TWI738715B - 複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種均衡擁有乙烯系樹脂及苯乙烯系樹脂各自之長處的複合樹脂發泡粒子，其具有良好發泡倍率且可提供高壓傷回復性之發泡粒子成形體。 解決手段上，本發明之複合樹脂發泡粒子係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂的複合樹脂發泡粒子，並構成下述狀態：前述複合樹脂發泡粒子之體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下，複合樹脂發泡粒子含有氟樹脂粉末，其體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下，表層之氣泡之平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下，並且，複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)與表層氣泡之前述平均氣泡徑(Ls)的比率(Ls/La)為0.7以上且在1以下。

Description

複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體
發明領域 本發明係有關於複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體。
發明背景 使發泡粒子進行模內成形而相互熔著所得發泡粒子成形體取其優異的緩衝性、輕量性、隔熱性等特性而運用於捆包材料、建築材料、吸收衝擊材料等廣大用途上。於成形模內加熱發泡粒子使該發泡粒子彼此相互熔著，可形成預定形狀之發泡粒子成形體。構成發泡粒子成形體之基材樹脂，以往使用的是丙烯系樹脂、乙烯系樹脂等烯烴系樹脂所構成之樹脂或苯乙烯系樹脂等所構成之樹脂等。
發泡粒子成形體用作液晶面板、太陽能發電面板等板狀製品之捆包容器時，苯乙烯系樹脂所構成之發泡粒子成形體因容易發生破裂、缺口所以一直以來都留有處理性之課題。另一方面，在作為同樣的捆包容器使用之情形下，丙烯系樹脂所構成之發泡粒子成形體較難發生在發泡粒子成形體表面殘留接觸所致痕跡之壓傷，或因摩擦而導致之磨耗、破裂、缺口，故可多次使用。因此，過去以丙烯系樹脂所構成之發泡粒子成形體較適合使用作為前述面板等之捆包容器。 然而因近年來面板尺寸擴大隨之所捆包之物體重量增大，將丙烯系樹脂所構成之發泡粒子成形體作為捆包容器使用時，發生了捆包容器容易撓曲的問題。以搬送機等支持已捆包面板狀態下之捆包容器兩端並提起時，一旦發泡粒子成形體所構成之上述捆包容器撓曲，恐使面板脫落，或有因撓曲以致面板破損之虞。
因此，以改良烯烴系樹脂發泡粒子成形體及苯乙烯系樹脂發泡粒子成形體各自之技術而言，已提案有含烯烴系樹脂及乙烯基芳香族樹脂之複合樹脂發泡粒子。上述複合樹脂發泡粒子可按如下方式獲得。首先，使苯乙烯等乙烯基芳香族單體浸潤至烯烴系樹脂粒子中，在該烯烴系樹脂粒子中進行乙烯基芳香族單體之聚合藉以製造複合樹脂粒子。其後，使物理發泡劑浸潤複合樹脂粒子形成發泡性複合樹脂粒子，並使該發泡性複合樹脂粒子發泡而獲得複合樹脂發泡粒子。
舉例言之，專利文獻1之實施例中揭示一種複合樹脂預備發泡粒子，其係使苯乙烯系單體浸潤至由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之乙烯系樹脂所構成的種粒子(seed particle)中進行聚合而得到複合樹脂粒子，再使有機系物理發泡劑之丁烷浸潤該複合樹脂粒子後，經過發泡而獲得。有機系物理發泡劑於樹脂中之溶解性良好，故相較於使用無機係物理發泡劑時，可得到較高發泡倍率之發泡粒子。因此，一般在製造複合樹脂發泡粒子時也會利用有機系物理發泡劑。
本案申請人提案一種如專利文獻2所示使用無機系物理發泡劑製得高發泡倍率之複合樹脂發泡粒子的製造方法。該製造方法係於耐壓容器內使摻合有硼酸金屬鹽等之烯烴系樹脂種粒子分散於水性介質中，並使苯乙烯系單體浸潤至該種粒子進行聚合而得到複合樹脂粒子後，使無機系物理發泡劑浸潤至該複合樹脂粒子並加熱軟化而形成發泡性複合樹脂粒子，再將該發泡性複合樹脂粒子與水性介質一起從耐壓容器中排出發泡來製造複合樹脂發泡粒子。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-102632號公報 專利文獻2：日本專利特開2012-107148號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，使用上述專利文獻2中揭示之複合樹脂發泡粒子所得的發泡粒子成形體(以下亦稱習知發泡粒子成形體)，已知有以下之改善點。 即，基於最近之市場需求，益發對發泡粒子成形體要求比以往更嚴苛之使用條件。舉例言之，雖使用發泡粒子成形體作為液晶面板之捆包材，但近來面板尺寸擴大，隨之被捆包物之面板重量增加，同時作為捆包材之發泡粒子成形體重量亦更為增加。要形成這樣大重量的發泡粒子成形體時，已知於製造步驟中發泡粒子成形體會與周圍物體接觸而容易於發泡粒子成形體表面發生壓傷。例如於藉由開啟模具使發泡粒子成形體自模具落下而脫模之脫模時等，就容易發生上述壓傷。特別是形成於發泡粒子成形體上之壓傷在施加於表面之按壓力越大時會越難回復，所以發泡粒子成形體越重的話壓傷現象越顯著發生。此外，若於捆包材表面產生壓傷則外觀惡化，因此需要改善。 本發明即有關於一種可提供具優異壓傷回復性之複合樹脂發泡粒子成形體的複合樹脂發泡粒子，以及將該複合樹脂發泡粒子進行模內成形而成之發泡粒子成形體。 用以解決課題之手段
本發明之複合樹脂發泡粒子，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者，其特徵在於：上述複合樹脂發泡粒子含有氟樹脂粉末，上述複合樹脂發泡粒子之體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下，上述複合樹脂發泡粒子表層之氣泡之平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下，並且，上述複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)與上述表層氣泡之平均氣泡徑(Ls)的比率(Ls/La)為0.7以上且在1以下。
本發明之複合樹脂發泡粒子成形體，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者，其特徵在於：上述複合樹脂發泡粒子成形體含有氟樹脂粉末，上述發泡粒子成形體之視密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下，從上述發泡粒子成形體最表面往內部20mm以內之範圍中，平均氣泡徑(Lav)為100μm以上且200μm以下，且氣泡徑之標準偏差(Lsd)為70μm以下。 發明效果
本發明之複合樹脂發泡粒子係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂，該複合樹脂發泡粒子成形體含有氟樹脂粉末，該複合樹脂發泡粒子表層之氣泡徑為100μm以上且250μm以下，並且，表層之氣泡徑與複合樹脂發泡粒子整體之氣泡徑的比率在預定範圍內。因具有如此構成，該複合樹脂發泡粒子對於受自外側之壓擠力便有良好之分散性。因此，將本發明之複合樹脂發泡粒子進行模內成形所得之發泡粒子成形體即具有優異的壓傷回復性。
又本發明之複合樹脂發泡粒子成形體從上述複合樹脂發泡粒子成形體最表面往內部20mm以內之範圍中，平均氣泡徑(Lav)為100μm以上且200μm以下，並且氣泡徑之標準偏差(Lsd)為70μm以下。藉此，本發明之複合樹脂發泡粒子成形體因存在於表面區域之發泡粒子的氣泡徑差異小，可有效分散受自外側之壓擠力，故壓傷回復性良好。
用以實施發明之形態 以下，就本發明之複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體之實施形態依序說明。各實施形態中重複之用語、測定方法、所用材料等技術內容可於各個實施形態中適當參照。 另外，以下說明中有時會適當顯示本發明之理想數值範圍。此時，有關數值範圍之上限及下限的理想範圍、較佳範圍、特佳範圍，可由上限及下限之所有組合來決定。
[1]複合樹脂發泡粒子 本發明之複合樹脂發泡粒子，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者。本說明書中，上述複合樹脂係於乙烯系樹脂中浸潤苯乙烯系單體等並經過聚合之樹脂，即為含有乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分之樹脂。由如此構成，上述複合樹脂發泡粒子便均衡擁有乙烯系樹脂及苯乙烯系樹脂各自之長處，而可提供剛性及韌性俱佳之發泡粒子成形體。 又，本發明之複合樹脂發泡粒子之體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下，表層氣泡之平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下，並且，複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)與上述表層氣泡之平均氣泡徑(Ls)的比率(Ls/La)為0.7以上且在1以下。藉此，可提供壓傷回復性及熔著性良好之發泡粒子成形體。
