WO2014157188A1 - 改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 Download PDF

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慎悟 寺崎
直也 森島
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積水化成品工業株式会社
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to modified polystyrene-based crosslinked resin particles and a production method thereof, expandable particles and a production method thereof, pre-expanded particles and a foamed molded article.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polystyrene-type resin particle which gives the foaming molding excellent in impact resistance and has favorable moldability can be provided.
  • Foamed molded articles made of polystyrene resin are widely used as packaging materials and heat insulating materials because they have excellent buffering properties and heat insulating properties and are easy to mold.
  • the impact resistance and flexibility are insufficient, there is a problem that cracks and chips are likely to occur, and it is not suitable, for example, for packaging precision instrument products.
  • a foam molded article made of polypropylene resin is a foam molded article excellent in impact resistance and flexibility, but requires large-scale equipment at the time of molding. Also, due to the nature of the resin, it must be transported from the raw material manufacturer to the molding processing manufacturer in the form of expanded particles. Therefore, bulky expanded particles are transported, and there is a problem that the manufacturing cost increases.
  • a rubber-modified styrene resin foam molded article that has improved impact resistance and flexibility compared to a foam made of a polystyrene resin and is easy to mold, that is, a polystyrene compounded with an elastic body such as butadiene rubber in a polystyrene resin.
  • a foam molded body using a resin has been proposed.
  • polyacrylic ester resin fine particles are not dispersed throughout the polystyrene resin particles, and the polyacrylic ester resin fine particles are contained inside the polystyrene resin particles.
  • the portion where the polyacrylate resin fine particles are dispersed is a polystyrene type in which the content of the polyacrylate resin fine particles is less than this or the polyacrylate resin fine particles are not contained. It is described that by adopting a form coated with a resin, it is possible to obtain a polystyrene-based resin particle which gives a foamed molded article excellent in impact resistance and has a good moldability.
  • Patent Document 2 has a plurality of bubbles and a bubble film partitioning them, and the bubble film is dispersed in the continuous phase and a polystyrene resin that forms a continuous phase.
  • Patent Document 3 describes polystyrene resin particles in which polyacrylate fine particles are dispersed in a polystyrene resin, and the resin particles have good moldability. It is said that it is possible to provide an expanded polystyrene resin particle and an expanded molded article excellent in impact resistance.
  • Patent Document 4 discloses a foam-molded article of a rubber-modified styrene resin composition in which diene rubber particles encapsulating a polystyrene resin are dispersed in a continuous phase made of a polystyrene resin.
  • the diene rubber has a cis bond content of 80% or more, (i) an intrinsic viscosity number ⁇ of 0.5 to 0.7 in the toluene-soluble component, and (ii) 25 ° C. toluene in the toluene-insoluble component.
  • polystyrene-based resin particles that give a foamed molded article with better impact resistance and good moldability.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, gives a foamed molded article having more excellent impact resistance, and has a good moldability, a polystyrene resin particle, a production method thereof, an expandable polystyrene resin particle, a pre-expanded particle It is another object of the present invention to provide a foam molded article.
  • the present inventors finely crosslinked the polyacrylate resin of the modified polystyrene resin particles obtained by dispersing the polyacrylate resin fine particles,
  • the content of the gel content insoluble in toluene of the modified polystyrene-based crosslinked resin particles that serve as a guideline for the degree of crosslinking and the degree of swelling of the gel content in toluene at 25 ° C. to a specific range.
  • the present inventors have surprisingly found that a polystyrene-based resin particle having a foam molded article excellent in impact resistance and having good moldability can be obtained.
  • the content of insoluble gel content when about 1 g of the modified polystyrene-based crosslinked resin particles described in Patent Document 1 is dissolved in 50 ml of toluene at 25 ° C. is 4. It was 9% by mass, and its gel content showed a swelling degree of 9.9 in toluene at 25 ° C., which was outside the specified range of the present invention. Also, in other patent documents including Patent Documents 2 to 4, in order to improve the impact resistance of polystyrene resin particles modified with polyacrylate resin fine particles, the gel content and swelling degree Has not been studied.
  • modified polystyrene-based crosslinked resin particles obtained by dispersing polyacrylate resin-based fine particles having an average particle diameter in the range of 30 to 1,000 nm in polystyrene-based resin particles.
  • the content of insoluble gel is in the range of 5 to 25% by mass, and the gel content in toluene at 25 ° C.
  • Modified polystyrene-based crosslinked resin particles exhibiting a degree of swelling in the range of 10 to 20 are provided.
  • grains containing said modified polystyrene type crosslinked resin particle and a volatile foaming agent are provided.
  • pre-expanded particles obtained by pre-expanding the above expandable particles are provided.
  • the foamed molded product obtained by subjecting the above pre-expanded particles to foam molding and having a density in the range of 0.014 to 0.20 g / cm 3 and an average cell diameter in the range of 50 to 200 ⁇ m. Is provided.
  • a method for producing the above modified polystyrene-based crosslinked resin particles In an aqueous medium, at least an acrylate monomer and a cross-linking agent are absorbed into seed particles made of polystyrene resin, and then the acrylate monomer is polymerized to form a polymer in the seed particles. A step of dispersing and forming acrylic ester resin fine particles; In the aqueous medium, at least the styrene monomer is absorbed into the particles in which the polyacrylic ester resin fine particles are dispersed and formed, and then the styrene monomer is polymerized to form polystyrene crosslinked resin particles. There is provided a method for producing modified polystyrene-based crosslinked resin particles, which further comprises a step of further growing the particles.
  • a method for producing the above expandable particle In an aqueous medium, at least an acrylate monomer and a cross-linking agent are absorbed into seed particles made of polystyrene resin, and then the acrylate monomer is polymerized to form a polymer in the seed particles.
  • In the aqueous medium at least the styrene monomer is absorbed into the particles in which the polyacrylic ester resin fine particles are dispersed and formed, and then the styrene monomer is polymerized to form polystyrene crosslinked resin particles.
  • a method for producing expandable particles comprising a step of impregnating the polystyrene-based crosslinked resin particles with a volatile foaming agent after or during the step of further growing the polystyrene-based resin particles.
  • a polystyrene resin particle having a more impact-resistant foam molded article and a better moldability a production method thereof, an expandable polystyrene resin particle, a pre-foamed particle, and a foam molded article. be able to.
  • the modified polystyrene-based crosslinked resin particles of the present invention are (1)
  • the modified polystyrene-based crosslinked resin particles include a component derived from a crosslinking agent, and the crosslinking agent is an aliphatic di- or trimethacrylate.
  • the crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate, (3)
  • the crosslinking agent-derived component is contained in a range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacrylate resin fine particles.
  • the content of the insoluble gel content is in the range of 10 to 25% by mass, and the gel content shows a swelling degree in the range of 15 to 20 in toluene at 25 ° C.
  • the polyacrylate resin fine particles are formed from a polymer of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or a mixture thereof, and (6) the polyacrylate resin fine particles The above excellent effects are further exhibited when any one of the conditions of 200 to 500 nm in average particle diameter is satisfied.
  • the volatile foaming agent is a volatile foaming agent containing pentane as a main component, and the content thereof is in the range of 2 to 10% by mass with respect to the foamable particles.
  • the expandable particles further contain a hydroxy fatty acid amide as a ripening accelerator, the hydroxy fatty acid amide is 12-hydroxy stearic acid amide, and the hydroxy fatty acid amide is a modified polystyrene-based crosslinked resin particle.
  • modified polystyrene-based crosslinked resin particles and the method for producing expandable particles of the present invention it is possible to produce a foam-molded article excellent in all of mechanical strength, moldability and impact resistance as described above.
  • modified polystyrene-based crosslinked resin particles and expandable particles can be produced efficiently and at low cost.
  • Modified polystyrene-based crosslinked resin particles are average particles in the range of 30 to 1,000 nm in polystyrene-based resin particles.
  • Modified polystyrene-based crosslinked resin particles obtained by dispersing polyacrylic acid ester-based resin fine particles having a diameter, When about 1 g of the modified polystyrene-based crosslinked resin particles are dissolved in 50 ml of toluene at 25 ° C., the content of insoluble gel is in the range of 5 to 25% by mass, and the gel content in toluene at 25 ° C. It exhibits a degree of swelling in the range of 10-20.
  • (A) Crosslinking The modified crosslinked particles of the present invention are considered to exhibit the effects of the present invention when the dispersed polyacrylic ester resin fine particles are slightly crosslinked, that is, partially crosslinked.
  • the state of micro-crosslinking that is, the degree of crosslinking, is determined by determining the content of insoluble gel when about 1 g of modified polystyrene-based crosslinked resin particles are dissolved in 50 ml of toluene at 25 ° C. and 25 ° C. of the gel. Can be defined by the degree of swelling in toluene.
  • (A-1) Content of Gel Content of Modified Crosslinked Particles The content of insoluble gel content when about 1 g of the modified polystyrene-based crosslinked resin particles of the present invention was dissolved in 50 ml of toluene at 25 ° C. was 5 It is in the range of ⁇ 25% by mass. If the gel content is less than 5% by mass, the impact resistance of the foamed molded product is lowered, and the impact resistance as a buffer material may not be sufficient. On the other hand, when the gel content exceeds 25% by mass, processability such as foamability and moldability is deteriorated, and a highly foamed molded article or a molded article having a good appearance may not be obtained.
  • the gel content is, for example, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24. And 25% by mass.
  • the minimum with the preferable content rate of a gel part is 8 mass%, and a more preferable minimum is 10 mass%.
  • the upper limit with preferable content of a gel part is 20 mass%, and a more preferable upper limit is 18 mass%. Accordingly, a preferable range of the gel content is, for example, in the range of 10 to 25% by mass. The method for measuring the gel content will be described in detail in Examples.
  • the degree of swelling of the modified crosslinked particle of the present invention in the toluene at 25 ° C. is in the range of 10-20. If the degree of swelling of the gel content is less than 10, the degree of cross-linking of the polyacrylate resin fine particles becomes excessive, the flexibility of the foamed molded product is lowered, and the impact resistance thereof may not be sufficient. On the other hand, when the degree of swelling of the gel component exceeds 20, the degree of crosslinking of the polyacrylate resin fine particles is insufficient, and the impact resistance of the foamed molded product may be lowered.
  • the degree of swelling of the gel is, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, and 20.
  • a preferable lower limit of the degree of swelling of the gel content is 11, and a more preferable lower limit is 15.
