JP5815934B2 - 複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び複合樹脂発泡粒子 - Google Patents
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Description
上記問題を解決するため、更に、可燃性ガスである物理発泡剤自体の安全性、得られる発泡粒子の気泡径の均一性調整、得られる発泡粒子成形体の難燃性の観点からも物理発泡剤として有機系物理発泡剤に代えて、二酸化炭素等の無機系発泡剤を用いることが望まれる。しかしながら、有機系物理発泡剤の代わりに無機系物理発泡剤を使用しても、発泡倍率の高い発泡粒子を得ることができないということが、本発明者らの研究により明らかとなった。
一方、発泡粒子成形体の通常使用では問題にならないが、車両用の内装材、内装部材などとして使用される場合や機密性の高い住宅用の建材などとして使用される場合は、樹脂成形体中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン(特定VOC)の濃度はできるだけ低い方が望ましい。しかし、従来の複合樹脂発泡粒子成形体は、成形体から特定VOCが散逸して車内、或いは室内の空間内で特定VOCが特定濃度以上検出されることがある。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子にビニル芳香族モノマーを含浸、重合させて得られる複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子の製造方法において、発泡剤として無機系物理発泡剤を用いて高発泡倍率で、かつ特定VOC濃度の低い発泡粒子を得ることができる複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び該複合樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
〈1〉ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムから選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、該ポリオレフィン系樹脂種粒子100質量部に対して100〜500質量部の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、
前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を50〜100質量%含む物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、該物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈2〉前記発泡工程において、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することを特徴とする前記〈1〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈4〉前記無機系物理発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする前記〈1〉から〈3〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈5〉前記スチレン系モノマーがスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸エステルとからなり、該スチレン系モノマー成分中の(メタ)アクリル酸エステルの割合がスチレンモノマー100質量部に対し0.5〜10質量部であることを特徴とする前記〈1〉から〈4〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈6〉ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムから選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子に、無機系物理発泡剤を50〜100質量%含む物理発泡剤を含浸後、発泡させて得られる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂発泡粒子であって、該複合樹脂発泡粒子中に該添加剤が合計15〜50000質量ppm含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が0.008〜0.350g/cm3であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの合計含有量が200質量ppm以下であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
〈7〉前記複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在していることを特徴とする前記〈6〉に記載の複合樹脂発泡粒子。
本発明の複合樹脂発泡粒子を型内成形することにより、型内成形直後から充分な剛性が発現される発泡粒子成形体を得ることがでる。また、発泡粒子成形体の密度分布が狭いもの、優れた圧縮等の機械的物性を示すもの、優れた難燃性を示すものを得ることができる。
まず、ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムから選択される一種以上の添加剤(以下、ホウ酸金属塩等ともいう)を含有するポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含有する水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、該懸濁液中にスチレン系モノマーを投入して該種粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、次いで該スチレン系モノマーを重合させる。これにより、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂粒子を得る。したがって、本発明における複合樹脂は、単なるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混合して得られる混合物ではない。次いで、該複合樹脂粒子に無機系物理発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより前記複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子を得ることができる。更に、型内成形により、前記複合樹脂発泡粒子を成形型内で発泡粒子を相互に融着させることにより複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。以下に〔1〕改質工程、〔2〕含浸工程、及び発泡工程、〔3〕複合樹脂発泡粒子、並びに〔4〕複合樹脂発泡粒子成形体について詳しく説明する。
改質工程において、複合樹脂粒子はホウ酸金属塩等を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、前記ポリオレフィン系樹脂粒子100質量部に対して100〜500質量部添加し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて製造される。
前記複合樹脂としては、ポリスチレン系樹脂からなる連続相中にポリオレフィン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中にポリスチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、又はポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のいずれもが連続相を形成する形態をとることもできるが、ポリオレフィン系樹脂種粒子とスチレン系モノマーとが前記割合で配合されて得られる複合樹脂においては、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中にポリスチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態であることが安定生産性などの点から好ましい。
