CN105073803A - 改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒以及发泡成型体 - Google Patents

改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒以及发泡成型体 Download PDF

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Abstract

一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其为使具有30～1000nm的范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，使前述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为5～25质量％的范围，前述凝胶成分在25℃的甲苯中显示10～20的范围的溶胀度。

Description

改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒以及发泡成型体
技术领域
本发明涉及改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒以及发泡成型体。根据本发明，能够提供可获得耐冲击性优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒。
背景技术
由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成型体具有优异的缓冲性和绝热性且成型容易，因此常用作包装材料、绝热材料。然而，由于耐冲击性、柔软性不充分，因此容易产生裂纹、缺口，例如有不适于精密设备制品的包装等这样的问题。
另一方面，由聚丙烯系树脂形成的发泡成型体虽然是耐冲击性、柔软性优异的发泡成型体，但在其成型时需要大型设备。另外，在树脂性质方面，需要以发泡颗粒的形态从原料制造商运输至成型加工制造商。因此，存在要输送大体积的发泡颗粒、制造成本上升这样的问题。
近年来，提出了与由聚苯乙烯系树脂形成的发泡体相比耐冲击性和柔软性得到改善、且成型容易的橡胶改性苯乙烯系树脂发泡成型体，即，使用了在聚苯乙烯系树脂中配混有丁二烯橡胶等弹性体的聚苯乙烯树脂的发泡成型体。
例如，国际公开第WO2012/043792号(专利文献1)中记载了：不使聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒的整体中，而是使聚丙烯酸酯系树脂微粒存在于聚苯乙烯系树脂颗粒的内部，即，将分散有聚丙烯酸酯系树脂微粒的部分制成被聚丙烯酸酯系树脂微粒的含量比其少或不含聚丙烯酸酯系树脂微粒的聚苯乙烯系树脂被覆的形态，由此可得到提供耐冲击性优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，国际公开第WO2012/121084号(专利文献2)中记载了一种复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散在连续相中而形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，聚苯乙烯系树脂被聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，即其具有聚苯乙烯系树脂的连续相和由分散在连续相中的聚丙烯酸烷基酯系树脂颗粒形成的分散相，分散相在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
进而，日本特开2011-68817号公报(专利文献3)记载了聚丙烯酸酯微粒分散在聚苯乙烯系树脂中而成的聚苯乙烯系树脂颗粒，该树脂颗粒可提供成型性良好的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒以及耐冲击性优异的发泡成型体。
进而，日本特许第3462775号公报(专利文献4)中记载了一种发泡成型体，其为在由聚苯乙烯系树脂形成的连续相中分散有内包聚苯乙烯系树脂的二烯系橡胶的颗粒的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的发泡成型体，二烯系橡胶的顺式键含有率为80％以上，该发泡成型体是使用在(i)甲苯可溶成分的特性粘度数η为0.5～0.7、(ii)甲苯不溶成分的25℃甲苯中的溶胀度为14～20、以及(iii)凝胶成分含有率为15～27质量％的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物中含有发泡剂的发泡性树脂颗粒发泡成型而成的，密度为0.014～0.05g/cm3、平均气泡直径为100～200μm、以及独立气泡率为70％以上。
然而，要求可提供耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2012/043792号
专利文献2：国际公开第WO2012/121084号
专利文献3：日本特开2011-68817号公报
专利文献4：日本特许第3462775号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于，解决上述的问题，提供可得到耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒、其制造方法、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒以及发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果出乎意料地发现，通过使将聚丙烯酸酯系树脂微粒分散而成的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚丙烯酸酯系树脂进行微交联，并将作为其交联程度指标的、改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的相对于甲苯的不溶凝胶成分的含有率及该凝胶成分在25℃的甲苯中的溶胀度设定为特定范围，能够得到可提供耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒，从而完成了本发明。
根据本发明人等的预备试验，使专利文献1中记载的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为4.9质量％，该凝胶成分在25℃的甲苯中显示9.9的溶胀度，在本发明的规定范围外。
另外，包括专利文献2～4在内的其他专利文献中，也没有为了提高用聚丙烯酸酯系树脂微粒进行了改性的聚苯乙烯系树脂颗粒的耐冲击性而对其凝胶成分的含有率和溶胀度进行研究。
如此，根据本发明，提供一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其为使具有30～1000nm的范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，
使前述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为5～25质量％的范围，前述凝胶成分在25℃的甲苯中显示10～20的范围的溶胀度。
另外，根据本发明，提供包含上述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒和挥发性发泡剂的发泡性颗粒。
进而，根据本发明，提供使上述发泡性颗粒预发泡而得到的预发泡颗粒。
另外，根据本发明，提供使上述预发泡颗粒发泡成型而得到的、具有0.014～0.20g/cm3的范围的密度以及50～200μm的范围的平均气泡直径的发泡成型体。
进而，根据本发明，提供一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法，其为上述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和交联剂，然后使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序；接着，
在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长的工序。
