泡的珠期间，发泡剂在饱和的粒料中诱导成核和膨胀以形成所述发泡的珠。
在特定的方面中，基质聚合物组分包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相似的标号在不同视图中可以描述类似的部件。具有不同的字母后缀的相似标号可以表示类似部件的不同实例。附图借助于实例而非限制的方式大体上说明本文件中讨论的各个方面。
图1是示出了根据本公开的方面的用于制造聚合物泡沫珠的系统的实例的图。
图2是示出了图1的系统的实例的示意图的图。
图3A-3E是对比聚丙烯组合物和根据本公开的方面形成的示例性聚丙烯聚合物组合物的图像。
图4是示出了对比聚丙烯组合物和根据本公开的方面形成的示例性聚丙烯聚合物组合物的模量性质的图。
图5是示出了对比聚丙烯组合物和根据本公开的方面形成的示例性聚丙烯聚合物组合物的强度性能的图。
图6A-6D是对比的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物和根据本公开的方面形成的示例性PBT聚合物组合物的图像。
图7A和7B是包括对比样品(图7A)和根据本公开的方面形成的样品(图7B)的发泡聚丙烯组合物的横截面扫描电子显微术(SEM)图像。
图8是示出了各种对比组合物和根据本公开的方面形成的示例性组合物的密度相对于温度的图。
图9是示出了各种对比组合物和根据本公开的方面形成的示例性组合物的开孔含量相对于温度的图。
图10A和10B是根据本公开的方面形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫的图像。
图11是示出了各种对比组合物和根据本公开的方面形成的示例性组合物的MVR相对于TSAN含量(在
Figure BDA0003736589020000031
N180中的3％纳米结构化的TSAN)的图。
具体实施方式
通过参考本公开的以下具体实施方式及其中所包括的实施例，可以更容易地理解本公开。在各个方面中，本公开涉及发泡的聚合物组合物和粒料，所述粒料包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：基质聚合物组分以及基于粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物或其组合。基质聚合物组分包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
在公开和描述本公开化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应理解，除非另外指定，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另外指定，否则不限于特定的试剂，因此它们当然可以进行改变。还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在是限制性的。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的次序或者在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定次序的情况下，绝不旨在任何方面推断次序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
本文中提及的所有公开案均通过引用被并入本文中，以公开和描述与所列公开案相关的方法和/或材料。
定义
还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在是限制性的。如在说明书中和在权利要求书中所使用的，术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的方面。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本说明书和所附的权利要求中，将参考应在本文中定义的许多术语。
如在说明书和所附权利要求中所用的，单数形式“一(a/an)”以及“所述”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如，提及“纳米结构化的含氟聚合物”包括两种或更多种纳米结构化的含氟聚合物的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物和其类似物。
范围可以在本文中被表达为从一个值(第一值)至另一值(第二值)。当表达这样的范围时，所述范围在一些方面中包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，应理解，所述特定值形成另一方面。应进一步理解，每个范围的端点相对于另一端点以及独立于另一端点都是重要的。还应理解，本文公开了多个值，并且每个值在本文中还被公开为“约”为除了所述值本身之外的该特定值。例如，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值或约与特指值相同。通常应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±10％的变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、调配物、参数和其它数量和性质不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包括特定的定量值本身。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以或可以不发生，并且所述描述包括所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。例如，短语“任选的附加添加剂”是指可以包括或无法包括该添加剂，并且该描述包括发泡的组合物/发泡的珠，其包括和不包括一种或多种附加添加剂。
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应当理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的各种不同个别和集体组合和排列的具体参考，但本文具体考虑和描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可能对包括化合物的多个分子做出的多种改性，则除非具体地相反地指明，否则具体地设想化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并公开组合分子A-D的实例，那么即使每个并未单独地叙述，其仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了这些组合的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。
