TW201343759A - 複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體及緩衝器用芯材 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種複合樹脂粒子，其含有聚烯烴系樹脂100質量份及聚苯乙烯系樹脂100~400質量份作為樹脂成分；且前述聚烯烴系樹脂具有110~125℃的菲卡軟化點及1.5~4.8的分散度。

Description

複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體及緩衝器用芯材 發明領域
本發明係有關於一種複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體及緩衝器用芯材。具體而言，本發明係有關於一種能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異的發泡成形體之複合樹脂粒子，以及從前述複合樹脂粒子所得到的發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體及緩衝器用芯材。
發明背景
先前，含有聚苯乙烯系樹脂作為樹脂成分之發泡成形體，係因為如成形加工性、絕熱性、耐衝撃性及緩衝性物性優異，而被廣泛地使用作為包裝用緩衝材、汽車用結構組件、建築用組件等。
特別是在汽車結構組件的用途，發泡成形體係特別地被要求高耐衝擊性。又，作為滿足此種特性者，專利文獻1、2及3係記載一種含有聚苯乙烯系樹脂及聚烯烴系樹脂作為樹脂成分之發泡成形體。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-024353號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-208067號公報
專利文獻3：國際公開第2006/027944號
發明概要
目前，從發生事故時保護行人的觀點，如緩衝器用芯材之汽車用發泡成形體，係被要提升能量吸收特性、亦即更高的耐衝撃性。
另一方面，從同樣的觀點，汽車係被要求搭載有行人偵測功能。因此，發泡成形體係除了如前述的特性以外，為了防止偵測功能的誤動作等，亦被要求高溫環境下的高尺寸安定性、亦即優異的加熱尺寸安定性。
但是，關於在專利文獻1~3所記載之發泡成形體，雖然被認定具有一定的效果，然而從如此的觀點，係未必能夠滿足者。本發明係鑒於如前述的情形而進行，其課題係提供一種能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異的發泡成形體之複合樹脂粒子、以及從前述複合樹脂粒子所得到的發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體及緩衝器用芯材。
本發明者等專心研討的結果，發現從含有聚烯烴系樹脂(其具有特定範圍的菲卡(Vicat)軟化點及分散度)及聚苯乙烯系樹脂作為樹脂成分之複合樹脂粒子，能夠提供 一種耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體，而完成了本發明。
因此，依照本發明，能夠提供一種複合樹脂粒子，其含有聚烯烴系樹脂100質量份及聚苯乙烯系樹脂100~400質量份作為樹脂成分；且前述聚烯烴系樹脂具有110~125℃的菲卡軟化點及1.5~4.8的分散度。
又，依照本發明，能夠提供一種能夠得到耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異的發泡成形體之發泡性複合樹脂粒子。
又，依照本發明，能夠提供一種能夠得到耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異的發泡成形體之預發泡粒子。
而且，依照本發明，能夠提供一種耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
又，依照本發明，能夠提供一種耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異之緩衝器用芯材。
依照本發明，能夠提供一種能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異的發泡成形體之複合樹脂粒子。具體而言，係能夠提供一種複合樹脂粒子，其能夠提供能量吸收特性及高溫環境下的加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
又，依照本發明，能夠提供一種複合樹脂粒子，該複合樹脂粒子係含有聚烯烴系樹脂100質量份及聚苯乙烯系樹脂100~300質量份作為樹脂成分時，能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性更優異的發泡成形體。
而且，依照本發明，能夠提供一種複合樹脂粒子，該複合樹脂粒子係具有2.0~4.5的分散度時，能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性更優異的發泡成形體。
又，依照本發明，能夠提供一種複合樹脂粒子，該聚烯烴系樹脂係聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂時，能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性更優異的發泡成形體。
而且，依照本發明，能夠提供一種複合樹脂粒子，該複合樹脂粒子係具有110~130℃的菲卡軟化點時，能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性更優異的發泡成形體。
又，依照本發明，能夠提供一種複合樹脂粒子，該複合樹脂粒子係相對於樹脂成分100質量份，含有0.5~3.0質量份的碳黑時，因為複合樹脂粒子係以適合的比例含有碳黑作為著色劑，能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異，而且圖案設計性亦優異之發泡成形體。
依照本發明，能夠提供一種發泡性複合樹脂粒子，從如前述的複合樹脂粒子能夠得到耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
依照本發明，能夠提供一種預發泡粒子，從如前述的發泡性複合樹脂粒子能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
依照本發明，能夠從如前述的預發泡粒子提供一種耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
又，依照本發明，發泡成形體具有0.020~0.10g/cm3的密度時，能夠提供一種耐衝撃性及加熱尺寸安 定性更優異的發泡成形體。
而且，依照本發明，能夠提供一種在ASTM D3763-92的衝撃試驗中顯示1.2~3.0J的吸收能量之耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
又，依照本發明，能夠提供一種在JIS K6767：1999的加熱尺寸變化試驗中顯示1.0%以下的加熱尺寸變化率之耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。
依照本發明，能夠從如前述的發泡成形體提供一種耐衝擊性及加熱尺寸安定性優異之緩衝器用芯材。
用以實施發明之形態
本發明係有關於一種複合樹脂粒子，其含有聚烯烴系樹脂100質量份及聚苯乙烯系樹脂100~400質量份作為樹脂成分；且前述聚烯烴系樹脂具有110~125℃的菲卡軟化點及1.5~4.8的分散度。
具體而言，本發明的複合樹脂粒子係以適合的比例含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂。因此，複合樹脂粒子係能夠同時具有聚苯乙烯系樹脂所具有之如剛性、絕熱性、輕量性、耐水性及發泡成形性的特性；及聚烯烴系樹脂所具有之如耐藥品性、耐熱性及耐衝撃性(衝撃吸收性)的特性。