另外，根据本发明，提供一种发泡性颗粒的制造方法，其为上述发泡性颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和交联剂，然后使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序；接着，
在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长的工序；
在使前述聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸渗到前述聚苯乙烯系交联树脂颗粒中的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供可获得耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒、其制造方法、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒以及发泡成型体。
另外，本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒在满足以下任一条件时，会进一步发挥上述的优异效果：
(1)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒包含来自交联剂的成分，交联剂为脂肪族二甲基丙烯酸酯或脂肪族三甲基丙烯酸酯；
(2)交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
(3)相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份，以1～10质量份的范围包含来自交联剂的成分；
(4)不溶凝胶成分的含有率为10～25质量％的范围，凝胶成分在25℃的甲苯中显示15～20的范围的溶胀度；
(5)聚丙烯酸酯系树脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成；以及
(6)聚丙烯酸酯系树脂微粒具有200～500nm的范围的平均粒径。
进而，在发泡性颗粒中，通过使挥发性发泡剂为以戊烷为主成分的挥发性发泡剂，使其含量相对于发泡性颗粒为2～10质量％的范围，会进一步发挥上述的优异效果。
另外，在发泡性颗粒中，通过进一步包含作为熟化促进剂的羟基脂肪酸酰胺、进而使羟基脂肪酸酰胺为12-羟基硬脂酸酰胺、进而相对于改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的树脂成分100质量份以0.01～0.50质量份的比例包含羟基脂肪酸酰胺，会进一步发挥上述的优异效果。
另外，根据本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法以及发泡性颗粒的制造方法，如上所述，能够高效且低成本地制造改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒和发泡性颗粒，所述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒和发泡性颗粒可制造机械强度、成型性以及耐冲击性均优异的发泡成型体。
附图说明
图1是用于说明发泡成型体的裂纹量的测定方法的示意图。
具体实施方式
(1)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒
本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒(以下也称为“改性交联颗粒”)的特征在于，其为使具有30～1000nm的范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，
使前述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为5～25质量％的范围，前述凝胶成分在25℃的甲苯中显示10～20的范围的溶胀度。
(a)交联
可认为，本发明的改性交联颗粒是通过所分散的聚丙烯酸酯系树脂微粒进行微交联、即部分交联来显现本发明的效果的。
并且，该微交联的状态、即交联的程度可以通过使改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率以及该凝胶成分在25℃的甲苯中的溶胀度来规定。
(a-1)改性交联颗粒的凝胶成分的含有率
使本发明的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为5～25质量％的范围。
凝胶成分的含有率低于5质量％时，有时发泡成型体的耐冲击性变低，作为缓冲材料的耐冲击性不充分。
另一方面，凝胶成分的含有率超过25质量％时，有时发泡性、成型性等加工性降低，无法得到高发泡的成型体、外观良好的成型体。
上述凝胶成分的含有率例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24以及25质量％。
凝胶成分的含有率的优选的下限为8质量％、更优选的下限为10质量％。另一方面，凝胶成分的含有率的优选的上限为20质量％、更优选的上限为18质量％。因此，凝胶成分的含有率的优选的范围例如为10～25质量％的范围。
关于凝胶成分的含有率的测定方法，在实施例中详细说明。
(a-2)改性交联颗粒的凝胶成分的溶胀度
本发明的改性交联颗粒的凝胶成分在25℃的甲苯中的溶胀度为10～20的范围。
凝胶成分的溶胀度低于10时，有时聚丙烯酸酯系树脂微粒的交联程度变得过大，发泡成型体的柔软性降低，其耐冲击性不充分。
另一方面，凝胶成分的溶胀度超过20时，有时聚丙烯酸酯系树脂微粒的交联程度不充分，发泡成型体的耐冲击性降低。
上述凝胶成分的溶胀度例如为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。
凝胶成分的溶胀度的优选的下限为11、更优选的下限为15。另一方面，凝胶成分的溶胀度的优选的上限为18、更优选的上限为16。因此，凝胶成分的溶胀度的优选的范围例如为15～20。
关于凝胶成分的溶胀度的测定方法，在实施例中详细说明。
(a-3)来自交联剂的成分
本发明的改性交联颗粒包含来自交联剂的成分，该交联剂优选为脂肪族二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族三(甲基)丙烯酸酯、特别优选为脂肪族二甲基丙烯酸酯或脂肪族三甲基丙烯酸酯。
作为交联剂的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族三(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。此处，“(甲基)丙烯酸/酰”是指“丙烯酸/酰”或“甲基丙烯酸/酰”。
作为上述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，可列举出乙二醇的重复数(化学结构式中的指数n)为例如约4、约9、约14的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。这些例如由共荣社化学株式会社以商品名：LightEster4EG(PEG#200二甲基丙烯酸酯)、LightEster9EG(PEG#400二甲基丙烯酸酯)、LightEster14EG(PEG#600二甲基丙烯酸酯)的形式市售。
本发明中，可以单独使用上述交联剂的1种或组合使用2种以上。
交联剂的分子量为150～1000左右。
交联剂的分子量低于150时，有时聚丙烯酸酯系树脂微粒的交联程度变得过大，发泡成型体的柔软性降低，其耐冲击性变得不充分。
另一方面，交联剂的分子量超过1000时，有时聚丙烯酸酯系树脂微粒的交联程度变得不充分，发泡成型体的耐冲击性降低。
上述交联剂的分子量例如为150、160、170、180、190、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900以及1000。
优选的交联剂的分子量为180～600的范围、更优选为190～350的范围。
由上所述，本发明中，在上述交联剂中，从分子量为190～350的更优选的范围内的方面出发，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
对于本发明的改性交联颗粒中的来自交联剂的成分，优选相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份以1～10质量份的范围包含。