以下就本發明之複合樹脂發泡粒子之實施形態詳細說明。 圖1顯示本發明之一實施形態之複合樹脂發泡粒子10的截面示意圖。該截面示意圖顯示了通過複合樹脂發泡粒子10之中心部16一切為二的切截面。圖1中示出呈現在上述切截面的一部分氣泡，其他氣泡則省略圖示。上述切截面之氣泡的圖示於後述圖2(b)及圖3(a)(b)中亦同。如圖1所示，複合樹脂發泡粒子10之存在於最表層之表層氣泡12的平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下，並且，複合樹脂發泡粒子10整體之平均氣泡徑(La)與存在於最表層之表層氣泡12平均氣泡徑(Ls)的比率(Ls／La)為0.7以上且在1以下。 另外，以下有時將表層氣泡12之平均氣泡徑(Ls)稱為表層平均氣泡徑(Ls)，並將複合樹脂發泡粒子10整體之氣泡的平均氣泡徑(La)稱為整體平均氣泡徑(La)。
複合樹脂發泡粒子10之表層平均氣泡徑Ls為100μm以上且250μm以下。若表層平均氣泡徑Ls過小，作成發泡粒子成形體時便有壓傷回復性降低之虞。另一方面，若表層平均氣泡徑Ls過大，則模內成形時相鄰發泡粒子彼此難以熔著，恐致發泡粒子成形體之熔著率降低。基於上述觀點，表層平均氣泡徑Ls之下限宜為110μm以上，且120μm以上較佳，130μm以上更佳。再者，表層平均氣泡徑Ls之上限從使用複合樹脂發泡粒子10成形之發泡粒子成形體的外觀及熔著性等觀點而言，則以230μm以下為宜，且200μm以下較佳，180μm以下更佳。
又，複合樹脂發泡粒子10之(Ls/La)為0.7以上且在1以下。因(Ls/La)之下限為0.7以上，故表層氣泡12相對於複合樹脂發泡粒子10整體之氣泡而言為相對適度大小，且複合樹脂發泡粒子10整體之氣泡均勻一致(即差異變小)，所以複合樹脂發泡粒子10對於受自外側之局部壓縮的力有良好分散性，施加於一處之力減弱。基於上述觀點，該比值(Ls/La)之下限宜為0.75以上，且0.8以上較佳。另一方面，(Ls/La)之上限宜為0.98以下，且0.96以下較佳，0.94以下更佳。
另外，本發明人針對壓傷的發生著意檢討之後得知習知複合樹脂發泡粒子有某一傾向。即，如圖3(a)所示第一習知粒子700之截面示意圖顯示，存在於最表層之表層氣泡712之氣泡徑明顯小於第一習知粒子700整體之平均氣泡徑。於是推測這種第一習知粒子700面對局部壓縮時，發泡粒子內之力分散性不足，壓傷回復性低。另一方面，本發明之複合樹脂發泡粒子10之表層平均氣泡徑Ls則為適度大小(即，避開了表層氣泡12過小之情形)，更且，與整體平均氣泡徑La之比亦在預定範圍。因此複合樹脂發泡粒子10之氣泡徑以整體來看約成均勻一致，吾人認為其力分散性優異。另外，使用本發明之複合樹脂發泡粒子10並藉由模內成形獲得發泡粒子成形體時，就結果看來，連發泡粒子成形體本身之氣泡徑均勻性皆是優異，故發泡粒子成形體之壓傷回復性亦佳。 又，依據專利文獻1製成之習知複合樹脂發泡粒子(第二習知粒子800)則與第一習知粒子700相反，如圖3(b)所示，其傾向於存在最表層之表層氣泡812之氣泡徑大於第二習知粒子800整體之平均氣泡徑。推測這種第二習知粒子800之粒子表面之氣泡容易變粗大，而於模內成形中使第二習知粒子800彼此熔著時，第二習知粒子800之相互接触面積變小，結果所得發泡粒子成形體之熔著性更趨低劣。
複合樹脂發泡粒子10之表層氣泡12之平均氣泡徑(表層平均氣泡徑(Ls))可如以下所述進行測定。將複合樹脂發泡粒子10以通過中心部16之方式切成2等分，利用掃描式電子顯微鏡拍攝切截面之放大截面照片。就上述放大截面照片中位於複合樹脂發泡粒子10最表面之全部表層氣泡12之最長徑分別加以測量，令其等之算術平均值為複合樹脂發泡粒子10之表層氣泡徑(μm)。針對5個複合樹脂發泡粒子10同樣進行此一操作，令所得各表層氣泡徑(μm)之算術平均值為表層平均氣泡徑Ls(μm)。 複合樹脂發泡粒子10整體之平均氣泡徑(整體平均氣泡徑(La))則是將存在於上述放大截面照片中之全部氣泡的最長徑分別予以測定，並針對5個複合樹脂發泡粒子10同樣進行此一操作，令其算術平均為複合樹脂發泡粒子10之整體平均氣泡徑La(μm)。
[乙烯系樹脂] 構成複合樹脂發泡粒子10之乙烯系樹脂，可適當選用低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯系樹脂。進而，亦可利用上述2種以上之混合物。
上述直鏈狀低密度聚乙烯，以具有由直鏈狀聚乙烯鏈構成之長鏈與自該長鏈分枝之C2~C6(碳數2~6)短鏈者較佳。具體舉例言之有乙烯-α烯烴共聚物等。乙烯系樹脂尤以使用茂金屬系聚合觸媒聚合而成之直鏈狀低密度聚乙烯為佳。如此可獲得壓縮後復原性尤為優異之發泡粒子成形體。 又，直鏈狀低密度聚乙烯之密度通常宜為880kg/m3 以上且945kg/m3 以下。上述密度之上限較佳為密度940kg/m3 以下，更佳為密度930kg/m3 以下。此時，可再降低模內成形時之成形壓力。此外，直鏈狀低密度聚乙烯之熔體質量流率(MFR：190℃，負載2.16kg)從製造乙烯系樹脂種粒子時之適擠製性觀點來看，以1.5g/10分以上且4.0g/10分以下為佳，1.5g/10分以上且3.0g/10分以下較佳。直鏈狀低密度聚乙烯之菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)宜為80℃以上且120℃以下，較佳為90℃以上且100℃以下。當菲卡軟化溫度在上述範圍內，製造乙烯系樹脂種粒子時其造粒會更為容易。另外，本說明書中之菲卡軟化溫度皆依JIS K7206：1999 A50法測定。
又，複合樹脂發泡粒子10亦可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為乙烯系樹脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係將乙烯與乙酸乙烯酯藉由例如高壓自由基聚合等進行共聚合而得之聚合物。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之密度宜為900kg/m3 以上且960kg/m3 以下，若從提升發泡性及成形性之觀點來看，則宜為950kg/m3 以下，較佳為940kg/m3 以下。又，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之熔體質量流率(MFR：190℃，負載2.16kg)從製造種粒子時之適擠製性之觀點來看，以1.5g/10分以上且4.0g/10分以下為佳，2.0g/10分以上且3.5g/10分以下較佳。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之菲卡軟化溫度從製造上述種粒子時之粒徑穩定化之觀點來看，宜為60℃以上且110℃以下，較佳為60℃以上且90℃以下。
進而，從獲得良好發泡性之觀點來看，複合樹脂發泡粒子10含有直鏈狀低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為乙烯系樹脂為較佳態樣之一。因為藉由此種組合，可獲得發泡性優異之複合樹脂發泡粒子。此種態樣中，乙烯系樹脂以60質量%以上且低於100質量%之範圍含有直鏈狀低密度聚乙烯、並以超過0質量%且40質量%以下之範圍含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物會較佳(惟，直鏈狀低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之質量%合計為100質量%)。由此一觀點來看，尤宜以70質量%以上且98質量%以下之範圍含有直鏈狀低密度聚乙烯，並以2質量%以上且30質量%以下之範圍含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(惟，質量%合計為100質量%)。
從使所得發泡粒子成形體之剛性及發泡性雙方均衡提升之觀點來看，較佳態樣為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為構成複合樹脂發泡粒子10之乙烯系樹脂，且複合樹脂100質量%中，乙酸乙烯酯成分之含量為1質量%以下。上述乙酸乙烯酯成分之含量在0.05質量%以上且0.8質量%以下較佳，在0.06質量%以上且0.6質量%以下更佳。
[苯乙烯系樹脂] 本說明書中，複合樹脂係一種如上述由苯乙烯系單體等浸潤於乙烯系樹脂中並經聚合而成之樹脂。因此，上述複合樹脂係含有乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分之樹脂。另外，於苯乙烯系單體等之聚合時，有時不僅只苯乙烯系單體彼此聚合，還會發生苯乙烯系單體接枝聚合在構成乙烯系樹脂之聚合物鏈上的情形。此時，複合樹脂不僅含有由乙烯系樹脂構成之乙烯系樹脂成分與苯乙烯系單體聚合而成之苯乙烯系樹脂成分，更含有接枝聚合有苯乙烯系單體之乙烯系樹脂成分(即，PE-g-PS成分)。因此，複合樹脂係一異於將聚合完畢之乙烯系樹脂與聚合完畢之苯乙烯系樹脂混合而成之混合樹脂的概念。此外，亦有複合樹脂中之乙烯系樹脂成分交聯之情形。藉由複合樹脂具有交聯結構，複合樹脂即具有後述特定之不溶於二甲苯部分。 另外，本說明書中，構成苯乙烯系樹脂之苯乙烯系單體成分係將苯乙烯及視需要添加之可與苯乙烯共聚合之單體一併稱為苯乙烯系單體。可與苯乙烯共聚合之單體例如有下述之苯乙烯衍生物及其他乙烯基單體等。
上述苯乙烯系樹脂中所含苯乙烯系單體不只苯乙烯，還可含可與苯乙烯共聚合之單體。可與苯乙烯共聚合之單體可舉例如苯乙烯衍生物及其他乙烯基單體等。苯乙烯衍生物可列舉α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或對乙基苯乙烯等。其等可單獨使用，或可將2種以上混合使用。 又，其他乙烯基單體可列舉：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸羥乙酯等含有羥基之乙烯基化合物；丙烯腈等含有腈基之乙烯基化合物；丁二烯等二烯化合物；鹵化乙烯基化合物、鹵化亞乙烯基化合物或順丁烯二醯亞胺化合物等。該等乙烯基單體可單獨使用，或可將2種以上混合使用。 以上述丙烯酸酯而言，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等。以上述甲基丙烯酸酯而言，例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