又，聚烯烴系樹脂具有110~125℃的菲卡軟化點 及1.5~4.8的分散度。因此，藉由適合地設定聚烯烴系樹脂中的高分子鏈和結構，能夠使從聚烯烴系樹脂、含有聚烯烴系樹脂的複合樹脂粒子所得到的發泡成形體之耐衝撃性及加熱尺寸安定性提升。其結果，從此種複合樹脂粒子所得到的發泡成形體，係能夠廣泛地使用作為零件捆包材、汽車組件、緩衝材或緩衝器用芯材、特別是緩衝器用芯材。又，所謂分散度(Mw/Mn)，係意味著使用數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)而得到之鏈長分布的單分散性程度之值。
因而，依照本發明能夠提供一種能夠得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異的發泡成形體之複合樹脂粒子。以下，更具體地說明本發明的複合樹脂粒子。
<複合樹脂粒子>
在本發明，所謂複合樹脂粒子，係意味著使複數樹脂成分複合而成之樹脂粒子。具體而言，可舉出例如使用源自苯乙烯系單體的聚苯乙烯系樹脂將聚烯烴系樹脂改性而成之樹脂粒子。又，所謂「複合」，係意味著在粒子中存在有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂，所謂[改性]，係意味著使苯乙烯系單體對聚烯烴系樹脂進行含浸聚合。
本發明的複合樹脂粒子係適合的比例含有聚烯烴系樹脂及聚苯乙烯系樹脂。具體而言，複合樹脂粒子係相對於聚烯烴系樹脂100質量份，含有100~400質量份的聚苯乙烯系樹脂，以100~300質量份為佳，較佳為150~230質量份。複合樹脂粒子含有100質量份的聚烯烴系樹脂時，作 為聚苯乙烯系樹脂含量之具體的數值，可舉出100、130、150、180、200、230、240、250、270、300、350、400質量份等。
聚苯乙烯系樹脂低於100質量份時，複合樹脂粒子中的聚苯乙烯系樹脂之比率係變低，有不能夠充分地得到複合樹脂粒子源自聚苯乙烯系樹脂的特性之情形。另一方面，聚苯乙烯系樹脂大於400質量份時，複合樹脂粒子中的聚烯烴系樹脂之比率係變低，有不能夠充分地得到複合樹脂粒子源自聚烯烴系樹脂的特性之情形。
又，複合樹脂粒子係具有110~130℃的菲卡軟化點為佳，較佳為110~125℃。所謂菲卡軟化點，係表示樹脂的耐熱性之指標之一，針對複合樹脂粒子，係指依照在JIS K7196：1991「熱可塑性塑膠薄膜及薄片之藉由熱機械分析的軟化溫度試驗方法」記載的方法所測定的值。具體的測定方法係如下述的實施例。所謂複合樹脂粒子的菲卡軟化點，係意味著複合樹脂粒子係含有碳黑等樹脂成分以外的其他成分時，含有其等的複合樹脂粒子本身之菲卡軟化點。另一方面，複合樹脂粒子係不含有其他成分時，複合樹脂粒子的菲卡軟化點，係意味著複合樹脂粒子之樹脂成分本身的菲卡軟化點。作為複合樹脂粒子的菲卡軟化點之具體的數值，可舉出110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130℃等。
複合樹脂粒子的菲卡軟化點為低於110℃時，複 合樹脂粒子有不具有充分的耐熱性之情形。另一方面，複合樹脂粒子的菲卡軟化點為高於130℃時，發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
複合樹脂粒子係具有以0.71~2.5mm的平均粒徑為佳，較佳為0.85~1.6mm。又，其形狀係以球狀~大略球狀為佳。作為複合樹脂粒子的平均粒徑之具體的數值，可舉出0.71、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5mm等。
<聚烯烴系樹脂>
所謂聚烯烴系樹脂，係沒有特別限定，意味著以烯烴同元聚合物或烯烴系單體作為主成分，且與能夠與烯烴系單體共聚合的其他單體之共聚物。在此，所謂以烯烴系單體作為主成分，係意味著烯烴系單體佔有總單體的50質量%以上，以60質量%以上為佳，較佳為70質量%以上。將總單體設為100質量%時，作為烯烴系單體所佔有的比例之具體的數值，可舉出50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100質量%等。
具體而言，作為聚烯烴系樹脂，能夠舉出如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚丁烯系樹脂之α-烯烴系樹脂。又，因為能夠比較容易地得到所需要的物性，作為聚烯烴系樹脂，係以聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及其等的組合為佳。
又，本發明的聚烯烴系樹脂係具有110~125℃的菲卡軟化點，以112~125℃為佳，較佳為113~123℃。所謂 菲卡軟化點，係表示樹脂的耐熱性之指標之一，關於聚烯烴系樹脂，係指依照在JIS K7206：1999「塑膠-熱可塑性塑膠-菲卡軟化溫度試驗方法」記載的方法所測定之值。作為聚烯烴系樹脂的菲卡軟化點之具體的數值，可舉出110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125℃等。
聚烯烴系樹脂的菲卡軟化點低於110℃時，複合樹脂粒子有不具有充分的耐熱性之情形。另一方面，聚烯烴系樹脂的菲卡軟化點高於125℃時，發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
聚乙烯系樹脂係以具有60×103~200×103的重量平均分子量(Mw)為佳，較佳為70×103~190×103。作為聚乙烯系樹脂所具有的重量平均分子量之具體的數值，可舉出60×103、70×103、80×103、90×103、100×103、150×103、160×103、170×103、180×103、190×103、200×103等。
重量平均分子量低於60×103時，複合樹脂粒子有不具有充分的耐熱性之情形。另一方面，重量平均分子量高於200×103時，發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
聚乙烯系樹脂係以具有10×103~80×103的數量平均分子量(Mn)為佳，較佳為15×103~80×103。作為聚乙烯系樹脂所具有的數量平均分子量之具體的數值，可舉出10×103、15×103、20×103、30×103、40×103、50×103、60×103、70×103、80×103等。
此時，數量平均分子量低於10×103時，複合樹脂粒子亦是有不具有充分的耐熱性之情形。另一方面，數量平均分子量高於80×103時，發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
聚丙烯系樹脂係以具有200×103~400×103的重量平均分子量為佳，較佳為250×103~390×103。作為聚丙烯系樹脂所具有的重量平均分子量之具體的數值，可舉出200×103、230×103、250×103、300×103、310×103、320×103、330×103、340×103、350×103、360×103、370×103、380×103、390×103、400×103等。
重量平均分子量低於200×103時，複合樹脂粒子有不具有充分的耐熱性之情形。另一方面，重量平均分子量高於400×103時，發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
聚丙烯系樹脂係以具有70×103~160×103的數量平均分子量(Mn)為佳，較佳為80×103~150×103。作為聚丙烯系樹脂所具有的數量平均分子量之具體的數值，可舉出70×103、75×103、80×103、90×103、100×103、110×103、120×103、130×103、140×103、150×103、155×103、160×103等。
此時，數量平均分子量低於70×103時、複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。另一方面，數量平均分子量高於160×103時、發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