来自交联剂的成分相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份低于1质量份时，有时聚丙烯酸酯系树脂微粒的交联程度不充分，发泡成型体的耐冲击性降低。
另一方面，来自交联剂的成分相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份超过10质量份时，有时聚丙烯酸酯系树脂微粒的交联程度变得过大，改性苯乙烯系颗粒的生产率降低。
上述来自交联剂的成分相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10质量份。
优选的来自交联剂的成分相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份为2～8质量份的范围、更优选为3～6质量份的范围。
(b)聚苯乙烯系树脂颗粒
作为构成聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂，只要是以苯乙烯系单体为主成分的树脂就没有特别限定，可列举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以组合使用。
聚苯乙烯系树脂可以组合使用可与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体。
作为乙烯基系单体，例如可列举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。在这些当中，优选多官能性单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯单元数为4～16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，单体可以单独使用，也可以组合使用。
另外，组合使用单体时，其含量优选设定成苯乙烯系单体成为主成分的量(例如50质量％以上)。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸/酰”是指“丙烯酸/酰”或“甲基丙烯酸/酰”。
(c)聚丙烯酸酯系树脂微粒
作为构成微粒的聚丙烯酸酯系树脂，只要是以丙烯酸酯系单体为主成分的树脂就没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯等，在这些当中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。这些丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合使用。
因此，微粒优选由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成。
聚丙烯酸酯系树脂微粒具有30～1000nm的范围的平均粒径。
聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径低于30nm时，有时得到的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的耐冲击性变得不充分。另一方面，聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径超过1000nm时，有时发泡剂的逸散速度变快。
上述平均粒径例如为30、50、100、150、200、250、300、325、350、375、400、425、450、475、500、750以及1000nm、优选为120～700nm的范围、更优选为150～600nm的范围、进一步优选为200～500nm的范围。
(d)聚丁二烯末端丙烯酸酯
在改性交联颗粒中，可以包含来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
聚丁二烯末端丙烯酸酯中，可以使用在含有80％以上的1,2-键和1,4-键的聚丁二烯分子中键合了1个以上的(甲基)丙烯酰基的结构的单体。该单体优选在聚丁二烯分子末端引入了(甲基)丙烯酰基的结构。具体而言，聚丁二烯末端丙烯酸酯是具有含有基于1,2-键的下述重复单元(1)和基于1,4-键的下述重复单元(2)的聚丁二烯分子、以及在聚丁二烯分子的一个末端或两个末端具有下述式(3)所示的官能团((甲基)丙烯酰基)的单体。
单元(1)与(2)的摩尔比优选为(1)/[(1)+(2)]≥0.8。单元(2)可以是反式结构，也可以是顺式结构。另外，单元(1)与(2)可以以无规、嵌段、交替等各种重复形式存在于单体中。
式(3)中，R优选为氢原子或碳数1～4的低级烷基。式(3)的官能团优选位于聚丁二烯分子的两个末端。
聚丁二烯末端丙烯酸酯可以使用例如可从大阪有机化学工业株式会社获得的商品名BAC-45、BAC-15等。另外，也可以使用通过以下公知的方法新合成的物质。
即，可列举出通过使含羟基聚丁二烯与具有(甲基)丙烯酰基的化合物反应，从而在聚丁二烯结构中导入(甲基)丙烯酰基的方法。
在上述方法中，例如可列举出：(i)使用对甲苯磺酸之类的脱水催化剂，使含羟基聚丁二烯的羟基与具有(甲基)丙烯酰基的化合物的羧基发生脱水反应的方法、(ii)使用钛催化剂、锡催化剂等酯交换催化剂，使(甲基)丙烯酸酯与聚丁二烯的羟基发生酯交换反应的方法。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(丙基和丁基包括构造异构体)。
聚丁二烯末端丙烯酸酯优选具有200～15000的范围的数均分子量。数均分子量低于200时，有时改性交联颗粒的弹性降低。大于15000时，有时投入反应体系内难以使其溶解。该数均分子量例如为200、1000、1500、2000、2500、3000、3500、5000以及10000。更优选的数均分子量为2500～10000的范围。此处的数均分子量为通过利用凝胶渗透色谱进行测定而得到的值。
聚丁二烯末端丙烯酸酯优选具有500～9000Pa·s的范围的粘度(25℃)。粘度低于500Pa·s时，有时改性交联颗粒的弹性降低。粘度大于9000Pa·s时，有时投入反应体系内难以使其溶解。该粘度例如为500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000以及9000Pa·s。更优选的粘度为4000～8000Pa·s的范围。此处的粘度为通过利用旋转式粘度计进行测定而得到的值。
相对于构成改性交联颗粒的聚苯乙烯系树脂和聚丙烯酸酯系树脂总计100质量份，来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分优选以0.1～3质量份的范围包含在改性交联颗粒中。该成分的含量少于0.1质量份时，有时改性交联颗粒的弹性降低，多于3质量份时，有时难以被改性交联颗粒吸收。相对于复合聚苯乙烯系树脂颗粒100重量份，该来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分的含量例如为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0以及3.0质量份，更优选的含量为0.5～1质量份的范围。
(2)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法
改性交联颗粒的制造方法例如包括如下的工序：
第1聚合工序，在使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒分散在水中而成的分散液中，相对于由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒100质量份，供给丙烯酸酯系单体10～90质量份，并且相对于丙烯酸酯系单体100质量份，供给交联剂1～10质量份，使该丙烯酸酯系单体和交联剂吸收在种子颗粒中并聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒生长；接着，
第2聚合工序，向该分散液中供给苯乙烯系单体，使其吸收在颗粒中并聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长。
上述单体的聚合例如可以通过在60～150℃下加热2～40小时来进行。聚合可以在使单体吸收到种子颗粒中以后进行、或一边使单体吸收到种子颗粒中一边进行。需要说明的是，单体与树脂的量基本相同。
另外，第2聚合工序、即苯乙烯系单体向包含颗粒的反应液的供给、苯乙烯系单体在颗粒中的吸收及其聚合可以重复多次。