  • the preferable upper limit of the degree of swelling of the gel is 18 and the more preferable upper limit is 16. Therefore, a preferred range for the degree of swelling of the gel is, for example, 15-20. The method for measuring the degree of swelling of the gel will be described in detail in the examples.
  • the modified crosslinked particles of the present invention include a component derived from a crosslinking agent, and the crosslinking agent is preferably an aliphatic di- or tri (meth) acrylate, and an aliphatic di- Or trimethacrylate is particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic di- or tri (meth) acrylate as the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate and the like.
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • polyethylene glycol dimethacrylate examples include those having a repeating number of ethylene glycol (index n in the chemical structural formula) of about 4, about 9, or about 14, for example. These are, for example, commercially available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as trade names: light ester 4EG (PEG # 200 dimethacrylate), light ester 9EG (PEG # 400 dimethacrylate), light ester 14EG (PEG # 600 dimethacrylate). Yes.
  • 1 type of said crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is about 150 to 1,000.
  • the molecular weight of the cross-linking agent is less than 150, the degree of cross-linking of the polyacrylic ester resin fine particles becomes excessive, the flexibility of the foamed molded product is lowered, and the impact resistance thereof may be insufficient.
  • the molecular weight of the cross-linking agent exceeds 1,000, the degree of cross-linking of the polyacrylate resin fine particles becomes insufficient, and the impact resistance of the foamed molded product may be lowered.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is, for example, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900 and 1,000.
  • the molecular weight of the preferred crosslinking agent is in the range of 180 to 600, more preferably in the range of 190 to 350. From the above, in the present invention, among the above-mentioned crosslinking agents, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate is particularly preferable in that the molecular weight is within a more preferable range of 190 to 350.
  • the component derived from the crosslinking agent in the modified crosslinked particles of the present invention is preferably contained in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacrylate resin fine particles.
  • the component derived from the crosslinking agent is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacrylate resin fine particles, the degree of crosslinking of the polyacrylate resin fine particles is insufficient, and the impact resistance of the foamed molded article is lowered. There are things to do.
  • the component derived from the crosslinking agent exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacrylate resin fine particles, the degree of crosslinking of the polyacrylate resin fine particles becomes excessive, and the productivity of the modified styrene particles is increased. May decrease.
  • the origin component of said crosslinking agent is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacrylic ester resin fine particles.
  • a preferable component derived from the crosslinking agent is in the range of 2 to 8 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacrylate resin fine particles.
  • the polystyrene resin constituting the polystyrene resin particles is not particularly limited as long as it is a resin mainly composed of a styrene monomer, and a styrene or styrene derivative homopolymer or copolymer may be used.
  • a styrene or styrene derivative homopolymer or copolymer may be used.
  • the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
  • the polystyrene resin may be a combination of a vinyl monomer copolymerizable with a styrene monomer.
  • the vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomers such as (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like.
  • polyfunctional monomers are preferable, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 4 to 16 ethylene units, and divinylbenzene are more preferable, and divinylbenzene, ethylene glycol di ( Particularly preferred is (meth) acrylate.
  • a monomer may be used independently or may be used together.
  • the content is set so that it may become the quantity (for example, 50 mass% or more) which a styrene-type monomer becomes a main component.
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • the polyacrylic acid ester resin constituting the fine particles is not particularly limited as long as it is a resin having an acrylic acid ester monomer as a main component.
  • methyl acrylate examples include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, and the like.
  • ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
  • These acrylate monomers may be used alone or in combination.
  • the fine particles are preferably formed from a polymer of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof.
  • the polyacrylic ester resin fine particles have an average particle diameter in the range of 30 to 1,000 nm.
  • the average particle diameter of the polyacrylic ester resin fine particles is less than 30 nm, the impact resistance of the obtained polystyrene resin foam molded article may be insufficient.
  • the average particle diameter of the polyacrylate resin fine particles exceeds 1,000 nm, the dissipation rate of the foaming agent may be increased.
  • the average particle size is, for example, 30, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 750 and 1,000 nm, preferably 120 It is the range of -700 nm, More preferably, it is the range of 150-600 nm, More preferably, it is the range of 200-500 nm.
  • the modified crosslinked particles may contain a component derived from polybutadiene terminal acrylate.
  • a monomer having a structure in which one or more (meth) acryloyl groups are bonded to a polybutadiene molecule containing 80% or more of 1,2-bonds and 1,4-bonds can be used.
  • This monomer preferably has a structure in which a (meth) acryloyl group is introduced at the polybutadiene molecular end.
  • the polybutadiene-terminated acrylate includes a polybutadiene molecule containing the following repeating unit (1) having 1,2-bonds and the following repeating unit (2) having 1,4-bonds, one end or both of the polybutadiene molecules. It is a monomer having a functional group ((meth) acryloyl group) represented by the following formula (3) at the terminal.
  • the molar ratio between the units (1) and (2) is preferably (1) / [(1) + (2)] ⁇ 0.8.
  • the unit (2) may be a trans structure or a cis structure. Units (1) and (2) can be present in the monomer in various repeating forms such as random, block, and alternating.
  • R is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the functional groups of formula (3) are preferably located at both ends of the polybutadiene molecule.
  • the polybutadiene-terminated acrylate for example, trade names BAC-45 and BAC-15 available from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. can be used. In addition, those newly synthesized by the following known methods can also be used.
  • a method of introducing a (meth) acryl group into a polybutadiene structure by reacting a hydroxyl group-containing polybutadiene with a compound having a (meth) acryl group can be mentioned.
  • the method include (i) a method in which a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing polybutadiene and a carboxyl group of a compound having a (meth) acryl group are subjected to a dehydration reaction using a dehydration catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • a transesterification reaction between a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group of polybutadiene is performed using a transesterification catalyst such as a titanium catalyst or a tin catalyst.
  • a transesterification catalyst such as a titanium catalyst or a tin catalyst.
  • the compound having a (meth) acrylic group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • Propyl and butyl include structural isomers).
  • the polybutadiene-terminated acrylate preferably has a number average molecular weight in the range of 200 to 15,000. When the number average molecular weight is less than 200, the elasticity of the modified crosslinked particles may be lowered. If it is greater than 15,000, it may be difficult to charge and dissolve in the reaction system.
  • the number average molecular weight is, for example, 200, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 5,000, and 10,000. A more preferred number average molecular weight is in the range of 2,500 to 10,000.
  • the number average molecular weight here is a value obtained by measurement with a gel permeation chromatograph.
  • the polybutadiene-terminated acrylate preferably has a viscosity (25 ° C.) in the range of 500 to 9,000 Pa ⁇ s. If the viscosity is less than 500 Pa ⁇ s, the elasticity of the modified crosslinked particles may be lowered. If it is greater than 9,000 Pa ⁇ s, it may be difficult to charge and dissolve in the reaction system.
  • the viscosity is, for example, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, and 9,000 Pa ⁇ s. A more preferred viscosity is in the range of 4,000 to 8,000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity here is a value obtained by measuring with a rotary viscometer.
  • the component derived from the polybutadiene-terminated acrylate contains 0.1 to 3 parts by mass in the modified crosslinked particle with respect to 100 parts by mass in total of the polystyrene resin and the polyacrylate ester resin constituting the modified crosslinked particle. It is preferable that it is contained. If the content of this component is less than 0.1 parts by mass, the elasticity of the modified crosslinked particles may be lowered, and if it is more than 3 parts by mass, it may be difficult to be absorbed by the modified crosslinked particles.
  • the content of the component derived from the polybutadiene terminal acrylate is, for example, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5 with respect to 100 parts by weight of the composite polystyrene resin particles. 2.0 and 3.0 parts by mass, and a more preferable content is in the range of 0.5 to 1 part by mass.
  • the method for producing the modified crosslinked particles is, for example, In a dispersion obtained by dispersing seed particles made of polystyrene resin in water, 10 to 90 parts by weight of an acrylate monomer and 100 parts by weight of acrylate ester monomer with respect to 100 parts by weight of seed particles made of polystyrene resin. First, 10 to 10 parts by mass of a crosslinking agent is supplied to 100 parts by mass of the monomer, and the acrylic ester monomer and the crosslinking agent are absorbed into seed particles and polymerized to grow polystyrene resin particles. Polymerization step and then A second polymerization step in which a styrene monomer is supplied into the dispersion and the particles are absorbed and polymerized to further grow polystyrene resin particles.
  • the polymerization of the above monomers can be carried out, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 40 hours.
  • the polymerization can be performed after the monomer is absorbed into the seed particles or while the monomer is absorbed into the seed particles.
  • the amount of monomer and resin is almost the same.
  • the second polymerization step that is, the supply of the styrene monomer to the reaction solution containing the particles, the absorption of the styrene monomer to the particles, and the polymerization thereof may be repeated a plurality of times.
  • modified crosslinked particles after the second polymerization step is performed to obtain modified crosslinked particles, or a step of impregnating a foaming agent during the growth of the modified crosslinked particles can be performed to obtain expandable particles described later.
  • Examples of the acrylate monomer used in the first polymerization step include those exemplified in the section of polyacrylate resin fine particles.
  • the amount used is usually in the range of 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the seed particles.
  • the amount of the acrylic ester monomer is less than 10 parts by mass, the effect of improving the impact resistance of the obtained foamed molded article may not be sufficiently obtained.
  • the amount exceeds 90 parts by mass the seed particles cannot sufficiently absorb the acrylate monomer and polymerize alone in the dispersion, and as a result, do not disperse in the polystyrene resin particles.
  • a large amount of polyacrylate resin fine particles may be generated.
  • the amount of the acrylate monomer based on 100 parts by mass of the seed particles is, for example, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 and 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass. Range.
  • the polybutadiene-terminated acrylate can be included in the modified crosslinked particle by absorbing and polymerizing it together with an acrylate monomer.
  • the styrene monomer used in the second polymerization step include those exemplified in the section of polystyrene resin particles.
  • seed particles made of polystyrene resin are not particularly limited and can be produced by a known method.
  • a suspension polymerization method or a method in which a raw material resin is melt-kneaded with an extruder, extruded into a strand shape, and cut with a desired particle diameter can be mentioned.
  • a part or all of a polystyrene resin-recovered product can be used, and particles obtained by a suspension polymerization method or a cutting method are used as they are, or styrene monomers are added to the particles in an aqueous medium. Particles obtained by impregnation and polymerization may be used.
  • the particle diameter of the seed particles can be adjusted as appropriate according to the average particle diameter of the modified crosslinked particles.
  • the average particle diameter is 0.4 to 0.7 mm. It is preferable to use about a seed particle.