本發明的聚烯烴系樹脂係具有1.5~4.8的分散度(Mw/Mn)，較佳為2.0~4.5。作為聚烯烴系樹脂所具有的分散度之具體的數值，可舉出1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.5、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8等。
分散度低於1.5時，製造成本有成為問題之情形。另一方面，分散度高於4.8時，發泡成形體的耐衝擊性有低落之情形。
使用聚乙烯系樹脂作為聚烯烴系樹脂時，聚乙烯系樹脂係以具有0.927~0.950kg/m3的密度為佳，較佳為0.927~0.945kg/m3，更佳為0.930~0.945kg/m3。此時，作為聚乙烯系樹脂的密度之具體的數值，可舉出0.927、0.928、0.929、0.930、0.931、0.932、0.933、0.934、0.935、0.936、0.937、0.938、0.939、0.940、0.941、0.942、0.943、0.944、0.945、0.946、0.947、0.948、0.949、0.950kg/m3等。
聚乙烯系樹脂的密度低於0.927kg/m3時，複合樹脂粒子有不具有充分的加熱尺寸安定性之情形。另一方面，聚乙烯系樹脂的密度高於0.950kg/m3時，在聚合步驟時樹脂成分無法充分地軟化且發泡性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。
將本發明的聚乙烯系樹脂在190℃、2.16kg的荷重下進行測定時，聚烯烴系樹脂係以具有1.0~10.0g/10分鐘的熔體流動速度為佳，較佳為1.0~7.0g/10分鐘。此時，作為聚烯烴系樹脂所具有的熔體流動速度之具體的數值，可 舉出1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0g/10分鐘等。
又，將本發明的聚丙烯系樹脂在230℃、2.16kg的荷重下進行測定時，聚烯烴系樹脂係以具有1.0~10.0g/10分鐘的熔體流動速度為佳，較佳為2.0~9.0g/10分鐘。此時，作為聚烯烴系樹脂所具有的熔體流動速度之具體的數值，可舉出1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、7.5、8.0、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0g/10分鐘等。
該等聚烯烴系樹脂的熔體流動速度低於1.0g/10分鐘時，有不能夠得到預定倍數的發泡體之情形。另一方面，聚烯烴系樹脂的熔體流動速度高於10.0g/10分鐘時，此時，亦有不能夠得到預定倍數的發泡體之情形。
複合樹脂粒子中的聚烯烴系樹脂具有如此的菲卡軟化點、重量平均分子量、數量平均分子量、分散度、密度及熔體流動速度時，從複合樹脂粒子所得到之發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體及緩衝器用芯材中的聚烯烴系樹脂，亦各自具有大略相同的菲卡軟化點、重量平均分子重、數量平均分子量、分散度、密度及熔體流動速度。
<聚烯烴系樹脂的製造方法>
如聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂的聚烯烴系樹脂，係 能夠使用眾所周知的方法來製造。而且，製造具有如前述的特性之聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂時，因為能夠比較容易地製造其等，以使用金屬茂化合物作為觸媒之聚合方法為佳。
作為金屬茂化合物，能夠舉出眾所周知的金屬茂化合物。例如能夠適合使用含有四價的過渡金屬元素之金屬茂化合物。
<聚苯乙烯系樹脂>
複合樹脂粒子係含有聚苯乙烯系樹脂作為樹脂成分。因此，複合樹脂粒子能夠具有如聚苯乙烯系樹脂所具有的剛性、絕熱性、輕量性、耐水性及發泡成形性之優異的特性。
又，所謂聚苯乙烯系樹脂，係意味著以苯乙烯同元聚合物、或苯乙烯單體作為主成分且與能夠與苯乙烯單體共聚合的其他單體成分之共聚物。而且，所謂以苯乙烯單體作為主成分，係意味著在總單體成分100質量份中，苯乙烯單體係佔有50質量份以上，以60質量%以上為佳，較佳為70質量%以上。將總單體設為100質量%時，苯乙烯系單體所佔有的比例之具體的數值，可舉出50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100質量%等。
作為在聚苯乙烯系樹脂中所含有的共聚物成分，只要不對所需要的物性造成影響，能夠使用眾所周知的單體。具體而言係能夠舉出如環狀烯烴系單體、二烯系單體、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐及甲基苯乙烯之乙烯系單體。又，該等係能夠使用1種或2種以上。
<其他成分>
因為較深黒色而能夠得到圖案設計性優異之發泡成形體，本發明的複合樹脂粒子係相較於樹脂成分100質量份，係以含有0.5~3.0質量份的碳黑為佳，較佳為0.5~2.0質量份。作為複合樹脂粒子中的碳黑含量之具體的數值，相對於樹脂成分100質量份，可舉出0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0質量份等。
含有碳黑少於0.5質量份時，複合樹脂粒子有不能夠得到充分的著色性之情形。另一方面，含有碳黑大於3.0質量份時，複合樹脂粒子有不具有耐衝撃性之情形。
能夠使用眾所周知的物質作為碳黑。具體而言係能夠舉出如爐黑、槽法碳黑、熱裂解碳黑(thermal black)、乙炔碳黑、石墨及碳纖維之碳系物質。
在本發明，亦可以添加含有碳黑的組成物之所謂的母料。相對母料100質量份，母料係以30~50質量份的比例含有碳黑為佳，較佳為35~45質量份。此時，作為母料中的碳黑含量之具體的數值，相對於母料100質量份，可舉出30、31、32、33、34、35、37、40、43、45、46、47、48、49、50質量份等。作為在母料所含有的基材樹脂，係以烯烴系樹脂為佳。
只要能夠得到所需要的複合樹脂粒子、以及以下的發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體，該等 亦可適當地含有其他添加劑等。具體而言，能夠舉出氣泡調整劑、被覆劑、光安定劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、消泡劑、熱安定劑、滑劑及抗靜電劑。
又，原料單體、原料樹脂、其他成分等的質量及質量比，係與在複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體之樹脂成分、其他成分等的質量及質量比大略相同。
而且，在複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體中所含有的原材料之定性及定量，係能夠使用核磁共振分光法(NMR)、紅外線分光法(IR)、凝膠滲透層析法(GPC)等且依照眾所周知的方法來進行。
<發泡性複合樹脂粒子>
因為本發明的發泡性複合樹脂粒子亦使用如前述的複合樹脂粒子作為其原料，所以能夠由此而得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優越的發泡成形體。又，所謂發泡性複合樹脂粒子，係意味著使複合樹脂粒子含浸發泡劑而成之顯示加熱發泡性的複合樹脂粒子。
具體而言，發泡性複合樹脂粒子中的發泡劑含量，係相對於作為樹脂成分之複合樹脂粒子100質量份，以5~15質量份為佳，較佳為8~10質量份。作為發泡性複合樹脂粒子中的發泡劑含量之具體的數值，係相對於作為樹脂成分之複合樹脂粒子100質量份，可舉出5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15質量份等。