另外，也可以在进行第2聚合工序而得到改性交联颗粒后、或在改性交联颗粒的生长途中进行浸渗发泡剂的工序，得到后述发泡性颗粒。
作为在第1聚合工序中使用的丙烯酸酯系单体，可列举出在聚丙烯酸酯系树脂微粒的项目中所例示的物质。
其使用量相对于种子颗粒100质量份通常为10～90质量份的范围。
丙烯酸酯系单体的量低于10质量份时，有时无法充分获得所得到的发泡成型体的耐冲击性提高的效果。另一方面，超过90质量份时，有时无法使丙烯酸酯系单体充分吸收在种子颗粒中，而是在分散液中单独聚合，结果会产生未在聚苯乙烯系树脂颗粒中分散的大量聚丙烯酸酯系树脂微粒。
相对于上述种子颗粒100质量份的丙烯酸酯系单体的量例如为10、20、30、40、50、60、70、80以及90质量份，优选为20～80质量份的范围。
在改性交联颗粒包含来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分时，可以通过使聚丁二烯末端丙烯酸酯与丙烯酸酯系单体一同被吸收且聚合而使其包含在改性交联颗粒中。
关于在第2聚合工序中使用的苯乙烯系单体，可列举出在聚苯乙烯系树脂颗粒的项目中所例示的物质。
(a)种子颗粒
对由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。例如，可列举出悬浮聚合法、用挤出机将原料树脂熔融混炼后挤出为股线状并按所需的粒径进行切割的方法。另外，可以部分或全部使用聚苯乙烯系树脂回收品，可以直接为通过悬浮聚合法、切割方法获得的颗粒，或者为在水性介质中使苯乙烯系单体浸渗在该颗粒中、聚合而获得的颗粒。
种子颗粒的粒径可以根据改性交联颗粒的平均粒径等适当调整，例如，在制作平均粒径1mm的改性交联颗粒时，优选使用平均粒径0.4～0.7mm左右的种子颗粒。
另外，对种子颗粒的重均分子量没有特别限定，优选为15万～70万，更优选为20万～50万。
进而，上述聚丁二烯末端丙烯酸酯优选包含在种子颗粒中。
(b)聚合引发剂
作为在上述制造方法中使用的聚合引发剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的聚合的聚合引发剂就没有特别限定。例如，可列举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-2,2-二叔丁基丁烷、二-叔己基过氧化物、过氧化二异丙苯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用用于获得10小时的半衰期的、分解温度在60～130℃的多种聚合引发剂。
(c)悬浮稳定剂
进而，在上述制造方法中，为了稳定苯乙烯系单体的液滴和种子颗粒的分散性，可以使用悬浮稳定剂。作为这种悬浮稳定剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的悬浮聚合的悬浮稳定剂就没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子，磷酸三钙、焦磷酸镁等难溶性无机化合物等。
另外，使用难溶性无机化合物时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
作为这种阴离子表面活性剂，例如，可列举出脂肪酸皂、N-酰基氨基酸或其盐、烷基醚羧酸盐等羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基醋酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
(d)其他成分
需要说明的是，在不损害物性的范围内可以在改性交联颗粒中添加增塑剂、防结合剂、气泡调整剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
另外，可以将硬脂酸锌之类的粉末状金属皂类涂布在后述的发泡性颗粒的表面。通过涂布粉末状金属皂类，在发泡性颗粒的预发泡工序中，可以减少预发泡颗粒彼此之间的结合。
在改性交联颗粒中，为了在加热发泡时所用的水蒸气的压力较低时也能维持良好的发泡成型性，可以使其含有在1个大气压下沸点超过200℃的增塑剂。
作为增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸酯，甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二乙酰单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯，己二酸二异丁酯等己二酸酯，椰子油等增塑剂。
增塑剂在改性交联颗粒中的含量低于2重量％。
(e)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒
改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒优选为球状，考虑到聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒在成型模具内的填充性，其平均粒径优选为0.3～2mm。其平均粒径例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4以及1.5mm，更优选为0.5～1.5mm。
(3)发泡性颗粒
发泡性颗粒包含改性交联颗粒和挥发性发泡剂，可以通过用公知的方法使挥发性发泡剂浸渗到改性交联颗粒中来制造。
关于使挥发性发泡剂浸渗到改性交联颗粒中的温度，如果较低，则浸渗需要时间，有时发泡性颗粒的制造效率降低，另一方面，如果较高，则有时大量发生发泡性颗粒之间的粘着，因此优选为70～130℃，更优选为80～120℃。
(a)发泡剂
作为挥发性发泡剂，只要是迄今用于聚苯乙烯系树脂的发泡的挥发性发泡剂就没有特别限定，例如，可列举出异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳原子数5以下的脂肪族烃等挥发性发泡剂，尤其优选丁烷系发泡剂、戊烷系发泡剂，特别优选含有戊烷作为主成分(例如50质量％以上)的挥发性发泡剂。需要说明的是，戊烷还可期待作为增塑剂的作用。
挥发性发泡剂在发泡性颗粒中的含量通常为2～10质量％的范围。该挥发性发泡剂的含量例如为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5以及10质量％，优选为3～10质量％的范围，特别优选为3～8质量％的范围。
在挥发性发泡剂的含量较少、例如低于2质量％时，有时无法由发泡性颗粒获得低密度的发泡成型体，并且不能获得提高模具内发泡成型时的二次发泡力的效果，因此有时发泡成型体的外观变差。另一方面，在挥发性发泡剂的含量较多、例如超过10质量％时，有时使用了发泡性颗粒的发泡成型体的制造工序中的冷却工序所需时间变长、生产率降低。
(b)发泡助剂
可以使发泡助剂与发泡剂共同包含在发泡性颗粒中。
作为发泡助剂，只要是迄今用于聚苯乙烯系树脂发泡的发泡助剂就没有特别限制，例如，可列举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物，环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃，醋酸乙酯、醋酸丁酯等在1个大气压下的沸点为200℃以下的溶剂。
发泡助剂在发泡性颗粒中的含量通常设为0.5～2.5质量％的范围。该挥发性发泡助剂的含量例如为0.5、1.0、1.5、2.0以及2.5质量％，优选为1～2质量％的范围。
在发泡助剂的含量较少、例如低于0.5质量％时，有时不会显现出聚苯乙烯系树脂的增塑化效果。另一方面，另外，在发泡助剂的含量较多、超过2.5质量％时，有时使发泡性颗粒发泡而获得的发泡成型体会发生收缩、熔融而外观变差，或者使用了发泡性颗粒的发泡成型体的制造工序中的冷却工序所需时间变长。
(c)熟化促进剂
为了缩短熟化天数，发泡性颗粒中可以含有熟化促进剂。
熟化促进剂可使用羟基脂肪酸酰胺。
羟基脂肪酸酰胺只要具有促进熟化、使气泡稳定化的功能就没有特别限定，优选具有来自碳原子数4～30的脂肪酸的部位的羟基高级脂肪酸酰胺。具体的气泡稳定化剂可列举出12-羟基硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸双酰胺等。
相对于发泡性颗粒的树脂成分100质量份，优选以0.01～0.50质量份的比例包含羟基脂肪酸酰胺。含量低于0.01质量份时，有时熟化条件的改善效果小。另一方面，含量超过0.50质量份时，有时发泡颗粒表层的气泡变得过细，成型时的熔接性降低。优选的含量为0.05～0.30质量份、进一步优选的含量为0.10～0.20质量份。