在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及，指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是否含有另外的组分都以此类比率存在。
除非具体相反地陈述，否则组分的重量百分比是按包括所述组分的配制物或组合物的总重量计的。
如本文所使用的，术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用，并且是指样品中的所有聚合物链的统计平均分子量并且由下式定义：
Figure BDA0003736589020000051
其中Mi是链的分子量，并且Ni是所述分子量的链的数量。对于聚合物，例如聚碳酸酯聚合物，可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品，例如聚碳酸酯标准品或聚苯乙烯标准品，优选地经认证的或可追溯的分子量标准品，来确定Mn。
如本文所使用的，术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用，并由下式定义：
Figure BDA0003736589020000052
其中Mi是链的分子量，并且Ni是所述分子量的链的数量。与Mn相比，Mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，链对Mw的贡献越大。对于聚合物，例如聚碳酸酯聚合物，可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品，例如聚碳酸酯标准品或聚苯乙烯标准品，优选地经认证的或可追溯的分子量标准品，来确定Mw。
如本文所用，可互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”是指具有由下式表示的结构的化合物：
Figure BDA0003736589020000061
BisA也可以由名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚；p,p'-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟苯基)丙烷提及。BisA的CAS号为80-05-7。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在整个说明书中，关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
除非另外规定，否则如本文所用的术语“重量百分比”、“重量％”和“wt.％”可互换使用，指示按组合物总重量计的给定组分的重量百分比。即除非另外规定，否则所有重量％值均按组合物的总重量计。应当理解，所公开的组合物或调配物中所有组分的重量％值的总和等于100。
除非在本文中另外相反地陈述，否则所有测试标准在提交本申请时都是最新有效标准。
本文公开的材料中的每种材料是可商购获得的和/或其生产方法是本领域的技术人员已知的。
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开针对进行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以进行与所公开结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。
用于形成发泡的珠的方法
本公开进一步建立在使用专门设计的模具以用于改进聚合物树脂中的含氟聚合物(例如，PTFE)的纳米结构化上。这允许制备具有高负载量的纳米结构化的含氟聚合物的母料，所述纳米结构化的含氟聚合物可以被相同的基础树脂或用其他树脂稀释。
该方法是将纳米结构化的含氟聚合物母料与包含非含氟聚合物的聚合物混合，包含非含氟聚合物的聚合物可以是与母料中使用的相同的基础树脂(具有相同的熔体流动指数(MFI)或不同的MFI)，或可混溶的聚合物(至少在热力学上可与基质树脂混溶)以例如降低或提高玻璃化转变温度，或不可混溶的树脂。然后，可以根据常规聚合物转化工艺(例如但不限于挤出工艺)由共混物形成发泡的珠(聚合物珠泡沫)。
通过改变珠发泡条件，可以改变纳米结构化的含氟聚合物在整个基质上的分散程度，并且可以使包括含氟聚合物的组合物发泡。
至少可以出现以下情况：
1.纳米结构化的含氟聚合物完美地分布在基质中；
2.纳米结构化的富含含氟聚合物的区域形成连续相，并且纳米结构化的贫含氟聚合物的区域形成分散相；
3.纳米结构化的贫含氟聚合物的区域形成连续相，并且纳米结构化的富含含氟聚合物的区域形成分散相；
4.形成纳米结构化的贫含氟聚合物的区域和纳米结构化的富含含氟聚合物的区域的共连续形态。
取决于纳米结构化的含氟聚合物与化学发泡剂或物理发泡剂的相互作用，纳米结构化的含有含氟聚合物的区域将具有不同的成核行为以引发珠泡沫。例如，从文献中已知PTFE可以吸收大量的超临界CO2。此外，可以通过含氟聚合物浓度和纳米结构化的含氟聚合物的纵横比来控制不同的熔体强度。如上所述，这与控制泡沫珠的膨胀有关。
使用具有不同熔体强度的纳米结构化的含氟聚合物的区域的非随机分布可以导致多峰(例如，双峰)泡孔尺寸分布，而与用于宽范围的珠发泡工艺的树脂组合物无关。使用这种混合方法可以生成各种可能的泡孔尺寸分布。
与使用常规填料(如多壁碳纳米管(MWCNT))的研究相比，一个不同的方面是纳米结构化的含氟聚合物填料的高得多的纵横比。对于MWCNT填料，原始CNT的选择和表面改性以获得在聚合物基质中的合理分散是泡沫最终产品中纵横比的主要参数，主要用于限制CNT的分解过程。对于纳米结构化的含氟聚合物/PTFE，不同的加工参数影响纵横比。
纳米结构化的PTFE还可以充当聚合物基质的珠发泡工艺的成核剂。PTFE的有效性已经在美国专利第5,314,925号中的聚碳酸酯基质材料中得到证实，该专利的公开通过该引用以其整体并入本文。PTFE还可以充当聚合物基质的结晶的成核剂。对于许多聚合物，已经观察到聚合物晶体在PTFE上的外延生长。对于珠泡沫应用，这可能导致最终产品的期望的各向异性泡沫性质。
因此，本公开的方面涉及用于形成发泡的珠的方法，其包括：
用发泡剂使粒料饱和以形成饱和的粒料，所述粒料包括基质聚合物组分，以及基于所述粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物，由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物，或其组合；和
在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠。
在一些方面中，用发泡剂使粒料饱和的步骤包括通过压力容器向所述粒料施加热量和压力中的至少一者以形成饱和的粒料。在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠的步骤包括将饱和的粒料进行减压和在热液体浴中对饱和的粒料进行热处理。在形成发泡的珠期间，发泡剂在饱和的粒料中诱导成核和膨胀以形成发泡的珠。
