CN104945762A

CN104945762A - 冲击吸收材料

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Publication number: CN104945762A
Application number: CN201510080180.3A
Authority: CN
Inventors: 桥本圭一; 梅泽和雅; 永木雅纮; 岛昌臣
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104945762B; JP2015193789A; JP6399702B2

Abstract

一种适宜用作减震器芯材的、能量吸收性能的温度依存性小的冲击吸收材料，其配置在带有检测对车辆减震器冲击的传感器的车辆减震器内沿车宽度方向延伸，并与该传感器连动。本发明的冲击吸收材料由烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子的模内成型体构成，密度为20～80g/L，能量吸收效率为70％以上，23℃下的50％形变时压缩应力为0.1～0.8MPa，-30℃下的50％形变时压缩应力与23℃下的50％形变时压缩应力之比为1.0～1.4，65℃下的50％形变时压缩应力与23℃下的50％形变时压缩应力之比为0.6～1.0。

Description

冲击吸收材料

技术领域

本发明涉及一种适宜用作带有传感器的减震器的结构部件的冲击吸收材料。

背景技术

近年来，以提高撞击时的保护行人性能为目的，作为车辆用减震器，开始使用保护行人减震器。保护行人减震器通常具有检测对减震器冲击的负载传感器、压力传感器、加速度传感器等传感器，其结构为若传感器检测到对减震器的冲击，则起动弹射罩(pop-up hood)、气囊罩(bonnet airbag)等用于减轻对行人造成冲击的保护装置。作为这种带传感器的保护行人减震器，已知其结构为将通过压缩变形吸收冲击力的吸收体(absorber)(冲击吸收材料)与具有传感器的充气室(chamber)进行组合，配置两者使充气室与吸收体的变形连动而变形，并通过检测充气室变形的传感器起动保护装置(专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第5003636号公报

专利文献2：专利第5170140号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

由冲击导致的负载施加于吸收体时的吸收体的位移量，希望相对于相同负载为一定量。由于要求吸收体的能量吸收性能优异，因此一直以来其由聚丙烯等合成树脂发泡成型体构成，但以往的合成树脂发泡成型体制的吸收体的负载-位移特性因温度而异，温度越高则吸收体的变形量增大。因此即使施加相同负载的情况下，也会因季节不同导致的气温差或昼夜的冷热差等气温差异而导致吸收体变形程度的不同，由吸收体传递给充气室的位移大小也不同。因此，如专利文献1所记载的，突出抵消吸收体所具有的负载-位移特性的温度特性的充气室设计，从而即使与行人等撞击程度相同，也不会发生保护装置启动等级发生变化而保护装置未正确起动。此外，通常作为吸收体，从轻量化的观点考虑，其适宜由低密度且高刚性的材料组成，但是，以以往的苯乙烯类树脂发泡体为主体的高刚性材料有韧性下降、压缩残留形变增大的倾向，若压缩残留形变大，则在轻撞击时的形变恢复性差，作为吸收体而言有进一步改善的余地。

本发明是为解决上述现有技术问题而发明的，其目的在于提供一种不会因温度变化导致负载-位移特性发生大变动、在较宽温度范围内的应力变化率之差极小且具有优异的能量吸收性能的冲击吸收材料。

解决技术问题的技术手段

即，本发明的主旨在于，

(1)一种冲击吸收材料，其特征为，其由烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子的模内成型体(型内成形体)构成，其密度为20～80g/L，能量吸收效率为70％以上，23℃下的50％形变时压缩应力为0.1～0.8MPa，-30℃下的50％形变时压缩应力与23℃下的50％形变时压缩应力之比为1.0～1.4，65℃下的50％形变时压缩应力与23℃下的50％形变时压缩应力之比为0.6～1.0；

(2)上述(1)所述的冲击吸收材料，其中，复合树脂由3～30质量％烯烃类树脂和97～70质量％苯乙烯类树脂构成，该烯烃类树脂的质量％与该苯乙烯类树脂的质量％总量为100质量％；

(3)上述(1)或(2)所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂是密度为880～930kg/m³的乙烯类树脂；

(4)上述(3)所述的冲击吸收材料，其中，复合树脂发泡粒子的模内成型体的溶胀度为1.25以上；

(5)上述(1)所述的冲击吸收材料，其中，复合树脂发泡粒子的模内成型体的压缩永久形变率(圧縮永久歪率)为15％以下，且弯曲变形量(曲げたわみ量)为10mm以上；

(6)上述(1)所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂为直链状低密度聚乙烯及/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

(7)上述(1)或(2)所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂是密度为890～930kg/m³、且在190℃、2.16kgf下的熔体流动速率为0.5～4.0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯；