  • the weight average molecular weight of the seed particles is not particularly limited, but is preferably 150,000 to 700,000, more preferably 200,000 to 500,000.
  • the polybutadiene-terminated acrylate is preferably contained in seed particles.
  • the polymerization initiator used in the above production method is not particularly limited as long as it is conventionally used for polymerization of styrene monomers, and examples thereof include benzoyl peroxide and lauryl peroxide.
  • T-butyl peroxybenzoate t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl Peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxy Hexahydroterephthalate, 2,2-di-t-butylperoxybutane, di Examples thereof include organic peroxides such as -t-hexyl peroxide and dicumyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. These may be used alone or in combination, but it is preferable to use a pluralityl
  • a suspension stabilizer may be used in order to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets and seed particles.
  • a suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally used for suspension polymerization of a styrene monomer, and examples thereof include water-soluble substances such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone.
  • poorly soluble inorganic compounds such as tribasic calcium phosphate and magnesium pyrophosphate.
  • an anionic surfactant is used together normally.
  • anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates.
  • Sulfates such as alkyl sulfoacetates, ⁇ -olefin sulfonates, higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc.
  • phosphoric acid ester salts such as alkyl ether phosphoric acid ester salts and alkyl phosphoric acid ester salts.
  • the modified cross-linked particles have a plasticizer, a binding inhibitor, a foam regulator, a cross-linking agent, a filler, a flame retardant, a flame retardant aid, a lubricant, and the like within a range not impairing physical properties.
  • the modified crosslinked particles can contain a plasticizer having a boiling point of more than 200 ° C. at 1 atm in order to maintain good foam moldability even when the pressure of water vapor used during heat foaming is low.
  • the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid esters, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate, and glycerin diacetomonostearate, adipic acid esters such as diisobutyl adipate, and plasticizers such as coconut oil.
  • the content of the plasticizer in the modified crosslinked particles is less than 2% by mass.
  • Modified polystyrene-based cross-linked resin particles are preferably spherical, and the average particle size is determined in consideration of the filling properties of polystyrene-based resin pre-expanded particles into a mold.
  • the thickness is preferably 0.3 to 2 mm.
  • the average particle size is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 and 1. 5 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • Expandable particles include modified crosslinked particles and a volatile foaming agent, and can be produced by impregnating modified crosslinked particles with a volatile foaming agent by a known method.
  • the temperature at which the modified crosslinked particles are impregnated with the volatile foaming agent is low, it takes time for the impregnation, and the production efficiency of the expandable particles may decrease. May be generated in a large amount, 70 to 130 ° C is preferable, and 80 to 120 ° C is more preferable.
  • the volatile foaming agent is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming polystyrene resins.
  • volatile foaming agents such as aliphatic hydrocarbons having 5 or less carbon atoms
  • butane-based foaming agents and pentane-based foaming agents are particularly preferable
  • volatile foaming agents containing pentane as a main component for example, 50% by mass or more.
  • Pentane can also be expected to act as a plasticizer.
  • the content of the volatile foaming agent in the foamable particles is usually in the range of 2 to 10% by mass.
  • the content of the volatile foaming agent is, for example, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 and 10% by mass, preferably 3 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 8% by mass. If the content of the volatile foaming agent is small, for example, less than 2% by mass, it may not be possible to obtain a low-density foam molded product from the foamable particles, and the effect of increasing the secondary foaming power during in-mold foam molding Cannot be obtained, the appearance of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the content of the volatile foaming agent is large, for example, it exceeds 10% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the foamed molded article using the foamable particles becomes long, and the productivity may be lowered.
  • the foamable particles can contain a foaming aid together with the foaming agent.
  • the foaming aid is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming polystyrene resins.
  • aromatic organic compounds such as styrene, toluene, ethylbenzene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.
  • solvents having a boiling point of 200 ° C. or less under 1 atm such as cycloaliphatic hydrocarbons, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • the content of the foaming aid in the foamable particles is usually in the range of 0.5 to 2.5% by mass.
  • the content of the volatile foaming assistant is, for example, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 and 2.5% by mass, and preferably in the range of 1 to 2% by mass. If the content of the foaming aid is small, for example less than 0.5% by mass, the plasticizing effect of the polystyrene resin may not be exhibited. On the other hand, if the content of the foaming aid is large and exceeds 2.5% by mass, the foamed molded product obtained by foaming the foamable particles may be shrunk or melted to deteriorate the appearance, or foamable. The time required for the cooling step in the production process of the foamed molded article using the particles may be long.
  • the foamable particles may contain an aging accelerator in order to shorten the aging period.
  • Hydroxy fatty acid amide is used as the ripening accelerator.
  • the hydroxy fatty acid amide is not particularly limited as long as it has a function of promoting aging and stabilizing bubbles, but a hydroxy higher fatty acid amide having a fatty acid-derived moiety having 4 to 30 carbon atoms is preferred.
  • Specific examples of the bubble stabilizer include 12-hydroxystearic acid amide and 12-hydroxystearic acid bisamide.
  • the hydroxy fatty acid amide is preferably contained at a ratio of 0.01 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the expandable particles.
  • the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the aging conditions may be small. On the other hand, if the content exceeds 0.50 parts by mass, the bubbles in the surface layer of the foamed particles become too fine, and the fusion property at the time of molding may deteriorate.
  • a preferred content is 0.05 to 0.30 parts by mass, and a more preferred content is 0.10 to 0.20 parts by mass.
  • the usage-amount at the time of manufacture of hydroxy fatty acid amide and content in an expandable particle are substantially the same.
  • the manufacturing method of expandable particle is: In an aqueous medium, at least an acrylate monomer and a cross-linking agent are absorbed into seed particles made of polystyrene resin, and then the acrylate monomer is polymerized to form a polymer in the seed particles. A step of dispersing and forming acrylic ester resin fine particles; In the aqueous medium, at least the styrene monomer is absorbed into the particles in which the polyacrylic ester resin fine particles are dispersed and formed, and then the styrene monomer is polymerized to form polystyrene crosslinked resin particles. Further growing the process, A step of impregnating the polystyrene-based crosslinked resin particles with a volatile foaming agent after or during the step of further growing the polystyrene-based resin particles.
  • a volatile foaming agent is impregnated after the step of further growing polystyrene resin particles to obtain modified crosslinked particles or during the growth of the polystyrene resin particles. Further, when the modified crosslinked particles are obtained and then impregnated with the volatile foaming agent, the modified crosslinked particles are taken out of the aqueous medium for producing the modified crosslinked particles, and subjected to washing, dehydration, and drying as necessary. Thereafter, the modified crosslinked particles may be impregnated with a volatile blowing agent in a new aqueous medium. Moreover, you may impregnate a volatile foaming agent in this aqueous medium, without taking out a modified crosslinked particle from the aqueous medium for modified crosslinked particle manufacture.
  • Pre-expanded particles are pre-expanded to a predetermined bulk density (for example, 0.01 to 0.30 g / cm 3 ) by a known method. Is obtained. In the pre-foaming, air may be introduced simultaneously with steam when foaming as necessary.
  • the foam molded body is a known method, for example, the foam particles are filled in a mold of a foam molding machine, and the foam particles are thermally fused while being heated again to foam the foam particles. Can be obtained.
  • the foamed molded article of the present invention has a density in the range of 0.014 to 0.20 g / cm 3 and an average cell diameter in the range of 50 to 200 ⁇ m. When the density of the foamed molded product is less than 0.014 g / cm 3 , the cell membrane becomes thin, and as a result, bubble breakage may occur and impact resistance may be lowered.
  • the density of the foamed molding is more than 0.20 g / cm 3, the weight of the foamed molded product is increased, there is not preferable because the transportation cost increases.
  • the density of the foamed molded product is, for example, 0.014, 0.020, 0.025, 0.030, 0.040, 0.050, 0.075, 0.10, 0.15, and 0.20 g. / cm 3 and the density of the preferred foam moldings is in the range of 0.033 ⁇ 0.020 g / cm 3.
  • the average cell diameter of the foamed molded product When the average cell diameter of the foamed molded product is less than 50 ⁇ m, the cell membrane becomes thin. As a result, bubble breakage occurs, and the closed cell rate may decrease, and the impact resistance may also decrease. On the other hand, when the average cell diameter of the foamed molded product exceeds 200 ⁇ m, the smoothness of the surface of the molded product may be lost and the appearance may be deteriorated.
  • the average cell diameter of the foamed molded product is, for example, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115 and 120 ⁇ m, and the average cell size of the preferred foamed molded product is in the range of 80 to 120 ⁇ m. .
  • the degree of swelling of the gel content in toluene at 25 ° C., the content of the gel component insoluble in toluene, the average particle size, and the polyacrylate ester system The average particle diameter of resin fine particles, the bulk density, molecular weight and average cell diameter for foamed particles, and the bulk density, molecular weight, falling ball impact value, bending break point displacement, crack amount and moldability for foamed molded products Measured and evaluated according to the following measurement method and evaluation criteria. Moreover, about foaming particle
  • ⁇ Swelling degree of gel content of modified crosslinked particles Place approximately 1.0 g of modified crosslinked particles (precisely measured value Wg) in a glass bottle with an inner lid of 80 ml capacity, and further add 50 ml of toluene at 25 ° C. (excessive amount sufficient to dissolve 1 g of modified crosslinked particles). Shake at 25 ° C. for 12 hours to dissolve the modified crosslinked particles in toluene. Next, the contents are transferred to a centrifuge tube having a weight of W 0 g, and then the centrifuge tube is loaded into a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, product name: high-speed cooling centrifuge 7930) and 15 ° C. or less.
  • a centrifuge manufactured by Kubota Corporation, product name: high-speed cooling centrifuge 7930
  • ⁇ Content of gel content of modified crosslinked particles The content of the gel content is calculated by the following formula using the precisely measured value Wg, the weighed values W 0 g and W 2 of the modified crosslinked particles in the measurement of the degree of swelling.
  • Gel content (W 2 ⁇ W 0 ) / (W) ⁇ 100
  • the average particle diameter is a value expressed by D50.
  • sieve openings are 4.00 mm, 3.35 mm, 2.80 mm, 2.36 mm, 2.00 mm, 1.70 mm, 1.40 mm. 1.18mm, 1.00mm, 0.85mm, 0.71mm, 0.60mm, 0.50mm, 0.425mm, 0.355mm, 0.300mm, 0.250mm, 0.212mm and 0.180mm JIS
  • About 50 g of the sample is classified for 10 minutes with a standard sieve (JIS Z8801), and the weight of the sample on the sieve mesh is measured.