参考图1，示出了包括珠发泡系统的阶段104、108、112、116和120的珠发泡工艺100的示意图。在图1中，第一阶段104包括在液体(例如，分散介质)中形成粒料的均匀分散体。在第一阶段期间，可以启动压力容器124的混合器128以混合粒料、分散介质和任选地一种或多种表面活性剂以形成均匀分散体。
第二阶段108包括在低于两步工艺的基质聚合物组分的玻璃化转变温度(Tg)或接近一步工艺的基质聚合物组分的玻璃化转变温度(Tg)(例如，稍高于一步工艺的基质聚合物组分的玻璃化转变温度，如高于一步工艺的基质聚合物组分的玻璃化转变温度的1％至10％)的温度下，发泡剂在粒料中的气体溶解。在第二阶段期间，发泡剂被粒料吸收并且形成饱和的粒料。第三阶段112包括通过出口阀130释放压力容器124的压力并将饱和的粒料收集在第一容器132(例如珠储存罐或收集罐)中。饱和的粒料的减压导致部分成核和脱气，即，饱和的粒料中的发泡剂膨胀并且一部分发泡剂从饱和的粒料解吸。
第四阶段116包括在第一容器132处将饱和的粒料在特定的温度下热处理一段时间以在饱和的粒料中诱导后发泡以形成发泡的珠。如图1所示，第四阶段包括使饱和的粒料经受加热的流体(例如水、油或混合物)浴以诱导减压后发泡。示例性的油包括但不限于硅油、葵花油、橄榄油及其组合。在其他实施方式中，饱和的粒料未被热处理，并且饱和的粒料在通过成型系统进行部件成型和珠烧结期间被进一步发泡或膨胀。在一些这类实施方式中，可以使饱和的粒料经受冷流体浴以淬灭饱和的粒料，这减少或停止发泡。用于冷流体浴的流体可以是与加热的流体浴的流体相同的流体或不同的流体。用于分散流体的示例性流体和第四阶段116的流体可以具有相对低的蒸发能量。这类低蒸发能量包括小于或等于500千焦每千克(KJ/kg)的蒸发能量，并且可以减少或限制在膨胀的珠的表面上形成致密的非发泡的层。第五阶段120包括通过冷却使发泡的珠稳定。如图1所示，第五阶段包括在冷冻或室温流体浴中(例如，在第一容器132或第二容器136中)冷却发泡的珠以停止进一步的成核和泡孔生长。上述图1的操作可以以分批方式、半分批方式或连续方式实现。连续方法通常是更理想的，因为它们可以允许更好的过程控制，并且能够生产纳米多孔发泡的珠。
参考图2，示出了用于生产挤出物和由其形成的粒料的系统200的实例。如本文所述，系统200被配置为使用挤出工艺来形成聚合物组合物并且由聚合物组合物形成挤出物。系统200包括挤出机210、注射器214和模具218。挤出机210通过一根或多根导管222(例如一根或多根管)被联接到注射器214。注射器214通过一根或多根导管226(例如一根或多根管)被联接到到模具218。系统200可以由控制器(未示出)(例如处理器和/或混合控制器)控制。
挤出机210包括一个或多个料斗(例如第一料斗230和第二料斗232)以及联接到一个或多个料斗的机筒234。例如，机筒234可以通过进料喉238被联接到料斗。每个料斗230、232被配置成接收从料斗经由相应的进料喉238提供(例如，重力进料或强制进料)到料筒234的材料(例如，粒料、颗粒、薄片、粉末和/或液体)。如所示出的，第一料斗230已经接收第一材料240并且第二料斗232已经接收第二材料242。第一材料240包括基质聚合物组分和纳米结构化的含氟聚合物，并且第二材料242包括任何附加组分/添加剂。在其他方面中，第一材料240包括基质聚合物组分，并且第二材料242包括纳米结构化的含氟聚合物和/或附加组分/添加剂。尽管被描述为提供给单独的料斗，但在其他实施方式中，第一材料240和第二材料242可以由相同的料斗提供。
在一些实施方式中，另一种材料可以在挤出机210中与第一材料240和第二材料242组合。例如，其它材料可以通过一个或多个料斗由挤出机210接收。其他材料可以包括一种或多种添加剂，例如本文所述的那些。每个料斗230、232将其相应的材料240、242提供到机筒234中，在该机筒中将材料组合以形成聚合物复合材料250(例如，聚合物组合物或共混的组合物)。例如，通过转动螺杆产生的机械能(例如，压力)、通过沿机筒234布置的加热器或两者，材料在机筒234中逐渐熔化。将熔化的材料混合在一起(例如，共混)以形成聚合物复合材料250。聚合物复合材料250从机筒234经由导管222被提供到注射器214。注射器214通过导管226将聚合物复合材料250注射到模具218中。聚合物复合材料250流过模具218以形成挤出物的线料(strands)(例如，聚合物复合材料250的线料)。挤出的聚合物复合材料250可以在水浴中冷却，或者当挤出物通过导管222从挤出机210移动到造粒机时，通过在导管222(例如传送带)中喷射挤出物来冷却。造粒机将挤出物(例如，其线料)破碎成碎片，例如粒料。然后可以将聚合物复合材料250的粒料用于发泡工艺中，例如参考图1和本文所述的那些。
在2018年12月20日提交的题为“基于含硅氧烷的(共)聚合物和共混物的微米、亚微米和/或纳米多孔泡沫(Micro,Sub-Micron,and/or Nano-Cellular Foams Based onSiloxane Containing(Co)polymers and Blends)”的欧洲申请第18214797.5号(其公开通过该引用以其整体并入本文)中提供了与形成发泡的珠的方法相关的另外的细节。
合适的发泡剂包括但不限于低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些发泡剂；在室温下为固体并且当被加热到高于其分解温度的温度时产生如氮气、二氧化碳氨气等气体的发泡剂，如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'-氧代双(苯磺酰酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等；或包括前述发泡剂中的至少一种发泡剂的组合。基于100重量份的组合物的聚合物部分，发泡剂通常以0.01重量份至15重量份，或约0.01重量份至约15重量份的量使用。
在一些方面中，基质聚合物组分包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
在特定的方面中，基质聚合物组分包括PET、PEI、PPO、PS、PPS、PC、PP、PA、其共聚物、或其组合。在特定的方面中，基质聚合物组分包括PET和PEI，包括其共聚物。在另外的方面中，基质聚合物组分包括PPO和PP，包括其共聚物。在另外的方面中，基质聚合物组分包括PPO和PA，包括其共聚物。示例性的聚酰胺包括但不限于尼龙，包括任何尼龙共混物(例如但不限于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,12、尼龙11和尼龙12)。
在特定的方面中，发泡的珠包括1重量％至99重量％的PEI和1重量％至99重量％的PET。在另外的方面中，发泡的珠包括1重量％至20重量％的PEI和80重量％至99重量％的PET，或20重量％至80重量％的PEI和20重量％至80重量％的PET，或80重量％至99重量％的PEI和1重量％至20重量％的PET。