(8)上述(1)所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子由复合树脂粒子发泡而成，所述复合树脂粒子是向使烯烃类树脂核粒子悬浊于水性溶剂中的悬浊液中添加苯乙烯单体，并使苯乙烯类单体在核粒子中含浸聚合而成；

(9)上述(8)所述的冲击吸收材料，其中，用作核粒子的烯烃类树脂的熔点为95～115℃，

(10)上述(1)所述的冲击吸收材料，对其进行配置使其在车辆减震器内沿车辆宽度方向延伸，并与安装在车辆减震器内的检测冲击的传感器连动。

发明效果

本发明的冲击吸收材料对负载-位移特性的温度影响小，能量吸收性能优异，可进行轻量化。本发明的冲击吸收材料作为减震器芯材而使用的情况下，能够实现行人保护或乘务员保护装置的进一步正确运作，能够提供一种关于能量吸收性能的减震器形状设计自由度高、带有传感器的减震器。

附图说明

图1为实施例1中的发泡性复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片。

图2A为实施例1中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片。

图2B为实施例1中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片。

图3为实施例2中的发泡性复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片。

图4A为实施例2中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片。

图4B为实施例2中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片。

图5为实施例3中的发泡性复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片。

图6A为实施例3中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片。

图6B为实施例3中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片。

图7为比较例1中的复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片。

图8A为比较例1中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片。

图8B为比较例1中的复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片。

图9为表示对发泡粒子成型体的能量吸收效率的计算方法进行说明的发泡粒子成型体的压缩应力-形变曲线的图。

图10为表示实施例、比较例的发泡粒子成型体的温度-压缩应力变化率的图。

具体实施方式

构成本发明冲击吸收材料的烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子的模内成型体(以下也称作发泡粒子成型体)，例示有将在以烯烃类树脂为主成分的连续相中分散以苯乙烯类树脂为主成分的分散相而成的改性树脂、或者由烯烃类树脂为主成分的连续相与以苯乙烯类树脂为主成分的连续相的共连续相组成的改性树脂作为基材树脂的成型体。因此，通过透射型电子显微镜观察构成上述发泡粒子成型体的发泡体气泡截面的情况下，优选其截面形成所述海岛结构或海海结构。

具有所述海岛结构或海海结构的形态的发泡粒子成型体，可表现出弯曲变形性等方面尤其优异的机械性的物理特性。

通过调整用于获得复合树脂发泡粒子的聚合温度或聚合引发剂量从而控制聚合速度、或是控制该树脂粒子的发泡条件，能够对所述以苯乙烯类树脂为主成分的相的状态进行调整。

作为构成本发明冲击吸收材料的烯烃类树脂，可列举出高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯类树脂，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等丙烯类树脂，或者它们的混合物等，其中，从弯曲变形性或成型性方面考虑，适宜使用直链状低密度聚乙烯及/或乙烯-酢酸乙烯酯共聚物，尤其适宜使用直链状低密度聚乙烯树脂。作为直链状低密度聚乙烯树脂，优选将直链状长链与从该长链分支的1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等进行共聚得到的、具有碳原子数4～8的短链的化合物。直链状低密度聚乙烯通常密度为880～940kg/m³，在本发明中，作为直链状低密度聚乙烯树脂，密度优选为890～930kg/m³，进一步优选为900～925kg/m³。从发泡性的观点考虑，直链状低密度聚乙烯树脂的熔体流动速率(MFR：190℃、2.16kgf)优选0.5～4.0g/10分钟，进一步优选1.0～3.0g/10分钟。更进一步，从发泡性的观点考虑，优选通过茂金属类催化剂聚合的直链状低密度聚乙烯树脂。

作为构成本发明冲击吸收材料的苯乙烯类树脂，可列举出苯乙烯树脂或苯乙烯类共聚物，或者它们的混合物等。作为可与苯乙烯进行共聚的单体，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯，α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为苯乙烯类共聚物，可以使用可与苯乙烯单体共聚的上述单体中的一种或两种以上与苯乙烯共聚的化合物。

本发明的冲击吸收材料由如下方式构成，将使发泡剂含浸在所述烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂粒子中，形成发泡性树脂粒子，使该发泡树脂粒子进行发泡而得到预发泡粒子，将预发泡粒子填充于金属模具等模具内，用蒸汽进行加热，使发泡粒子相互融着、成型，从而得到模内成型体。