作為苯乙烯系單體，從提高複合樹脂粒子之發泡性的觀點來看，宜單獨使用苯乙烯，或將苯乙烯與丙烯酸系單體合併使用。從進一步提高發泡性之觀點來看，苯乙烯系單體尤宜使用苯乙烯與丙烯酸丁酯。 另外，使用苯乙烯連同可與苯乙烯共聚合之單體作為苯乙烯系單體時，從良好發泡性、防止發泡後粒子收縮之觀點來看，宜將複合樹脂發泡粒子10中源自可與苯乙烯共聚合之單體的結構單元含量設為10質量%以下。從良好發泡性之觀點來看，令複合樹脂發泡粒子為100質量%，則可對複合樹脂發泡粒子10中之苯乙烯共聚合之單體成分含量在 1質量%以上且9質量%以下較佳，2質量%以上且8質量%以下更佳。
[於乙烯系樹脂中浸潤、聚合之苯乙烯系單體量] 於乙烯系樹脂中浸潤、聚合之苯乙烯系單體量可因應所欲物性妥適調整。在不脫離本發明宗旨之範圍內，源自苯乙烯系單體之結構單元相對於乙烯系樹脂100質量份的摻合比例並未限定，但宜以相對於乙烯系樹脂100質量份為100質量份以上且1900質量份以下之範囲含有源自苯乙烯系單體之結構單元。具體言之，若提高複合樹脂中之乙烯系樹脂比例，則韌性、復原性提升，但趨向剛性降低而耐撓曲性下降。另一方面，在提高複合樹脂中之源自苯乙烯系單體之結構單元比例的情況下，剛性會提升，但韌性、復原性降低，恐有發泡粒子成形體容易破裂且明顯變脆、壓傷回復性亦下降之虞。由上述觀點看來，相對於乙烯系樹脂100質量份，源自苯乙烯系單體之結構單元含量宜為200質量份以上，超過400質量份較佳，450質量份以上更佳，500質量份以上尤佳。又，從更提升成形體之韌性、復原性同時實現更優異壓傷回復性之觀點來看，相對於乙烯系樹脂100質量份，源自苯乙烯系單體之結構單元含量宜為1500質量份以下，且1000質量份以下較佳，900質量份以下更佳，880質量份以下尤佳。 此外，由於本實施形態之複合樹脂發泡粒子10如上所述具有特定氣泡結構，故即使源自苯乙烯系單體之結構單元相對於乙烯系樹脂為同等或更多量含有時(即上述之含有範圍)，仍可在維持因源自苯乙烯系單體之結構單元摻合比例增加所致之剛性的情形下，實現良好的熔著性與壓傷回復性。
[不溶於二甲苯部分] 本實施形態中，相對於構成複合樹脂發泡粒子10之複合樹脂100質量%，經索氏萃取之不溶於二甲苯部分之比率宜為1質量%以上且20質量%以下。另外，推測複合樹脂中已經過交聯之乙烯系樹脂成分量與發泡粒子成形體之壓傷回復性具有相關性。因此推測，藉由調整不溶於二甲苯部分為20質量%以下，乙烯系樹脂之交聯密度就不會過大，可抑制表層氣泡徑之微細化，從而顯示良好的壓傷回復性。 另一方面，相對於複合樹脂100質量%，不溶於二甲苯部分宜為1質量%以上。前述不溶於二甲苯部分之下限，係顯示複合樹脂發泡粒子10含有已有一定比例經過交聯之乙烯系樹脂成分，且複合樹脂發泡粒子10會包含網狀結構之交聯。不溶於二甲苯部分之測定方法可參照後述實施例中實施之方法。於實施例係使用複合樹脂發泡粒子測定不溶於二甲苯部分。此外，即使以同樣方法並使用樹脂粒子來測定不溶於二甲苯部分，發泡前後之交聯狀態仍無變化，因此會測定出與複合樹脂發泡粒子之不溶於二甲苯部分的值相同的數值。
[氟樹脂粉末] 於本實施形態，在複合樹脂發泡粒子10中含有氟樹脂粉末。此處所謂「含有」，係認為氟樹脂粉末不含於複合樹脂發泡粒子10之樹脂骨架中，而是於發泡時作為發泡成核劑起作用而以分散於複合樹脂發泡粒子10中之狀態含有。可藉由複合樹脂發泡粒子10之組成分析發現含有氟樹脂而確認有此種氟樹脂粉末。又，亦可將複合樹脂發泡粒子10之切截面置於掃描式電子顯微鏡下來觀察氟樹脂粉末。具體上，於上述切截面可觀察到，氟樹脂粉末係呈在發泡粒子之氣泡膜內部或於氣泡膜表面露出之狀態，以與乙烯系樹脂成分或苯乙烯系樹脂成分相異之核而存在。
因氟樹脂粉末會成為在發泡時構成複合樹脂發泡粒子10之氣泡的核，故可獲得發泡性優異且具有具預定範圍氣泡徑之特定氣泡結構的發泡粒子，前述預定範圍氣泡徑係表層平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下，並且整體平均氣泡徑(La)與上述表層平均氣泡徑(Ls)之比率(Ls/La)為0.7以上且在1以下。
上述氟樹脂粉末可為聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物或四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物，亦可為聚二氟亞乙烯等四氟化樹脂以外之氟化樹脂。另外，上述氟樹脂粉末中包含下述情形：聚四氟乙烯於樹脂之聚合或加熱等任意步驟時，有一部分氟與氫被取代而變成四氟化樹脂以外的氟化樹脂。
複合樹脂發泡粒子10之氟樹脂粉末含量宜相對於上述複合樹脂(100質量份)在0.005質量份以上且0.15質量份以下之範圍。 若氟樹脂粉末含量在上述範圍內，則更為容易形成上述氣泡分布。由此一觀點出發，氟樹脂粉末之上述含量之上限在0.12質量份以下較佳，0.1質量份以下特別理想，0.05質量份以下則更加理想。
本發明中，從使複合樹脂發泡粒子之發泡倍率提升的觀點來看，氟樹脂粉末宜為粉末狀。另外，對於該粉末之粒子形狀並無特別限定，可使用球狀、鱗片狀、塊狀等各種形狀之氟樹脂。具體言之，氟樹脂粉末宜為粒徑0.1μm以上且100μm以下之粒子，1μm以上且20μm以下較佳。 此外，上述氟樹脂粉末之粒徑可以藉由以下測定方法測量之50%粒徑來求出。即，使氟樹脂粉末分散於水中，並藉由雷射繞射散射法(日機裝(股)公司製Microtrac MT-3300EX)測定粒度分布，求出累積體積相對於全部粒子體積達到50%時之粒徑作為50%粒徑。
[體密度] 其次就本實施形態之體密度進行說明。複合樹脂發泡粒子10之體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下。體密度若超過100kg/m3 ，恐無法獲得良好的壓傷回復性。從獲得良好壓傷回復性之觀點來看，體密度宜為90kg/m3 以下，且60kg/m3 以下較佳。又，體密度若低於10kg/m3 ，則趨於剛性不足，難以得到強度優異之發泡粒子成形體。由此觀點看來，體密度宜為15kg/m3 以上，且20kg/m3 以上較佳。
上述體密度(kg/m3 )具體上係藉由下述方法求出之值。 首先，準備1L之量筒，在空的量筒中填充發泡粒子直至1L之標線。其次，測定填充於量筒中之發泡粒子質量(g)，並藉由單位換算算出體密度(kg/m3 )。
本實施型態之複合樹脂發泡粒子10中，碳數3以上且6以下之烴化合物濃度宜為0.1質量%以下(包含零)。 因複合樹脂發泡粒子中之碳數3以上且6以下之烴化合物濃度為0.1質量%以下，所以在成形為複合樹脂發泡粒子成形體上，可發揮以下之理想效果。即，在上述濃度範圍內，複合樹脂發泡粒子得以塑化，而可防止該複合樹脂發泡粒子經模內成形所得之複合樹脂發泡粒子成形體的剛性從剛成形後至成形後初始階段就變低，或防止複合樹脂發泡粒子之二次發泡力過大以致複合樹脂發泡粒子成形體之密度分布變廣。因此可成形為良好的複合樹脂發泡粒子成形體。 在此，複合樹脂發泡粒子10所含氟樹脂粉末如上述在發泡時起了氣泡成核劑之作用，結果於複合樹脂發泡粒子中殘留有氟樹脂粉末。因此吾人認為，即使是使用無機系物理發泡劑於低壓下將複合樹脂發泡粒子與水性介質一起排出使其發泡的情形下，仍會使含有氟樹脂粉末之複合樹脂發泡粒子10形成特定之氣泡形狀，獲得良好之壓傷回復性。另外，僅使用無機系物理發泡劑獲得複合樹脂發泡粒子時，並未使用碳數3以上且6以下之烴化合物作為發泡劑，因此複合樹脂發泡粒子中之碳數3以上且6以下之烴化合物濃度成為0.1質量%以下(包含零)。另一方面，使用有機物理發泡劑製造時，該等烴化合物趨向超過0.1質量%而含於複合樹脂發泡粒子10中。於是，發泡粒子成形體因成型時之加熱等而二次發泡時，使用有機物理發泡劑製成之發泡粒子在其發泡粒子表層受到較多的熱而促進發泡，結果恐有形成表層氣泡粗大之第二習知發泡粒子800之虞。
[2]複合樹脂發泡粒子之製造方法 其次對上述複合樹脂發泡粒子10之製造方法進行說明。以下所述製造方法顯示的是上述本發明之複合樹脂發泡粒子之製造方法一例，並非限定本發明之複合樹脂發泡粒子之製造方法。
上述製造方法包含改質步驟、發泡劑浸潤步驟及發泡步驟。 改質步驟係在分散有含氟樹脂粉末之乙烯系樹脂種粒子的水性介質中添加預定比例之苯乙烯系單體，使苯乙烯系單體浸潤乙烯系樹脂種粒子並進行聚合而獲得複合樹脂粒子。在不脫離本發明宗旨之範圍內該苯乙烯系單體之添加比例未予特別限定，宜相對於乙烯系樹脂種粒子中之乙烯系樹脂100質量份為100質量份至1900質量份。 發泡劑浸潤步驟係使於改質步驟製得之複合樹脂粒子與含無機系物理發泡劑之物理發泡劑一起分散於耐壓容器內之水性介質中，使物理發泡劑浸潤至複合樹脂粒子中。 發泡步驟係將如上述浸潤有物理發泡劑之複合樹脂粒子加熱軟化，並於此狀態下與水性介質一起自耐壓容器排出至壓力低於耐壓容器內壓力的低壓區，而獲得複合樹脂發泡粒子。
依據上述製造方法，可利用無機系物理發泡劑實現良好的發泡性。藉由上述製造方法製得之複合樹脂發泡粒子均衡擁有源自乙烯系樹脂之韌性與源自苯乙烯系樹脂之剛性，並可提供壓傷回復性及熔著性俱佳之發泡粒子成形體。 以下針對上述製造方法之實施態樣按照改質步驟、發泡劑浸潤步驟及發泡步驟之順序詳細說明。
[改質步驟] 於改質步驟，使苯乙烯系單體於乙烯系樹脂中浸潤聚合，而獲得由含有乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分之複合樹脂構成的複合樹脂粒子。