〈1〉ポリオレフィン系樹脂
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂を用いることができる。また、プロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−4−メチルペンテン−1共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。更に、これらの2種以上の混合物を利用することもできる。
直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度(JIS K7206:1999 A50法、なお、本明細書におけるビカット軟化温度は全て前記方法により測定される値を指す。)は、好ましくは80〜120℃、より好ましくは90〜100℃がよい。ビカット軟化温度が前記範囲の場合には、前記種粒子の製造時にその造粒がより容易になる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート(MFR:190℃、2.16kgf)は、種粒子の製造時における押出適性の観点から、1.5〜4.0g/10分が好ましく、2.0〜3.5g/10分がより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、前記種粒子の製造時における粒径安定化の観点から、好ましくは60〜110℃、より好ましくは60〜90℃である。
前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が60質量%以上の場合(又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が40質量%以下の場合)には、前記複合樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能の低下を抑制することができる。一方、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が80質量%以下の場合(又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が20質量%以上の場合)には、前記複合樹脂発泡粒子成形体の柔軟性が良好になる。
従来のブタン等の有機系物理発泡剤による複合樹脂粒子の発泡方法においては、発泡倍率を向上させるための無機系添加剤はポリオレフィン系樹脂種粒子に添加されることはない。その理由としては、有機系物理発泡剤は複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂に含浸されポリスチレン樹脂の発泡が複合樹脂発泡粒子を得る際に寄与するものと考えられることから、ポリオレフィン系樹脂種粒子に発泡倍率を向上させるための無機系添加剤は添加されていないのである。そして、従来の有機系物理発泡剤による複合樹脂粒子の発泡方法においては、該無機系添加剤の添加が無くても30倍程度の発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得ることが可能であった。
一方、単に二酸化炭素等の無機系物理発泡剤にて複合樹脂粒子を発泡させた場合には、発泡倍率10倍未満の発泡粒子しか得ることができない。
本発明では複合樹脂粒子を重合により得る際のポリオレフィン系樹脂種粒子中に、ホウ酸金属塩等を添加することにより、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂中にホウ酸金属塩等を含む複合樹脂粒子を得、該複合樹脂粒子を使用して、後述する発泡方法と組み合わせることにより、無機系物理発泡剤を使用した場合であっても高発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得ることが可能となる。二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を使用した場合、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂に対する無機系物理発泡剤の溶解度の違いにより、有機系物理発泡剤の場合とは異なりポリオレフィン系樹脂中に無機系物理発泡剤が含まれることになりポリオレフィン系樹脂の発泡が複合樹脂発泡粒子を得る際に寄与するものと考えられる。そしてその際に、該ポリオレフィン系樹脂中に含有されているホウ酸金属塩等が気泡核等として作用し、後述する発泡方法と相俟って複合樹脂粒子の発泡倍率向上効果をもたらすと考えられる。
xM2O・yB2O3・zH2O ・・・・・(1)
(但し、x、yは1以上の整数、zは0以上の数、Mは1価の金属元素を表す)。
xMO・yB2O3・zH2O ・・・・・・(2)
(但し、x、yは1以上の整数、zは0以上の数、Mは2価の金属元素を表す。)
本発明においては、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等が挙げられ、特にホウ酸亜鉛が好適に用いられる。本発明はそれらのホウ酸金属塩のうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、メタホウ酸亜鉛(Zn(BO2)2)、塩基性ホウ酸亜鉛(ZnB4O7・2ZnO)等、又は2ZnO・3B2O3・3.5H2Oや、3ZnO・2B2O3・5H2O等の化学式で表されるものが挙げられる。本発明において用いられるホウ酸マグネシウムとしては、オルトホウ酸マグネシウム(Mg3(BO3)2)、二ホウ酸マグネシウム、ピロホウ酸マグネシウム(Mg2B2O5又は2MgO・B2O3)、メタホウ酸マグネシウム(MgO・B2O3)、四ホウ酸三マグネシウム(Mg3B4O9又は3MgO・2B2O3)、四ホウ酸五マグネシウム(Mg5B4O11)、六ホウ酸マグネシウム(MgB6O10)等、又は2MgO・3B2O3・nH2O(ここで、nは正の整数)、MgO・4B2O3・3H2O、MgO・6B2O3・18H2O等の化学式で表されるものが挙げられる。
これらのホウ酸金属塩の中でも特に2ZnO・3B2O3・3.5H2Oや、3ZnO・2B2O3・5H2O等の化学式で表されるホウ酸亜鉛が効果的である。
本発明における硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム等が挙げられる。これらの硫酸塩の中でも1価の陽イオンと3価の陽イオンとからなる硫酸複塩が好ましく、更に、硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)、硫酸アルミニウムアンモニウムが好ましく、特に硫酸カリウムアルミニウムが好ましい。また、ホウ酸金属塩等は、オレフィン系樹脂種粒子中に微粒子として分散していることが好ましく、その平均粒子径(遠心沈降式粒度測定法にて求められる個数平均粒子径)は、複合樹脂発泡粒子の発泡倍率向上効果の観点から0.1〜100μmが好ましい。
ホウ酸金属塩等のポリオレフィン系樹脂種粒子中への分散方法は、例えば、後述する種粒子を製造する際にポリオレフィン系樹脂とあらかじめブレンドしたものを押出機にて充分に溶融混練することにより行うことができる。また、予めポリオレフィン系樹脂と、ホウ酸金属塩等をマスターバッチ化しておき、該マスターバッチとポリオレフィン系樹脂とを所定の含有量となるようにブレンドし、押出機にて溶融混練することが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子には、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整するための気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム等の従来公知の無機系、或いはポリテトラフルオロエチレン粉末等の有機系のものを用いることができる。前記の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を種粒子を構成しているポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.01〜2質量部の範囲にすることが好適な平均気泡径を有する発泡粒子を得る上で好ましい。