  • a cumulative weight distribution curve is created from the obtained results, and the particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight is 50% is defined as the average particle diameter.
  • ⁇ Average particle diameter of polyacrylate resin fine particles The particles are embedded in an epoxy resin, and the epoxy resin containing the resin particles is processed using an ultramicrotome (LEICA ULTRACUT UCT, manufactured by Leica Microsystems) to create an ultrathin section, and the cross section is stained with ruthenium tetroxide. To do. Next, the stained surface is made into an ultrathin section, and photographed at 5,000 times with a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • LICA ULTRACUT UCT manufactured by Leica Microsystems
  • the photographed photograph was enlarged and printed on an A4 sheet to form one image, and the major axis and minor axis of 30 arbitrarily selected rubbers (polyacrylate ester resin fine particles) in the 150 mm x 150 mm range in the image were measured.
  • the average particle diameter per fine particle is averaged.
  • the obtained total average particle diameter is calculated and used as the average particle diameter of the polyacrylate resin fine particles.
  • ⁇ Foaming agent content of expandable particles> Weigh out 5 to 20 mg of expandable particles to make a measurement sample.
  • the measurement sample is set in a pyrolysis furnace (manufactured by Shimadzu Corporation, PYR-1A) maintained at a temperature of 180 to 200 ° C. After sealing the measurement sample, it is heated for 120 seconds to release the blowing agent component.
  • a chart of the blowing agent component is obtained using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B, detector: FID) for the released blowing agent component. Based on the calibration curve of the foaming agent component measured in advance, the foaming agent content (containing gas amount: mass%) in the foamable particles is calculated from the obtained chart.
  • the bulk density of the expanded particles is measured as follows.
  • the weight (a) of about 5 g of expanded particles is weighed at the second decimal place, and the measured expanded particles are put into a 500 cm 3 graduated cylinder having a minimum memory unit of 5 cm 3 .
  • a pressing tool which is a round resin plate slightly smaller than the diameter of the graduated cylinder, with a rod-shaped resin plate having a width of about 1.5 cm and a length of about 30 cm standing upright and fixed at the center thereof. Apply the volume (b) of the foamed particles.
  • the molecular weight means an average molecular weight in terms of polystyrene (PS) measured using a gel permeation chromatography (GPC) method (internal standard method). Divide it into two so as to pass through the center of the expanded particles, dissolve 30 mg ⁇ 3 mg of the divided expanded particles in 4 mL of chloroform containing 0.1 wt% BHT (butylhydroxytoluene), and filter through a non-aqueous 0.45 ⁇ m chromatodisc. The obtained filtrate is measured using a chromatograph under the following conditions. The average molecular weight of the sample is obtained from a standard polystyrene calibration curve that has been measured and prepared in advance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring apparatus Tosoh HPLC (pump DP-8020, autosampler AS-8020, detector UV-8020, RI-8020)
  • ⁇ Average cell diameter of expanded particles The average cell diameter of the expanded particles is measured as follows. Specifically, a plane passing through the vicinity of the center of the expanded particle is cut with a razor blade, and the cut surface is photographed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JSM-6360LV) magnified 100 times. To do. In addition, when imaging
  • the surface layer portion of the expanded particle refers to a range of 50% of the radius from the outermost layer film
  • the central portion of the expanded particle refers to a range of 50% of the radius from the center of the expanded particle.
  • the aging days of the expandable particles are evaluated as follows. In the foamed particles obtained by foaming the foamable particles during aging, the bubbles become finer from the surface layer portion, and as the aging progresses, the fineness of the bubbles reaches the central portion, and the whole foamed particles become fine uniform bubbles.
  • the foamable particles stored in a constant temperature room at 13 ° C.
  • the ripening is completed when (bubble diameter / central average bubble diameter) is 0.50 or more, and the period required at that time is defined as the aging days.
  • the aging completion time is measured in units of days, and the number of days until aging is completed is evaluated according to the following criteria. ⁇ (excellent): Aging completion period within 5 days ⁇ (good): Aging completion period is 6 days ⁇ (possible): Aging completion period is 7 to 9 days ⁇ (impossible): Aging completion period is 10 days or more
  • the surface layer portion of the expanded particles refers to a range of 50% of the radius from the outermost layer film, and the central portion of the expanded particles refers to a range of 50% of the radius from the center of the expanded particles.
  • the captured images are printed one by one on A4 paper, and five straight lines having a length of 60 mm are optionally drawn on the image of the foamed particle cut surface.
  • the surface layer part average cell diameter and the internal average cell diameter are calculated.
  • the average value of the surface layer part average bubble diameter and the internal average bubble diameter is the average value when the total measurement is performed five times for each image.
  • the thermal stability of the expandable particles is evaluated as follows. 50 g of expandable particles on the 7th day of aging are placed in a polyethylene bag having a thickness of 0.3 mm and stored (heated) in a circulating hot air thermostat set at 40 ⁇ 2 ° C. for 20 hours. After heating, the expandable particles are pre-expanded to a bulk density of 0.025 g / cm 3, and the average cell diameter of the expanded particles is measured by the following method. On the other hand, the expandable particles before heating are measured in the same manner, the average cell diameters before and after the heating are compared, and the thermal stability (thermal rough state) of the expandable particles is evaluated according to the following criteria.
  • the molecular weight means an average molecular weight in terms of polystyrene (PS) measured using a gel permeation chromatography (GPC) method (internal standard method).
  • PS polystyrene
  • GPC gel permeation chromatography
  • a sample of 30 mg ⁇ 3 mg was taken from the foam molded article, this sample was dissolved in 4 mL of chloroform containing 0.1 wt% BHT (butylhydroxytoluene), filtered through a non-aqueous 0.45 ⁇ m chromatodisc, and the obtained filtrate was Measure using a chromatograph under the following conditions.
  • the average molecular weight of the sample is obtained from a standard polystyrene calibration curve that has been measured and prepared in advance.
  • Measuring apparatus Tosoh HPLC (pump DP-8020, autosampler AS-8020, detector UV-8020, RI-8020)
  • the falling ball impact strength is measured in accordance with the method described in JIS K7211: 1976 “General Rules for Hard Plastic Drop Weight Impact Test Method”.
  • the obtained foamed molded article is dried at a temperature of 50 ° C. for 1 day, and then a 40 mm ⁇ 215 mm ⁇ 20 mm (thickness) test piece (six surfaces are not covered) is cut out from the foamed molded article.
  • both ends of the test piece are fixed with clamps so that the distance between the fulcrums is 150 mm, and a hard ball having a weight of 321 g is dropped from a predetermined height onto the center of the test piece to check whether the test piece is broken or not. Observe.
  • test height the falling height of the hard sphere at 5 cm intervals from the lowest height at which all five specimens were destroyed to the highest height at which all were not destroyed
  • falling ball impact value cm
  • H50 Hi + d [ ⁇ (i ⁇ ni) /N ⁇ 0.5]
  • H50 50% fracture height (cm)
  • Hi Test height (cm) when the height level (i) is 0, and the height at which the test piece is expected to break
  • d Height interval (cm) when the test height is raised or lowered
  • ni Number of test pieces destroyed (or not destroyed) at each level, whichever data is used (in the case of the same number, either may be used)
  • ⁇ 0.5 Use a negative number when using destroyed data, and a positive number when using data that was not destroyed
  • the obtained falling ball impact value is evaluated according to the following criteria. The larger the falling ball impact value, the greater the impact resistance of the foamed molded product. ⁇ (excellent): Falling ball impact value is 13 cm or more. ⁇ (Good): Falling ball impact value is in the range of 11 cm to less than 13 cm. ⁇ (possible): Falling ball impact value is in the range of 9 cm to less than 11 cm. Less than 9cm
  • a pressure wedge 10R and a support base 10R are mounted on a universal testing machine (Orientec Co., Ltd., Tensilon (registered trademark) UCT-10T) as tip jigs. ) Bending test is performed at a speed of 10 mm / min.
  • the fracture detection sensitivity was set to 0.5%, and when the decrease exceeded the set value of 0.5% (deflection: 30 mm) compared to the previous load sampling point, the previous sampling point was Measured as the bending break point displacement (mm), and the average of the number of tests is 3
  • the test piece is placed in a state of 23 ⁇ 2 ° C. and RH50 ⁇ 5% for 16 hours, and the test environment is also the same.
  • the obtained bending fracture point displacement is evaluated according to the following criteria. It shows that the flexibility of a foaming molding is so large that a bending fracture point displacement amount is large.
  • ⁇ excellent: Bending fracture point displacement is 28 mm or more
  • ⁇ good: Bending fracture point displacement is in the range of 25 mm to less than 28 mm
  • ⁇ possible: Bending fracture point displacement is in the range of 20 mm to less than 25 mm ⁇ (Not possible) ): Bending fracture displacement is less than 20 mm
  • ⁇ Crack amount of foamed molded product The amount of cracking is measured according to the method described in JIS Z0235: 1976 “Packaging Buffer Material—Evaluation Test Method”.
  • the obtained foamed molded product is dried at a temperature of 50 ° C. for 1 day, and then a test piece 1 of 75 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 mm (thickness) is cut out from the foamed molded product.
  • the test piece 1 is lightly fixed on the center of the base of the shock absorber for shock absorbing material (CST-320S, manufactured by Yoshida Seiki Co., Ltd.) so that it does not move when impacted, as shown in FIG.
  • the weight 2 having a weight of 13.5 kg is dropped from a height of 60 cm so as to cover the entire center in the length direction of the test piece 1 and the entire surface in the width direction.
  • the amount of cracks (%) is calculated by the following formula.
  • ⁇ Moldability of foam molding> The appearance of the foamed molded product when the set steam pressure is 0.06 MPa, 0.07 MPa, and 0.08 MPa is visually observed, and the moldability of the foamed molded product is evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 Manufacture of seed (nuclear PS) particles
  • a stirrer having an internal volume of 100 liters, 40,000 g of water, 100 g of calcium triphosphate as a suspension stabilizer and 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant were stirred and styrene monomer 40, 000 g and 96 g of benzoyl peroxide and 28 g of t-butylperoxybenzoate as polymerization initiators were added, and the temperature was raised to 90 ° C. for polymerization.
  • reaction liquid was cooled to 75 ° C., and 200 g of a styrene monomer in which 7.0 g of benzoyl peroxide and 0.75 g of t-butylperoxybenzoate were dissolved as a polymerization initiator was added to the 5 liter polymerization vessel.