發泡劑低於5質量份時，發泡劑量不足致使發泡 性複合樹脂粒子有不具有充分的發泡性之情形。另一方面，發泡劑大於15質量份時，發泡劑量變為過剩，此時，發泡性複合樹脂粒子亦有不具有充分的發泡性之情形。
作為發泡劑，能夠使用具有揮發性之眾所周知的發泡劑。例如能夠舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷及異己烷之單獨或其等的混合物。該等之中，以能夠在發泡性複合樹脂粒子導入較大的發泡性能之正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷的任一者為佳。發泡劑係可單獨亦可使用2種以上。
發泡性複合樹脂粒子係以具有0.71~2.5mm的平均粒徑為佳，較佳為0.85~1.6mm。作為發泡性複合樹脂粒子的平均粒徑之具體的數值，可舉出0.71、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5mm等。又，其形狀係以球狀~大略球狀為佳。
<預發泡粒子>
因為本發明的預發泡粒子亦使用如前述的複合樹脂粒子作為其原料，所以能夠由此而得到耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異之發泡成形體。又，所謂預發泡粒子，係意味著使如前述的發泡性複合樹脂粒子加熱發泡至預定的體積密度(bulk density)而成之樹脂粒子。
預發泡粒子係以具有0.020~0.10g/cm3的體積密度為佳，較佳為0.025~0.10g/cm3。作為預發泡粒子的體積密度之具體的數值，可舉出0.020、0.021、0.022、0.023、 0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.095、0.098、0.099、0.10g/cm3等。
高密度低於0.020g/cm3時，所得到的發泡成形體的強度及耐熱性有低落的情形。另一方面，高於0.10g/cm3時，所得到的發泡成形體的重量有増加之情形。
預發泡粒子係以具有1.0~9.0mm的平均粒徑為佳，較佳為2.0~6.4mm。作為預發泡粒子的平均粒徑之具體的數值，可舉出1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0mm等。同樣地，其形狀亦以球狀~大略球狀為佳。
<發泡成形體>
因為本發明的發泡成形體亦使用如前述的複合樹脂粒子作為其原料，所以耐衝撃性及加熱尺寸安定性優異。又，所謂發泡成形體，係意味著使如前述的預發泡粒子熱熔合而得到的樹脂成形體。
因為能夠具有更優異的耐熱性及耐衝撃性，發泡成形體係以具有0.020~0.10g/cm3的密度為佳，較佳為0.025~0.10g/cm3。作為發泡成形體的密度之具體的數值，可舉出0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.095、0.096、0.097、0.098、0.099、0.10g/cm3等。
又，密度低於0.020g/cm3時，所得到的發泡成形體之強度及耐熱性有低落的情形。另一方面，高於0.10g/cm3 時，所得到的發泡成形體之重量有増加的情形。
本發明的發泡成形體係在ASTM D3763-92的衝撃試驗中，以顯示1.2~3.0J的吸收能量為佳，較佳為1.3~3.0J。作為發泡成形體所顯示的吸收能量之具體的數值，為1.2、1.3、1.4、1.5、1.7、2.0、2.3、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0J。
又，發泡成形體係在JIS K6767；1999的加熱尺寸變化試驗中，以顯示1.0%以下的加熱尺寸變化率為佳，較佳為0.8%以下。作為發泡成形體所顯示的加熱尺寸變化率之具體的數值，可舉出0.00%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.70%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74%、0.75%、0.76%、0.77%、0.78%、0.79%、0.80%、0.81%、0.82%、0.83%、0.84%、0.85%、0.86%、0.87%、0.88%、0.89%、0.90%、0.91%、0.92%、0.93%、0.94%、0.95%、0.96%、0.97%、0.98%、0.99%、1.00%等。在此，加熱尺寸變化率為1.0%以下時，係意味著加熱尺寸變化率為-1.0%~+1.0%的範圍。
該等測定結果，相較於先前者，本發明的發泡成形體係顯示具有較優異的耐衝撃性及加熱尺寸安定性。
<複合樹脂粒子、發泡性樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體的製造方法>
首先，複合樹脂粒子係例如能夠如以下製造。亦即，使聚烯烴系樹脂的粒子100質量份、苯乙烯系單體100~400 質量份、及聚合起始劑分散在水性懸浮液中。又，亦可將苯乙烯系單體及聚合起始劑預先混合而使用。
聚烯烴系樹脂的粒子係能夠使用眾所周知的方法來得到。例如可舉出藉由將聚烯烴系樹脂及必要按照的無機核劑及添加劑，同時在擠製機中進行熔融混煉且擠製而得到股線，並且將所得到的股線在空氣中切割、在水中切割、邊加熱邊切割來進行造粒之方法。
作為無機核劑，例如可舉出滑石粉、二氧化矽、雲母、沸石、碳酸鈣等。無機核劑的使用量，係相對於聚乙烯系樹脂100質量份，以2質量份以下為佳，以0.2~1.5質量份為較佳。作為無機核劑的使用量之具體的數值，係相對於聚乙烯系樹脂100質量份，可舉出0.2、0.5、1.0、1.3、1.5、1.7、1.8、1.9、2質量份等。作為構成水性懸浮液之水性介質，可舉出水、水及水溶性溶劑(例如，低級醇)的混合介質。
作為聚合起始劑，係能夠使用通常作為苯乙烯系單體的懸浮聚合用起始劑所使用者。例如，過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧化-苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己烷、第三丁過氧化-己酸3,5,5-三甲酯、第三丁基-過氧化-碳酸-2-乙基己酯等的有機化過氧化物。該等聚合起始劑係可以單獨或併用2種以上。
聚合起始劑的使用量，係相對於苯乙烯系單體100質量份，以0.1~0.9質量份為佳，以0.2~0.5質量份為較 佳。作為聚合起始劑的使用量之具體的數值，係相對於苯乙烯系單體100質量份，可舉出0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9質量份等。小於0.1質量份時，苯乙烯系單體的聚合有需要太多時間之情形。使用大於0.9質量份的聚合起始劑時，苯乙烯系樹脂的分子量有變低之情形。
在水性懸浮液，亦可按照必要而添加分散劑。作為分散劑，係沒有特別限定，能夠使用任一種眾所周知者。具體而言係可舉出磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等的難溶性無機物。而且，亦可使用如十二基苯磺酸鈉鹼的界面活性劑。
其次，將所得到的分散液加熱至苯乙烯系單體實質上未進行聚合的溫度而使苯乙烯系單體含浸聚烯烴系樹脂粒子。使苯乙烯系單體含浸至聚烯烴系樹脂粒子內部之時間，係以30分鐘~2小時為適當。作為苯乙烯系單體的含浸時間之具體的數值，可舉出30分鐘、45分鐘、1小時、1小時15分鐘、1小時30分鐘、1小時45分鐘、2小時等。在未充分地使其含浸之前而進行聚合時，有生成苯乙烯系樹脂的聚合物粉末之情形。前述所謂單體係實質上未聚合的溫度，較高係對加快含浸速度有利，但是必須考慮聚合起始劑的分解溫度而決定。
其次，苯乙烯系單體進行聚合。聚合係沒有特別限定，以在115~140℃進行1.5~5小時為佳。作為聚合溫度之具體的數值，可舉出115、120、125、130、135、140℃等。作為聚合時間之具體的數值，可舉出1.5、2、2.5、3、 3.5、4、4.5、5小時等。聚合係通常在能夠加壓的密閉容器中進行。又，亦可將苯乙烯系單體的含浸及聚合分成複數次而進行。藉由分成複數次，能夠極力減少聚苯乙烯產生聚合體粉末。又，亦可以考慮聚合起始劑的分解溫度，不是使苯乙烯系單體含浸聚烯烴系樹脂粒子之後，而是使苯乙烯系單體邊含浸邊進行聚合。藉由前述步驟而能夠得到複合樹脂粒子。