前記種粒子は、前記ポリオレフィン系樹脂にホウ酸金属塩等の添加剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練および細粒化は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、前記のとおりホウ酸金属塩等をマスターバッチ化することや、予め前記ポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等を例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Vブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて混合した後、押出機を通すことが好ましい。
また、発泡性に特に優れ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた前記複合樹脂粒子を得るためには、ホウ酸金属塩等を前記種粒子の前記ポリオレフィン系樹脂中により一層均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや2軸押出機を用いて、ポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等とを溶融混練することが好ましい。
前記種粒子を得るための細粒化は、前記押出機による溶融混練物を、ストランドカット方式、ホットカット方式、又は水中カット方式等によりペレタイズすることにより得ることができる。なお、所望の種粒子が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
前記種粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、種粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の種粒子について各々の種粒子の最大長さを測定し、測定された最大長さの算術平均値を種粒子の粒子径とする。
〈1〉スチレン系モノマー
前記複合樹脂粒子を製造するために、ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマーとしては、スチレン、及びスチレン誘導体であるα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。以下、スチレン及びスチレン誘導体を併せて「スチレンモノマー」ということがある。
上記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分(以下、共重合モノマー成分ということがある)としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が1〜10のアクリル酸エステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が1〜10のメタクリル酸エステル等を用いることができる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等も用いることができる。前記共重合モノマー成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共に使用することができる。
上記共重合モノマー成分の中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル(アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて、(メタ)アクリル酸エステルという)が好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。特に共重合モノマー成分としてアクリル酸ブチルを使用することにより、共重合により得られるポリスチレン系樹脂成分のガラス転移温度(Tg)を下げることが可能になり、その結果、複合樹脂発泡粒子の発泡性を高めることが可能になる。
前記複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能と柔軟性をバランスよく両立させるという観点から、ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量は、前記種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂100質量部に対して100〜500質量部であることが好ましく、150〜400質量部がより好ましく、170〜300質量部がさらに好ましい。前記スチレン系モノマーの含浸量が少なすぎる場合には、前記複合樹脂発泡粒子成形体に所望されるエネルギー吸収性能が不十分になるおそれがある。また樹脂粒子の球状化が困難になるおそれがある。一方、前記スチレン系樹脂の含有量が多すぎる場合には、型内成形工程において発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。特に、最低融着圧力の値が著しく上昇するおそれがあり、また、得られる複合樹脂粒子成形体の樹脂の特徴である靱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。
上記ポリオレフィン系樹脂種粒子をスチレンにて改質させ複合樹脂粒子を得るためには、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。
以下、「重合」には重合と架橋の双方を含む場合がある。これらの重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことが好ましい。なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、前記種粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合がある。
スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料、気泡調整剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。前記気泡調整剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜2質量部用いることが好ましい。なお、上記可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料、気泡調整剤等は、スチレン系モノマーに添加せずに、別途溶剤に添加して懸濁液中に投入することもできる。
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。前記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。前記種粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
前記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体(反応生成物含有スラリーの水)100質量部に対して、固形分量で0.05〜10質量部が好ましい。より好ましくは0.3〜5質量部がよい。前記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、前記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。前記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。前記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。前記界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数8〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩(その中でも特に好ましくはナトリウム塩)がよい。これにより、懸濁系を充分に安定化させることができる。