作为获得复合树脂粒子的方法，可列举出将所述直链状低密度聚乙烯树脂等烯烃类树脂与苯乙烯类树脂熔融混炼后，通过造粒操作而进行粒状化的方法，或是使烯烃类树脂的核粒子悬浊于水性溶剂中，在该悬浊液中添加苯乙烯类单体，使其含浸聚合在烯烃类树脂的核粒子中的方法等，从达到所期望的目的且基材树脂物性改性效果优异的观点考虑，优选后者的方法。通常，在前者的方法中，在粒状化后，通过使发泡剂含浸在树脂粒子中，能够得到发泡性复合树脂粒子，在后者的方法中，在聚合过程中或是聚合后，通过使发泡剂含浸在树脂粒子中，能够得到发泡性复合树脂粒子。这种用于获得复合树脂粒子的基本步骤，可以采用日本特开2011-42718号公报中所记载的步骤。作为获得复合树脂粒子时的核粒子而使用的烯烃类树脂，通过差示扫描热量测定(DSC)求得的熔点(Tm)优选为95℃～115℃，进一步优选为100℃～110℃。若作为核粒子而使用的烯烃类树脂的熔点为95～115℃，则在悬浊的烯烃类树脂的核粒子中，能够使苯乙烯单体充分含浸，能够防止聚合时悬浊特性的不稳定化，由此得到的复合树脂粒子，能够得到以更高水平兼具苯乙烯类树脂优异的机械物性与烯烃类树脂优异的粘合强度的复合树脂发泡粒子模内成型体。构成复合树脂的烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的比例，优选3～30质量％烯烃类树脂、70～97质量％苯乙烯类树脂，进一步优选10～25质量％烯烃类树脂、75～90质量％苯乙烯类树脂。复合树脂中烯烃类树脂的比例为上述范围，使得韧性或刚性优异的同时，冲击响应性能的温度依存性进一步减小。因此，例如，作为带有传感器的减震器的减震器芯材而使用的情况，对于传感器的冲击应答性能的温度依存性进一步减小。

另外，在苯乙烯类单体的聚合过程中，由于核粒子中所含的烯烃类树脂有时发生交联，因此在本发明书中，“聚合”包含“交联”。

作为使复合树脂粒子发泡的发泡剂，优选物理发泡剂，特别优选沸点为80℃以下的有机类物理发泡剂。作为沸点为80℃以下的有机类物理发泡剂，可以使用选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷等饱和烃化物，甲醇、乙醇等低级醇，二甲醚、二乙醚等醚化合物等中的一种或两种以上的混合物。所述的有机类物理发泡剂中，优选碳原子数3～6个的烃化物，其中，优选正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷等碳原子数4或5个的烃化物作为发泡剂。发泡性树脂粒子中的发泡剂含量优选3～10质量％，进一步优选4～9质量％。发泡剂的含量过少的情况下，发泡性降低，使其发泡至目标发泡倍率变得困难。另一方面，发泡剂的含量过多的情况下，所获得的发泡粒子的单位尺寸粗大，有所得到的发泡成型体的强度降低、或是发泡成型加工变困难的担忧。此外，作为使复合树脂粒子发泡的发泡剂，可以使用二氧化碳等无机类物理发泡剂。

从对负载-位移特性的温度影响小、获得能量吸收性能优异的材料的方面考虑，本发明的冲击吸收材料的密度优选为20～80g/L，进一步优选为30～65g/L，更优选为35～55g/L。密度若在上述范围外，则有能量吸收性能及负载-位移特性不稳定的担忧。此外，冲击吸收材料的密度，是由在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以上的发泡粒子成型体的外形尺寸求出堆积体积(bulk volume)(升)，接着精确称量该发泡粒子成型体的质量(g)，通过用发泡粒子成型体的质量除以堆积体积而求得的值。

本发明的冲击吸收材料的能量吸收效率为70％以上，优选75％以上。若能量吸收效率为70％以上，即使冲击吸收材料整体的容积小，也能够发挥优异的能量吸收能力，能够不对减震器进行大型化而确实地进行冲击能量的吸收，轻量性优异，形状设计的自由度高。所述能量吸收效率的值是以JIS K6767:1999为标准，测定从宽50mm、长50mm、厚25mm的长方体状的冲击吸收材料中切取出的发泡粒子成型体试验片在23℃下的静态压缩应力(试验速度：10mm/min)，基于获得的压缩应力-形变曲线，通过下述(1)式计算出形变至50％时的能量吸收效率(斜线部面积B相对于图9中的面积A的百分比)的值。

能量吸收效率(％)＝[(压缩应力-形变曲线中50％形变时的面积B)/(以50(％)×(50％形变时的压缩应力)求得的面积A)]×100··(1)