需要说明的是，羟基脂肪酸酰胺的制造时的使用量与发泡性颗粒中的含量基本相同。
(4)发泡性颗粒的制造方法
由上所述，发泡性颗粒的制造方法特征在于，其包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和交联剂，然后使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序；接着，
在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长的工序；
在使前述聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸渗到前述聚苯乙烯系交联树脂颗粒中的工序。
即，其特征在于，在进行使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序而获得改性交联颗粒之后，或者在该聚苯乙烯系树脂颗粒的生长途中，浸渗挥发性发泡剂。另外，获得改性交联颗粒之后浸渗挥发性发泡剂时，可以从改性交联颗粒制造用的水性介质中取出改性交联颗粒，根据需要经过清洗、脱水、干燥之后，在新的水性介质中使挥发性发泡剂浸渗到改性交联颗粒中。另外，也可以不从改性交联颗粒制造用的水性介质中取出改性交联颗粒，在该水性介质中使挥发性发泡剂浸渗。
(5)预发泡颗粒
预发泡颗粒(以下也称为“发泡颗粒”)可以通过利用公知的方法使发泡性颗粒预发泡为规定的体积密度(例如0.01～0.30g/cm3)而得到。
在预发泡中，也可以根据需要而在发泡时于导入蒸汽的同时导入空气。
(6)发泡成型体
发泡成型体可以通过公知的方法得到，例如将发泡颗粒填充在发泡成型机的模具内并再次加热，一边使发泡颗粒发泡，一边使发泡颗粒彼此热熔接，从而得到。
本发明的发泡成型体具有0.014～0.20g/cm3的范围的密度以及50～200μm的范围的平均气泡直径。
发泡成型体的密度低于0.014g/cm3时，气泡膜变薄，其结果，有时产生破泡而耐冲击性降低。
另一方面，发泡成型体的密度超过0.20g/cm3时，有时发泡成型体的重量增加，运输成本变高，故不优选。
上述的发泡成型体的密度例如为0.014、0.020、0.025、0.030、0.040、0.050、0.075、0.10、0.15以及0.20g/cm3，优选的发泡成型体的密度为0.033～0.020g/cm3的范围。
发泡成型体的平均气泡直径低于50μm时，气泡膜变薄，其结果，有时产生破泡而独立气泡率降低，耐冲击性也降低。
另一方面，发泡成型体的平均气泡直径超过200μm时，有时成型体表面失去平滑性，外观也变差。
上述发泡成型体的平均气泡直径例如为80、85、90、95、100、105、110、115以及120μm，优选的发泡成型体的平均气泡直径为80～120μm的范围。
实施例
以下，通过实施例示出本发明的具体例子，但以下的实施例仅为本发明的例示，本发明并不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，以下若无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
在以下的实施例和比较例中，对于改性交联颗粒的凝胶成分在25℃的甲苯中的溶胀度、相对于甲苯的不溶凝胶成分的含有率、平均粒径以及聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、对于发泡颗粒的体积密度、分子量以及平均气泡直径、对于发泡成型体的体积密度、分子量、落球冲击值、弯曲断裂点位移量、裂纹量以及成型性，按照以下的测定方法和评价基准进行测定/评价。另外，对于发泡性颗粒，测定发泡剂含量。
<改性交联颗粒的凝胶成分的溶胀度>
在容量80ml的带内盖的玻璃瓶中加入改性交联颗粒约1.0g(精确称量值Wg)，进而加入25℃的甲苯50ml(足以溶解改性交联颗粒1g的过剩量)，在25℃下振荡12小时，使改性交联颗粒溶解于甲苯。
接着将内容物转移到重量W0g的离心分离管中，然后将离心分离管装填到离心分离机(株式会社久保田制作所制、制品名：高速冷却离心机7930)中，在15℃以下以10000rpm离心分离1小时。接着，称量去除了离心分离管内的上清液的重量W1g。
进而，在25℃下风干12小时。将如此得到的沉淀物进一步在70℃、表压-0.06MPa以下的条件下在真空干燥器(YamatoScientificCo.,Ltd.制，制品名：方形真空恒温干燥器DP33)中真空干燥20小时后，以装在离心分离管中的状态称量干燥后的重量W2g，根据下式算出溶胀度。
溶胀度＝(W1-W0)/(W2-W0)
<改性交联颗粒的凝胶成分的含有率>
使用上述溶胀度的测定中的改性交联颗粒的精确称量值Wg、称量值W0g和W2，通过下式算出凝胶成分的含有率。
凝胶成分的含有率＝(W2-W0)/(W)×100
<改性交联颗粒的平均粒径>
平均粒径是指用D50表现的值。
具体而言，使用转动锤击式振筛机(饭田制作所制造)，用筛孔4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm以及0.180mm的JIS标准筛(JISZ8801)将试样约50g进行10分钟分级，测定筛网上的试样重量。由所得结果制作累积重量分布曲线，将累积重量为50％的粒径(中值粒径)作为平均粒径。
<聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径>
将颗粒包埋在环氧树脂中，使用超薄切片机(LeicaMicrosystems制，LEICAULTRACUTUCT)加工包含树脂颗粒的环氧树脂，制作超薄切片，将其截面用四氧化钌染色。
接着，将染色面作为超薄切片，用透射型电子显微镜(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制，H-7600)在5000倍下进行拍照。将拍摄的照片以在A4用纸上形成1个图像的方式进行放大印刷，测定图像中的150mm×150mm范围内的任意选择的30个橡胶(聚丙烯酸酯系树脂微粒)的长径和短径，将其平均来作为每一个微粒的平均粒径。算出所得总平均粒径并作为聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径。
<发泡性颗粒的发泡剂含量>
精确称量5～20mg发泡性颗粒，作为测定试样。
将测定试样安装在保持为温度180～200℃的热分解炉(岛津制作所制，PYR-1A)中，将测定试样密闭，然后加热120秒，使发泡剂成分放出。
接着，使用气相色谱仪(岛津制作所制，GC-14B，检测器：FID)，分析所放出的发泡剂成分，获得发泡剂成分的图表。根据预先测定的发泡剂成分的标准曲线，由所得图表算出发泡性颗粒中的发泡剂含量(含有气体量：重量％)。
<发泡颗粒的体积密度和体积倍数>
如下测定发泡颗粒的体积密度。
以小数以下2位称量约5g的发泡颗粒的重量(a)，将所称量的发泡颗粒投入到最小刻度单位为5cm3的500cm3量筒中。接着，在量筒口中填装挤压具，读取发泡颗粒的体积(b)，所述挤压具为略小于该量筒口径的圆形树脂板，在其中心竖直地固定有宽度约1.5cm、长度约30cm的棒状的树脂板。
由所得发泡颗粒的重量(a)和发泡颗粒的体积(b)，根据下式求出发泡颗粒的体积密度和体积倍数：
发泡颗粒的体积密度(g/cm3)＝(a)/(b)
发泡颗粒的体积倍数(倍)＝1/(发泡颗粒的体积密度)
<发泡颗粒的分子量>
分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的以聚苯乙烯(PS)换算的平均分子量(内标法)。
以通过发泡颗粒的中心的方式进行对切，将该对切后的发泡颗粒30mg±3mg溶解于含0.1重量％BHT(丁基羟基甲苯)的氯仿4mL中，用非水系0.45μm色谱盘过滤，以如下的条件用色谱仪测定所得到的滤液。由预先测定并制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求出试样的平均分子量。
测定装置：TosohHPLC(泵：DP-8020、自动取样器：AS-8020、检测器：UV-8020、RI-8020)
色谱柱：GPCK-806L(φ8.0×300mm、ShodexCorporation制)2根
保护柱：GPCK-LG(φ8.0×50mm、ShodexCorporation制)1根
试验数：2