前記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体(反応生成物含有スラリーの水)100質量部に対して0.001〜0.1質量部が好ましい。より好ましくは0.002〜0.02質量部がよい。
前記スチレン系モノマーの懸濁液への添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、概ね60〜105℃の範囲内で行なわれる。また、架橋剤も併用する場合には使用する架橋剤の種類によって異なるが、架橋温度は概ね100〜150℃の範囲内である。
また、上記重合後には得られた複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて前記複合樹脂粒子に表面被覆剤を被覆することができる。例えば、前記表面被覆剤としては、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤等がある。前記表面被覆剤の添加量は、前記複合樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。
まず、含浸工程において、前記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるために耐圧容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに該耐圧容器内に圧入された物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる(含浸工程)。その後、発泡工程において、物理発泡剤を含浸している発泡性複合樹脂粒子を軟化状態で容器内より低圧下(通常大気圧下)に分散媒体と共に放出して発泡させる(発泡工程)。これにより複合樹脂発泡粒子を製造することができる。より具体的には、例えば特公昭49−2183号公報、特公昭56−1344号公報、及び特公昭62−61227号公報等に記載の公知の発泡方法を採用することができる。
前記複合樹脂発泡粒子の製造にあたっては、上記の通り、含浸工程と発泡工程を同じ耐圧容器を使用して一連の工程として行うことが好ましいが、それに限らず、含浸工程にて得られた発泡性複合樹脂粒子を一度取り出し、その後、耐圧容器内に仕込み別途行う発泡工程にて該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。
含浸工程は、前記の通り、複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて、物理発泡剤と共に分散させ、該物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる液相含浸工程である。
〈1〉物理発泡剤
含浸工程において、発泡剤としては無機系物理発泡剤を50〜100質量%含む物理発泡剤が用いられる。なお、物理発泡剤中の無機系物理発泡剤の割合は、80〜100質量%、更に100質量%であることが好ましい。
前記無機系物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの2種以上を混合して用いることができる。なお、前記複合樹脂発泡粒子を得る際に、耐圧容器内に前記複合樹脂粒子と共に存在する分散媒体としての水が発泡剤として補助的に作用している可能性もある。また、水を発泡剤として積極的に使用する方法として複合樹脂粒子の基材樹脂中に吸水性樹脂を分散させて存在させることもできる。また、上記物理発泡剤としては、無機系物理発泡剤に加えて上記範囲内で有機系物理発泡剤を併用することができる。該有機系物理発泡剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン等が挙げられる。
前記物理発泡剤の配合量は、目的とする前記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、概ね、複合樹脂粒子100質量部に対して0.5〜30質量部の範囲で含浸されるように配合される。
前記複合樹脂発泡粒子の製造に際して、前記複合樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、前記複合樹脂粒子を溶解させない媒体を使用することができる。このような分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
前記分散媒体中には、必要に応じて、前記複合樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。
前記複合樹脂発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、前記複合樹脂粒子の質量を基準として決定することができ、前記複合樹脂粒子の質量と分散剤の質量との比率(前記複合樹脂粒子の質量/分散剤の質量)を20〜2000とすることが好ましく、30〜1000とすることがより好ましい。また、分散剤の質量と分散助剤の質量との比率(分散剤の質量/分散助剤の質量)は0.1〜500とすることが好ましく、1〜50とすることがより好ましい。
含浸工程において、耐圧容器中で複合樹脂粒子、必要によりその他の添加剤を分散媒体に分散させ、物理発泡剤を耐圧容器内の圧力が概ね1.0〜5.0MPa(ゲージ圧)となるように圧入し、該耐圧容器内の温度が概ね105〜200℃、より好ましくは145℃〜170℃となるように温調することにより複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。
発泡工程は、耐圧容器内で物理発泡剤が含浸された軟化状態の複合樹脂粒子を分散媒体と共に該耐圧容器から該容器内よりも低圧域(通常は大気圧下)に放出することにより発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る(以下、ダイレクト発泡ともいう)工程である。なお、該耐圧容器内から発泡性複合樹脂粒子を放出する際には、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のバラツキを小さくするために、該耐圧容器内の温度および圧力を一定に保つこと、或は徐々に高めることを行なうのが好ましい。この場合、耐圧容器内の圧力調整は、物理発泡剤と同様のガス、或いは窒素、空気等の無機ガスで耐圧容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出することにより行なわれる。
また、該耐圧容器内から発泡性複合樹脂粒子を放出する際の容器内の温度(発泡温度)は、目的とする複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または物理発泡剤の種類や配合量等を考慮して決定されるが、概ね、複合樹脂粒子の構成成分の1つであるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)以上、複合樹脂粒子を構成する樹脂成分の分解開始温度以下の範囲内である。なお、本明細書においてポリスチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)とは、複合樹脂粒子のテトラヒドロフラン可溶分の樹脂成分を抽出して得られるポリスチレン系樹脂を、JIS K7121−1987『一定に熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に基づいて熱流束示差走査熱量測定により測定される補外ガラス転移開始温度を意味する。
本発明において、物理発泡剤の種類にもよるが、前記複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂は、発泡過程での気泡の成長を阻害すると考えられる。本発明では、ポリスチレン系樹脂による発泡抑制を解除することが更に低い見掛け密度の複合樹脂発泡粒子を得る上での重要な要素であると考えられる。その点において、上記雰囲気温度調整を行う発泡方法は、ポリスチレン系樹脂による発泡抑制を解除する上で効果的な方法である。