例如，根据行人的脚部保护等减震器设计思想等，冲击吸收材料需要具备能够保护被接触体的性能。通常，越是压缩应力高的材料，越在小型(小容积)的同时发挥高缓冲作用，但是容积若相同，则撞击G值变高。本发明的冲击吸收材料体现了适度的压缩应力和优异的缓冲性，在23℃下的50％形变时压缩应力为0.1～0.8MPa，优选为0.3～0.6MPa。若23℃下的50％形变时压缩应力不足0.1MPa的情况下，则需要大的容积，对能量吸收性能及负载-位移特性等缓冲性能的稳定性、进一步对形状设计的自由度等设计性造成损害。另一方面，在该压缩应力超过0.8MPa的情况下，则撞击G值(衝突G値)过高，难以获得充分的被接触体保护性能。

本发明的冲击吸收材料对负载-位移特性的温度影响小，满足以下指标。即，-30℃下的50％形变时压缩应力F(-30℃)与23℃下的50％形变时压缩应力F(23℃)之比F(-30℃)/F(23℃)为1.0～1.4，65℃下的50％形变时压缩应力F(65℃)与23℃下的50％形变时压缩应力F(23℃)之比F(65℃)/F(23℃)为0.6～1.0。优选-30℃与23℃下的50％形变时压缩应力之比F(-30℃)/F(23℃)为1.0～1.3，更进一步为1.0～1.2，65℃与23℃下的50％形变时压缩应力之比F(65℃)/F(23℃)为0.7～1.0。不满足上述F(-30℃)/F(23℃)、F(65℃)/F(23℃)条件的材料，则意味着负载-位移特性的温度依存性大，难以达到所期望的目的。上述-30℃、23℃、65℃下的各温度的50％形变时压缩应力是将从发泡粒子成型体中切取出的宽50mm、长50mm、厚25mm的长方体形状的发泡粒子成型体试验片，在-30℃、23℃、65℃的各温度下保管12小时后，在相同温度下，以JIS K7220：2006为标准，在试验速度为10mm/min的条件下，将该成型体试验片向成型体的厚度方向进行压缩时，试验片厚度的50％压缩时的压缩应力。发明人等认为本发明的发泡粒子成型体的上述压缩应力之比的特性，来自于构成该成型体的烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子的特性。

本发明的冲击吸收材料，特别是由苯乙烯类树脂与密度为880～930kg/m³的乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子的模内成型体构成的情况下，优选构成该冲击吸收材料的发泡粒子成型体的溶胀度为1.25以上。溶胀度为1.25以上，更进一步为1.5以上，则压缩永久形变率进一步具有低的值，因此优选。另一方面，从通过模具内成型而获得的发泡粒子成型体的尺寸稳定性的观点考虑，该溶胀度优选为10以下，进一步优选为5以下。此外，发泡粒子成型体的溶胀度在获得该成型体的发泡粒子中，更进一步，即使在用于获得该发泡粒子的发泡性树脂粒子中，也均显示相同的值。因此，发泡粒子成型体的溶胀度的调整，可通过调整用于获得该成型体而使用的发泡性复合树脂粒子的溶胀度进行调整而实现。

发泡粒子成型体的溶胀度为按照如下方式所求得的值。

[发泡粒子成型体的溶胀度]

取用约1g的发泡粒子成型体，测定其重量(Wo)值至小数点后第四位，将其放入150目的金属丝网袋中。向容量200ml的圆底烧瓶中加入约200ml二甲苯，将上述装有样本的金属丝网袋安装于索氏萃取管中，对烧瓶加热8小时，进行索氏萃取。冷却后，从萃取管中取出金属丝网袋，用约600ml的丙酮对每个金属丝网样本进行洗涤后，在120℃下进行干燥使丙酮挥发，回收金属丝网袋内的二甲苯不溶组分。索氏萃取结束后，向600ml丙酮中投入残留在烧瓶内的二甲苯溶液，使用JIS P3801中规定的5种A滤纸对不溶于丙酮的成分进行过滤并分离回收，在减压下使回收物蒸发干燥固化，回收丙酮不溶组分。测定回收的二甲苯不溶组分与丙酮不溶组分的总重量(Wa)至小数点后第四位。不溶组分的总重量不足0.2000g的情况下，重复进行上述操作至不溶组分的总重量达到0.2000g以上。将回收的二甲苯不溶组分与丙酮不溶组分的混合物浸渍于50ml甲基乙基酮中，在23℃下放置24小时后，从甲基乙基酮中取出不溶组分的混合物，用滤纸轻轻擦拭后，测定不溶组分混合物的重量(Wb)至小数点后第四位。由浸渍于甲基乙基酮前的不溶组分混合物的重量(Wa)与浸渍于甲基乙基酮后的不溶组分混合物的重量(Wb)，通过下述(2)式求出成型体的溶胀度S。

S＝Wb/Wa····(2)