在一些方面中，发泡的珠具有1微米(μm)至1000μm的平均泡孔尺寸，其中平均泡孔尺寸根据常规方法来确定。在特定的方面中，发泡的聚合物组合物具有5μm至800μm、5μm至600μm、5μm至400μm、5μm至200μm或5μm至100μm的平均泡孔尺寸。
在某些方面中，含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或其组合。
在一些方面中，包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合。
在特定的方面中，含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。在另外的方面中，由包封聚合物包封的含氟聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)-包封的PTFE，也被称为TSAN。
如所已知的，含氟聚合物可以多种形式(包括粉末、乳液、分散体、附聚物等)获得。“分散体”(也被称为“乳液”)含氟聚合物通常通过分散体或乳液来制造，并且通常包括在水中的约25重量％至60重量％的用表面活性剂稳定的含氟聚合物，其中含氟聚合物颗粒的直径为约0.1微米至0.3微米。“细粉”(或“凝聚的分散体”)含氟聚合物可以通过分散体制造的含氟聚合物的凝聚和干燥来制备。细粉含氟聚合物通常被制造成具有约400微米至500微米的粒度。“粒状”含氟聚合物可以通过悬浮方法来制备，并且通常以两种不同的粒度范围制造，包括约30微米至40微米的中值粒度和显示出约400微米至500微米的中值粒度的高堆积密度产品。也可以获得含氟聚合物的粒料并进行低温研磨以显示出所需的粒度。
在一个方面中，含氟聚合物至少部分地被可以与基质聚合物相同或不同的包封聚合物(下文被称为“包封的聚合物”)包封。不受理论的束缚，据信包封可以有助于含氟聚合物在基质内的分布，和/或使含氟聚合物与基质相容。
因此，合适的包封聚合物包括但不限于乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚醚砜、聚(甲基烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯，以及包括前述聚合物中的至少一种聚合物的组合。
特别优选的包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合。苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯是一个优选的方面。
包封聚合物可以通过经由本领域中已知的方法(例如缩合、加聚等)聚合单体或单体的混合物来获得。可以有效地使用乳液聚合，特别是自由基聚合。在一个方面中，包封聚合物由含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体(例如乙烯基萘、乙烯基蒽等)形成。合适的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯和类似物，以及包括前述化合物中的至少一种化合物的组合。可以具体提及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
用于形成包封聚合物的其他有用的单体包括单乙烯基单体，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。其他实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，以及包括前述单体中的至少一种单体的组合。
也可以使用前述单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物。刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的相对比率可以根据含氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的类型以及包封剂的所需性质而广泛变化。包封剂通常可以由高达100重量％或高达约100重量％的单乙烯基芳族单体，具体地30重量％至100重量％，或约30重量％至约100重量％，更具体地50重量％至90重量％，或约50重量％至约90重量％的单乙烯基芳族单体形成，其中余量为共聚单体。优选的含氟聚合物是TSAN，它包括SAN和PTFE。参见US 5,804,654和US 6,040,370，它们的公开通过引用以其整体并入本文。
弹性体也可以用作包封聚合物，以及弹性体改性的接枝共聚物。合适的弹性体包括例如共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于约50重量％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶，例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括前述弹性体中的至少一种弹性体的组合。
可以使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-己二烯和2,4-己二烯等，以及包括前述共轭二烯单体中的至少一种共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和高达10重量％或高达约10重量％的一种或多种可与之共聚的单体的水性自由基乳液聚合生产的那些。具体的共聚物包括苯乙烯和丙烯腈。
适合用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯，特别是丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等的交联的颗粒乳液均聚物或共聚物，以及包括前述单体中的至少一种单体的组合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，以及包括前述共聚单体中的至少一种共聚单体的混合物。任选地，可以存在高达5重量％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二醇二丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二烯丙基马来酸、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基己二酸酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等，以及包括前述交联剂中的至少一种交联剂的组合。
合适的弹性体改性的接枝共聚物可以通过首先提供弹性体聚合物(例如，如上所述)，然后在含氟聚合物和弹性体的存在下聚合刚性相的组成单体以获得接枝共聚物来制备。弹性体相可以提供总接枝共聚物的5重量％至95重量％，或约5重量％至约95重量％，更具体地，20重量％至90重量％，约20重量％至约90重量％，并且甚至更具体地，40重量％至85重量％，或约40重量％至约85重量％的弹性体改性的接枝共聚物，其余为刚性接枝相。取决于存在的弹性体改性的聚合物的量，未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独的基质或连续相可以与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得。