测定条件：色谱柱温度(40℃)、流动相(氯仿)、流动相流量(1.2mL/min)、泵温度(室温)、检测器温度(室温)、测定时间(25分钟)、检测波长(UV254nm)、注入量(50μL)
标准曲线用标准聚苯乙烯：昭和电工株式会社制、商品名“Shodex”、重量平均分子量(Mw)：5620000、3120000、1250000、442000、131000、54000、20000、7590、3450、1320
由得到的重均分子量MW和Z平均分子量MZ求出它们的比MZ/MW。
<发泡颗粒的平均气泡直径>
如下所述地测定发泡颗粒的平均气泡直径。
具体而言，将通过发泡颗粒的中心附近的平面用剃刀刃切断，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、型号：JSM-6360LV)将切断面扩大100倍进行拍摄。需要说明的是，拍摄图像时，对于包含发泡颗粒的表层部的图像、以及包含发泡颗粒的中心部的图像，拍摄5处以上任意选择的位置。
发泡颗粒的表层部是指从最表层膜到半径的50％的范围，发泡颗粒的中心部是指从发泡颗粒的中心到半径的50％的范围。
接着，将拍摄的图像在A4用纸上逐个图像地印刷，在发泡颗粒切断面的图像上任意描绘1根长度60mm的直线，由该直线上存在的气泡数，根据下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t(μm)＝(60×1000)/(气泡数×照片的倍率)
其中，任意的直线以尽可能不使直线与气泡只在接点处相接的方式描绘(相接时也会计入气泡数中)。进而直线的两端部未贯通气泡，而是位于气泡内的状态时，直线的两端部所处位置的气泡也计入气泡数中。
然后，根据算出的平均弦长t，通过下式算出平均气泡直径(D)。
平均气泡直径D(μm)＝t/0.616
将每个试样的一共5个图像的平均值作为平均气泡直径。
<发泡性颗粒的熟化天数>
如下所述地评价发泡性颗粒的熟化天数。
使熟化中的发泡性颗粒发泡而得到的发泡颗粒从表层部开始气泡微细化，熟化进行的同时气泡的微细化到达中心部，发泡颗粒整体成为微细且均匀的气泡。将在13℃的恒温室内保管的发泡性颗粒预发泡为体积密度0.025g/cm3，以下述的方法测定表层部和中心部的平均气泡直径，将它们的比(表层部平均气泡直径/中心部平均气泡直径)变为0.50以上时作为熟化结束，将此时所需的时间作为熟化天数。
利用该方法，以天数为单位测定熟化结束时间，按照如下的判断基准评价直至熟化结束的天数。
◎(优)：熟化结束天数为5天以内
○(良)：熟化结束天数为6天
△(可)：熟化结束天数为7天～9天
×(不可)：熟化结束天数为10天以上
<发泡颗粒的表层部平均气泡直径和内部平均气泡直径>
与平均气泡直径同样地，如下所述地测定表层部平均气泡直径和内部平均气泡直径。
具体而言，将通过发泡颗粒的中心附近的平面用剃刀刃切断，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、型号：JSM-6360LV)将切断面扩大100倍进行拍摄。
拍摄时，作为表层部平均气泡直径测定用，拍摄包含发泡颗粒的表层部的图像，作为内部平均气泡直径测定用，拍摄包含发泡颗粒的中心部的图像。
发泡颗粒的表层部是指从最表层膜到半径的50％的范围，发泡颗粒的中心部是指从发泡颗粒的中心到半径的50％的范围。
接着，将所拍摄的图像在A4用纸上逐个图像地印刷，在发泡颗粒切断面的图像上任意描绘5根长度60mm的直线。依照发泡颗粒的平均气泡直径的测定方法算出表层部平均气泡直径和内部平均气泡直径。表层部平均气泡直径和内部平均气泡直径采用每个图像共计测定5次时的平均值作为平均气泡直径。
<发泡性颗粒的热稳定性>
如下所述地评价发泡性颗粒的热稳定性。
将熟化天数第7天的发泡性颗粒50g投入厚度0.3mm的聚乙烯制的袋中，在设定为40±2℃的循环式热风恒温槽中保管(加热)20小时。
加热后，将发泡性颗粒预发泡为体积密度0.025g/cm3，通过下述方法测定发泡颗粒的平均气泡直径。
另一方面，对于加热前的发泡性颗粒也同样进行测定，比较加热前后的平均气泡直径，按照如下的基准评价发泡性颗粒的热稳定性(热粗糙状态)。
◎(无热粗糙)：平均气泡直径的差为±20μm以内
○(基本无热粗糙)：平均气泡直径的差为±50μm以内
△(略有热粗糙)：平均气泡直径的差为±70μm以内
×(有热粗糙)：平均气泡直径的差超过70μm
<发泡成型体的体积密度>
如下所述地测定发泡成型体的体积密度。
从得到的发泡成型体切出10cm×10cm×5cm(体积(d))的试验片。接着，以小数以下2位称量发泡成型体的试样片的重量(c)。
由得到的发泡成型体的重量(c)和发泡成型体的体积(d)，通过下式求出发泡成型体的体积密度。
发泡成型体的体积密度(g/cm3)＝(c)/(d)
<发泡成型体的分子量>
分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的以聚苯乙烯(PS)换算的平均分子量(内标法)。
从发泡成型体采取30mg±3mg的试样，将该试样溶解于含0.1重量％BHT(丁基羟基甲苯)的氯仿4mL中，用非水系0.45μm色谱盘过滤，以如下的条件用色谱仪测定所得到的滤液。由预先测定并制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求出试样的平均分子量。
测定装置：TosohHPLC(泵：DP-8020、自动采样器：AS-8020、检测器：UV-8020、RI-8020)
色谱柱：GPCK-806L(φ8.0×300mm、ShodexCorporation制)2根
保护柱：GPCK-LG(φ8.0×50mm、ShodexCorporation制)1根
试验数：2
测定条件：色谱柱温度(40℃)、流动相(氯仿)、流动相流量(1.2mL/min)、泵温度(室温)、检测器温度(室温)、测定时间(25分钟)、检测波长(UV254nm)、注入量：50μL
标准曲线用标准聚苯乙烯：昭和电工株式会社制、商品名“Shodex”、重均分子量(Mw)：5620000、3120000、1250000、442000、131000、54000、20000、7590、3450、1320
由得到的重均分子量MW和Z平均分子量MZ求出它们的比MZ/MW。
<发泡成型体的落球冲击值>
根据JISK7211：1976“硬质塑料的落锤冲击试验方法通则”中记载的方法，测定落球冲击强度。
将所得的发泡成型体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成型体切下40mm×215mm×20mm(厚度)的试验片(6面均无表皮)。
接着，用夹具固定试验片的两端，使得支点间的间隔为150mm，使重量321g的钢球从规定的高度落下到试验片的中央部，观察试验片有无破坏。
从5个试验片全部破坏的最低高度起到5个试验片全部没有破坏的最高高度为止，以5cm的间隔改变钢球的落下高度(试验高度)进行试验，通过以下的计算式算出落球冲击值(cm)，即50％破坏高度。
H50＝Hi+d[Σ(i·ni)/N±0.5]
式中的符号定义如下。
H50：50％破坏高度(cm)
Hi：高度水平(i)为0时的试验高度(cm)，预计试验片会破坏的高度
d：使试验高度上下变动时的高度间隔(cm)
i：将Hi的情况定为0，每1次增减的高度水平(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3…)
ni：在各水平中破坏了的(或未破坏的)试验片的数量，均使用较多一方的数据(相同数量的情况下使用任一方均可)
N：破坏了的(或未破坏的)试验片的总数(N＝Σni)，均使用较多一方的数据(相同数量的情况下使用任一方均可)
±0.5：使用破坏了的数据时采用负数，使用未破坏的数据时采用正数
按照如下的基准评价得到的落球冲击值。落球冲击值越大表示发泡成型体的耐冲击性越大。
◎(优)：落球冲击值为13cm以上
○(良)：落球冲击值为11cm以上且低于13cm的范围
△(可)：落球冲击值为9cm以上且低于11cm的范围
×(不可)：落球冲击值低于9cm
<发泡成型体的弯曲断裂点位移量>
按照JISK7221-2：1999“硬质发泡塑料-弯曲试验-第2部：弯曲特性的测定”中记载的方法测定弯曲强度。
将所得的发泡成型体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成型体切割出75mm×300mm×25mm(厚度)(单面具有外层(skin)，从外层面加压)的试验片。