此外，也可以使用各自的发泡性树脂粒子或发泡粒子作为样品代替发泡粒子成型体，同样地求出发泡粒子的溶胀度或发泡性树脂粒子的溶胀度。

溶胀度为上述规定值以上的情况下，推测如上所述通过压缩永久形变而表现出的复原性优异的原因如下。

使交联乙烯类树脂浸渍于有机溶剂时的溶胀度(溶胀程度)与树脂的交联结构(三维网眼结构)具有相关性，由于网眼越细则有机溶剂的吸收量变低，因此溶胀度下降。另一方面，非交联的乙烯类树脂在温度为23℃的甲基乙基酮中几乎不溶胀。

即如上所述，构成发泡粒子成型体的复合树脂的二甲苯不溶组分(交联的乙烯类树脂成分)与二甲苯可溶组分中的丙酮不溶组分(通过网眼的交联的乙烯类树脂成分、未交联的乙烯类树脂成分以及苯乙烯类单体接枝聚合的乙烯类树脂成分的总和)的不溶组分混合物的溶胀度大的情况下，与该溶胀度小的情况相比，表示在构成复合树脂发泡粒子成型体的乙烯类树脂中，大量含有交联的三维网眼结构的网眼粗的乙烯类树脂成分。因此，推测由于交联的三维网眼结构的网眼粗的乙烯类树脂成分在上述发泡性复合树脂粒子发泡时，具有强度且易于适当伸展，可形成具有高强度的气泡膜。更进一步，推测在由该发泡性树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子、其成型体中，在受到压缩时，复合树脂中的乙烯类树脂柔软，可充分变形，因此即使在复合树脂中苯乙烯类树脂的比例高的情况下，发泡粒子的气泡膜不破裂，能够维持独立气泡结构。即，通过使用溶胀度在特定范围的发泡性树脂粒子，能够得到兼具高度刚性及复原性的发泡粒子、发泡树脂成型体。

此外，在以往研究的制造条件中(例如，乙烯类树脂核粒子相对于苯乙烯类单体的添加比例大的条件、将苯乙烯类单体含浸于乙烯类树脂核粒子的温度高的条件、使用氢脱离能高的聚合引发剂的条件等)，在聚合初期，在乙烯类树脂中，苯乙烯类单体发生聚合，作为苯乙烯类树脂的析出速度加快，推测乙烯类树脂的交联的三维网眼结构的网眼变细。另一方面，为了制造满足上述溶胀度的发泡性树脂粒子，可列举出如通过调整聚合引发剂的种类或添加量、聚合温度、乙烯类树脂核粒子与苯乙烯类单体的添加比例，在聚合初期降低苯乙烯类树脂成分的析出速度，控制交联的三维网眼结构的网眼细的乙烯类树脂成分的量少的方法。作为具体例，可列举将作为聚合引发剂使用以氢脱离能不高的叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯为主成分的化合物方法、将聚合温度设为乙烯类树脂核粒子的熔点±10℃的方法、使乙烯类树脂核粒子相对于在聚合初期添加的苯乙烯类单体的添加重量比例为0.5～1.5的方法。

本发明的冲击吸收材料优选压缩永久形变率为15％以下，且弯曲变形量为10mm以上，进一步优选弯曲变形量在15mm以上。所述压缩永久形变率的值为以JIS K6767:1999为标准而测定的值。此外，弯曲变形量为以JIS K7221-1:2006为标准，在跨度100mm、试验速度10mm/min、温度23℃、相对湿度50％的条件下，使用宽25mm、长120mm、厚20mm的长方体形状试验片(无皮)进行测定时，在即将断裂前的样品变形量。此外，求出最大变形量的值，使在试验片未断裂情况下的变形量为该值以上。通过使弯曲变形量及压缩永久形变率在上述范围内，虽然也依赖冲击吸收材料的形状，但能够难以引发冲击吸收材料的屈曲破坏或薄壁部的破损，可谋求在缓冲材料设计中重要的应力-形变曲线的稳定化。此外，所述压缩永久形变率在满足所述溶胀度的条件中是尤其优异的参数，所述弯曲变形量在所述特定形态的材料的参数中为尤其优异的参数。

本发明的冲击吸收材料适于用作可组装使用在具有检测对车辆减震器冲击的传感器的带有传感器的减震器中的减震器芯材。在该情况下，本发明的冲击吸收材料适于用作在冲击吸收材料的车梁侧具有检测压力传感器或负载传感器等的冲击的传感器的、配置有中空充气室的带有传感器的减震器的减震器芯材。