  • the styrene monomer was absorbed into the seed particles, and the reaction mixture was polymerized by holding at 75 ° C. for 60 minutes for polymerization.
  • the temperature of the reaction liquid was raised from 75 ° C. to 120 ° C. over 180 minutes, 1,100 g of styrene monomer was supplied into the polymerization vessel in a certain amount in 160 minutes.
  • heating up to 120 degreeC it heated up to 140 degreeC, and it cooled after 2 hour passage, and obtained the modified
  • Mold heating 5 seconds
  • One heating 10 seconds
  • Reverse one heating 5 seconds
  • Double-side heating 20 seconds
  • Water cooling 10 seconds
  • Set steam pressure 0.07 MPa
  • the foam-molded product was produced at a set steam pressure of 0.06 MPa and 0.08 MPa.
  • the physical property was measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In the pre-foaming of the expandable particles, the modified cross-linked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the 50 times bulk factor was increased to 40 times. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • modified crosslinked particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 16 g (8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutyl acrylate). Then, expandable particles, expanded particles and a foamed molded article were obtained, and measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 In the pre-foaming of the expandable particles, the modified cross-linked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded article were obtained in the same manner as in Example 3 except that the 50 times bulk factor was increased to 40 times. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • modified crosslinked particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 13 g (6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutyl acrylate). Then, expandable particles, expanded particles and a foamed molded article were obtained, and measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 In the pre-foaming of the expandable particles, the modified cross-linked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded body were obtained in the same manner as in Example 5 except that the bulk magnification of 50 times was increased to 40 times. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • modified crosslinked particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 7 g (3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutyl acrylate). Then, expandable particles, expanded particles and a foamed molded article were obtained, and measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 In the pre-foaming of the expandable particles, the modified cross-linked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded body were obtained in the same manner as in Example 7 except that the bulk magnification of 50 times was increased to 40 times. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 In the production of modified crosslinked particles, instead of 10 g of ethylene glycol dimethacrylate, 6 g of trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Ester TMP) (3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutyl acrylate)
  • the modified crosslinked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded article were obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to (part by mass). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 In the pre-foaming of the expandable particles, the modified cross-linked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded body were obtained in the same manner as in Example 9 except that the 50 times bulk factor was increased to 40 times. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. Further, the aging days and thermal stability of the expandable particles were measured and evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Example 11 In the production of expandable particles, 4.0 g of 12-hydroxystearic acid amide (melting point: 108 to 111 ° C., product name: Diamond KH) as a ripening accelerator (based on 100 parts by mass of the modified crosslinked particles) Except for supplying 0.2 parts by mass) into the dispersion, modified crosslinked particles, expandable particles, expanded particles and expanded molded articles were obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Tables 1 and 2. Further, the aging days and thermal stability of the expandable particles were measured and evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 In the pre-foaming of the expandable particles, the modified cross-linked particles, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded body were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the 50 times bulk factor was increased to 40 times. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 In the production of the modified crosslinked particles, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 10 g of ethylene glycol dimethacrylate was not used and 10 g of polybutadiene-terminated acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name: BAC-45) was not used. Then, modified crosslinked particles, expandable particles, expanded particles, and expanded molded articles were obtained and measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the modified crosslinked particles of Examples 1 to 11 are polystyrene-based resins that give foamed molded articles with better impact resistance and good moldability.
  • the modified particles of Comparative Examples 1 to 4 are inferior to the modified crosslinked particles of Examples 1 to 11.
  • the expandable particles of Example 11 have a significantly shortened aging period compared to the expandable particles of Example 10, and are less likely to be thermally roughened during high-temperature storage.
  • Test piece 2 Weight 3 Crack H Crack size T Test piece thickness

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Abstract

　ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０～１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５～２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０～２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。

Description

改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
　本発明は、改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明によれば、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
　ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適さないという問題がある。
　一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体ではあるが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
　近年、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体よりも耐衝撃性及び柔軟性が改良され、かつ成形が容易なゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体、すなわちポリスチレン系樹脂にブタジエンゴム等の弾性体を配合したポリスチレン樹脂を用いた発泡成形体が提案されている。
　例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３７９２号（特許文献１）には、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子をポリスチレン系樹脂粒子の全体に分散させず、ポリスチレン系樹脂粒子の内部にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を存在させること、すなわちポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散している部分を、これよりもポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の含有量が少ないか又はポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を含まないポリスチレン系樹脂で被覆されている形態にすることにより、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が得られることが記載されている。
　また、国際公開第ＷＯ２０１２／１２１０８４号（特許文献２）には、複数の気泡とそれらを区画する気泡膜を有し、気泡膜が連続相を形成するポリスチレン系樹脂と、連続相中に分散されて分散相を形成するポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子とを含み、ポリスチレン系樹脂がポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子で複合化された、すなわちポリスチレン系樹脂の連続相と、連続相中に分散されたポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂粒子からなる分散相とを有する複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子であり、分散相が、複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜断面の気泡膜厚み方向に複数でかつ層状に存在する複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子が記載されている。
　さらに、特開２０１１－６８８１７号公報（特許文献３）には、ポリスチレン系樹脂中にポリアクリル酸エステル微粒子が分散してなるポリスチレン系樹脂粒子が記載され、この樹脂粒子は、成形性が良好な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および耐衝撃性に優れた発泡成形体を与え得るとされている。
　更にまた、特許第３４６２７７５号公報（特許文献４）には、ポリスチレン系樹脂からなる連続相に、ポリスチレン系樹脂を内包するジエン系ゴムの粒子が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物の発泡成形体であって、ジエン系ゴムのシス結合含有率が８０％以上であり、(i)トルエン可溶分における極限粘度数ηが０．５～０．７、(ii)トルエン不溶分における２５℃トルエン中での膨潤度が１４～２０、及び(iii)ゲル分含有率が１５～２７質量％であるゴム変性スチレン系樹脂組成物に発泡剤を含有させた発泡性樹脂粒子を使用して発泡成形してなる密度が０．０１４～０．０５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が１００～２００μｍ及び独立気泡率が７０％以上である発泡成形体が記載されている。
　しかしながら、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が求められている。
国際公開第ＷＯ２０１２／０４３７９２号 国際公開第ＷＯ２０１２／１２１０８４号 特開２０１１－６８８１７号公報 特許第３４６２７７５号公報
　そこで、本発明は、上記の課題を解決し、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記の課題を達成するために鋭意検討の結果、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系樹脂粒子のポリアクリル酸エステル系樹脂を微架橋させ、その架橋度合の指針となる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子のトルエンに対して不溶なゲル分の含有率及びそのゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度を特定の範囲に設定することにより、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が得られることを意外にも見出し、本発明に至った。
　本発明者等の予備試験によれば、特許文献１に記載された改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率は４．９質量％であり、そのゲル分は２５℃のトルエン中で９．９の膨潤度を示し、本発明の規定範囲外であった。
　また、特許文献２～４を含む他の特許文献でも、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子で改質したポリスチレン系樹脂粒子の耐衝撃性を向上させるために、そのゲル分の含有率と膨潤度とについて検討されていない。
　かくして、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０～１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
　前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５～２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０～２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
　更に、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を発泡成形させて得られ、０．０１４～０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０～２００μｍの範囲の平均気泡径を有する発泡成形体が提供される。
　更にまた、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法であって、
　水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
　前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、上記の発泡性粒子の製造方法であって、
　水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
　前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