接着，在万能试验机(OrientecCo.,Ltd制造的Tensilon(注册商标)UCT-10T)上安装作为前端夹具的加压楔10R及支撑台10R，以支点间距离为200mm的方式设置试验片，以试验(压缩)速度为10mm/分钟的条件进行弯曲试验。在该试验中，将断裂检测灵敏度设定为0.5％，与即将施加载荷前取样点相比，其减少超过设定值0.5％时(挠曲量：30mm)，将前一刻的取样点作为弯曲断裂点位移量(mm)来测定，求出试验数为3的平均值。
试验前将试验片在23±2℃、RH50±5％的状态下放置16小时，试验环境也设为相同的状态。
按照如下基准评价得到的弯曲断裂点位移量。弯曲断裂点位移量越大表示发泡成型体的柔软性越大。
◎(优)：弯曲断裂点位移量为28mm以上
○(良)：弯曲断裂点位移量为25mm以上且低于28mm的范围
△(可)：弯曲断裂点位移量为20mm以上且低于25mm的范围
×(不可)：弯曲断裂点位移量低于20mm
<发泡成型体的裂纹量>
按照JISZ0235：1976“包装用缓冲材料-评价试验方法”中记载的方法测定裂纹量。
将得到的发泡成型体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成型体切下75mm×300mm×50mm(厚度)的试验片1。
接着，以使得试验片1在受到冲击时不会移动的方式在缓冲材料用落下冲击试验机(吉田精机公司制，CST-320S)的底座中央上轻轻地固定试验片1，如图1所示，在试验片1的长度方向的大致中央部且在宽度方向的整个表面上，使重量13.5kg的锤2从高度60cm落下，观察此时产生的试验片的龟裂3，通过以下的计算式算出裂纹量(％)。
S＝H/T×100
式中的符号定义如下。
S：裂纹量(％)
H：龟裂尺寸(mm)
T：试验片的厚度(mm)
按照如下基准评价得到的裂纹量。裂纹量越小表示发泡成型体的耐冲击性越大。
◎(优)：裂纹量低于45％
○(良)：裂纹量为45％以上且低于50％的范围
△(可)：裂纹量为50％以上且低于55％的范围
×(不可)：裂纹量为55％以上
<发泡成型体的成型性>
以目视观察使设定蒸汽压分别为0.06MPa、0.07MPa以及0.08MPa时的发泡成型体的外观，按照如下基准评价发泡成型体的成型性。
◎(优)：成型体表面没有发生熔化或成型体的收缩
○(良)：成型体表面发生极少的熔化或成型体的收缩
△(可)：成型体表面发生熔化或成型体的收缩，成型体外观差(不影响耐冲击性)
(实施例1)
(种子(核PS)颗粒的制造)
在内容积100升的带搅拌器的聚合容器中供给水40000g、作为悬浮稳定剂的磷酸三钙100g以及作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠2g，一边搅拌一边添加苯乙烯单体40000g以及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰96g和过氧化苯甲酸叔丁酯28g，进而升温到90℃进行聚合。然后，在该温度下保持6小时，进一步升温到125℃后，在2小时后进行冷却，得到聚苯乙烯系树脂颗粒(A)。
对得到的聚苯乙烯系树脂颗粒(A)进行筛分，将粒径0.5～0.71mm(平均粒径D50＝0.66mm)的聚苯乙烯系树脂颗粒(B)作为下一工序的种子颗粒使用。
(改性交联颗粒的制造)
在内容积5升的带搅拌器的聚合容器中供给水2000g、作为种子颗粒的前述聚苯乙烯系树脂颗粒(B)500g、作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁8g以及作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.4g，一边搅拌一边升温到75℃。
接着，在前述5升的聚合容器中供给作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯0.6g和聚丁二烯末端丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制、制品名：BAC-45)10g以及溶解有乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、制品名：LightEsterEG)10g的丙烯酸丁酯200g，然后使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟后，升温到130℃保持2小时。
然后，将得到的反应液冷却到75℃，在前述5升的聚合容器中供给溶解有作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰7.0g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.75g的苯乙烯单体200g，使苯乙烯单体吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而得到反应液。
接着，将反应液用180分钟从75℃升温至120℃，并且用160分钟将苯乙烯单体1100g以一定量逐次供给到聚合容器内。接着，升温到120℃之后，升温到140℃并经过2小时后进行冷却，得到改性交联颗粒。
(发泡性颗粒的制造)
接着，在另一内容积5升的带搅拌器的聚合容器中供给水2000g、改性交联颗粒2000g、作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁8.0g以及十二烷基苯磺酸钠0.4g，一边搅拌分散有得到的改性交联颗粒的分散液一边升温到125℃。
接着，将作为发泡剂的正戊烷/异戊烷＝75/25～85/15的戊烷(气体种类a：CosmoOilCo.,Ltd.制、制品名PENTANE)160g压入前述5升聚合容器并保持3小时后，冷却至27℃以下，将改性交联颗粒从聚合容器内取出，使其干燥，在13℃的恒温室内放置7天，得到发泡性颗粒。
(发泡性颗粒的预发泡)
接着，相对于发泡性颗粒100质量份，将聚乙二醇0.05质量份、硬脂酸锌0.05质量份、硬脂酸单甘油酯0.08质量份以及羟基硬脂酸三甘油酯0.08质量份均匀地被覆在发泡性颗粒的表面整面。进行处理后，将发泡性颗粒投入用蒸汽进行了预热的常压预发泡机中，一边搅拌一边以约0.02MPa的设定导入蒸汽，用约2～3分钟预发泡至50倍的体积倍数。
(发泡成型体的制造)
将预发泡后在常温(23℃)下熟化了24小时的发泡颗粒填充到具备具有内部尺寸300mm×400mm×50mm(厚度)的立方体形状的模腔的成型模具的发泡微珠自动成型机(积水工机制作所制、ACE-3SP)的模腔内。填充后，以如下的条件进行蒸汽加热及冷却之后，从模具取出发泡成型体，得到体积倍数50倍(体积密度0.020g/cm3)的发泡成型体。
(成型条件)模具加热：5秒
一面加热：10秒
另一面加热：5秒
双面加热：20秒
水冷：10秒
设定蒸汽压：0.07MPa
为了评价发泡成型体的成型性，使设定蒸汽压为0.06MPa和0.08MPa，制造发泡成型体。
关于得到的发泡成型体，对物性进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例2)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍，除此以外，与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例3)
在改性交联颗粒的制造中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯10g设为16g(相对于聚丙烯酸丁酯100质量份为8.0质量份)，除此以外与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例4)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍，除此以外与实施例3同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例5)
在改性交联颗粒的制造中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯10g设为13g(相对于聚丙烯酸丁酯100质量份为6.5质量份)，除此以外与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例6)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍，除此以外与实施例5同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例7)