具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(甲基α-甲基苯乙烯)、聚(甲基α-乙基苯乙烯)、聚(甲基α-丙基苯乙烯)、聚(甲基α-丁基苯乙烯)、聚(甲基对甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚(甲基乙酸乙烯酯)、聚(甲基氯乙烯)、聚(甲基偏二氯乙烯)、聚(甲基偏二氟乙烯)、聚(甲基乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(甲基丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶以及包括前述包封聚合物中的至少一种包封聚合物的组合。
在另一方面中，包封聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR，以及包括前述中的至少一者的组合。在又一方面，包封聚合物是SAN或AMSAN。
包封聚合物的合适的量可以由本领域普通技术人员使用下面提供的指导在无需过度实验的情况下确定。在一个方面中，基于包封的含氟聚合物的总重量，包封的含氟聚合物包括10重量％至90重量％(重量％)、或约10重量％至约90重量％的含氟聚合物和90重量％至10重量％、或约90重量％至约10重量t％的包封聚合物。可替代地，基于包封的聚合物的总重量，包封的含氟聚合物包括20重量％至80重量％，或约20重量％至约80重量％，更具体地，40重量％至60重量％，或约40重量％至约60重量％的含氟聚合物，和80重量％至20重量％，或约80重量％至约20重量％，具体地，60重量％至40重量％，或约60重量％至约40重量％的包封聚合物。
如本文所述，含氟聚合物是纳米结构化的。如本文所使用的，术语“纳米结构”是指其中材料的一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的材料。在特定的方面中，纳米结构包括至少两个等于或小于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，并且第二维度的尺寸为1nm至1000nm)。在另一方面中，纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，第二维度的尺寸为1nm至1000nm，并且第三维度的尺寸为1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、棒、四足体、超支化结构、管、立方体或其混合物。纳米结构可以是单分散的，其中所有颗粒具有相同的尺寸而几乎没有变化；或者是多分散的，其中颗粒具有一系列尺寸并且是平均的。
纳米结构化的含氟聚合物可以在母料中制备，例如，在聚合物、填料或两者同时挤出期间。用于制备纳米结构化的含氟聚合物的方法在WO 2018/122747(其公开通过该引用以其整体并入本文)中描述。因此，在一些方面中，含氟聚合物是原纤化的。“原纤化”是指处理含氟聚合物以便产生例如“节点和原纤维”、网络或笼状结构的技术术语。在一个方面中，含氟聚合物包括平均直径为5纳米(nm)至2微米(μm)或约5nm至约2μm的原纤维。含氟聚合物还可以具有30纳米至750纳米，更具体地5纳米至500纳米的平均原纤维直径。在另外的实例中，含氟聚合物还可以具有约30纳米至约750纳米，更具体地约5纳米至约500纳米的平均原纤维直径。可以使用场发射扫描电子显微镜来观察含氟聚合物在原纤化的组合物中的整个基质聚合物中的原纤化的程度。
在一些方面中，发泡的珠包括基于粒料的重量的0.01重量％至小于0.1重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物，或其组合。在另外的方面中，纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物、或其组合以0.01重量％至0.5重量％，或0.01重量％至0.09重量％，或0.03重量％至0.10重量％，或0.03重量％至0.09重量％，或0.05重量％至0.10重量％，或0.05重量％至0.09重量％的量存在于发泡的珠中。
在一些方面中，发泡的珠可以进一步包括至少一种附加添加剂，包括增强填料、酸清除剂、防滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂(de-molding agent)、流动促进剂、润滑剂、脱模剂(mold release agent)、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂及其组合。至少一种附加添加剂可以以不会显著不利地影响发泡的珠的所需性质的任何量被包括在发泡的珠中。
在特定的方面中，至少一种附加添加剂是阻燃剂。可以添加的合适的阻燃剂可以是包括磷、溴和/或氯的有机化合物。出于监管原因，非溴化的和非氯化的含磷阻燃剂在某些应用中可能是优选的，例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。
一种类型的示例性有机磷酸酯是式(GO)3P═O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，条件是至少一个G是芳族基团。G基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯，其由Axelrod在美国专利第4,154,775号中描述。其它合适的芳族磷酸酯可以是例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5′-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定的芳族磷酸酯是其中每个G是芳族的磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。因此，在特定的方面中，所述阻燃剂是磷基阻燃剂。
包括发泡的珠的制品
本公开的方面进一步涉及包括本文所述的发泡的珠的制品。示例性的制品包括但不限于膜、胶带、珠、线料、片材、管和棒。制品可以具有任何横截面，包括但不限于圆形、方形、多边形和环形。
在特定的方面中，制品是飞行器的部件，包括但不限于飞行器的内部或外部部件。飞行器的实例包括但不限于喷气式飞行器、小型飞行器、直升机和航天器。示例性的内部组件包括但不限于客机座椅后部的折叠托盘、座椅填充物、中间壁填充物和内部门。示例性的外部部件包括但不限于飞行器的外壳、飞行器机头、机翼、外门、方向舵和旋翼叶片的填充物。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
本公开的各方面
在各个方面中，本公开涉及并包括至少以下方面。