(1)乙烯系樹脂種粒子 於改質步驟所使用之乙烯系樹脂種粒子係含乙烯系樹脂及氟樹脂粉末。
(1-1)乙烯系樹脂 上述乙烯系樹脂與上述複合樹脂發泡粒子10所含之乙烯系樹脂相同，可適當參照有關複合樹脂發泡粒子10所說明之乙烯系樹脂的記載，此處便不予詳細說明。
(1-2)氟樹脂粉末 氟樹脂粉末與上述複合樹脂發泡粒子10所含之氟樹脂粉末相同，可適當參照有關複合樹脂發泡粒子10所說明之氟樹脂粉末的記載，此處便不予詳細說明。
(2)製造乙烯系樹脂種粒子 於上述乙烯系樹脂添加上述氟樹脂粉末進行熔融混練來製造乙烯系樹脂種粒子(以下，亦僅稱種粒子)。氟樹脂粉末之添加方法並未特別限定，可預先將氟樹脂粉末進行母料化(masterbatch)，或可利用譬如亨歇爾混合器(Henschel mixer)、帶式摻合機，V型摻合機、羅迪格混合器(Loedige mixer)等混合機使乙烯系樹脂與氟樹脂粉末混合。預先使乙烯系樹脂與氟樹脂粉末摻合後，以擠製機將摻合物熔融混練，將氟樹脂粉末細粒化，藉此可進行均勻的混練。 另外，上述方法係用以獲得種粒子之舉例，可適當於整體或部分利用其他手段來製造粒子。
上述種粒子之粒徑雖未特別限定，但考慮到使苯乙烯系單體浸潤並聚合而得之複合樹脂粒子的物性穩定性與尺寸，宜為0.1mm以上且3.0mm以下，0.3mm以上且1.5mm以下較佳。另外，使用擠製機製得種粒子時，係藉由例如從具有多數個安裝於擠製機前端之微細孔的鑄模，擠製摻合有氟樹脂粉末之乙烯系樹脂熔融混練物並切斷，而得到種粒子。此時，種粒子粒徑之調整係藉由適當改變擠製速度，若是採股線切割(strand cut)法時則藉由適當改變拉緊速度、切割機轉速等來切斷成預定大小而進行。
種粒子之粒徑係利用顯微鏡照片觀察種粒子並對200個以上種粒子測定各個種粒子之最大長度後測得之最大長度的算術平均値。
(3)改質步驟詳情 於改質步驟，使種粒子分散於水性介質中，並使苯乙烯系單體浸潤該種粒子且進行聚合。另外，苯乙烯系單體之聚合係在聚合引發劑存在下進行。 浸潤至乙烯系樹脂種粒子中之苯乙烯系單體的量宜相對於構成種粒子之乙烯系樹脂100質量份為100質量份以上且1900質量份以下。
使種粒子分散於水性介質中之方法並未特別限定，例如可藉由使用具攪拌機之密閉容器，將水性介質及種粒子填充於密閉容器中加以攪拌來進行。水性介質可舉例如去離子水等。
另外，種粒子宜與懸浮劑一起分散於水性介質中。 上述懸浮劑可使用例如：磷酸三鈣、羥磷灰石、焦磷酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦、氫氧化鎂、磷酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土或膨潤土等無機懸浮劑。又，亦可使用例如：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素等有機懸浮劑。其中以磷酸三鈣、羥磷灰石或焦磷酸鎂為佳。上述懸浮劑可單獨使用或將2種以上組合使用。 懸浮劑之添加量宜相對於含種粒子之水性介質100質量份以固體成分量計在0.05質量份以上且10質量份以下之範圍，在0.3質量份以上且5質量份以下之範圍較佳。
又，可於水性介質中添加界面活性劑。上述界面活性劑例如可使用：陰離子系界面活性劑；聚氧乙烯十二基醚等非離子系界面活性劑；椰子胺乙酸酯(coconut amine acetate)或月桂基三甲基銨氯化物等陽離子系界面活性劑；或者月桂基甜菜鹼或月桂基二甲基胺氧化物等兩性界面活性劑等。 另外，陰離子系界面活性劑例如可使用：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉或十二基二苯氧化物二磺酸鈉等。 又，宜使用陰離子系界面活性劑。較佳者為碳數8~20之烷基磺酸鹼金屬鹽(其中尤以鈉鹽為佳)。藉此可使懸浮系統充分穩定化。
又，於水性介質可視需要添加1種或2種以上例如氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉等無機鹽類所構成之電解質。
又，從得到強韌且機械強度佳之發泡粒子成形體之觀點來看，宜於水性介質中添加水溶性聚合抑制劑。水溶性聚合抑制劑例如可使用選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸或檸檬酸等之1種或2種以上。 上述水溶性聚合抑制劑很難浸潤至種粒子內，會溶解於水性介質中。所以，已浸潤至種粒子之苯乙烯系單體會進行聚合，但可抑制未浸潤至種粒子之水性介質中的苯乙烯系單體產生微小液滴，及抑制正被種粒子吸收之種粒子表面附近的苯乙烯系單體進行聚合。因此，複合樹脂粒子之表面部分與中心部相較之下，苯乙烯系樹脂量之比率較少。 水溶性聚合抑制劑之添加量宜相對於水性介質(含種粒子之水性介質)100質量份為0.001質量份以上且0.1質量份以下，0.002質量份以上且0.02質量份以下較佳。
(4)聚合引發劑、交聯劑 另外，改質步驟之苯乙烯系單體之聚合過程中，有時種粒子中所含乙烯系樹脂成分會產生交聯。苯乙烯系單體之聚合會使用聚合引發劑，但視需要可並用交聯劑。使用聚合引發劑、交聯劑時，宜預先將該等溶解於苯乙烯系單體中。
上述聚合引發劑可使用眾所周知要獲得苯乙烯樹脂時苯乙烯系單體之懸浮聚合法所用者，例如可溶於苯乙烯系單體中並且10小時半衰期溫度為50℃以上且120℃以下者。具體言之，例如可使用：氫過氧化異丙苯、二異丙苯基過氧化物、過氧-2-乙己酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、苯甲醯基過氧化物或三級丁基過氧化異丙基碳酸酯等有機過氧化物；或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。該等聚合引發劑可採用1種或將2種以上組合使用。又，該聚合引發劑之摻合量亦如周知。
上述交聯劑可使用不會在聚合溫度下分解而是在交聯溫度下分解者。具體言之，例如可使用：二異丙苯基過氧化物、過氧苯甲酸2,5-三級丁酯或1,1-雙-三級丁基過氧化環己烷等過酸化物。上述交聯劑可單獨使用或可將2種以上併用。上述交聯劑之摻合量宜相對於苯乙烯系單體100質量份為0.1質量份以上且5質量份以下。另外，上述聚合引發劑及上述交聯劑亦可採用相同化合物。
(5) 不溶於二甲苯成分之調整 此外，上述製造方法可將所製造之複合樹脂發泡粒子之不溶於二甲苯部分之比率調整為所欲範圍。例如，可藉由令與苯乙烯系單體相對於乙烯系樹脂種粒子之摻合比率相對較高、令苯乙烯系單體浸潤於乙烯系樹脂種粒子之溫度相對較高或考量不溶於二甲苯部分之含量而適當選擇聚合引發劑等，來減少複合樹脂發泡粒子之不溶於二甲苯部分的含量。 另一方面，可藉由令與苯乙烯系單體相對於乙烯系樹脂種粒子之摻合比率相對較小、令苯乙烯系單體浸潤於乙烯系樹脂種粒子之溫度相對較低或考量不溶於二甲苯部分之含量而適當選擇聚合引發劑等，來增加複合樹脂發泡粒子之不溶於二甲苯部分的含量。 又，從調整不溶於二甲苯部分之含量的觀點來看，可如下述選擇聚合引發劑。即，作為聚合引發劑，可選擇有機過氧化物A或有機過氧化物B任一者或其等之組合，該有機過氧化物A係具有三級丁氧基並且10小時半衰期溫度為80℃以上且120℃以下者，該有機過氧化物B係具有三級己氧基並且10小時半衰期溫度為80℃以上且120℃以下者。有機過氧化物A之氫摘取能力強，有減少殘留苯乙烯系單體之效果。另一方面，有機過氧化物B之氫摘取能力低，難以引起乙烯系樹脂之交聯。有機過氧化物A例如可使用：三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、過氧-2-乙己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二-三級丁酯或1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷等。從較容易減少殘留苯乙烯系單體之觀點來看，有機過氧化物A宜為三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯。有機過氧化物B例如可使用：過氧苯甲酸三級己酯、三級己基過氧化異丙基單碳酸酯或過氧化二-三級己酯等。從較容易減少殘留苯乙烯系單體且更抑制乙烯系樹脂之交聯的觀點來看，有機過氧化物B宜為過氧苯甲酸三級己酯。藉由並用上述2種有機過氧化物，不會使不溶於二甲苯部分增加到所需以上，且讓乙烯系樹脂之交聯密度於適切範圍，而可獲得具有優異熔著性、剛性、韌性的發泡粒子成形體。
使苯乙烯系單體浸潤種粒子而聚合時，可將預定摻合之苯乙烯系單體全數一次添加於分散有種粒子之水性介質中，亦可將預定摻合之苯乙烯系單體的全部量譬如分割為2份，並將其等在不同時間點進行添加。具體言之，可將預定摻合之苯乙烯系單體全量中之一部分添加至分散有種粒子之懸浮液中，使苯乙烯系單體浸潤聚合，接著再將預定摻合之苯乙烯系單體的剩餘部分1次性或分成2次以上添加於上述懸浮液中。藉由如後者將苯乙烯系單體分次添加，便可更良好抑制聚合時樹脂粒子彼此凝結。 又，聚合引發劑可以已溶解於苯乙烯系單體之狀態添加至懸浮液中。將苯乙烯系單體分次添加時，宜預先使聚合引發劑溶解於至少最初添加之苯乙烯系單體(以下稱「第1單體」)中。宜使預定摻合之聚合引發劑全量中之75%以上溶解於第1單體中，預先溶解80%以上較佳。在此情形下，製造複合樹脂粒子時，可使苯乙烯系單體充分浸潤乙烯系樹脂，可防止聚合時懸浮系統不穩定。就結果而言，藉由使用以本發明之製造方法製得之複合樹脂發泡粒子，便可提供一種以較高等級兼具苯乙烯系樹脂之優異剛性與乙烯系樹脂之優異強韌度(韌性)的發泡粒子成形體。再者，如上述，將預定摻合之苯乙烯系單體一部分添加作為第1單體時，可令預定摻合之苯乙烯系單體全量中之剩餘部分為第2單體，於添加第1單體後在與第1單體不同時間點作添加。亦可將第2單體進一步分割來進行添加。 另外，苯乙烯系單體(第1單體)之種晶比(seed ratio)(第1單體相對於種粒子之重量比)宜為0.5以上。在此情形下，就容易使複合樹脂粒子之形狀更接近球狀。從同樣觀點來看，種晶比為0.7以上較佳，0.8以上更佳。又，種晶比宜為1.5以下。在此情形下，於苯乙烯系單體充分浸潤種粒子前，可更良好防止苯乙烯系單體進行聚合。此外，可更良好防止樹脂產生塊狀物。從同樣觀點來看，第1單體之種晶比為1.3以下較佳，1.2以下更佳。