在改性交联颗粒的制造中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯10g设为7g(相对于聚丙烯酸丁酯100质量份为3.5质量份)，除此以外与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例8)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍。除此以外与实施例7同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例9)
在改性交联颗粒的制造中，用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、制品名：LightEsterTMP)6g(相对于聚丙烯酸丁酯100质量份为3.0质量份)代替乙二醇二甲基丙烯酸酯10g，除此以外与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(实施例10)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍，除此以外与实施例9同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。另外，测定/评价了发泡性颗粒的熟化天数和热稳定性，将它们的结果示于表3。
(实施例11)
在发泡性颗粒的制造中，在分散液中供给作为熟化促进剂的12-羟基硬脂酸酰胺(熔点108～111℃、日本化成株式会社制、商品名：DiamidKH)4.0g(相对于改性交联颗粒100质量份为0.2质量份)，除此以外与实施例10同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。另外，测定/评价了发泡性颗粒的熟化天数和热稳定性，将它们的结果示于表3。
(比较例1)
在改性交联颗粒的制造中，不使用乙二醇二甲基丙烯酸酯10g，除此以外与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(比较例2)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍，除此以外与比较例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(比较例3)
在改性交联颗粒的制造中，不使用乙二醇二甲基丙烯酸酯10g、不使用聚丁二烯末端丙烯酸酯(大阪有机化学工业社制、制品名：BAC-45)10g，除此以外与实施例1同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
(比较例4)
在发泡性颗粒的预发泡中，将50倍的体积倍数设为40倍，除此以外与比较例3同样操作，得到改性交联颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒以及发泡成型体，并进行测定/评价。将它们的结果示于表1和2。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1和2的结果可知，实施例1～11的改性交联颗粒是可提供耐冲击性更优异的发泡成型体且成型性良好的聚苯乙烯系树脂。
另一方面，可知比较例1～4的改性颗粒比实施例1～11的改性交联颗粒差。另外由表3的结果可知，实施例11的发泡性颗粒与实施例10的发泡性颗粒相比，熟化天数大幅缩短，高温保管下不易发生热粗糙。
附图标记说明
1试验片
2锤
3龟裂
H龟裂尺寸
T试验片的厚度

Claims (17)

1.一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其为使具有30～1000nm的范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，
使所述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒约1g溶解于25℃的甲苯50ml时的不溶凝胶成分的含有率为5～25质量％的范围，所述凝胶成分在25℃的甲苯中显示10～20的范围的溶胀度。
2.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒包含来自交联剂的成分，所述交联剂为脂肪族二甲基丙烯酸酯或脂肪族三甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，相对于聚丙烯酸酯系树脂微粒100质量份，以1～10质量份的范围包含所述来自交联剂的成分。
5.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，所述不溶凝胶成分的含有率为10～25质量％的范围，所述凝胶成分在25℃的甲苯中显示15～20的范围的溶胀度。
6.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，所述聚丙烯酸酯系树脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成。
7.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，所述聚丙烯酸酯系树脂微粒具有200～500nm的范围的平均粒径。
8.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒具有0.3～2mm的范围的平均粒径。
9.一种发泡性颗粒，其包含权利要求1所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒、以及挥发性发泡剂。
10.根据权利要求9所述的发泡性颗粒，其中，所述挥发性发泡剂为以戊烷为主成分的挥发性发泡剂，其含量相对于发泡性聚苯乙烯系交联树脂颗粒为2～10质量％的范围。
11.根据权利要求9所述的发泡性颗粒，其还包含作为熟化促进剂的羟基脂肪酸酰胺。
12.根据权利要求11所述的发泡性颗粒，其中，所述羟基脂肪酸酰胺为12-羟基硬脂酸酰胺。
13.根据权利要求11所述的发泡性颗粒，其中，相对于所述改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的树脂成分100质量份，以0.01～0.50质量份的比例包含所述羟基脂肪酸酰胺。
14.一种预发泡颗粒，其是使权利要求9所述的发泡性颗粒预发泡而得到的。
15.一种发泡成型体，其是使权利要求14所述的预发泡颗粒发泡成型而得到的，具有0.014～0.20g/cm3的范围的密度以及50～200μm的范围的平均气泡直径。
16.一种改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法，其为权利要求2所述的改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和交联剂，然后使所述丙烯酸酯系单体聚合，从而在所述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序；接着，
在所述水性介质中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯乙烯系单体，然后使所述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长的工序。
17.一种发泡性颗粒的制造方法，其为权利要求9所述的发泡性颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和交联剂，然后使所述丙烯酸酯系单体聚合，从而在所述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序；接着，
在所述水性介质中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯乙烯系单体，然后使所述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长的工序；
在使所述聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸渗到所述聚苯乙烯系交联树脂颗粒中的工序。
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