其次，發泡性樹脂粒子係能夠藉由將發泡劑含浸在前述聚合中或聚合結束後的複合樹脂粒子而得到。該含浸係能夠使用其本身眾所周知的方法來進行。例如，在聚合中的含浸，係能夠藉由密閉式的容器中進行聚合反應，且將發泡劑壓入容器中來進行進行。聚合結束後的含浸，係能夠藉由將發泡劑壓入密閉式的容器中來進行。
而且，預發泡粒子係能夠藉由將前述發泡性樹脂粒子，使用眾所周知的方法使其預發泡成為預定的體積密度來得到。
因為本發明的發泡性複合樹脂粒子係耐熱性優異，預發泡粒子的製造方法係包含：使用以0.05~0.15MPa為佳、較佳為0.06~0.10MPa的加熱蒸氣而使前述發泡性複合樹脂粒子進行預發泡之步驟。作為預發泡時之加熱蒸氣的壓力之具體的數值，可舉出0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15MPa等。此時，藉由使用較高壓的加熱蒸氣，能夠謀求減低製造成本、製造時間。
而且，發泡成形體係能夠藉由將預發泡粒子填充 在發泡成形機的模具內，再次加熱而邊使預發泡粒子發泡邊使發泡粒之間熱熔合來得到。加熱用的介質係能夠適合使用水蒸氣。
在各製造步驟之如步驟溫度、步驟壓力及步驟時間的其他製造條件，係能夠依照所使用的製造設備、原料等而適當地設定。
本發明的發泡成形體係具有優異的耐衝撃性及加熱尺寸安定性。因此，發泡成形體係能夠適合使用在如零件捆包材、汽車組件、緩衝材或緩衝器用芯材、特別是緩衝器用芯材之被要求優異的耐衝撃性及加熱尺寸安定性之用途。
實施例
以下，更具體地說明實施例及比較例，但是本發明係不被該等實施例限定。
(數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn))
在測定所使用之凝膠滲透層析法(GPC)裝置，係TOSOH公司製HLC-8121GPC/HT，使用TOSOH公司製TSKgel GMHhr-H(20)HT作為管柱，將管柱溫度設為140℃且使用1.2,4-三氯苯作為洗提液。測定試料係調整為1.0mg/mL的濃度，且將對GPC裝置的注入量設為0.3mL。各分子量的校正曲線係使用已知分子量的聚苯乙烯試料或聚丙烯試料進行校正。Mn及Mw係以聚苯乙烯換算值的方式求取。又，使用所得到的Mn及Mw而測定分散度 (Mw/Mn)。
(樹脂的密度)
樹脂的密度係依據JIS K6922-1：1998而使用密度梯度管法進行測定。
(聚乙烯系樹脂的熔體流動速度(MFR))
MFR係依據JIS K7210-1：1999，於190℃、2.16kg的荷重下進行測定。
(聚丙烯系樹脂的熔體流動速度(MFR))
MFR係依據JIS K7210-1：1999，於230℃、2.16kg的荷重下進行測定。
(聚烯烴系樹脂的菲卡軟化點(菲卡軟化溫度))
依據在JIS K7206；1999「塑膠-熱可塑性塑膠、菲卡軟化溫度試驗方法」所記載的方法進行測定。
(複合樹脂粒子的菲卡軟化點)
依據在JIS K7196：1991「藉由熱可塑性塑膠薄膜及薄片的熱機械分析之軟化溫度試驗方法」所記載的方法進行測定。亦即，將樹脂粒子熱壓而壓碎成為厚度2mm之後，製造縱向10mm×橫向20mm×厚度2mm之平面長方形狀的薄膜狀試片，使用熱．應力．變形測定裝置(Seiko Instruments公司製、製品名「TMA/SS6200」)，且設為針入試驗模式(針的尖端面積1mm2)、荷重50g，將針碰觸在薄膜狀試片且以5℃/分鐘逐漸將溫度提升，而且將薄膜狀試片產生變形時的溫度設作該樹脂粒子的菲卡軟化點。
(預發泡粒子的體積密度)
預發泡粒子的體積密度(bulk density)係依照下述的要點進行測定。首先，將預發泡粒子填充在量筒至500cm3的刻度為止。但是，從水平方向目視量筒且只要預發泡粒子有一粒達到500cm3的刻度時，結束填充。其次，以小數點以下2位的有效數字稱量在量筒內所填充的預發泡粒子之重量，且將其重量設作W(g)。從下式算出預發泡粒子的體積密度。
體積密度(g/cm3)=W/500
(發泡成形體的密度)
將從發泡成形體(成形後，使其於50℃乾燥4小時以上者)所切取的試片(例150×150×30mm)的重量(a)及體積(b)，以各自有效數字為3位以上的方式進行測定，且依照式(a)/(b)求取發泡成形體的密度(g/cm3)。
(發泡成形體的加熱尺寸安定性)
依據在JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」所記載的B法進行測定。又，試片係設為150mm×150mm×30mm(厚度)，在其中央部於縱向及橫向各自互相平行地以50mm間隔的方式劃上3根直線，且於90℃的熱風循環式乾燥機之中放置24小時之後，取出且於標準狀態的場所放置1小時後，依照下述式測定縱向及橫線的尺寸。
S=(L1-L0)/L0×100
式中，S係表示加熱尺寸變化率(%)，L1係表示加熱後的平均尺寸(mm)，L0係表示最初的平均尺寸(mm)。
關於加熱尺寸安定性，如以下判定：
(1)加熱尺寸變化率為1%以下時：○
(2)加熱尺寸變化率為大於1%時：×
(發泡成形體的耐衝撃性(Dynatup衝撃試驗(ASTM D3763-92)))
依照ASTM D3763-92測定發泡成形體的耐衝撃性。
試驗裝置：Dynatup衝擊試驗裝置GRC 8250(General Research Corp公司製)
試片：100×100×20T(mm)
間距；圓孔內徑76mm
試驗速度．：4.05m/分鐘
試驗溫度：23℃
落下高度：59cm
落錘距離：16cm
試驗荷重：3.17kg
試驗數：5
關於耐衝撃性，如以下判定：
(1)吸收能量為1.2~3.0J時：○
(2)吸收能量為小於1.2J時：×
(實施例1)
聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=3/7(質量比)之複合樹脂粒子的製造
將聚乙烯系樹脂(Primepolymer公司製、製品名「SP4020」、密度：0.937/cm3、菲卡軟化點；117℃、熔體流動速度：1.8g/10分鐘)100質量份，供給至擠製機而進行 熔融混練且使用水中切割方式進行造粒，來得到橢圓球狀(卵狀)的聚乙烯系樹脂粒子。聚乙烯系樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
其次，在附有攪拌機之100L高壓釜，使焦磷酸鎂128g及十二基苯磺酸鈉鹼32g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚乙烯系樹脂粒子12kg分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯11.4g溶解於苯乙烯單體6kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚乙烯系樹脂粒子之懸浮液的溫度調節成為60℃，且將前述苯乙烯單體以30分鐘且定量添加之後，藉由攪拌1小時使第1苯乙烯單體含浸至聚乙烯系樹脂粒子中。其次，將反應系統的溫度升溫至135℃且保持3小時，來使苯乙烯單體在聚乙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，使反應系統的溫度降低至115℃，進而藉由將使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯41.8g溶解於苯乙烯單體22kg而成之第2苯乙烯單體，以每1小時4.6kg的比例連續地滴下，使第2苯乙烯單體邊含浸聚乙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於115℃保持1小時之後，升溫至140℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，在脫 水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.05MPa壓力的水蒸氣使其預發泡而得到體積密度0.033g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。而且，將0.18MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.033g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材的熔合率、外觀均良好。