(6)其他添加劑) 上述苯乙烯系單體中可視需要添加塑化劑、油溶性聚合抑制劑、阻燃劑、染料等。塑化劑例如可使用：甘油三硬脂酸酯、甘油三辛酸酯、甘油三月桂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯或硬脂酸丁酯等脂肪酸酯。又，不同的塑化劑亦可使用：甘油二乙醯單月桂酸酯等乙醯化單甘油酯、硬化牛脂及硬化蓖麻油等油脂類或環己烷及液態石蠟等有機化合物等。油溶性聚合抑制劑例如可使用：對三級丁基兒茶酚、氫醌或苯醌等。此外，上述塑化劑、油溶性聚合抑制劑、阻燃劑、染料等亦可不添加於苯乙烯系單體而是另外添加至溶劑再投入懸浮液中。
[發泡劑浸潤步驟] 發泡劑浸潤步驟係一對依上述製得之複合樹脂粒子浸潤物理發泡劑的步驟。更具體言之乃一液相浸潤步驟，係將複合樹脂粒子與物理發泡劑一起分散於容器內之水性分散介質中，使該物理發泡劑浸潤複合樹脂粒子。 例如以發泡劑浸潤步驟之一例而言，為使物理發泡劑浸潤於複合樹脂粒子，便於耐壓容器内使複合樹脂粒子分散於水等分散介質中，在攪拌下將該複合樹脂粒子加熱使其軟化。再將物理發泡劑壓入該耐壓容器內，使物理發泡劑浸潤於複合樹脂粒子。之後，於後述發泡步驟，將浸潤有物理發泡劑之複合樹脂發泡粒子(以下亦稱發泡性複合樹脂粒子)以軟化狀態與分散介質一起排出至比耐壓容器內更低壓下(通常為大氣壓下)，使發泡性複合樹脂粒子發泡。藉此可製造複合樹脂發泡粒子。更具體言之，例如可採用日本專利特公昭49-2183號公報、特公昭56-1344號公報及特公昭62-61227號公報等所記載之公知發泡方法。 製造複合樹脂發泡粒子時，宜如上述，以將發泡劑浸潤步驟及發泡步驟在同一耐壓容器內連續進行之步驟來進行。惟本發明所用之製造方法不限於此。例如，將於發泡劑浸潤步驟製得之發泡性複合樹脂粒子暫時取出，之後再將取出之發泡性複合樹脂粒子饋入耐壓容器内。而且，亦可於另外進行之發泡步驟使該發泡性複合樹脂粒子發泡。
(1)物理發泡劑 於發泡劑浸潤步驟中使用含無機系物理發泡劑之物理發泡劑作為發泡劑。上述物理發泡劑宜以50質量%以上且100質量%以下之範圍含有無機系物理發泡劑，80質量%以上且100質量%以下較佳，實質上則以100質量%為更佳。 上述製造方法即便於使用以無機系物理發泡劑為主成分(即，50質量%以上之比率)之物理發泡劑的情形下，仍可製得具有高發泡倍率且壓傷回復性優異之發泡粒子。特別是，使用無機系物理發泡劑而發泡之發泡粒子在剛做完模內成形後氣泡内之壓力會變低，就習知之氣泡結構而言有容易發生壓傷之問題。但本發明之發泡粒子中具有特定氣泡結構，因此可解決上述問題。又，可避免有機系物理發泡劑多量殘存於以上述製造方法製得之複合樹脂發泡粒子中。再者，使用無機系物理發泡劑時，可抑制過剩的二次發泡，故可縮短模內成形時之冷卻時間而縮短成形週期。
以無機系物理發泡劑而言，可列舉氮、二氧化碳、氬、空氣、氦、或水等。又，可使用該等中之1種或將2種以上混合使用。該等之中，從處理性容易且易使發泡劑浸潤於含有氟樹脂粉末之乙烯系樹脂種粒子並可得高發泡倍率之發泡粒子方面來看，宜使用二氧化碳作為無機系物理發泡劑。
另外，作為物理發泡劑除了無機系物理發泡劑之外，在無損本發明效果之範圍內可並用有機系物理發泡劑。有機系物理發泡劑可列舉丙烷、丁烷或戊烷等。又，可使用該等中之1種或將2種以上混合使用。
(2)分散介質 於發泡劑浸潤步驟使用水性介質作為在容器內使複合樹脂粒子分散之分散介質。另外，水性介質中，除了水以外，還可混合乙二醇、甘油、甲醇或乙醇等作使用。 為了讓複合樹脂粒子藉由分散介質更加均勻分散，可視需要於分散介質添加分散劑或分散助劑。分散劑可舉例如：氧化鋁、磷酸鈣(tribasic calcium phosphate)、焦磷酸鎂、氧化鋅或高嶺土等弱水溶性無機物質等。又分散助劑可舉例如：十二基苯黃酸鈉或烷磺酸鈉等陰離子系界面活性劑等。此處添加於分散介質之分散劑及/或分散助劑的量可以供於發泡劑浸潤步驟之複合樹脂粒子的質量為基準來決定。複合樹脂粒子之質量與分散劑之質量的比率(複合樹脂粒子之質量/分散劑之質量)宜設為20以上且2000以下，30以上且1000以下較佳。又，使用分散助劑時，分散劑之質量與分散助劑之質量的比率(分散劑之質量/分散助劑之質量)宜設為0.1以上且500以下，1以上且50以下較佳。
(3)物理發泡劑之浸潤條件 如上述，於容器(耐壓容器)中將複合樹脂粒子及必要時加入之分散劑等添加劑添加至分散介質中並使之分散，同時將物理發泡劑壓入耐壓容器內。壓入物理發泡劑使容器(耐壓容器)內之壓力變成大約1.0MPa以上且5.0MPa以下(錶壓)。此處該容器(耐壓容器)內之溫度調整為複合樹脂粒子會軟化之溫度。該溫度可由複合樹脂粒子之組成等適當決定，但約為105℃以上且200℃以下，較佳為145℃以上且170℃以下。如上述調整錶壓與溫度，使物理發泡劑浸潤複合樹脂粒子而獲得發泡性複合樹脂粒子。
[發泡步驟] 發泡步驟係一下述步驟：將於發泡劑浸潤步驟製得之已於耐壓容器内浸潤有物理發泡劑的軟化狀態發泡性複合樹脂粒子與水性介質一起自該耐壓容器排出至壓力比該容器内更低之低壓區(通常為大氣壓下)，藉此使發泡性複合樹脂粒子發泡，而獲得複合樹脂發泡粒子。
本案申請人如專利文獻2所示提案有一種可製造高發泡倍率之複合樹脂發泡粒子之製造方法。即，該製造方法係使上述複合樹脂粒子分散於耐壓容器內之水性介質中，使上述物理發泡劑浸潤上述複合樹脂粒子，再將浸潤有上述物理發泡劑之上述複合樹脂粒子加熱軟化並於該狀態下與水性介質一起自耐壓容器排出發泡而製得發泡粒子；於該製造方法中，藉由將硼酸金屬鹽等特定添加劑添加至烯烴系樹脂粒子中，可製造高發泡倍率之複合樹脂發泡粒子。由添加有硼酸金屬鹽之烯烴系樹脂粒子製得之複合樹脂粒子會藉由硼酸金屬鹽之作用將水引入粒子内部。可推知最後不僅硼酸金屬鹽本身會起發泡成核劑之作用，被引入之水也會起發泡劑之作用。因此吾人認為，專利文獻2所記載之製造方法已達到就連使用無機系物理發泡劑時都能實現高發泡倍率。
然而，更進一步檢討之下，藉由專利文獻2所記載之製造方法製成的複合樹脂發泡粒子如圖3(a)所示傾向於最表層之表層氣泡712直徑變小。因此，使用該第1習知粒子700成形而成之發泡粒子成形體便如前述有壓傷回復性不足之情形。此一表層氣泡712之氣泡徑縮小化傾向，推測是因為下述情形而產生：藉硼酸金屬鹽之作用而被複合樹脂粒子抓入之水中存在於最表面附近的水比存在於複合樹脂粒子內部的水更早冷卻，且存在於最表面附近之水不會起發泡劑之作用，存在於最表面附近之水會作為生成氣泡之核來作用。
因此，經本發明人鑽研之後，藉由使用氟樹脂粉末作為發泡成核劑，並使該氟樹脂粉末存在於複合樹脂中，氟樹脂粉末就不會如硼酸金屬鹽那般將水引入複合樹脂粒子，從而達到使用無機系物理發泡劑實現高發泡性。具體言之，上述製造方法係在用於製得複合樹脂粒子之乙烯系樹脂種粒子中添加氟樹脂粉末，藉此獲得含有氟樹脂粉末之複合樹脂粒子。然後於發泡劑浸潤步驟中使無機系物理發泡劑浸潤上述複合樹脂粒子後，供於發泡步驟。
發泡步驟中氟樹脂粉末之具體作用尚不明確，但推測為例如在複合樹脂粒子發泡時氟樹脂粉末會成為氣泡之成核劑等的作用。無論如何，添加氟樹脂粉末與否以外之條件設為相同而製成複合樹脂發泡粒子時，可確認複合樹脂粒子含有氟樹脂粉末之系統與複合樹脂粒子不含氟樹脂粉末之系統相較之下，發泡倍率顯著提升。因此就明白氟樹脂粉末對發泡倍率之提升帶來有效作用。於是從該有效作用便能認為氟樹脂粉末起了發泡成核劑之作用。另外，於上述發泡步驟，發泡性複合樹脂粒子與水性介質一起排出至低壓下且發泡性複合樹脂粒子發泡之際，會伴隨急遽的溫度變化，所以發泡粒子之最表面容易變冷。因此，以上述方法獲得發泡粒子時，氣泡難以成長，故將上述氟樹脂粉末添加至複合樹脂中會有顯著提升發泡倍率之效果。
自耐壓容器内排出上述發泡性複合樹脂粒子時，為使所得複合樹脂發泡粒子之體密度及氣泡徑為預定之數值範圍，要適當調整耐壓容器內之溫度及壓力。舉例言之，將上述發泡性複合樹脂粒子自耐壓容器排出使其發泡時，宜將耐壓容器内之溫度及壓力保持一定，或調整成緩慢提高。 將上述發泡性複合樹脂粒子自耐壓容器排出時耐壓容器內之壓力要調整成不使耐壓容器内之壓力急遽下降。舉例言之，可於耐壓容器内導入與浸潤步驟所用之物理發泡劑相同之氣體或者氮或空氣等無機氣體以施予背壓。 排出上述發泡性複合樹脂粒子時耐壓容器内之溫度(發泡溫度)，例如可考慮目標之複合樹脂發泡粒子之體密度、氣泡徑、基材樹脂之組成或物理發泡劑之種類及摻合量等而適當調整。上述發泡溫度大約是在上述發泡性複合樹脂粒子構成成分之一的苯乙烯系樹脂成分之玻璃轉移溫度溫度(Tg)以上且在構成發泡性複合樹脂粒子之樹脂成分之開始分解溫度以下的範圍內作調整。
另外，苯乙烯系樹脂成分之玻璃轉移溫度(Tg)，係藉由後述實施例中所實施之玻璃轉移溫度(Tg)測定方法來測定。 發泡步驟係如上述自耐壓容器將上述發泡性複合樹脂粒子與水性介質一起排出，使發泡性複合樹脂粒子發泡而獲得複合樹脂發泡粒子即為完成。
另外，實施一後步驟，將剛發泡後之複合樹脂發泡粒子視需要使用熱風、飽和蒸氣、蒸氣與空氣之混合物、加熱蒸氣及熱水等之任一者或其等之組合進行加熱。藉由該後步驟可調整最終所得複合樹脂發泡粒子之體密度及氣泡徑為預定範圍。實施上述後步驟時，將自耐壓容器排出之複合樹脂發泡粒子再度填充至加壓用之耐壓容器中。然後，藉由空氣等加壓氣體進行加壓以將複合樹脂發泡粒子内部之壓力調整為0.6MPa(G)以下。按上述方式，可將已對發泡粒子內賦予壓力之發泡粒子用於成形。