实施例

以下对本发明涉及的实施例及比较例进行说明。

实施例1～3、比较例1～4

将表1所示的组成的树脂作为基材树脂，使作为发泡剂含浸丁烷或二氧化碳的发泡性树脂粒子发泡，得到发泡树脂粒子。对于基材树脂由复合树脂组成，测定树脂粒子及发泡粒子的形态，一并示于表1中。将获得的发泡树脂粒子填充于平板形成用金属模具中，用蒸汽加热进行发泡成型，接着进行冷却，得到具有表2所示密度的发泡粒子成型体。对得到的发泡粒子成型体的溶胀度、形态、50％形变时压缩应力、能量吸收效率等各物性进行测定，结果一并示于表2中。此外，对于-30℃、23℃、65℃的各温度下的50％形变时压缩应力，使用从在模具内成型经过14天后的发泡粒子成型体中切取的发泡粒子成型体样品，通过上述方法进行测定。

实施例及比较例中的发泡性树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成型体，具体按照下述方式制备。

(实施例1)

(1)核粒子的制备

作为烯烃类树脂，准备使用茂金属聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(东曹株式会社制“NiporonZ 9P51A”、密度910kg/m³)。此外，作为复合树脂粒子的苯乙烯类树脂分散相的分散粒径扩大剂，准备丙烯腈-苯乙烯共聚物(电气化学工业株式会社制“AS-XGS”，重均分子量：10.9万，丙烯腈成分量：28质量％，MFR(200℃、5kgf)：2.8g/10min)。然后，将20kg上述直链状低密度聚乙烯与1kg上述丙烯腈-苯乙烯共聚物投入至亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制，型号FM-75E)中，混合5分钟，得到树脂混合物。

接着，使用挤出机(IKG株式会社制，型号MS50-28，50mmφ单轴挤出机，Maddock型(マドックタイプ)螺杆)，以温度230～250℃将树脂混合物熔融混炼，通过水中切割的方式切断为0.4～0.6mg/个(平均0.5mg/个)，由此得到乙烯类树脂核粒子。

(2)发泡性复合树脂粒子的制备

在带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜中，加入1000g去离子水，进一步加入6.0g焦磷酸钠。然后加入12.9g粉末状的硝酸镁·六水合物，室温下搅拌30分钟。由此，制成作为悬浊剂的焦磷酸镁浆液。

接着，在该悬浊剂中，投入1.25g作为表面活性剂的月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)、0.15g作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠以及25g上述核粒子。

接着，将1.715g作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(日油社制“PERBUTYL E”)溶解于第一单体(苯乙烯类单体)中。然后，以搅拌速度500rpm搅拌溶解了聚合引发剂的第一单体，同时将其加入到高压釜内的悬浊剂中(分散工序)。此外，作为第一单体，使用10g苯乙烯与15g丙烯酸丁酯的混合单体。

接着，在氮气置换高压釜后，开始升温，用1小时30分钟使其升温至温度100℃。升温后，在该温度100℃下保持60分钟。然后，将搅拌速度下调至450rpm，在聚合温度100℃下保持7小时30分钟(改性工序)。在从温度达到100℃开始并经过60分钟时，用5小时将450g作为第二单体(苯乙烯类单体)的苯乙烯添加至高压釜内。

接着，以450rpm搅拌的同时用2小时将高压釜内的温度升温至125℃，保持该温度125℃5小时。然后，用1小时将其冷却至温度90℃，将搅拌速度下调至400rpm，保持该温度90℃3小时。然后，在达到温度90℃时，用约1小时，向高压釜内添加作为有机类物理发泡剂的20g环己烷及65g丁烷(正丁烷约20质量％、异丁烷约80质量％的混合物)(含浸工序)。搅拌速度保持在400rpm，用2小时升温至温度105℃，在该温度105℃下保持5小时后，用约6小时将其冷却至温度30℃。

冷却后取出内容物，添加硝酸，使附着在树脂粒子表面的焦磷酸镁溶解。然后，用离心分离机进行脱水及洗涤，用气流干燥装置去除表面上附着的水分，得到发泡性复合树脂粒子。该发泡性复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片如图1所示。图中，黑色的着色部分为乙烯类树脂，白色部分为苯乙烯类树脂，相对于100质量份所得到的发泡性复合树脂粒子，加入0.008质量份作为抗静电剂的N,N-二(2-羟基乙基)烷基胺，进一步加入0.12质量份硬脂酸锌、0.04质量份甘油单硬脂酸酯、0.04质量份甘油二硬脂酸酯的混合物，以其包覆发泡性复合树脂粒子。

“形态”