(實施例2)
聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=3/7之複合樹脂粒子的製造
將聚乙烯系樹脂(Primepolymer公司製、製品名「SP4020」、密度：0.937g/cm3、菲卡軟化點：117℃、熔體流動速度：1.8g/10分鐘)100質量份、含40質量%碳黑的母料(DOW公司製28E-40、基材樹脂LDPE(低密度聚乙烯系樹脂))7.7質量份供給至擠製機而進行熔融混練且使用水中切割方式進行造粒，來得到橢圓球狀(卵狀)的聚乙烯系樹脂粒子。聚乙烯系樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂128g及十二基苯磺酸鈉鹼32g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述含碳的聚乙烯系樹脂粒子12kg分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化二 異丙苯12.0g溶解於苯乙烯單體6kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚乙烯系樹脂粒子之懸浮液的溫度調節成為60℃，將前述苯乙烯單體以30分鐘且定量添加之後，藉由攪拌1小時使第1苯乙烯單體含浸至聚乙烯系樹脂粒子中。其次，使反應系統的溫度升溫至135℃且保持3小時，來使苯乙烯單體在聚苯乙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，藉由使反應系統的溫度降低至125℃，進而使作為聚合起始劑之過氧化二異丙苯100.8g溶解於苯乙烯單體22kg而成之第2苯乙烯單體，以每1小時4.6kg的比例連續地滴下，來使第2苯乙烯單體邊含浸聚乙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於125℃保持1小時之後，升溫至140℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入至附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時攪拌。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出且進行脫水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.05MPa的壓力之水蒸氣使其預發泡而得到高密度0.033g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。然後，將0.18MPa壓力的水蒸氣供給至 模具內30秒使預發泡粒子發泡成形，而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.033g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材之熔合率、外觀均良好。
(實施例3)
除了使用聚乙烯系樹脂(宇部丸善聚乙烯公司製、製品名「3540FC」、密度；0.931g/cm3、菲卡軟化點；114℃、熔體流動速度：3.6g/10分鐘)代替聚乙烯系樹脂(Primepolymer公司製、製品名「SP4020」、密度：0.937g/cm3、菲卡軟化點：117℃、熔體流動速度：1.8g/10分鐘)以外，係與實施例1同樣地進行。
(實施例4)
除了使用聚乙烯系樹脂(宇部丸善聚乙烯公司製、製品名「4040FC」、密度：0.938g/cm3、菲卡軟化點：120℃、熔體流動速度：3.5g/10分鐘)代替聚乙烯系樹脂(Primepolymer公司製、製品名「SP4020」、密度：0.937g/cm3、菲卡軟化點：117℃、熔體流動速度：1.8g/10分鐘)以外，係與實施例1同樣地進行。
(實施例5)
聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=4/6之複合樹脂粒子的製造
將聚乙烯系樹脂(Primepolymer公司製、製品名「SP4020」、密度：0.937g/cm3、菲卡軟化點：117℃、熔體流動速度：1.8g/10分鐘)100質量份供給至擠製機而熔融混煉，並且使用水中切割方式進行造粒而得到橢圓球狀(卵狀) 的聚乙烯系樹脂粒子。聚乙烯系樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂128g及十二基苯磺酸鈉鹼32g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚乙烯系樹脂粒子16kg分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯15.2g溶解於苯乙烯單體8kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚乙烯系樹脂粒子之懸浮液的溫度調節成為60℃，而且將前述苯乙烯單體以30分鐘且定溫添加之後，藉由攪拌1小時使第1苯乙烯單體含浸至聚乙烯系樹脂粒子中。其次，將反應系統的溫度升溫至135℃且保持3小時，來使苯乙烯單體在聚乙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，藉由使反應系統的溫度降低至115℃，進而將使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯33.6g溶解於苯乙烯單體16kg而成之第2苯乙烯單黃體，以每1小時4.6kg的比例連續地滴下，來使第2苯乙烯單體邊含浸聚乙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於115℃保持1小時之後，升溫至140℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時攪拌。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，進行脫水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.05MPa的壓力之水蒸氣使其預發泡而得到體積密度0.033g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。然後，將0.18MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.033g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材的熔合率、外觀均良好。
(實施例6)
聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=3/7之複合樹脂粒子的製造