前記発泡工程で得ることができる本発明の複合樹脂発泡粒子は、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムから選択される一種以上の添加剤が合計15〜50000質量ppm含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が0.008〜0.350g/cm3であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン(以下、併せて特定VOCという)の合計含有量が200質量ppm以下のものである。なお、前記特定VOCは、前記複合樹脂粒子の重合におけるスチレンモノマーの残渣や、該重合に使用したスチレンモノマーに含まれている不純物等により複合樹脂発泡粒子に含まれる可能性のあるものである。なお、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩等の添加剤が合計50〜20000質量ppm、更に合計300〜5000質量ppm含有されていることが好ましい。
本発明の複合樹脂発泡粒子をスライスして得られる気泡膜断面の透過型電子顕微鏡による写真を観察することで確認できる複合樹脂のモルフォロジーが、好ましくは、図1に示すように、複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在しているものである。この共連続相は、複合樹脂粒子の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤による良好な発泡により形成されるものと考えられる。
本発明の複合樹脂発泡粒子は、無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用しているので、型内成形時の過剰な二次発泡を抑制できるため型内成形により厚物成形体や複雑な形状の成形体を成形する場合にも成形体内部までに加熱媒体を行き渡らせることができるので、発泡粒子成形体内部の発泡粒子間の融着が良好に進行し、かつ型内成形後の発泡粒子成形体の収縮度合いも少なく、良好な発泡粒子成形体を得ることが可能になる。一方、上記複合樹脂発泡粒子を用いれば、空隙率が15〜60%の所謂、おこし状の連通した空隙を有する上記発泡粒子成形体を容易に得ることもできる。
また、本発明の複合樹脂発泡粒子は無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いて製造されているので、型内成形時において適切な二次発泡力を示すものであり、発泡粒子型内成形時に冷却時間が長くなる問題を回避でき、型内成形時の冷却時間の短縮による成形サイクルの短縮が可能となる。
複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、0.008〜0.350g/cm3であり、好ましくは0.024〜0.150g/cm3である。
前記見掛け密度の発泡粒子は、無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用するにも関わらず前述したとおり、ホウ酸金属塩等の添加およびダイレクト発泡、好ましくは、ダイレクト発泡時の発泡性複合樹脂粒子の放出雰囲気の温度調整、更に、二段発泡により達成できる。
なお、前記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、下記方法により求められる値である。
温度23℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日放置した約500mlの複合樹脂発泡粒子群(該複合樹脂発泡粒子群の質量W1)を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる複合樹脂発泡粒子群の体積V1(cm3)を測定し、メスシリンダーに入れた複合樹脂発泡粒子群の質量W1(g)を体積V1で割り算(W1/V1)することにより、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度を求める。
本発明の複合樹脂発泡粒子は無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用してなるものであるため、ブタン等の有機系物理発泡剤を主に使用して得られたものと比較して、各発泡粒子の見掛け密度のバラツキが小さく、発泡倍率の均一性に優れている。
本発明の複合樹脂発泡粒子中の特定VOC濃度は200質量ppm以下であり、好ましくは100質量ppm以下である。
無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用して重合時の最高温度よりも高い温度条件でダイレクト発泡することにより、複合樹脂粒子に含まれる残存スチレンモノマーは重合されたり、さらに、その他の有機系揮発成分と共に高温の耐圧容器内で分散媒に溶出された状態で発泡時に放出されたりするので、発泡粒子中の特定VOC濃度を上記範囲にすることができる。
自動車の内装材等の用途としては、発泡粒子成形体には揮発性有機化合物濃度が少ないことが求められるが、本発明の複合樹脂発泡粒子およびその成形体においては、従来の複合樹脂発泡粒子およびその成形体とは異なり、特定VOC濃度が低いものである。
なお、本明細書における複合樹脂発泡粒子およびその成形体中の特定VOCの濃度(質量ppm)は、複合樹脂発泡粒子を溶剤(例えば、ジメチルホルムアミド)に溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて測定される値を採用する。
複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は0.5〜15mm、更に1〜10mm、特に2〜8mmであることが好ましい。前記平均粒子径は、例えば発泡倍率、及び複合樹脂の粒子径等を調整することにより制御することができる。前記複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は、相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日放置した複合樹脂発泡粒子群から任意に取り出した200個以上の複合樹脂発泡粒子の各々について最大寸法(mm)をノギスにて測定し、該最大寸法の算術平均値とする。
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、50〜500μm、更に80〜300μm、特に100〜250μmであることが、型内成形性向上効果、該発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の外観や難燃剤が添加されている場合の難燃性の向上効果の観点から好ましい。
該平均気泡径は、発泡温度、無機系物理発泡剤を含浸する圧力、並びに前記気泡調整剤の種類及び量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、物理発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。気泡調整剤に関しては添加量を増量することにより気泡径が小さくなる傾向にある。
複合樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を2等分し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上の発泡粒子断面写真において発泡粒子の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数える。そして、直線の長さ(拡大写真における長さではなく拡大倍率を考慮した実際の長さ)を気泡数で除して、気泡1個当たりの気泡径を求め、これを個々の複合樹脂発泡粒子の気泡径(μm)とする。この操作を複合樹脂発泡粒子50個について同様に行ない、得られる個々の複合樹脂発泡粒子の気泡径の算術平均値を本発明における複合樹脂発泡粒子の平均気泡径(μm)とする。