如以上實施發泡步驟，可獲得體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下並且表層氣泡之平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下的本發明之複合樹脂發泡粒子。
[3]複合樹脂發泡粒子成形體 其次針對本發明之複合樹脂發泡粒子成形體(以下亦稱本發明之發泡粒子成形體)，用圖2並以一實施形態之複合樹脂發泡粒子成形體20(以下記為發泡粒子成形體20)為例進行說明。圖2(a)為發泡粒子成形體20之立體圖，圖2(b)為圖2(a)之II-II截面圖。 發泡粒子成形體20係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂的複合樹脂發泡粒子成形體。又，上述複合樹脂宜含有相對於乙烯系樹脂100質量份為100質量份以上且1900質量份以下之源自苯乙烯系單體之結構單元。此外，上述複合樹脂發泡粒子成形體含有氟樹脂粉末。
又，發泡粒子成形體20顯現預定範圍之視密度。再者，於發泡粒子成形體20之接近最表面之領域，具有預定範圍之平均氣泡徑及標準偏差。因此發泡粒子成形體20表面附近的發泡粒子之氣泡徑比較均勻，所以認為藉此可抑制壓傷發生。 即，發泡粒子成形體20之視密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下，從發泡粒子成形體20之最表面往内部20mm以内之範圍中，平均氣泡徑(Lav)為100μm以上且200μm以下，並且氣泡徑之標準偏差(Lsd)為70μm以下。
上述平均氣泡徑與標準偏差，係於切斷發泡粒子成形體20所得切截面之從發泡粒子成形體20最表面往內部20mm的區域140(成形體之角部等除外，參照圖2(b))，利用電子顯微鏡拍攝截面照片。然後如以下所述進行測定。即，由上述截面照片任擇200個存在於該區域140之氣泡，針對所選之各氣泡測定最長徑，並利用算術平均求出平均氣泡徑(Lav)(μm)。此處所選之200個氣泡未必是選自存在於領域140之一個複合樹脂發泡粒子10。又，由經上述操作測得之氣泡徑可求出標準偏差(Lsd)。 另外，若令氣泡徑為L1、L2、L3、L4、L5、L6・・・・L50(μm)且令平均氣泡徑為Lav(μm)，則可由下述數學式1求出氣泡徑之標準偏差(Lsd)。 (數學式1) Lsd＝｛Σ(Li-Lav)2 /(n-1)｝1/2 (數學式1) 又，上述平均氣泡徑之變異係數宜為50%以下，且40%以下較佳，35%以下更佳。變異係數(Cv)係使用由數學式1求得之標準偏差並藉由下述數學式2求出。 (數學式2) Cv(%)＝(Lsd/Lav)×100　(數學式2) 上述發泡粒子成形體20之變異係數(Cv)並未特別限，但數值越小則發泡粒子成形體20之壓傷回復性越好。由此一觀點來看，變異係數(Cv)宜為40以下，且35以下較佳。
發泡粒子成形體20係藉由使用上述本發明之複合樹脂發泡粒子10進行模內成形而製得。具體言之，發泡粒子成形體20可利用模內成形法製得，該模內成形法係於模具內填充本發明之複合樹脂發泡粒子10，並藉由飽和水蒸氣等加熱介質將複合樹脂發泡粒子10加熱。由本發明之複合樹脂發泡粒子10構成之發泡粒子成形體20因該複合樹脂發泡粒子10之氣泡徑比較均勻，所以發泡粒子成形體20之氣泡徑為特定範圍內，該氣泡徑之差異亦小。特別是，於已在粒子成形體20附加局部壓縮之壓擠力的情形下，由於構成存在於成形體表面區域之複合樹脂發泡粒子10的氣泡之氣泡徑差異小，故發泡粒子成形體20可將該力均勻分散。因此，該發泡粒子成形體20具有良好的壓傷回復性。
另外，基於上述觀點，成形品表面部分之氣泡徑的標準偏差(Lsd)宜為70μm以下，且50μm以下較佳，40μm以下更佳，30μm以下尤佳。 實施例
以下所示實施例及比較例係如下實施。即實施改質步驟，其係於分散有含氟樹脂粉末的乙烯系樹脂種粒子的水性介質中添加苯乙烯系單體，使該苯乙烯系單體浸潤於乙烯系樹脂種粒子中並使其聚合而製得複合樹脂粒子。接著實施發泡劑浸潤步驟，其係使於改質步驟製得之複合樹脂粒子與二氧化碳分散於耐壓容器內的分散介質中，讓二氧化碳發泡劑浸潤至複合樹脂粒子中。實施發泡步驟，其係將浸潤有該二氧化碳的發泡性複合樹脂粒子加熱軟化並於該狀態下與水性介質一起自該耐壓容器排出並使其發泡。利用上述步驟製造出複合樹脂發泡粒子。並且將該複合樹脂發泡粒子進行模內成形來製出發泡粒子成形體。對以下詳細顯示之實施例及比較例所製得之複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子、複合樹脂發泡粒子成形體進行評估並將結果示於表1至表3。
[實施例1] (1)製造乙烯系樹脂種粒子 將10kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(茂金屬觸媒，mLL)(TOSOH(股)製，商品名：NipolonZ HF210K，熔點103℃)及14g作為氟樹脂粉末之聚四氟乙烯(SEISHIN ENTERPRISE (股)製，TFW1000，平均粒徑：10μm，熔點327℃，以下有時簡稱PTFE)投入亨歇爾混合器(三井三池化工機(股)製；型號：FM-75E)並混合5分鐘。 其次，將該樹脂混合物以雙軸擠製機(東芝機械(股)製、型號：TEM-26SS；26mmφ雙軸擠製機)在230~250℃下熔融混練後，擠製熔融混練物，並利用水中切粒方式製得0.4~0.6mg/個(平均0.5mg/個)之乙烯系樹脂粒子(種粒子)。
(2)製作複合樹脂粒子 於附有攪拌裝置之內容積3L的高壓釜中放入去離子水1000g，再加入焦磷酸鈉6.0g。之後，加入粉末狀之硝酸鎂・6水合物12.9g，於室溫下攪拌30分鐘。藉此製作出作為懸浮劑之焦磷酸鎂漿料。其次，於該懸浮劑中投入作為界面活性劑之月桂基磺酸鈉(10質量%水溶液)2.0g、作為水溶性聚合抑制劑之亞硝酸鈉0.2g及藉由(1)製得之種粒子75g。 其次，準備2種有機過氧化物作為聚合引發劑。具體言之，有機過氧化物A準備了三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯(日油股份有限公司製「PERBUTYL E」)，有機過氧化物B則準備了過氧苯甲酸三級己酯(日油股份有限公司製「PERHEXYL Z」)。又，鏈轉移劑準備了α甲基苯乙烯二聚物(日油股份有限公司製「NOFMER MSD」)。然後，使三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯2.08g、過氧苯甲酸三級己酯0.86g及α甲基苯乙烯二聚物0.63g溶解於含苯乙烯系單體之第1單體中。並且，以轉速500rpm攪拌溶解物同時投入分散有種粒子等之上述高壓釜內。另外，使用苯乙烯39g與丙烯酸丁酯(BA)36g的混合單體作為第1單體。 其次，以氮取代高壓釜內之空氣後，開始升溫，耗時1小時30分使高壓釜內升溫至溫度100℃。升溫後，在該溫度100℃下保持1小時。之後，令攪拌速度降為450rpm，並在溫度100℃下保持7.5小時。另外，在到達溫度100℃後經過1小時的時候，耗時5小時將含苯乙烯系單體之第2單體添加至高壓釜内。此外，第二單體為苯乙烯350g。 繼之，耗時2小時將高壓釜内升溫至溫度125℃，並就此在溫度125℃下保持5小時。之後，使高壓釜内冷卻，並取出內容物(複合樹脂粒子)。其次，添加硝酸使附著於複合樹脂粒子表面之焦磷酸鎂溶解。然後，藉由離心分離器進行脫水及洗淨，並以氣流乾燥裝置去除附著於表面之水分，藉此獲得苯乙烯系樹脂成分與乙烯系樹脂成分之比率(質量比)為85：15之複合樹脂粒子。該苯乙烯系樹脂成分與乙烯系樹脂成分之比率，係從相對於製造時所用乙烯系樹脂100質量份使567質量份之苯乙烯系單體浸潤於乙烯系樹脂而以摻合比(質量比)換算來求出。
(3)製作複合樹脂發泡粒子 將複合樹脂粒子1kg與作為分散介質之水3500g一起饋入具備攪拌機之5L耐壓密閉容器內。繼之，於耐壓密閉容器內之分散介質中進一步添加作為分散劑之高嶺土5g、作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.6g與作為塑化劑之液態石蠟5g。接著，以轉速300rpm在耐壓密閉容器內攪拌同時使容器內升溫至發泡溫度165℃。之後，將無機系物理發泡劑之二氧化碳壓入耐壓密閉容器內使耐壓密閉容器內之壓力為4MPa(G：錶壓)，並在相同溫度(即165℃)下保持20分鐘。藉此使二氧化碳浸潤至複合樹脂粒子中，而製得發泡性複合樹脂粒子。然後，將發泡性複合樹脂粒子與分散介質一起自密閉容器排出至大氣壓下，而製得複合樹脂發泡粒子。
(4)模內成形 將依上述製得之複合樹脂泡粒子填充於具有縱250mm、橫200mm、厚度50mm之平板狀模槽的模具內。接著，藉由將水蒸氣導入模具內，將複合樹脂發泡粒子加熱而使複合樹脂發泡粒子彼此相互熔著。之後，藉由水冷將模具內冷卻後，自模具取出發泡粒子成形體。再將被取出之發泡粒子成形體載置於已調整為溫度60℃之烘箱內12小時，以進行乾燥及固化。如此即製得複合樹脂發泡粒子成形體。
依上述製得之複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體如以下進行評估。