將聚乙烯系樹脂(宇部丸善聚乙烯公司製、製品名「4540F」、密度：0.944g/cm3、菲卡軟化點：123℃、熔體流動速度：4.0g/10分鐘)100質量份，供給至擠製機而進行熔融混練且使用水中切割方式進行造粒，來得到橢圓球狀(卵狀)的聚乙烯系樹脂粒子。聚乙烯系樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂128g及十二基苯磺酸鈉鹼32g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚乙烯系樹脂粒子12kg分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯11.4g溶解於苯乙烯單體6kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚乙烯系樹脂粒子之懸浮液的溫度調節成為60℃， 並且將前述苯乙烯單體以30分鐘且定量添加之後，藉由攪拌1小時使第1苯乙烯單體含浸至聚乙烯系樹脂粒子中。其次，將反應系統的溫度升溫至135℃且保持3小時，來使苯乙烯單體在聚乙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，使反應系統的溫度降低至115℃、進而藉由將使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯41.8g溶解於苯乙烯單體22kg而成之第2苯乙烯單體，以每1小時4.6kg的比例連續地滴下，使第2苯乙烯單體邊含浸聚乙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於115℃保持1小時保持之後，升溫至140℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷生7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，進行脫水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.10MPa壓力的水蒸氣使其預發泡而得到高密度0.025g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。然後，將0.23MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒，使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.025g/cm3的緩 衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材之熔合率、外觀均良好。
(實施例7)
聚丙烯系樹脂(PP)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=4/6之複合樹脂粒子的製造
將作為聚丙烯系樹脂之日本POLYPRO公司製、製品名「RFG4VA」(熔點：135℃、密度：0.900g/cm3、熔體流動速度：6.0g/10分鐘、菲卡軟化點：115℃)100質量份，供給至擠製機而熔融混煉且使用水中切割方式進行造粒而得到橢圓球狀(卵狀)的聚丙烯系樹脂粒子(聚烯烴系樹脂粒子)。此時，聚丙烯系樹脂粒子的平均重量為0.8mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂400g、及十二基苯磺酸鈉鹼10g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚丙烯系樹脂粒子16kg分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化二異丙苯16g溶解於苯乙烯單體8.0kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚丙烯系之懸浮液的溫度調節成為60℃，且將前述苯乙烯單體以30分鐘且定量添加之後，藉由攪拌1小時而使第1苯乙烯單體含浸至聚丙烯系樹脂粒子中。其次，將反應系統的溫度設為與聚丙烯系樹脂的熔點相同，升溫至140℃且保持2小時，來使使苯乙烯單體在聚丙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，使反應系統的溫度降低至125℃，進而藉由使作為聚合起始劑之過氧化二異丙苯72g溶解於苯乙烯單體16kg而成之第2苯乙烯單體，以每1小時4kg的比例連續 地滴下，來使第2苯乙烯單體邊含浸至聚丙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於120℃保持1小時之後，升溫至143℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時攪拌。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，進行脫水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.05MPa的壓力之水蒸氣使其預發泡而得到高密度0.025g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。然後，將0.18MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.025g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材之熔合率、外觀均良好。
(比較例1)
聚丙烯系樹脂(PP)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=4/6之複合樹脂粒子的製造
將作為聚丙烯系樹脂之Primepolymer公司製、製品名「F-744NP」(熔點：140℃、密度：0.900g/cm3、熔體流動速度：7.0g/10分鐘、菲卡軟化點：117℃)100質量份供給至 擠製機而熔融混煉且使用水中切割方式進行造粒而得到橢圓球狀(卵狀)的聚丙烯系樹脂粒子(聚烯烴系樹脂粒子)。此時，聚丙烯系樹脂粒子的平均重量為0.8mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂400g、及十二基苯磺酸鈉鹼10g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚丙烯系樹脂粒子16k9分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合開始比例之過氧化二異丙苯16g溶解於苯乙烯單體8.0kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚丙烯系之懸浮液的溫度調節成為60℃，以30分鐘且定量添加前述苯乙烯單體之後，藉由攪拌1小時而使第1苯乙烯單體含浸至聚丙烯系樹脂粒子中。其次，將反應系統的溫度設為與聚丙烯系樹脂的熔點相同，升溫至140℃且保持2小時，來使苯乙烯單體在聚丙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，使反應系統的溫度降低至120℃，進而藉由使作為聚合起始劑之過氧化二異丙苯72g溶解於苯乙烯單體16kg而成之第2苯乙烯單體以每1小時4kg的比例連續地滴下，來使第2苯乙烯單體邊含浸至聚丙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於120℃保持1小時之後，升溫至143℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入至附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))16質量份注入。注入後，升溫至70℃且 繼續攪拌2小時攪拌。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.1MPa壓力的水蒸氣使其預發泡，而得到高密度0.033g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。然後，將0.25MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒，來使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.033g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材之熔合率、外觀均良好。