複合樹脂発泡粒子のキシレンに不溶なゲル成分量は、10〜50質量%、更に15〜40質量%であることが好ましい。当該範囲内であると、型内成形性を大きく低下させることなく、得られる発泡粒子成形体の耐割れ性や耐熱性を向上させることができる。
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。
200メッシュの金網袋中に0.4gの複合樹脂発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン450ml中に2時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を1時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に2時間、1時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で1晩液切りした後に150℃のオーブン中で1時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子の質量に対するゲル成分の質量の百分率をゲル成分量する。
複合樹脂発泡粒子成形体は、金型内に本発明の複合樹脂発泡粒子を充填し、飽和水蒸気などの加熱媒体により加熱する型内成形にて得ることができる。
本発明の上記複合樹脂発泡粒子から得られる複合樹脂発泡粒子成形体は、当然のことながら特定VOCの合計含有量が200質量ppm以下のものとなる。また、上記のとおり、該複合樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子相互の融着性、寸法安定性においても優れるものである。
〈1〉複合樹脂発泡粒子成形体の融着率
発泡粒子成形体を構成している発泡粒子の相互の融着状態の指標として周知の融着率は、複合樹脂発泡粒子成形体において60%以上、更に70%以上、特に80%以上であることが好ましい。なお、該融着率が高いほど発泡粒子の相互の融着状態が良好なものである。
前記発泡粒子成形体の融着率は、曲げ試験による破断面での材料破壊率にて評価できる。即ち、発泡粒子成形体の曲げ破断面(発泡粒子100個以上が存在する破断面)を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数する。そして、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数の合計に対する内部で破断した発泡粒子数の百分率を融着率とする。
複合樹脂発泡粒子成形体の密度は0.010〜0.2g/cm3、特に0.015〜0.1g/cm3であることが好ましい。該密度が小さすぎる場合は、成形加熱時に熱収縮を起こして成形品が得られなくなる。一方、該密度が大きすぎる場合は、大幅な成形蒸気圧の上昇や発泡粒子成形体の密度バラツキに起因して機械的物性が不十分となるおそれがあり、また、用途によっては軽量性等、発泡体としての特性が不十分となるおそれもある。
上記複合樹脂発泡粒子成形体の密度は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置した複合樹脂発泡粒子成形体から外形寸法が20mm×20mm×100mmの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より体積(20×20×100(mm3))を求める。次いで該サンプルの重量(g)を精秤する。上記のとおり求められたサンプル重量をサンプルの体積にて除し、単位換算することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の密度(g/cm3)求めることができる。
(1)ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
酢酸ビニル成分含量が15質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名:ウルトラセン626)5kg、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(東ソー(株)製、商品名:ニポロン9P51A)15kg、およびホウ酸亜鉛(富田製薬(株)製、ホウ酸亜鉛2335、平均粒子径:6μm)0.144kgをヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製;型式:FM−75E)に投入し、5分間混合した。次いで、この樹脂混合物を押出機(アイケージー(株)製、型式:MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)にて230〜250℃で溶融混練後、押出し、水中カット方式により0.4〜0.6mg/個(平均0.5mg/個)のポリエチレン系樹脂種粒子とした。
撹拌装置の付いた内容積が3リットル(L)のオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、この反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.0g、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム0.5g、前記ポリエチレン系樹脂種粒子150gを投入した。次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(日本油脂(株)製、商品名:ナイパーBW)1.675gと、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(日本油脂(株)製、商品名:パーブチルE)0.26g、及び架橋剤として1,1−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)シクロヘキサン(アルケマ吉富(株)製、商品名:ルペロックス331M70)4.25gを、スチレン系モノマーとしてのスチレン335gとアクリル酸ブチル15gに溶解させ、500rpmで撹拌されているオートクレーブ内に投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間半かけて86℃まで昇温した。
前記改質工程で得た複合樹脂粒子1kgを分散媒体である水3.5リットル(L)と共に撹拌機を備えた5Lの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒体中に、分散剤としてのカオリン5g、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを添加した。次いで、300rpmで撹拌しながら耐圧容器内に無機系物理発泡剤としての二酸化炭素を複合樹脂粒子100質量部に対して4質量部の割合で圧入し、撹拌下に耐圧容器内の温度を165℃まで昇温させ、同温度で20分間保持した。その後、耐圧容器内の内容物を放出させる放出口に配管(長さ:2360mm)を連結し配管内にスチームを流出させて99℃の温度雰囲気として、大気圧下に耐圧容器内容物を該配管を通して放出し、見掛け密度0.05g/cm3の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、放出配管温度は配管ノズル先端からから2300mm耐圧容器よりの地点の配管内温度を熱電対で測定した。得られた発泡粒子は発泡倍率も充分高く良好なものであった。得られた発泡粒子の評価結果を表1に示す。
前記発泡工程で得た複合樹脂発泡粒子を下記評価方法の項に記載する成形条件で型内成形を行い、複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体について、密度、融着率、型内成形時の水冷時間、厚物成形性、及び寸法安定性について評価を行った。その結果を表1に示す。なお、実施例1にて得られた発泡粒子成形体の特定VOC合計含有量は表1に示す実施例1の複合樹脂発泡粒子の特定VOC合計含有量と同様の値であった。