方面1.一种用于形成聚合物珠泡沫的方法，包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
用发泡剂使粒料饱和以形成饱和的粒料，所述粒料包含
基质聚合物组分，和
基于所述粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物或其组合；和
通过在压力容器中将所述粒料和所述发泡剂组合，由所述饱和的粒料形成发泡的珠。
方面2.根据方面1所述的方法，其中用发泡剂使所述粒料饱和包含通过所述压力容器向所述混合物施加热量和压力中的至少一者以形成所述饱和的粒料，并且
其中形成所发泡的珠包含将所述饱和的粒料减压并在热液体浴中对所述饱和的粒料进行热处理，其中，在形成所述发泡的珠期间，所述发泡剂在所述饱和的粒料中诱导成核和膨胀以形成所述发泡的珠。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙烯萘(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
方面4.根据方面1至3中任一方面所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含PET、PEI、PPO、PS、PPS、PC、PP、PA、其共聚物、或其组合。
方面5.根据方面1至4中任一方面所述的方法，其中所述发泡的组合物具有1微米(μm)至1000μm的平均泡孔尺寸。
方面6.根据方面1至5中任一方面所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含1重量％至99重量％的PEI和1重量％至99重量％的PET。
方面7.根据方面1至6中任一方面所述的方法，其中所述含氟聚合物包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或其组合。
方面8.根据方面1至7中任一方面所述的方法，其中所述包封聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶，或其组合。
方面9.根据方面1至8中任一方面所述的方法，其中所述含氟聚合物包含聚四氟乙烯。
方面10.根据方面1至9中任一方面所述的方法，其中所述由包封聚合物包封的含氟聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。
方面11.根据方面1至10中任一方面所述的方法，包含基于所述粒料的重量的0.01重量％至小于0.1重量％的所述纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的所述纳米结构化的含氟聚合物、或其组合。
方面12.根据方面1至11中任一方面所述的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种附加添加剂，所述附加添加剂包含增强填料、酸清除剂、防滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂及其组合。
方面13.根据方面12所述的方法，其中所述至少一种附加添加剂包含阻燃剂，并且所述阻燃剂是磷基阻燃剂。
方面14.一种制品，其包含根据方面1至13中任一方面所述的方法形成的所述聚合物珠泡沫。
方面15.根据方面14所述的制品，其中所述制品是飞行器的部件，包括但不限于飞行器的内部部件或外部部件。
方面16.一种用于形成发泡的珠的方法，包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
用发泡剂使粒料饱和以形成饱和的粒料，所述粒料包含
基质聚合物组分，和
基于所述粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物或其组合；和
在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠。
方面17.根据方面16所述的方法，其中用发泡剂使所述粒料饱和包含通过所述压力容器向所述粒料施加热量和压力中的至少一者以形成所述饱和的粒料，并且
其中在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠包含将所述饱和的粒料减压并在热液体浴中对所述饱和的粒料进行热处理，其中在形成所述发泡的珠期间，所述发泡剂在所述饱和的粒料中诱导成核和膨胀以形成所述发泡的珠。
方面18.根据方面16或17所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙烯萘(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
方面19.根据方面16或17所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
方面20.根据方面16至19中任一方面所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含PET、PEI、PPO、PS、PPS、PC、PP、PA、其共聚物、或其组合。
方面21.根据方面16至19中任一方面所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含PET、PEI、PPO、PS、PPS、PC、PA、其共聚物、或其组合。
方面22.根据方面16至21中任一方面所述的方法，其中所述发泡的珠具有1微米(μm)至1000μm的平均泡孔尺寸。
方面23.根据方面16至22中任一方面所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含1重量％至99重量％的PEI和1重量％至99重量％的PET。
方面24.根据方面16至23中任一方面所述的方法，其中所述含氟聚合物包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或其组合。
方面25.根据方面16至24中任一方面所述的方法，其中所述包封聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶，或其组合。
方面26.根据方面16至25中任一方面所述的方法，其中所述含氟聚合物包含聚四氟乙烯。
方面27.根据方面16至26中任一方面所述的方法，其中所述由包封聚合物包封的含氟聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。
方面28.根据方面16至27中任一项所述的方法，包含基于所述粒料的重量的0.01重量％至小于0.1重量％的所述纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的所述纳米结构化的含氟聚合物、或其组合。
方面29.根据方面16至28中任一方面所述的方法，其中所述发泡的珠进一步包含至少一种附加添加剂，所述附加添加剂包含增强填料、酸清除剂、防滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂及其组合。