(比較例2)
聚乙烯系樹脂(PE)聚苯乙烯系樹脂(PS)=3/7之複合樹脂粒子的製造
將聚乙烯系樹脂(日本聚乙烯公司製、製品名「NF464A」、密度；0.918g/cm3、菲卡軟化點：98C、熔體流動速度：2.0g/10分鐘)100質量份供給至擠製機而熔融混煉且使用水中切割方式進行造粒而得到橢圓球狀(卵狀)的聚乙烯系樹脂粒子。聚乙烯系樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂T28g及十二基苯磺酸鈉鹼32g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚乙烯系樹脂粒子12kg分散於分散用介質而 得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯11.4g溶解於苯乙烯單體6kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚乙烯系樹脂粒子之懸浮液的溫度調節成為60℃，且將前述苯乙烯單體以30分鐘且定量添加之後，藉由攪拌1小時使第1苯乙烯單體含浸至聚乙烯系樹脂粒子中。其次，將反應系統的溫度升溫至135℃且保持3小時，來使苯乙烯單體在聚乙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，使反應系統的溫度降低至115℃，進而藉由使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯41.8g溶解於苯乙烯單體22kg而成之第2苯乙烯單體以每1小時4.6kg的比例連續地滴下，來使第2苯乙烯單體邊含浸聚乙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。該滴下結束後，於115℃保持1小時之後，升溫至140℃且保持3小時使其完成聚合而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，進行脫水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.03MPa的壓力之水蒸氣使其預發泡而得到體積密度0.025g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充 至成形機的模具內。然後，將0.10MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒，來使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300m寬度×高度30mm的長方體形狀之密度0.025g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材之熔合率、外觀均良好。
(比較例3)
聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=3/7之複合樹脂粒子的製造
聚乙烯系樹脂(TOSOH公司製、製品名「09S53B」、密度：0.936g/cm3、菲卡軟化點：117℃、熔體流動速度：2.0g/10分鐘)100質量份供給至擠製機而進行熔融混練且使用水中切割方式進行造粒，來得到橢圓球狀(卵狀)的聚乙烯系樹脂粒子。聚乙烯系樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
其次，在附有攪拌機的100L高壓釜，使焦磷酸鎂128g及十二基苯磺酸鈉鹼32g分散於水40kg而得到分散用介質。使前述聚乙烯系樹脂粒子12kg分散於分散用介質而得到懸浮液。而且，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯11.4g溶解於苯乙烯單體6kg而製造第1苯乙烯單體。將含有聚乙烯系樹脂粒子之懸浮液的溫度調節成為60℃，且將前述苯乙烯單體以30分鐘且定量添加之後，藉由攪拌1小時而使第1苯乙烯單體含浸至聚乙烯系樹脂粒子中。其次，使反應系統的溫度升溫至135℃且保持3小時，來使苯乙烯單體在聚乙烯系樹脂粒子中進行聚合(第1聚合)。
其次，使反應系統的溫度降低至115℃，進而將 使作為聚合起始劑之過氧化苯甲酸第三丁酯41.8g溶解於苯乙烯單體22kg而成之第2苯乙烯單體，以每1小時4.6kg的比例連續地滴下，來使第2苯乙烯單體邊含浸至聚乙烯系樹脂粒子邊進行聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，於115℃保持1小時之後，升溫至140℃且保持3小時使聚合完成而得到複合樹脂粒子。
接著，將複合樹脂粒子2kg及水2L投入附有攪拌機的5L高壓釜，於常溫將作為發泡劑之丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))17質量份注入。注入後，升溫至70℃且繼續攪拌2小時。隨後，冷卻至常溫且從5L高壓釜取出，進行脫水乾燥之後，得到發泡性複合樹脂粒子。
將所得到的發泡性複合樹脂粒子立刻供給至預發泡機(笠原工業公司製、製品名「PSX40」)，使用0.03MPa的壓力之水蒸氣使其預發泡而得到體積密度0.025g/cm3的預發泡粒子。
其次，將預發泡粒子於室溫放置1天之後，填充至成形機的模具內。然後，將0.10MPa壓力的水蒸氣供給至模具內30秒，來使預發泡粒子發泡成形而製造縱向400mm×橫向300mm×高度30mm的長方體形狀之密度0.025g/cm3的緩衝器用芯材。所得到的緩衝器用芯材之熔合率、外觀均良好。
在表1，詳細說明實施例及比較例原料物種、評價結果。表1中，PE係表示聚乙烯系樹脂，PS係表示聚苯乙烯系樹脂，而且PP係表示聚丙烯系樹脂。
從表1，得知本發明的發泡成形體係耐衝堅性及加熱尺寸安定性優異。因而，本發明的發泡成形體係能夠適合使用作為零件捆包材、汽車組件、緩衝器或緩衝器用芯材、特別是緩衝器用芯材。

Claims (13)

  1. 一種複合樹脂粒子，含有聚烯烴系樹脂100質量份及聚苯乙烯系樹脂100~400質量份作為樹脂成分；且前述聚烯烴系樹脂具有110~125℃的菲卡軟化點及1.5~4.8的分散度。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子含有聚烯烴系樹脂100質量份及聚苯乙烯系樹脂100~300質量份作為樹脂成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子具有2.0~4.5的分散度。
  4. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂粒子，其中前述聚烯烴系樹脂係聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子具有110~130℃的菲卡軟化點。
  6. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子係相對於前述樹脂成分100質量份，含有0.5~3.0質量份的碳黑。
  7. 一種發泡性複合樹脂粒子，係從如申請專利範圍第1項之複合樹脂粒子獲得。
  8. 一種預發泡粒子，係從如申請專利範圍第7項之發泡性複合樹脂粒子獲得。
  9. 一種發泡成形體，係從如申請專利範圍第8項之預發泡粒子獲得。
  10. 如申請專利範圍第9項之發泡成形體，其中前述發泡成形體具有0.020~0.10g/cm3的密度。
  11. 如申請專利範圍第9項之發泡成形體，其中前述發泡成形體係在ASTM D3763-92的衝撃試驗中顯示1.2~3.0J的吸收能量。
  12. 如申請專利範圍第9項之發泡成形體，其中前述發泡成形體係在JIS K6767：1999的加熱尺寸變化試驗中顯示1.0%以下的加熱尺寸變化率。
  13. 一種緩衝器用芯材，係從如申請專利範圍第9項之發泡成形體獲得。
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