実施例1における複合樹脂粒子中のホウ酸亜鉛の含有量2000質量ppmを、実施例2、3においてそれぞれ1000質量ppm、500質量ppmとした以外は、表1に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1におけるホウ酸亜鉛の代わりに、カリウムミョウバン(大明化学工業(株)製、タイエースK20、平均粒子径:5μm)0.072kgを使用した以外は、表1に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1におけるホウ酸亜鉛の代わりに、カリウムミョウバン(大明化学工業(株)製、タイエースK20、平均粒子径:5μm)0.072kgとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末(セイシン企業(株)社製、商品名: TFW−1000、平均粒子径:10μm)0.036kgとを併用とした以外は、表1に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例5において、ポリエチレン系樹脂種粒子を100g、スチレンモノマーを385gとして、複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂を80質量%にした以外は、表1に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
樹脂成分としてポリプロピレン樹脂((株)プライムポリマー製、商品名:F−794NV)を使用して、ホウ酸亜鉛3300質量ppmを含有するポリプロピレン系樹脂種粒子5kgを作製した。撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを添加し、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、該反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム(10%水溶液)5.0g、前記ポリプロピレン系樹脂種粒子500gを投入し、500rpmで撹拌し、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、30分かけて60℃まで昇温し、60℃で30分保持した。温度60℃到達時に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品名:パークミルD)0.5gをスチレン250gに溶解させたものを30分かけオートクレーブ内に添加した。次いで、130℃まで1時間30分かけて昇温し、温度130℃で2時間保持した後、温度120℃まで30分かけて冷却した。冷却後、この温度120℃で3時間30分保持した。温度120℃到達時に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品名:パークミルD)1.5gをスチレン250gに溶解させたものを2時間30分かけオートクレーブ内に添加した。さらに温度130℃まで1時間かけて昇温し、この温度130℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が1.3mmの複合樹脂粒子を得た。得られた複合樹脂粒子について実施例1に記載したと同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1における長さ2360mmの放出配管の代わりに長さ300mmの放出配管を使い、配管内へのスチーム導入を行なわなかった以外は、表1に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1におけるホウ酸亜鉛を添加していない種粒子を用いた以外は、表2に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1におけるホウ酸亜鉛の代りに、タルクを表2に示す量添加した以外は、表2に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1におけるホウ酸亜鉛の代わりに、エチレンビスステアリン酸アマイドを表2に示す量添加した以外は、表2に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1におけるホウ酸亜鉛を添加していない種粒子を用いたことと、実施例1における長さ2360mm配管の代わりに長さ300mmの配管を使い配管内へのスチーム導入を行なわなかったこと以外は、表2に示すように実施例1と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(1)ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
ホウ酸亜鉛を添加しない以外は実施例1と同様にして種粒子を作製した。
(2)複合樹脂粒子の製造
実施例1と同様にして、内容積3Lのオートクレーブ内で、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを調製し、さらに、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム、及び前記種粒子を投入した。さらに実施例1と同様にして、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、架橋剤としての1,1−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)シクロヘキサンを、モノマーとしてのスチレン及びアクリル酸ブチルに溶解させ、500rpmで撹拌されているオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間半かけて温度86℃まで昇温させた。昇温後、この温度86℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度80℃まで30分かけて冷却した。冷却後、この温度80℃で5時間保持した。次いで、温度120℃まで2時間かけて昇温させ、そのまま温度120℃で5時間保持した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。温度90℃到達時に発泡剤としてシクロヘキサン22.9gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)74.2gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。更に、温度105℃まで2時間かけて昇温し、温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。冷却後、実施例1と同様にして、ピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が1.5mmの発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて粒子径が0.7〜2.0mmの粒子を取り出した。そして、発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、グリセリンモノステアレート0.04質量部、及びグリセリンジステアレート0.04質量部の混合物で被覆した。得られた発泡性改質樹脂粒子を内容積30Lの常圧バッチ発泡機(予備発泡機)内に供給し、さらにスチームを供給することにより、後述の表2に示す見掛け密度まで発泡させて複合樹脂発泡粒子を得た。
前記発泡工程で得た複合樹脂発泡粒子を下記評価方法の項に記載する成形条件で型内成形を行い、複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体について、密度、融着率、型内成形時の水冷時間、厚物成形性、及び寸法安定性について評価を行った。その結果を表2に示す。
(1)発泡粒子の評価
(1−1)平均気泡径、見掛け密度
前述の方法を採用した。
(1−2)ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)