　前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することができる。
　また、本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子は、
　（１）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分を含み、架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである、
　（２）架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである、
　（３）架橋剤の由来成分が、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１～１０質量部の範囲で含まれる、
　（４）不溶なゲル分の含有率が１０～２５質量％の範囲であり、ゲル分が２５℃のトルエン中で１５～２０の範囲の膨潤度を示す、
　（５）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる、及び
　（６）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００～５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する
のいずれか１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
　更に、発泡性粒子において、揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性粒子に対して２～１０質量％の範囲であることにより、上記の優れた効果を更に発揮する。
　また、発泡性粒子において、熟成促進剤としてのヒドロキシ脂肪酸アミドをさらに含むこと、さらにはヒドロキシ脂肪酸アミドが１２－ヒドロキシステアリン酸アミドであること、さらにはヒドロキシ脂肪酸アミドが改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～０．５０質量部の割合で含まれることにより、上記の優れた効果を更に発揮する。
　また、本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法及び発泡性粒子の製造方法によれば、上記のように機械強度、成形性及び耐衝撃性の全てにおいて優れた発泡成形体を製造可能な改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子及び発泡性粒子を効率よく、低コストで製造できる。
発泡成形体の割れ量の測定方法を説明するための概略図である。
（１）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子
　本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子（以下「改質架橋粒子」ともいう）は、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０～１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
　前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５～２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０～２０の範囲の膨潤度を示すことを特徴とする。
　（ａ）架橋
　本発明の改質架橋粒子は、分散されたポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が微架橋する、すなわち部分的に架橋することにより、本発明の効果を発現するものと考えられる。
　そして、この微架橋の状態、すなわち架橋の度合は、改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率およびそのゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度により規定することができる。
　（ａ－１）改質架橋粒子のゲル分の含有率
　本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率は、５～２５質量％の範囲である。
　ゲル分の含有率が５質量％未満では、発泡成形体の耐衝撃性が低くなり、緩衝材としての耐衝撃性が十分でないことがある。
　一方、ゲル分の含有率が２５質量％を超えると、発泡性、成形性等の加工性が低下し、高発泡の成形体や外観の良好な成形体が得られないことがある。
　上記のゲル分の含有率は、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４及び２５質量％である。
　ゲル分の含有率の好ましい下限は８質量％であり、より好ましい下限は１０質量％である。一方、ゲル分の含有率の好ましい上限は２０質量％であり、より好ましい上限は１８質量％である。したがって、ゲル分の含有率の好ましい範囲は、例えば、１０～２５質量％の範囲である。
　ゲル分の含有率の測定方法については、実施例において詳述する。
　（ａ－２）改質架橋粒子のゲル分の膨潤度
　本発明の改質架橋粒子のゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度は、１０～２０の範囲である。
　ゲル分の膨潤度が１０未満では、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が過大となり、発泡成形体の柔軟性が低下して、その耐衝撃性が十分でないことがある。
　一方、ゲル分の膨潤度が２０を超えると、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が不十分であり、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
　上記のゲル分の膨潤度は、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
　ゲル分の膨潤度の好ましい下限は１１であり、より好ましい下限は１５である。一方、ゲル分の膨潤度の好ましい上限は１８であり、より好ましい上限は１６である。したがって、ゲル分の膨潤度の好ましい範囲は、例えば、１５～２０である。
　ゲル分の膨潤度の測定方法については、実施例において詳述する。
　（ａ－３）架橋剤の由来成分
　本発明の改質架橋粒子は、架橋剤の由来成分を含み、その架橋剤は、脂肪族ジ又はトリ（メタ）アクリレートであるのが好ましく、脂肪族ジ又はトリメタクリレートであるのが特に好ましい。
　架橋剤の脂肪族ジ又はトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
　上記のポリエチレングリコールジメタクリレートとしては、エチレングリコールの繰り返し数（化学構造式における指数ｎ）が、例えば、約４、約９、約１４のものが挙げられる。これらは、例えば、共栄社化学株式会社より、商品名：ライトエステル４ＥＧ（ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート）、ライトエステル９ＥＧ（ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート）、ライトエステル１４ＥＧ（ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート）として市販されている。
　本発明では、上記の架橋剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の分子量は、１５０～１，０００程度である。
　架橋剤の分子量が１５０未満では、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が過大となり、発泡成形体の柔軟性が低下して、その耐衝撃性が不十分になることがある。
　一方、架橋剤の分子量が１，０００を超えると、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が不十分になり、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
　上記の架橋剤の分子量は、例えば、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００及び１，０００である。
　好ましい架橋剤の分子量は、１８０～６００の範囲であり、より好ましくは１９０～３５０の範囲である。
　上記のことから、本発明では、上記の架橋剤の中でも、分子量が１９０～３５０とより好ましい範囲内である点でエチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
　本発明の改質架橋粒子における架橋剤の由来成分は、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１～１０質量部の範囲で含まれるのが好ましい。
　架橋剤の由来成分がポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１質量部未満では、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が不十分であり、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
　一方、架橋剤の由来成分がポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部を超えると、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が過大となり、改質スチレン系粒子の生産性が低下することがある。
　上記の架橋剤の由来成分は、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０質量部である。
　好ましい架橋剤の由来成分は、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して２～８質量部の範囲であり、より好ましくは３～６質量部の範囲である。
　（ｂ）ポリスチレン系樹脂粒子
　ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
　スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
　ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
　ビニル系単量体としては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
　また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
　本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
　（ｃ）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子
　微粒子を構成するポリアクリル酸エステル系樹脂としては、アクリル酸エステル系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。これらのアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
　したがって、微粒子は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなるのが好ましい。
　ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子は、３０～１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
　ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径が１，０００ｎｍを超えると、発泡剤の逸散速度が早くなることがある。
　上記の平均粒径は、例えば、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、７５０及び１，０００ｎｍであり、好ましくは１２０～７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１５０～６００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２００～５００ｎｍの範囲である。
　（ｄ）ポリブタジエン末端アクリレート
　改質架橋粒子には、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分が含まれていてもよい。
　ポリブタジエン末端アクリレートには、８０％以上の１，２－結合と、１，４－結合とを含有するポリブタジエン分子に１以上の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の単量体を使用できる。この単量体は、ポリブタジエン分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入した構造が好ましい。具体的には、ポリブタジエン末端アクリレートは、１，２－結合による下記繰り返し単位（１）及び１，４－結合による下記繰り返し単位（２）を含有するポリブタジエン分子と、ポリブタジエン分子の一方の末端又は両末端に下記式（３）で表される官能基（（メタ）アクリロイル基）を有する単量体である。
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　単位（１）と（２）のモル比は、（１）／〔（１）＋（２）〕≧０．８であることが好ましい。単位（２）は、トランス構造であっても、シス構造であってもよい。また、単位（１）と（２）はランダム、ブロック、交互等の種々の繰り返し形態で単量体中に存在し得る。
　式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～４の低級アルキル基であることが好ましい。式（３）の官能基は、ポリブタジエン分子の両末端に位置していることが好ましい。
　ポリブタジエン末端アクリレートは、例えば、大阪有機化学工業社から入手可能な商品名ＢＡＣ－４５、ＢＡＣ－１５等を使用できる。また、以下の公知の方法により、新たに合成したものも使用できる。
　即ち、水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることにより、ポリブタジエン構造に（メタ）アクリル基を導入する方法が挙げられる。
　上記方法には、例えば、（ｉ）ｐ－トルエンスルホン酸のような脱水触媒を用いて、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基と、（メタ）アクリル基を有する化合物のカルボキシル基とを脱水反応させる方法、（ｉｉ）チタン触媒、スズ触媒等のエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸エステルとポリブタジエンの水酸基とのエステル交換反応させる方法が挙げられる。
　（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる（プロピル及びブチルは構造異性体を含む）。
　ポリブタジエン末端アクリレートは、２００～１５，０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。数平均分子量が２００より小さいと、改質架橋粒子の弾性が低下することがある。１５，０００より大きいと、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。その数平均分子量は、例えば、２００、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、３，５００、５，０００及び１０，０００である。より好ましい数平均分子量は、２，５００～１０，０００の範囲である。ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで測定することにより得られた値である。
　ポリブタジエン末端アクリレートは、５００～９，０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度（２５℃）を有していることが好ましい。粘度が５００Ｐａ・ｓより小さいと、改質架橋粒子の弾性が低下することがある。９，０００Ｐａ・ｓより大きいと、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。その粘度は、例えば、５００、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００及び９，０００Ｐａ・ｓである。より好ましい粘度は、４，０００～８，０００Ｐａ・ｓの範囲である。ここでの粘度は、回転式粘度計で測定することにより得られた値である。
　ポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分は、改質架橋粒子を構成するポリスチレン系樹脂とポリアクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１～３質量部の範囲で改質架橋粒子中に含まれていることが好ましい。この成分の含有量が、０．１質量部より少ないと、改質架橋粒子の弾性が低下することがあり、３質量部より多いと、改質架橋粒子に吸収され難いことがある。そのポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分の含有量は、複合ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、例えば、０．１、０．３、０．５、０．８、１．０、１．５、２．０及び３．０質量部であり、より好ましい含有量は、０．５～１質量部の範囲である。
（２）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法
　改質架橋粒子の製造方法は、例えば、
　ポリスチレン系樹脂からなる種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子１００質量部に対して、アクリル酸エステル系単量体１０～９０質量部およびアクリル酸エステル系単量体１００質量部に対して、架橋剤１～１０質量部を供給し、このアクリル酸エステル系単量体および架橋剤を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程と、次いで、
　この分散液中にスチレン系単量体を供給し、これを粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる第２重合工程と
を含む。
　上記の単量体の重合は、例えば、６０～１５０℃で、２～４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体を種粒子中に吸収させた後、または単量体を種粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
　また、第２重合工程、すなわち粒子を含む反応液へのスチレン系単量体の供給、粒子へのスチレン系単量体の吸収及びその重合を複数回繰り返してもよい。
　また、第２重合工程を行って改質架橋粒子を得た後、又は改質架橋粒子の成長途上で発泡剤を含浸させる工程を行って、後述する発泡性粒子を得ることもできる。
　第１重合工程に用いられるアクリル酸エステル系単量体としては、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の項に例示のものが挙げられる。
　その使用量は、種粒子１００質量部に対して、通常１０～９０質量部の範囲である。
　アクリル酸エステル系単量体の量が１０質量部未満では、得られた発泡成形体の耐衝撃性向上の効果が十分に得られないことがある。一方、９０質量部を超えると、種粒子にアクリル酸エステル系単量体を十分に吸収させることができず、分散液中において単独で重合し、結果的にポリスチレン系樹脂粒子中に分散しない、多量のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が発生することがある。
　上記の種粒子１００質量部に対するアクリル酸エステル系単量体の量は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及９０質量部であり、好ましくは２０～８０質量部の範囲である。
　改質架橋粒子がポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含む場合は、ポリブタジエン末端アクリレートをアクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、改質架橋粒子中に含ませることができる。
　第２重合工程に用いられるスチレン系単量体は、ポリスチレン系樹脂粒子の項に例示のものが挙げられる。
　（ａ）種粒子
　ポリスチレン系樹脂からなる種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができ、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子をそのまま、又はその粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。
　種粒子の粒子径は、改質架橋粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば平均粒子径１ｍｍの改質架橋粒子を作成する場合には、平均粒子径０．４～０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
　また、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１５万～７０万であり、より好ましくは２０万～５０万である。