从发泡性复合树脂粒子的中心部切取观察用样本。将观察用样本包埋于环氧树脂中，进行四酸化钌染色后，通过超微切片机制备超薄切片。将该超薄切片置于格子(grid)上，通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制的JEM1010)观察发泡性复合树脂粒子的中心部截面(中心部)的形态，拍摄截面照片(TEM照片)。由截面照片，以目视观察发泡性复合树脂粒子的乙烯类树脂(PE)相与苯乙烯类树脂(PS)相的形态。此外，对于后述的复合树脂发泡粒子的复合树脂的形态，除了使用从复合树脂发泡粒子的中央部切取的试验片作为观察用样本，通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制的JEM1010)观察气泡膜部聚集的树脂积存部与气泡膜部之外，以与上述相同方法进行观察。

(3)复合树脂发泡粒子的制备

接着，使用通过如上所述得到的发泡性复合树脂粒子，制备堆积密度(Bulk Density)42g/L的复合树脂发泡粒子。

具体而言，首先，将发泡性复合树脂粒子加入容积30L的常压间歇式发泡机内，向该发泡机内供给蒸汽。由此，使发泡性复合树脂粒子发泡至堆积密度42g/L，得到复合树脂发泡粒子。此外，复合树脂发泡粒子的堆积密度(g/L)通过准备1L的量筒，向空的量筒中填充发泡粒子至1L的标线，测定每1L的发泡粒子的质量(g)而求得。所得的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片如图2A所示，复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片如图2B所示。图中，黑色的着色部分为乙烯类树脂，白色部分为苯乙烯类树脂。

(4)复合树脂发泡粒子成型体的制备

首先，将由上述方式得到的复合树脂发泡粒子在室温下进行一天的熟化。接着，用EPS用成型机(DAISEN株式会社制VS-1300)，将复合树脂发泡粒子填充于具有宽300mm、横250mm、厚80mm的长方体形状的成型部的成型用金属模具中，在加热蒸汽压0.07MPa(G)下成型，得到复合树脂发泡粒子成型体。将所得到的成型体在温度40℃下干燥一天后，进一步在室温下进行一天以上的保养。

如此，成型为堆积密度为42g/L的复合树脂发泡粒子，得到密度为45g/L的发泡树脂成型体。

(实施例2)

在本例中，除了将核粒子的投入量变更为75g、作为第一单体使用60g苯乙烯及15g丙烯酸丁酯、作为第二单体使用350g苯乙烯以外，与实施例1相同地制备复合树脂发泡粒子成型体。实施例2的发泡性复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片如图3所示。此外，使该发泡性复合树脂粒子发泡而得到的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片如图4A所示，复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片如图4B所示。图中，黑色的着色部分为乙烯类树脂，白色部分为苯乙烯类树脂。

(实施例3)

在本例中，除了将核粒子的投入量变更为100g、作为第一单体使用85g苯乙烯及15g丙烯酸丁酯、作为第二单体使用300g苯乙烯以外，与实施例1相同地制备复合树脂发泡粒子成型体。实施例3的发泡性复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片如图5所示。此外，使该发泡性复合树脂粒子发泡而得到的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片如图6A所示，复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片如图6B所示。图中、黑色的着色部分为乙烯类树脂，白色部分为苯乙烯类树脂。

(比较例1)

(1)核粒子的制备

作为烯烃类树脂，准备使用茂金属聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(东曹株式会社制“NiporonZ 9P51A”)及醋酸乙烯酯成分含量为15质量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制，“Uitrathene 626”)。此外，作为发泡核剂，准备硼酸锌(富田制药株式会社制、硼酸锌2335、平均粒径6μm)。然后，将5kg醋酸乙烯酯成分含量为15质量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制、“Uitrathene 626“)、15kg直链状低密度聚乙烯树脂(东曹株式会社制“NiporonZ 9P51A”)以及0.144kg硼酸锌(富田制药株式会社制、硼酸锌2335、平均粒径6μm)投入亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制，型号FM-75E)混合5分钟，得到树脂混合物。

接着，使用挤出机(IKG株式会社制，型号MS50-28，550mmφ单轴挤出机，Maddock型螺杆)，在温度230～250℃下将树脂混合物熔融混炼，通过水中切割的方式将其切断为0.4～0.6mg/个(平均0.5mg/个)，由此得到乙烯类树脂核粒子。

(2)复合树脂粒子的制备

在带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜中，加入1000g去离子水，进一步加入6.0g焦磷酸钠。然后，加入12.9g粉末状的硝酸镁·六水合物，室温下搅拌30分钟。由此，制备作为悬浊剂的焦磷酸镁浆液。

接着，向该悬浊剂中，加入1.25g作为表面活性剂的月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)、0.1g作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠以及150g核粒子。

接着，将1.72g作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(日油株式会社制“PERBUTYL E”)和10.4g作为阻燃剂的2,2-二(4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷(第一工业制药株式会社制“SR130”)溶解于第一单体(苯乙烯类单体)中。然后，以搅拌速度500rpm搅拌溶解物的同时将其投入至高压釜内的悬浊剂中(分散工序)。此外，作为第一单体，使用145g苯乙烯与5g丙烯酸丁酯的混合单体。