複合樹脂発泡粒子を常温のテトラヒドロフランに24時間浸漬させることで抽出される成分(ポリスチレン系樹脂)をフィルター(ウルトラフリーUFC3 OLH 00(孔径0.5μm))でろ過したものを、TAインスツルメント社製、型式:DSC Q1000のDSC装置を使用し、前記の測定方法(なお、昇温速度は10℃/min)にてガラス転移温度(Tg)を求めた。
150メッシュの金網袋中に約1.0gの複合樹脂発泡粒子を精秤して入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン200ml中に2時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を1時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に2時間、1時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で1晩液切りした後に120℃のオーブン中で4時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の複合樹脂発泡粒子質量に対するゲル成分の質量の重量百分率をゲル成分量とした。
得られた複合樹脂発泡粒子の発泡粒子気泡膜断面を透過型電子顕微鏡(100000倍)による写真で観察したところ、ポリオレフィン系樹脂相とポリスチレン系樹脂相は共に図1に示すような連続相であることが観察された。このような連続層を表1、2中両連続と記載する。
尚、実施例2〜8及び比較例1〜4においてはいずれも、両連続が観察された。一方、比較例5においてはポリオレフィン系樹脂相は連続相(海島構造における海)で、ポリスチレン系樹脂相は非連続相(海島構造における島)であることが観察された(表2中、海島:PS島と記載する)。
発泡工程にて得られた複合樹脂発泡粒子を23℃で1日熟成後、約1gの試料を取り出し精秤し、該試料をジメチルホルムアミド25mlに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの含有量を測定し、それらの合計含有量を求めた。
尚、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、下記の通りである。
使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−9A、
カラム充填剤:〔液相名〕PEG−20M、〔液相含浸率〕25重量%、〔担体粒度〕60/80メッシュ、担体処理方法〕、
カラム材質:内径3mm、長さ3000mmのガラスカラム、
キャリヤーガス:N2、
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、
定量:内部標準法
(2−1)密度、融着率
前述の方法を採用した。
(2−2)成形時水冷時間
複合樹脂発泡粒子を型物成形機で、縦250mm×横200mm×厚み50mmの平板金型に充填率110%で充填し、成形体の成形を行った。成形の条件は成形後の成形品の表面平滑性が目視で良好と判断でき、かつ養生後の成形品内部融着率が60%以上となる所定のスチーム圧力で10秒間加熱し、大気圧に戻した後、水冷を行い、面圧計が0.02MPa(ゲージ圧)に到達したときに金型を開き成形体を離型した。成形時水冷時間は、水冷開始から面圧が0.02MPa(ゲージ圧)に到達するまでに要した冷却時間(秒)を計測した。
複合樹脂発泡粒子を型物成形機で、縦1000mm×横600mm×厚み250mmの平板金型に充填率101%で充填し、成形体の成形を行った。成形の条件としては、発泡剤に二酸化炭素を用いた発泡粒子は0.10MPa(ゲージ圧)、発泡剤にブタンを用いた発泡粒子は0.05MPa(ゲージ圧)のスチーム圧力で7秒間加熱後に水冷し、その後真空冷却を行って金型を開き成形体を離型した。厚物品の評価は60℃養生室で12時間養生後の発泡粒子成形体の収縮率を求め下記の評価基準にて評価した。
○:厚み方向の収縮率が5%未満かつ、成形品内部融着率が60%以上
×:厚み方向の収縮率が5%以上または、成形品内部融着率が60%未満
複合樹脂発泡粒子成形体から約1gの試料を切り出して精秤し、該試料をジメチルホルムアミド25mlに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの含有量を測定し、それらの合計含有量を求めた。尚、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、複合樹脂発泡粒子の特定VOC合計含有量の測定と同様の条件を採用した。
前記成形時水冷時間の評価で作製した発泡粒子成形体について、成形後、温度60℃で12時間養生して該成形体の寸法収縮率を養生終了1日後と60日後で測定し、その寸法収縮率(%)の差(%)を寸法安定性として表1、2に示した。なお、寸法収縮率は、発泡粒子成形体の縦、横、厚みの3方向について、次式により求め3方向の寸法収縮率の内、最も大きな寸法収縮率を発泡粒子成形体の寸法収縮率とした。
発泡粒子成形体の収縮率(%)=(養生後の発泡粒子成形体寸法/金型寸法)×100
2 ポリオレフィン系樹脂相
Claims (7)
- ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムから選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、該ポリオレフィン系樹脂種粒子100質量部に対して100〜500質量部の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を50〜100質量%含む物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、該物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記発泡工程において、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することを特徴とする請求項1に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂種粒子中の前記添加剤の合計含有量が50〜150000質量ppmであることを特徴とする請求項1または2に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記無機系物理発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記スチレン系モノマーがスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸エステルとからなり、該スチレン系モノマー成分中の(メタ)アクリル酸エステルの割合がスチレンモノマー100質量部に対し0.5〜10質量部であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
- ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムから選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子に、無機系物理発泡剤を50〜100質量%含む物理発泡剤を含浸後、発泡させて得られる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂発泡粒子であって、該複合樹脂発泡粒子中に該添加剤が合計15〜50000質量ppm含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が0.008〜0.350g/cm3であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの合計含有量が200質量ppm以下であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
- 前記複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在していることを特徴とする請求項6に記載の複合樹脂発泡粒子。
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