　更に、上記ポリブタジエン末端アクリレートは、種粒子に含まれていることが好ましい。
　（ｂ）重合開始剤
　上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０～１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
　（ｃ）懸濁安定剤
　更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
　また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
　このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
　（ｄ）他の成分
　尚、改質架橋粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
　また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を、後述する発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。これを塗布することで、発泡性粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
　改質架橋粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
　可塑剤の改質架橋粒子中における含有量は、２質量％未満である。
　（ｅ）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子
　改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子は、球状であるのが好ましく、その平均粒子径は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の成形型内への充填性等を考慮すると、好ましくは０．３～２ｍｍである。その平均粒径は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４及び１．５ｍｍであり、より好ましくは０．５～１．５ｍｍである。
（３）発泡性粒子
　発泡性粒子は、改質架橋粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、改質架橋粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
　改質架橋粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　（ａ）発泡剤
　揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ－ブタン、イソペンタン、ｎ－ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましく、ペンタンを主成分（例えば、５０質量％以上）として含む揮発性発泡剤が特に好ましい。尚、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
　揮発性発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２～１０質量％の範囲とされる。その揮発性発泡剤の含有量は、例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５および１０質量％であり、３～１０質量％の範囲が好ましく、３～８質量％の範囲が特に好ましい。
　揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
　（ｂ）発泡助剤
　発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
　発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
　発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．５～２．５質量％の範囲とされる。その揮発性発泡助剤の含有量は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０及び２．５質量％であり、１～２質量％の範囲が好ましい。
　発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．５質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
　（ｃ）熟成促進剤
　発泡性粒子には、熟成日数を短縮するために、熟成促進剤を含有させることができる。
　熟成促進剤には、ヒドロキシ脂肪酸アミドが使用される。
　ヒドロキシ脂肪酸アミドは、熟成を促進し、気泡を安定化させる機能を有する限り特に限定されないが、炭素数４～３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ高級脂肪酸アミドが好ましい。具体的な気泡安定化剤は、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸ビスアミド等が挙げられる。
　ヒドロキシ脂肪酸アミドは、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～０．５０質量部の割合で含まれていることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では、熟成条件の改善効果が小さいことがある。一方、含有量が０．５０質量部を超えると、発泡粒子表層の気泡が細かくなり過ぎて成形時の融着性が低下することがある。好ましい含有量は、０．０５～０．３０質量部であり、更に好ましい含有量は、０．１０～０．２０質量部である。
　なお、ヒドロキシ脂肪酸アミドの製造時の使用量と、発泡性粒子中の含有量とは、ほぼ同じである。
（４）発泡性粒子の製造方法
　上記のことから、発泡性粒子の製造方法は、
　水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
　前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
　前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含むことを特徴とする。
　すなわち、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程を行って改質架橋粒子を得た後、又はこのポリスチレン系樹脂粒子の成長途上で、揮発性発泡剤を含浸させることを特徴とする。また、改質架橋粒子を得た後、揮発性発泡剤を含浸させる場合、改質架橋粒子製造用の水性媒体から改質架橋粒子を取り出して、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥を経た後、新たな水性媒体中で改質架橋粒子に揮発性発泡剤を含浸させてもよい。また、改質架橋粒子製造用の水性媒体から改質架橋粒子を取り出さずに、この水性媒体中で揮発性発泡剤を含浸させてもよい。
（５）予備発泡粒子
　予備発泡粒子（以下「発泡粒子」ともいう）は、公知の方法により、発泡性粒子を所定の嵩密度（例えば、０．０１～０．３０ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させることにより得られる。
　予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
（６）発泡成形体
　発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
　本発明の発泡成形体は、０．０１４～０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０～２００μｍの範囲の平均気泡径を有する。
　発泡成形体の密度が０．０１４ｇ／ｃｍ3未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて耐衝撃性が低下することがある。
　一方、発泡成形体の密度が０．２０ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の重量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。
　上記の発泡成形体の密度は、例えば、０．０１４、０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０７５、０．１０、０．１５及び０．２０ｇ／ｃｍ3であり、好ましい発泡成形体の密度は、０．０３３～０．０２０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
　発泡成形体の平均気泡径が５０μｍ未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて独立気泡率が低下し、耐衝撃性も低下することがある。
　一方、発泡成形体の平均気泡径が２００μｍを超えると、成形体表面の平滑性が失われ、外観も悪くなることがある。
　上記の発泡成形体の平均気泡径は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５及び１２０μｍであり、好ましい発泡成形体の平均気泡径は、８０～１２０μｍの範囲である。
　以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。尚、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　以下の実施例及び比較例では、改質架橋粒子については、ゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度、トルエンに対して不溶なゲル分の含有率、平均粒子径及びポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径を、発泡粒子については、嵩密度、分子量及び平均気泡径を、発泡成形体については、嵩密度、分子量、落球衝撃値、曲げ破断点変位量、割れ量及び成形性を、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。また、発泡性粒子については、発泡剤含有量を測定した。
＜改質架橋粒子のゲル分の膨潤度＞
　容量８０ｍｌの内フタ付きのガラス瓶に改質架橋粒子約１．０ｇ（精秤値Ｗｇ）を入れ、更に２５℃のトルエン５０ｍｌ（改質架橋粒子１ｇを溶解させるに十分な過剰量）を入れて、２５℃で１２時間振とうし、改質架橋粒子をトルエンに溶解させる。
　次に重量Ｗ0ｇの遠心分離管に内容物を移し、次いで遠心分離管を遠心分離機（株式会社久保田製作所社製、製品名：ハイスピード冷却遠心機７９３０）に装填して１５℃以下、１０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離させる。次いで、遠心分離管内の上澄み液を除いた重量Ｗ1ｇを秤量する。
　更に、２５℃で１２時間風乾する。このようにして得られた沈澱物を更に７０℃、ゲージ圧で－０．０６ＭＰａ以下の条件で真空乾燥器（ヤマト科学株式会社製、製品名：角形真空定温乾燥器ＤＰ３３）で２０時間真空乾燥させた後、遠心分離管に入れた状態で乾燥後の重量Ｗ2ｇを秤量し、次式により膨潤度を算出する。
　　　膨潤度＝（Ｗ1－Ｗ0）／（Ｗ2－Ｗ0）
＜改質架橋粒子のゲル分の含有率＞
　上記の膨潤度の測定における改質架橋粒子の精秤値Ｗｇ、秤量値Ｗ0ｇ及びＷ2を用いて次式によりゲル分の含有率を算出する。
　　　ゲル分の含有率＝（Ｗ2－Ｗ0）／（Ｗ）×１００
＜改質架橋粒子の平均粒子径＞
　平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
　具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１）で試料約５０ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定する。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
＜ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径＞
　粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、樹脂粒子を含むエポキシ樹脂をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ　ＵＬＴＲＡＣＵＴ　ＵＣＴ）を用いて加工して超薄切片を作成し、その断面を四酸化ルテニウムで染色する。
　次いで、染色面を超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６００）にて５，０００倍で写真撮影を行う。撮影した写真をＡ４用紙に１画像となるように拡大印刷し、画像中の１５０ｍｍ×１５０ｍｍの範囲における任意に選択した３０個のゴム（ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子）の長径と短径を測定し、平均して微粒子１つ当りの平均粒子径とする。得られた総平均粒子径を算出し、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径とする。
＜発泡性粒子の発泡剤含有量＞
　発泡性粒子を５～２０ｍｇ精秤して測定試料とする。
　測定試料を温度１８０～２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所製、ＰＹＲ－１Ａ）にセットし測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。
　次いで、放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性粒子中の発泡剤含有量（含有ガス量：質量％）を算出する。
＜発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
　発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
　約５ｇの発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
　得られた発泡粒子の重量（ａ）及び発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により
　　　発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）
　　　発泡粒子の嵩倍数（倍）＝１／（発泡粒子の嵩密度）
を求める。
＜発泡粒子の分子量＞
　分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する（内部標準法）。
　発泡粒子の中心を通るように２分割し、この２分割した発泡粒子３０ｍｇ±３ｍｇを０．１重量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りクロロホルム４ｍＬに溶解させ、非水系０.４５μｍクロマトディスクで濾過し、得られた濾液を次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
　　測定装置：東ソー　ＨＰＬＣ（ポンプ　ＤＰ－８０２０、オートサンプラー　ＡＳ－８０２０、検出器　ＵＶ－８０２０、ＲＩ－８０２０）
　　カラム：ＧＰＣ　Ｋ－８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本
　　ガードカラム：ＧＰＣ　Ｋ－ＬＧ（φ８．０×５０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
　　試験数：２
　　測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）、移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）、ポンプ温度（室温）、検出器温度（室温）、測定時間（２５分）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）、注入量（５０μＬ）
　　検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０
　得られた重量平均分子量ＭＷとＺ平均分子量ＭＺからそれらの比ＭＺ／ＭＷを求める。
＜発泡粒子の平均気泡径＞
　発泡粒子の平均気泡径を以下のように測定する。
　具体的には、発泡粒子の中心近傍を通る平面を剃刀刃で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ－６３６０ＬＶ）を用いて１００倍に拡大して撮影する。なお、画像を撮影する際には、発泡粒子の表層部が含まれた画像、および発泡粒子の中心部が含まれた画像、任意に選択した箇所を５箇所以上撮影する。
　発泡粒子の表層部とは、最表層膜から半径の５０％の範囲のことをいい、発泡粒子の中心部とは、発泡粒子の中心から半径の５０％の範囲のことをいう。
　次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、発泡粒子切断面の画像上に任意で長さ６０ｍｍの直線を１本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を次式により算出する。
　　　平均弦長ｔ（μｍ）＝（６０×１，０００）／（気泡数×写真の倍率）
　ただし、任意の直線はできる限り直線と気泡が接点でのみ接しないように描く（接してしまう場合は気泡数に含める）。さらに直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
　そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により平均気泡径（Ｄ）を算出する。
　　　平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
　各試料ごとに計５画像分の平均値を平均気泡径とする。
＜発泡性粒子の熟成日数＞
　発泡性粒子の熟成日数を次のように評価する。
　熟成中の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子は表層部から気泡が微細化し、熟成が進むと共に気泡の微細化が中心部に達し、発泡粒子全体が微細な均一気泡になる。１３℃の恒温室内に保管した発泡性粒子を、嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡し、下記の方法で表層部と中心部の平均気泡径を測定し、それらの比（表層部平均気泡径／中心部平均気泡径）が０．５０以上となったときに熟成完了とし、その際に要した期間を熟成日数とする。
　この方法で、熟成完了時間を日単位で測定し、次の判断基準で熟成完了までの日数を評価する。
　　◎（優）　：熟成完了日数が５日以内
　　○（良）　：熟成完了日数が６日
　　△（可）　：熟成完了日数が７日～９日
　　×（不可）：熟成完了日数が１０日以上
＜発泡粒子の表層部平均気泡径及び内部平均気泡径＞
　平均気泡径と同様に、表層部平均気泡径及び内部平均気泡径を以下のように測定する。
　具体的には、発泡粒子の中心近傍を通る平面を剃刀刃で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ－６３６０ＬＶ）を用いて１００倍に拡大して撮影する。
　撮影する際には、表層部平均気泡径測定用として発泡粒子の表層部が含まれた画像を、内部平均気泡径測定用として発泡粒子の中心部が含まれた画像を撮影する。
　発泡粒子の表層部とは、最表層膜から半径の５０%の範囲のことをいい、発泡粒子の中心部とは、発泡粒子の中心から半径の５０%の範囲のことをいう。
　次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、発泡粒子切断面の画像上に任意で長さ６０ｍｍの直線を５本描く。発泡粒子の平均気泡径の測定方法に準拠して表層部平均気泡径及び内部平均気泡径を算出する。表層部平均気泡径及び内部平均気泡径は各画像ごとに計５回測定した時の平均値を平均気泡径とする。
＜発泡性粒子の熱安定性＞
　発泡性粒子の熱安定性を次のように評価する。
　熟成日数７日目の発泡性粒子５０ｇを、厚さ０．３ｍｍのポリエチレン製の袋に入れて、４０±２℃に設定した循環式温風恒温槽に２０時間保管（加熱）する。
　加熱後、発泡性粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡し、下記の方法で発泡粒子の平均気泡径を測定する。
　一方、加熱前の発泡性粒子についても同様に測定し、加熱前後での平均気泡径を比較し、次の基準で発泡性粒子の熱安定性（熱荒れ状態）を評価する。
　　◎（熱荒れなし）　　：平均気泡径の差が±２０μｍ以内
　　○（ほぼ熱荒れなし）：平均気泡径の差が±５０μｍ以内
　　△（少し熱荒れあり）：平均気泡径の差が±７０μｍ以内
　　×（熱荒れあり）　　：平均気泡径の差が７０μｍを超える
＜発泡成形体の嵩密度＞
　発泡成形体の嵩密度を次のように測定する。
　得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ（体積（ｄ））の試験片を切り出す。次いで、発泡成形体の試料片の重量（ｃ）を小数以下２位で秤量する。
　得られた発泡成形体の重量（ｃ）及び発泡成形体の体積（ｄ）から、次式により
　　　発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｃ）／（ｄ）
を求める。
＜発泡成形体の分子量＞
　分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する（内部標準法）。
　発泡成形体から３０ｍｇ±３ｍｇの試料を採取し、この試料を０．１重量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りクロロホルム４ｍＬに溶解させ、非水系０.４５μｍクロマトディスクで濾過し、得られた濾液を次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