方面30.根据方面16至29中任一方面所述的方法，其中所述纳米结构化的含氟聚合物被原纤化。
方面31.一种制品，包含根据方面16至30中任一方面所述的方法形成的所述发泡的珠，其中所述制品是飞行器的部件。
实施例
提出以下实施例以便向所属领域的技术人员提供如何制造和评估本文所要求的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开和描述，并且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。已努力确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应考虑一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数是重量份，温度以℃为单位或在环境温度下，并且压力处于或接近大气压。除非另外指明，否则提及组合物的百分比是就重量％而言的。
存在许多反应条件变化和组合，例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力，以及可用于优化从所描述工艺获得的产物纯度和产出的其它反应范围和条件。将仅需要合理和常规的实验来优化此类工艺条件。
根据常规方法来注射模制包括各种基质聚合物组分和SAN/PTFE的几种聚合物基础组合物。基础组合物列于表1中：
表1–SAN/PTFE基础组合物
Figure BDA0003736589020000201
IV＝特性粘度，MFI＝熔体流动指数
组合物1和6不包括SAN/PTFE并且被认为是对比组合物。SAN/PTFE是PBT或PP(取决于各自的基础组合物)中的包封的纳米结构化的含氟聚合物(n-结构化的TSAN)母料，如WO2018122747(其公开通过该引用以其整体并入本文)中所述制造。
使用表2中列出的机筒温度挤出基础组合物：
表2–用于挤出基础组合物的机筒温度
PP 70/100/150/200/240/240/240/240/240/240/240/240℃
PBT 70/150/200/250/280/280/280/280/280/280/280/280℃
虽然以下实例涉及由常规模芯返回和挤出发泡方法形成的泡沫组合物，但这些组合物也可以根据本文所述的方法形成为珠泡沫。结果分析预计是相同的。
使用常规的模芯返回注射成型工艺，用氮气对基础组合物进行发泡。根据表3中列出的规格，由基础组合物4的粒料形成各种PP发泡的样品：
表3–发泡的PP样品
样品编号 TSAN含量(wt％) 样品的形式
C3.1 0 固体(无泡沫)
C3.2 0 发泡的
C3.3 0 发泡的
C3.4 1 固体(无泡沫)
Ex.3.1 1 发泡的
Ex3.2 1 发泡的
Ex3.3 1 发泡的
Ex3.4 1 发泡的
C3.5 2 固体(无泡沫)
Ex3.5 2 发泡的
Ex3.6 2 发泡的
Ex3.7 2 发泡的
Ex3.8 2 发泡的
几个样品的照片在图3A-3E中示出。显示具有1重量％TSAN的发泡的样品Ex3.4的图3B展示了一些聚集的PTFE域(domain)。从样品中得到以下观察结果：
·纯PP发泡的样品(C3.2和C3.3)在厚度方向和泡沫方向上均表现出不均匀的泡沫结构。
·PP可以通过包括高达2重量％的TSAN来发泡。
·TSAN的添加导致发泡的芯中更均匀的泡孔尺寸分布。
·与以前已知的组合物相比，样品中TSAN的量可以显著减少。
样品的拉伸模量和强度根据ISO 527来确定。结果示于图4和5中。从图中观察到，与固体样品相比，包括TSAN的发泡的样品在模量和强度方面没有显著损失。
根据表3中列出的规格，由基础组合物2和3的粒料形成各种PBT发泡的样品：
表4–发泡的PBT样品
样品编号 TSAN含量(wt％) 样品的形式
C4.1 0 固体(无泡沫)
C4.2 0 发泡的
C4.3 0 发泡的
C4.4 1 固体(无泡沫)
Ex.4.1 1 发泡的
Ex4.2 1 发泡的
Ex4.3 1 发泡的
Ex4.4 1 发泡的
几个样品的照片在图6A-6D中示出。显示发泡的样品C4.3(无TSAN)的图6C展示了泡孔尺寸的大梯度。从样品中得到以下观察结果：
·PBT可以通过包括高达1重量％的TSAN来发泡。
·熔融温度概况对PBT比对PP更敏感，并且加工窗口更小。
·观察到强烈的流动诱导的结晶效应，这可能对薄零件或薄流道区段产生影响(正面或负面)。
PP发泡的样品的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示在图7A(样品C3.3)和7B(样品Ex3.2)中。图像显示不包括TSAN(图7A)的发泡的样品在厚度方向和流动方向上都包括不均匀的泡沫结构，而包含TSAN的样品(图7B)在整个发泡的芯中具有均匀的泡孔尺寸分布。
另外的发泡的PP样品由3重量％的TSAN母料组合物形成。PP是来自SABIC的PP525P，其具有3的MFI。使用带有环形模具的异丁烷使样品发泡。将2重量％、4重量％、8重量％和16重量％的母料组合物与纯PP组合以形成发泡的样品(即，发泡的样品的最终TSAN含量分别为0.06重量％、0.12重量％、0.24重量％和0.48重量％)，并且确定发泡的样品的密度。发泡的样品的最终PTFE含量分别为0.03重量％、0.06重量％、0.12重量％和0.24重量％。此外，形成了对比泡沫样品，包括纯PP泡沫(100％525P)和PP与高熔体强度PP的共混物(DaployTMWB140HMS)。作为温度的函数的所有样品的密度在图8中示出。从图中观察到，通过将TSAN添加到PP中，密度被最小化并且加工窗口增加。
作为温度的函数的样品的开孔含量在图9中示出。如所观察到的，PP/TSAN发泡的样品在很宽的温度范围内基本上没有开孔含量。
根据本公开的方面形成的PET泡沫的图像在图10A和10B中示出。图像是包括0.045重量％的SAN/PTFE的PET的横截面。这些图像说明了样品的闭孔含量。
包含基质聚合物组分的共混物的泡沫组合物如表5所示形成：
表5–聚合物共混物组合物
Figure BDA0003736589020000231
PPC是聚邻苯二甲酸酯碳酸酯(间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为50:50)，LEXANTM4501，其中在300℃/5kg下的MFR为10g/10min(根据ISO 1133测量)。
根据表6形成聚醚酰亚胺泡沫组合物：
表6–PEI(ULTEMTM)组合物
Figure BDA0003736589020000232
根据表7的条件形成表6的组合物：
表7–挤出条件
Figure BDA0003736589020000241
如下表8所示，形成并测试了包括PET(
Figure BDA0003736589020000242
N180)和PEI(UltemTM)的另外的共混的组合物：
表8–PET/PEI共混物
Figure BDA0003736589020000251