[苯乙烯系樹脂之重量平均分子量(Mw)] 首先，選取約1g之複合樹脂粒子，將該複合樹脂粒子之重量W0 計算至小數點第4位，並放入150網格之金網袋中。其次，於容量200ml之圓形燒瓶放入約200ml之二甲苯，並將放入上述金網袋之樣本安置於索氏萃取管。之後，藉包覆式加熱器(mantle heater)加熱8小時而進行索氏萃取。並且，將萃取出之二甲苯溶液投至丙酮600ml中，經傾析後，進行減壓蒸發乾固。結果獲得苯乙烯系樹脂以作為可溶於丙酮成分。然後，苯乙烯系樹脂之重量平均分子量係藉由以聚苯乙烯為標準物質之凝膠滲透層析術(即，GPC)測出。測定時使用了高分子測定用混合凝膠管柱。具體言之，係使用TOSOH(股)製測定裝置(具體為HLC-8320GPC　EcoSEC)並以溶析液：四氫呋喃(即，THF)、流量：0.6ml/分，試料濃度：0.1wt%來進行測定。並且，在管柱為串聯TSKguardcolumn　SuperH-H×1根且TSK-GEL　SuperHM-H×2根之測定條件下進行。即，重量平均分子量係藉由以GPC法測定溶解於四氫呋喃之苯乙烯系樹脂的分子量，並以標準聚苯乙烯進行校正而求出。
[苯乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)] 於150網格之金網袋中放入複合樹脂粒子1.0g。其次，於圓形燒瓶200ml放入二甲苯約200ml，並將放入上述金網袋之樣本安置於索氏萃取管。之後，以包覆式加熱器加熱8小時進行索氏萃取。將萃取出之二甲苯溶液投至丙酮600ml中進行傾析，並將上清液減壓蒸發乾固，以可溶於丙酮部分製得苯乙烯系樹脂。針對所得苯乙烯系樹脂2~4mg，利用TA Instruments公司製DSC測定器(Q1000)依據JIS　K7121(1987年)進行熱流微差掃描熱量測定。然後，以在加熱速度10℃/分之條件下獲得之DSC曲線的中點玻璃轉移溫度求出玻璃轉移溫度Tg。
[評估發泡性] 將複合樹脂粒子1kg與水3.5L一起饋入具備攪拌機之5L耐壓容器內。然後進一步於耐壓容器內之水中添加作為分散劑之高嶺土5g、作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.6g及作為塑化劑之液態石蠟5g。其次，以攪拌速度300rpm在耐壓容器內攪拌同時使耐壓容器內升溫至發泡溫度165℃後，以4.0MPa將作為無機系物理發泡劑之二氧化碳壓入耐壓容器內，於攪拌下保持20分鐘。之後，藉由將內容物排出至大氣壓下，使發泡性複合樹脂粒子發泡而製得複合樹脂發泡粒子。測定所得複合樹脂發泡粒子之體密度，以體密度越低則發泡性越佳來評估發泡性。 另外，體密度(單位：kg/m3 )係依下述方式測定。首先，準備1L之量筒，於空的量筒中填充發泡粒子至1L之標線。其次，測定每1L之複合樹脂發泡粒子的質量(單位：g)。然後，藉由對複合樹脂發泡粒子1L之質量(單位：g)進行單位換算而算出體密度(單位：kg/m3 )。
[測定表層平均氣泡徑(Ls)及複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)] 關於上述所得複合樹脂發泡粒子，按前述表層平均氣泡徑(Ls)及複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)的測定方法作測定。又，由測出之值算出表層平均氣泡徑(Ls)與複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)的比率Ls/La。另外，上述氣泡徑除了從照片實測以外，會在取得發泡粒子切截面之放大照片(倍率50倍)後，利用NanoSystem Co., Ltd製之影像處理軟體NS2K-pro量測照片上各個氣泡之氣泡徑。
[測定複合樹脂之不溶於二甲苯部分之含有比率WXY ] 首先，選取約1g之複合樹脂發泡粒子，將其重量W0 計算至小數點第4位，並放入150網格之金網袋中。其次，於容量200ml之圓形燒瓶放入約200ml之二甲苯，並將放入上述金網袋之樣本安置於索氏萃取管。之後，藉包覆式加熱器加熱8小時而進行索氏萃取。萃取完畢後，藉由氣冷進行冷卻而獲得二甲苯溶液。冷卻後，從萃取管取出金網袋，並藉由約600ml之丙酮將樣本連同金網袋進行洗淨，接著，使丙酮揮發後於溫度120℃下乾燥。該乾燥後自金網袋內回收的樣本即為「不溶於二甲苯部分」。經該等操作所得之「不溶於二甲苯部分」的重量重量W1 計算至小數點第4位。 不溶於二甲苯部分之含有比率WXY 係不溶於二甲苯部分之重量W1 相對於上述量出之複合樹脂粒子之重量W0 的比率(即(W1 /W0 )×100，單位：質量%)。另外，不溶於二甲苯部分之含有比率即使將複合樹脂發泡粒子之樣本改為對複合樹脂粒子或複合樹脂發泡粒子成形體之樣本進行測定，仍可得到同樣的測定結果。
[測定視密度(kg/m3 )] 視密度係將複合樹脂發泡粒子成形體之質量除以其體積而算出。
[測定熔著率(%)] 觀察複合樹脂發泡粒子成形體之斷裂面。以目視分別計算內部發生斷裂之複合樹脂發泡粒子、與在相鄰複合樹脂發泡粒子彼此界面上發生剝離之剝離部位。接著，算出內部已斷裂之複合樹脂發泡粒子相對於內部已斷裂之複合樹脂發泡粒子與已在界面剝離之剝離部位之合計數的比例，將其以百分比表示之值即為熔著率(%)。
[測定平均氣泡徑(Lav)、氣泡徑之標準偏差(Lsd)及變異係數(Cv)] 依前述方法，求出複合樹脂發泡粒子成形體之平均氣泡徑(Lav)、氣泡徑之標準偏差(Lsd)及變異係數(Cv)。
[評估壓傷回復性] 使1050g之鐵球從高度60cm對剛成形後的複合樹脂發泡粒子成形體落下。接著藉由將該複合樹脂發泡粒子成形體載置於已調整為溫度60℃之烘箱内12小時，進行乾燥及固化，並計算固化後之複合樹脂發泡粒子成形體表面的凹部。於複合樹脂發泡粒子成形體5處同樣進行該操作，所得各個凹部之算術平均値設為本發明之壓傷(mm)。壓傷之凹陷深度(單位：mm)越小，壓傷回復性越佳。
[測定彎曲彈性模數(MPa)] 依據JIS K7221-1(2006年)記載之3點彎曲試驗方法測定複合樹脂發泡粒子成形體之彎曲彈性模數。具體言之，首先，從複合樹脂發泡粒子成形體以整面為切削面之方式切出厚度20mm×寬25mm×長度120mm之試驗片。將試驗片放置於室溫23℃、濕度50%之恆溫恆濕室中24小時以上後，在跨距100mm、壓頭半徑R15.0mm、支持台半徑R15.0mm、試驗速度20mm/min、室溫室温23℃、濕度50%之條件下，利用(股)島津製作所製之AUTOGRAPH AGS-10kNG試驗機測定彎曲彈性模數(MPa)。採用5點以上之測定值平均值為彎曲彈性模數之測定結果。
[測定斷裂能(MJ/m3 )] 依與上述彎曲彈性模數之測定同樣方式進行複合樹脂發泡粒子成形體之3點彎曲試驗，從應變(m/m)與應力(MPa)之關係求出直到斷裂點為止之能量(MJ/m3 )。彎曲斷裂能可由直到斷裂點為止之應變-應力曲線與橫軸(應變)所圍起之面積算出。
[測定壓縮強度(MPa)] 從複合樹脂發泡粒子成形體之中央部切出縱50mm、橫50mm、厚度25mm之長方體狀試驗片。接著，對該試驗片依據JIS　K6767(1999年)求出50%應變時之壓縮負載。藉由將該壓縮負載除以試驗片之受壓面積，算出壓縮強度(即，50%壓縮應力)。
[使用顯微鏡觀察複合樹脂發泡粒子的切截面] 對上述製得之實施例1的複合樹脂發泡粒子與後述比較例2的複合樹脂發泡粒子以通過中心部切出切截面，再以掃描式電子顯微鏡(倍率30倍)觀察切截面並拍照。圖4為實施例1的截面照片，圖5為比較例2的截面照片。
[實施例2] 除了將實施例1中製作乙烯系樹脂種粒子(種粒子)時使用的PTFE(SEISHIN ENTERPRISE(股)製，TFW1000，平均粒徑：10μm)設為7g外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。可知若減少PTFE量的話發泡性會稍微降低。又，表層平均氣泡徑(Ls)或複合樹脂發泡粒子整體的平均氣泡徑(La)有增加的傾向。並且，所製得之發泡粒子成形體會滿足壓傷回復性與熔著性。 [實施例3] 除了將實施例1中製作乙烯系樹脂種粒子(種粒子)時使用的PTFE(SEISHIN ENTERPRISE(股)製，TFW1000，平均粒徑：10μm)設為70g外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。可知若增加PTFE量，則表層平均氣泡徑(Ls)或複合樹脂發泡粒子整體的平均氣泡徑(La)會較實施例1更小。並且，發泡粒子成形體的壓傷回復性會因平均氣泡徑變小而較實施例1稍微降低。 [實施例4] 除了令實施例1之第一單體為苯乙烯48g、丙烯酸丁酯(BA)27g且令第二單體為苯乙烯341g外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。 [實施例5] 除了將實施例1中製作乙烯系樹脂種粒子(種粒子)時使用的PTFE設為SEISHIN ENTERPRISE(股)製、TFW3000、平均粒徑：3μm外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。可知使用PTFE粒徑小者，表層平均氣泡徑(Ls)或複合樹脂發泡粒子整體平均氣泡徑(La)會較實施例1更小。 [實施例6] 除了將實施例1中製作乙烯系樹脂種粒子(種粒子)時使用的PTFE設為SEISHIN ENTERPRISE(股)製、TFW2000、平均粒徑：6μm外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。 [實施例7] 除了將實施例1中製作乙烯系樹脂種粒子(種粒子)時使用的PTFE設為SEISHIN ENTERPRISE(股)製、TFW500、平均粒徑：25μm外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。可知因PTFE粒徑變大，表層平均氣泡徑(Ls)或複合樹脂發泡粒子整體平均氣泡徑(La)會有變大的傾向。又，可知Ls/La比越接近1變便可製得氣泡徑更均一的發泡粒子。 [實施例8] 除了將實施例1之乙烯系樹脂種粒子(種粒子)的量設為100g並將第一單體設為苯乙烯64g與丙烯酸丁酯36g、第二單體設為300g外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。 [實施例9] 除了將實施例1之乙烯系樹脂種粒子(種粒子)的量設為50g並將第一單體設為苯乙烯14g與丙烯酸丁酯36g、第二單體設為400g外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表1。 [實施例10] 除了將實施例1中製作種粒子時使用之乙烯系樹脂設為9.5kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(TOSOH(股)製，NipolonZ HF210K)與0.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA(TOSOH(股)製，Ultrathene 626)外，如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表3。可知實施例10與實施例1一樣評估為具有良好之壓傷回復性及熔著性等，且發泡性較實施例1更好。由此便顯示藉由添加EVA可改善發泡性。 [實施例11] 將實施例1中製作種粒子時使用之乙烯系樹脂設為7.5kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(TOSOH(股)製，NipolonZ HF210K)與2.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA(TOSOH(股)製，Ultrathene 626)，並將製作複合樹脂粒子時之第一單體設為52.5g苯乙烯與22.5g丙烯酸丁酯、第二單體設為400g，且使用1.67g的三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯(日油股份有限公司製「PERBUTYL E」)作為有機過氧化物A，除此之外則如表1所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表3。實施例11之EVA添加量比實施例10多，故發泡性之提升更為顯著。又，相較於實施例1，其表層平均氣泡徑Ls及複合樹脂發泡粒子整體平均氣泡徑La變得更大，展現出優異的壓傷回復性。 [比較例1] 除了使用未添加實施例1之PTFE的種粒子外，如表2所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表2。可知當未添加PTFE時，因發泡性不足故無法製得具有目標體密度的發泡粒子。 [比較例2] 除了依表2所示的量添加硼酸鋅取代實施例1之PTFE外，如表2所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表2。可知發泡成核劑使用硼酸鋅的話，所得發泡粒子之表層氣泡徑會變得過小，以致製成成形體時無法獲得壓傷回復性。 [比較例3] 除了依表2所示的量添加氧化矽(水澤化學工業(股)製，MIZUKASIL P-709，平均粒徑：8μm)取代實施例1之PTFE外，如表2所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表2。可知發泡成核劑使用氧化矽的話，所得發泡粒子之表層氣泡徑仍然過小，以致製成成形體時無法獲得壓傷回復性。 [比較例4] 除了將實施例1中製作種粒子時使用的乙烯系樹脂設為7.5kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(TOSOH(股)製，NipolonZ HF210K)與2.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH(股)製，Ultrathene　626)外，如表3所示依與實施例1相同方式製得複合樹脂發泡粒子與複合樹脂發泡粒子成形體。並依與實施例1相同方式評估所得發泡粒子與發泡粒子成形體。將結果示於表3。可知與實施例11對比之下，比較例5之不溶於二甲苯部分大為超出預定範圍，使乙烯系樹脂的交聯密度變高而於發泡時起了氣泡成核劑之作用，導致無法滿足氣泡徑而使壓傷回復性降低。
實施例2~11及比較例1~4亦與實施例1一樣，將聚合條件、發泡條件、成形條件、評估結果示於表1、表2、表3。
如表1或表2所示，實施例1~11之複合樹脂發泡粒子皆能製得下述發泡複合樹脂成形體：表層氣泡為適度大小且表層氣泡與複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑的比率在預定範圍，並且即便於成形後立即施加負載，成形品表面之凹陷回復性(壓傷回復性)仍然優異。因此，使用實施例的複合樹脂粒子製得之發泡粒子成形體適合用於液晶面板、太陽能發電面板等梱包容器等用途上。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
上述實施形態包含以下技術思想。 (1)一種複合樹脂發泡粒子，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者，其特徵在於： 前述複合樹脂發泡粒子含有氟樹脂粉末； 前述複合樹脂發泡粒子之體密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下； 前述複合樹脂發泡粒子表層之氣泡之平均氣泡徑(Ls)為100μm以上且250μm以下，並且，前述複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)與前述表層氣泡之平均氣泡徑(Ls)的比率(Ls/La)為0.7以上且在1以下。 (2)如上述(1)之複合樹脂發泡粒子，其中相對於前述複合樹脂100質量份，前述複合樹脂發泡粒子之氟樹脂粉末含量為0.005質量份以上且0.15質量份以下。 (3)如上述(1)之複合樹脂發泡粒子，其中前述氟樹脂粉末為聚四氟乙烯粉末。 (4)如上述(1)之複合樹脂發泡粒子，其中前述複合樹脂經索氏萃取得出不溶於二甲苯部分之比率為1質量%以上且20質量%以下。 (5)如上述(1)之複合樹脂發泡粒子，前述複合樹脂發泡粒子中之碳數3以上且6以下的烴化合物濃度為0.1質量%以下(包含零)。 (6)如上述(1)至(5)中任一項之複合樹脂發泡粒子，其中前述乙烯系樹脂含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；且 相對於前述複合樹脂100質量%，前述複合樹脂之乙酸乙烯酯成分含量為1質量%以下。 (7)一種複合樹脂發泡粒子成形體，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者，其特徵在於： 前述複合樹脂發泡粒子成形體含有氟樹脂粉末； 前述發泡粒子成形體之視密度為10kg/m3 以上且100kg/m3 以下； 從前述發泡粒子成形體最表面往內部20mm以內之範圍中，平均氣泡徑(Lav)為100μm以上且200μm以下，且氣泡徑之標準偏差(Lsd)為70μm以下。
10‧‧‧複合樹脂發泡粒子 12‧‧‧表層氣泡 16‧‧‧中心部 20‧‧‧複合樹脂發泡粒子成形體 140‧‧‧區域 700‧‧‧第一習知粒子 712、812‧‧‧表層氣泡 800‧‧‧第二習知粒子 S、S1‧‧‧最表面
圖1係本發明之複合樹脂發泡粒子一實施形態的截面示意圖。 圖2(a)係本發明之複合樹脂發泡粒子成形體一實施形態的立體圖，圖2(b)係圖2(a)之II-II截面圖。 圖3(a)係顯示依據專利文獻2製成之習知複合樹脂發泡粒子一例的截面示意圖，圖3(b)係顯示依據專利文獻1製成造之習知複合樹脂發泡粒子一例的截面示意圖。 圖4係拍攝實施例1之複合樹脂發泡粒子之截面所得的掃描式電子顯微鏡照片。 圖5係拍攝比較例2之複合樹脂發泡粒子之截面所得的掃描式電子顯微鏡照片。
10‧‧‧複台樹脂發泡粒子
12‧‧‧表層氣泡
16‧‧‧中心部

Claims (6)

  1. 一種複合樹脂發泡粒子，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者，其特徵在於：前述複合樹脂發泡粒子含有氟樹脂粉末，且相對於前述複合樹脂100質量份，前述氟樹脂粉末為0.005質量份以上且0.05質量份以下；前述複合樹脂發泡粒子之體密度為10kg/m3以上且100kg/m3以下；前述複合樹脂發泡粒子表層之氣泡之平均氣泡徑(Ls)為130μm以上且250μm以下，並且，前述複合樹脂發泡粒子整體之平均氣泡徑(La)與前述表層氣泡之平均氣泡徑(Ls)的比率(Ls/La)為0.8以上且在1以下。
  2. 如請求項1之複合樹脂發泡粒子，其中前述氟樹脂粉末為聚四氟乙烯粉末。
  3. 如請求項1之複合樹脂發泡粒子，其中前述複合樹脂經索氏萃取得出不溶於二甲苯部分之比率為1質量%以上且20質量%以下。
  4. 如請求項1之複合樹脂發泡粒子，該複合樹脂發泡粒子中之碳數3以上且6以下的烴化合物濃度為0.1質量%以下(包含零)。
  5. 如請求項1至4中任一項之複合樹脂發泡粒子，其中前述乙烯系樹脂含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；且 相對於前述複合樹脂100質量%，前述複合樹脂之乙酸乙烯酯成分含量為1質量%以下。
  6. 一種複合樹脂發泡粒子成形體，係以苯乙烯系單體於乙烯系樹脂浸潤聚合而成之複合樹脂為基材樹脂者，其特徵在於：前述複合樹脂發泡粒子成形體含有氟樹脂粉末；前述發泡粒子成形體之視密度為10kg/m3以上且100kg/m3以下；從前述發泡粒子成形體最表面往內部20mm以內之範圍中，平均氣泡徑(Lav)為100μm以上且200μm以下，且氣泡徑之標準偏差(Lsd)為70μm以下。
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