　　測定装置：東ソー　ＨＰＬＣ（ポンプ　ＤＰ－８０２０、オートサンプラー　ＡＳ－８０２０、検出器　ＵＶ－８０２０、ＲＩ－８０２０）
　　カラム：ＧＰＣ　Ｋ－８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本
　　ガードカラム：ＧＰＣ　Ｋ－ＬＧ（φ８．０×５０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
　　試験数：２
　　測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）、移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）、ポンプ温度（室温）、検出器温度（室温）、測定時間（２５分）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）、注入量：５０μＬ
　　検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０
　得られた重量平均分子量ＭＷとＺ平均分子量ＭＺからそれらの比ＭＺ／ＭＷを求める。
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
　得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
　次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
　試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。
　　　Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
　式中の記号は次のことを意味する。
　　Ｈ５０　：５０％破壊高さ（ｃｍ）
　　Ｈｉ　　：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
　　ｄ　　　：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
　　ｉ　　　：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…－３、－２、－１、０、１、２、３…）
　　ｎｉ　　：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
　　Ｎ　　　：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
　　±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
　得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
　　◎（優）　：落球衝撃値が１３ｃｍ以上
　　○（良）　：落球衝撃値が１１ｃｍ以上１３ｃｍ未満の範囲
　　△（可）　：落球衝撃値が９ｃｍ以上１１ｃｍ未満の範囲
　　×（不可）：落球衝撃値が９ｃｍ未満
＜発泡成形体の曲げ破断点変位量＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２２１－２：１９９９「硬質発泡プラスチック－曲げ試験－第２部：曲げ特性の測定」に記載の方法に準拠して曲げ強さを測定する。
　得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）(片面スキン有り，スキン面より加圧)の試験片を切り出す。
　次いで、万能試験機（オリエンテック社製、テンシロン（登録商標）ＵＣＴ―１０Ｔ）に先端冶具として加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒを装着し、支点間距離２００ｍｍで試験片をセットし、試験（圧縮）速度１０ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行う。この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数３の平均を求める。
　試験前に試験片を２３±２℃、ＲＨ５０±５％の状態に１６時間に置き、試験環境も同じ状態とする。
　得られた曲げ破断点変位量を次の基準で評価する。曲げ破断点変位量が大きいほど発泡成形体の柔軟性が大きいことを示す。
　　◎（優）　：曲げ破断点変位量が２８ｍｍ以上
　　○（良）　：曲げ破断点変位量が２５ｍｍ以上２８ｍｍ未満の範囲
　　△（可）　：曲げ破断点変位量が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満の範囲
　　×（不可）：曲げ破断点変位量が２０ｍｍ未満
＜発泡成形体の割れ量＞
　ＪＩＳ　Ｚ０２３５：１９７６「包装用緩衝材料－評価試験方法」に記載の方法に準拠して割れ量を測定する。
　得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の試験片１を切り出す。
　次いで、緩衝材用落下衝撃試験機（吉田精機社製、ＣＳＴ－３２０Ｓ）の基盤中央上に試験片１が衝撃を受けたときに移動しないように試験片１を軽く固定し、図１に示すように、試験片１の長さ方向のほぼ中央部でかつ幅方向の全面に亘るように重さ１３．５ｋｇの錘２を高さ６０ｃｍから落下させ、このときに発生する試験片の亀裂３を観察し、次の計算式により割れ量（％）を算出する。
　　　Ｓ＝Ｈ／Ｔ×１００
　式中の記号は次のことを意味する。
　　Ｓ：割れ量（％）
　　Ｈ：亀裂寸法（ｍｍ）
　　Ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）
　得られた割れ量を次の基準で評価する。割れ量が小さいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
　　◎（優）　：割れ量が４５％未満
　　○（良）　：割れ量が４５％以上５０％未満の範囲
　　△（可）　：割れ量が５０％以上５５％未満の範囲
　　×（不可）：割れ量が５５％以上
＜発泡成形体の成形性＞
　設定スチーム圧をそれぞれ０．０６ＭＰａ、０．０７ＭＰａ及び０．０８ＭＰａとしたときの発泡成形体の外観を目視で観察し、次の基準で発泡成形体の成形性を評価する。
　　◎（優）　：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が発生しない
　　○（良）　：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が極僅かに発生する
　　△（可）　：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が発生して、成形体外観が劣る（耐衝撃性には影響しない）
（実施例１）
（種（核ＰＳ）粒子の製造）
　内容積１００リットルの撹拌機付き重合容器に、水４０，０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを供給し撹拌しながらスチレン単量体４０，０００ｇならびに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６ｇ及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート２８ｇを添加したうえで９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
　得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、粒子径０．５～０．７１ｍｍ（平均粒子径Ｄ５０＝０．６６ｍｍ）のポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を次工程の種粒子として用いた。
（改質架橋粒子の製造）
　内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２，０００ｇ、種粒子として前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
　次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．６ｇとポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＢＡＣ－４５）１０ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＥＧ）を１０ｇ溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
　その後、得られた反応液を７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７．０ｇ及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。
　続いて、反応液を７５℃から１２０℃まで１８０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１，１００ｇを１６０分で重合容器内に一定量ずつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質架橋粒子を得た。
（発泡性粒子の製造）
　次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２，０００ｇ、改質架橋粒子２，０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給し、得られた改質架橋粒子が分散した分散液を撹拌しながら１２５℃に昇温した。
　次いで、発泡剤としてｎ－ペンタン／ｉ－ペンタン＝７５／２５～８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１６０ｇを前記５リットル重合容器に圧入して３時間保持した後、２７℃以下まで冷却し、改質架橋粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させ、１３℃の恒温室内に７日間放置して、発泡性粒子を得た。
（発泡性粒子の予備発泡）
　次いで、発泡性粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０５質量部、ステアリン酸亜鉛０．０５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０８質量部及びヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０８質量部を、発泡性粒子の表面全面に均一に被覆した。処理後、スチームで予熱した常圧予備発泡機に発泡性粒子を投入し、撹拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入して、約２～３分間で５０倍の嵩倍数まで予備発泡させた。
（発泡成形体の製造）
　内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ－３ＳＰ）のキャビティ内に、予備発泡後、常温（２３℃）で２４時間熟成した発泡粒子を充填した。充填後、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出し、嵩倍数５０倍（嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ3）の発泡成形体を得た。
　　（成形条件）金型加熱：５秒
　　　　　　　　一方加熱：１０秒
　　　　　　　　逆一方加熱：５秒
　　　　　　　　両面加熱：２０秒
　　　　　　　　水冷：１０秒
　　　　　　　　設定スチーム圧：０．０７ＭＰａ
　発泡成形体の成形性を評価するために、設定スチーム圧を０．０６ＭＰａ及び０．０８ＭＰａとして、発泡成形体を製造した。
　得られた発泡成形体について、物性を測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例２）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例３）
　改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを１６ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して８．０質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例４）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例３と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例５）
　改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを１３ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して６．５質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例６）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例５と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例７）
　改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを７ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して３．５質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例８）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例７と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例９）
　改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＴＭＰ）６ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して３．０質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（実施例１０）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例９と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また発泡性粒子の熟成日数と熱安定性を測定・評価し、それらの結果を表３に示す。
（実施例１１）
　発泡性粒子の製造において、熟成促進剤として１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０８～１１１℃、日本化成株式会社製、商品名：ダイヤミッドＫＨ）４．０ｇ（改質架橋粒子１００質量部に対し０．２質量部）を分散液中に供給すること以外は、実施例１０と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また発泡性粒子の熟成日数と熱安定性を測定・評価し、それらの結果を表３に示す。
（比較例１）
　改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（比較例２）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、比較例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（比較例３）
　改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを用いないこと、ポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＢＡＣ－４５）１０ｇを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
（比較例４）
　発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、比較例３と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び２の結果から、実施例１～１１の改質架橋粒子は、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂であることがわかる。
　一方、比較例１～４の改質粒子は、実施例１～１１の改質架橋粒子に劣ることがわかる。また表３の結果から、実施例１１の発泡性粒子は、実施例１０の発泡性粒子に比べ、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難いことがわかる。
　１　試験片
　２　錘
　３　亀裂
　Ｈ　亀裂寸法
　Ｔ　試験片の厚み

Claims (17)

  1. 　ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０～１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
    　前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５～２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０～２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  2. 　前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分を含み、前記架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  3. 　前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  4. 　前記架橋剤の由来成分が、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１～１０質量部の範囲で含まれる請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  5. 　前記不溶なゲル分の含有率が１０～２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１５～２０の範囲の膨潤度を示す請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  6. 　前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  7. 　前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００～５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  8. 　前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が、０．３～２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
  9. 　請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
  10. 　前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系架橋樹脂粒子に対して２～１０質量％の範囲である請求項９に記載の発泡性粒子。
  11. 　熟成促進剤としてのヒドロキシ脂肪酸アミドをさらに含む請求項９に記載の発泡性粒子。
  12. 　前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、１２－ヒドロキシステアリン酸アミドである請求項１１に記載の発泡性粒子。
  13. 　前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～０．５０質量部の割合で含まれる請求項１１に記載の発泡性粒子。
  14. 　請求項９に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
  15. 　請求項１４に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られ、０．０１４～０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０～２００μｍの範囲の平均気泡径を有する発泡成形体。
  16. 　請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法であって、
    　水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
    　前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と
    を含む改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法。
  17. 　請求項９に記載の発泡性粒子の製造方法であって、
    　水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
    　前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
    　前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
    を含む発泡性粒子の製造方法。
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