TP＝透明；TL＝半透明；C＝大块(Chunks)；H＝雾度；BG＝脆灰色
表8中的组合物在60-270-340-320-300-280-280-280-280-280的机筒设置(以℃计)的情况下以20kg/h的挤出速率挤出。在颗粒外观中，“大块”是指分散不良的TSAN颗粒的簇或块。
在图11中提供了MVR相对于TSAN含量(在
Figure BDA0003736589020000252
N180中的3％纳米结构化的TSAN)的图。如所示出的，增加TSAN的量允许非常高的流量(MVR)；并且从表8观察到，Tg没有显著变化。这证明了TSAN在其纳米结构化的形式中的效率。
如下表9所示，形成并测试了包括PET(
Figure BDA0003736589020000261
N180)和PEI(UltemTM)的另外的共混的组合物：
表9–PET/PEI共混物
Figure BDA0003736589020000262
TP＝透明；TL＝半透明；CL＝清澈；Y＝黄色(Y*＝淡黄色)
表9中的组合物在60-270-340-320-300-280-280-280-280-280的机筒设置(以℃计)的情况下以20kg/h的挤出速率挤出。
表9中的组合物不包括PTFE，但从评估的Tg性能观察到Tg可以通过混合PEI和PET来调节。纯PEI(例如UltemTM)不能在低于PTFE的熔点(330℃)的温度下加工。PET的添加显著降低了Tg。即使在50/50混合物时，Tg也降低约90℃。在该范围内，熔化温度(Tm)相当恒定，略低于250℃。这使得280℃至310℃的加工温度成为可能。相比之下，纯PEI在360℃下开始可加工，其中典型的加工条件在360℃与400℃之间。结合来自表8的结果，观察到PTFE的添加没有强烈地影响Tg。
本文所描述的方法实例可以至少部分地由机器或计算机实施。一些实例可以包括编码有可用于配置电子装置以执行如在以上实例中描述的方法的指令的计算机可读介质或机器可读介质。这类方法的实施方案可包括代码，如微码、汇编语言代码、高级语言代码等。这类代码可包括用于执行各种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的部分。另外，在实例中，代码可如在执行期间或在其它时间有形地存储在一个或多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上。这些有形计算机可读介质的实例可包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，光盘和数字视频光盘)、磁带、记忆卡或记忆棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。
以上描述既定是说明性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此结合使用。如所属领域的一般技术人员在审阅以上描述之后可使用其它方面。提供摘要以符合37 C.F.R.§1.72(b)，从而允许阅读者快速确定技术公开的性质。应理解，所述实施例不应用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为意图未要求保护的公开特征对于任何权利要求来说是必需的。相反，本发明主题可在于比特定公开方面的全部特点要少。因此，所附权利要求书特此作为实例或方面并入具体实施方式中，其中每一权利要求作为单独方面单独存在，并且在此设想了这类方面可以与彼此组合成各种组合或排列。本公开的范围应参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。

Claims (15)

1.一种用于形成发泡的珠的方法，其包含：
用发泡剂使粒料饱和以形成饱和的粒料，所述粒料包含
基质聚合物组分，和
基于所述粒料的重量的0.01重量％至2重量％的纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的纳米结构化的含氟聚合物或其组合；和
在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用发泡剂使所述粒料饱和包含通过所述压力容器向所述粒料施加热量和压力中的至少一者以形成所述饱和的粒料，并且
其中在压力容器中将所述饱和的粒料减压以形成所述发泡的珠包含将所述饱和的粒料减压并在热液体浴中对所述饱和的粒料进行热处理，其中在形成所述发泡的珠期间，所述发泡剂在所述饱和的粒料中诱导成核和膨胀以形成所述发泡的珠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙烯萘(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、其共聚物或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含PET、PEI、PPO、PS、PPS、PC、PP、PA、其共聚物、或其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述发泡的珠具有1微米(μm)至1000μm的平均泡孔尺寸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物组分包含1重量％至99重量％的PEI和1重量％至99重量％的PET。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述包封聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶，或其组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物包含聚四氟乙烯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述由包封聚合物包封的含氟聚合物为苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其包含基于所述粒料的重量的0.01重量％至小于0.1重量％的所述纳米结构化的含氟聚合物、由包封聚合物包封的所述纳米结构化的含氟聚合物、或其组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中发泡的珠进一步包含至少一种附加添加剂，所述附加添加剂包含增强填料、酸清除剂、防滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂及其组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纳米结构化的含氟聚合物被原纤化。
15.一种制品，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的方法形成的所述发泡的珠，其中所述制品是飞行器的部件。
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