接着，在氮气置换高压釜后，开始升温，用1小时30分钟将其升温至温度100℃。升温后，在该温度100℃下保持60分钟。然后，将搅拌速度下调至450rpm，用7小时将其升温至温度105℃(改性工程)。此外，从达到温度100℃开始经过60分钟时，用5小时将200g作为第二单体(苯乙烯类单体)的苯乙烯添加至高压釜内。

接着，用2小时将其升温至温度125℃，保持该温度125℃4小时。然后，用约6小时冷却至温度30℃。

冷却后取出内容物，添加硝酸，使附着在树脂粒子表面的焦磷酸镁溶解。然后，用离心分离机进行脱水及洗涤，用气流干燥装置去除表面上附着的水分，得到复合树脂粒子。所得到的复合树脂粒子的中心部截面的透射型电子显微镜照片如图7所示。图中，黑色的着色部分为乙烯类树脂，白色部分为苯乙烯类树脂。

(3)复合树脂发泡粒子的制备

接着，使用通过上述方法得到的复合树脂粒子，制备堆积密度为42g/L的复合树脂发泡粒子。具体而言，将500g上述复合树脂粒子与3.5L作为分散介质的水装入具有搅拌机的5L耐压容器内，更进一步，在分散介质中，添加5g作为分散剂的高岭土以及0.5g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠。接着，以300rpm搅拌的同时，升温至发泡温度150℃，然后，向耐压容器内以4.0MPa(G)压入作为无机类物理发泡剂的二氧化碳，在搅拌下保持15分钟。然后，在150℃，以二氧化碳的背压(back-pressure)将耐压容器内的压力保持在4.0MPa(G)的同时开放阀门，得到堆积密度为42g/L的复合树脂发泡粒子。所得到的复合树脂发泡粒子的中心部截面的树脂积存部的透射型电子显微镜照片如图8A所示，复合树脂发泡粒子的中心部截面的气泡膜部的透射型电子显微镜照片如图8B所示。图中、黑色的着色部分为乙烯类树脂，白色部分为苯乙烯类树脂。

(4)复合树脂发泡粒子成型体的制备

使用所得到的复合树脂发泡粒子，除了将加热蒸汽压设为0.11MPa(G)以外，与实施例1相同地制备复合树脂发泡粒子成型体。

(比较例2)

除了作为制备核粒子时的烯烃类树脂，使用醋酸乙烯酯成分含量为15质量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制、“Uitrathene626”)以外，与实施例1相同地制备核粒子。此外，与实施例1相同，在带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜中，制备作为悬浊剂的焦磷酸镁浆液。

接着，向该悬浊剂中，加入1.5g作为表面活性剂的月桂基磺酸钠(10质量％水溶液)、0.5g作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠及175g核粒子。

接着，将作为聚合引发剂的1.29g过氧化苯甲酰(日油株式会社制“NYPER BW”，水稀释粉体)和2.58g叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(日油株式会社制“PERBUTYL E”)，及作为交联剂的0.86g二枯基过氧化物(日本油脂社制“PERCUMYL D”)溶解于作为单体的310g苯乙烯及15g丙烯酸丁酯中，以搅拌速度500rpm对溶解物进行搅拌的同时，将其投入到高压釜内的悬浊剂中。

接着，在氮气置换高压釜后，开始升温，用1小时30分钟将其升温至温度88℃。升温后，保持该温度88℃30分钟后，将搅拌速度下调至450rpm。用30分钟从88℃冷却至80℃，在该聚合温度80℃下保持8小时。

接着，用4小时将其升温至温度125℃，在该温度125℃下保持2小时30分钟。

然后，用1小时冷却至温度90℃，将搅拌速度下调至400rpm，在该温度90℃下保持3小时。然后，在达到温度90℃时，用约1小时向高压釜内添加作为发泡剂的20g环己烷及65g丁烷(约20体积％正丁烷、约80体积％异丁烷的混合物)(含浸工序)。进一步，用2小时升温至温度105℃，在该温度105℃下保持5小时后，用约6小时冷却至温度30℃。

冷却后取出内容物，添加硝酸，使附着在树脂粒子的表面的焦磷酸镁溶解。然后，用离心分离机进行脱水及洗涤，用气流干燥装置去除表面上附着的水分，得到平均粒径(d63)约为1.6mm的发泡性复合树脂粒子。

与实施例1相同，将所得的发泡性复合树脂粒子过筛，取出直径为0.7～2.0mm的粒子，除了相对于100质量份发泡性复合树脂粒子，添加0.008质量份作为抗静电剂的N,N-二(2-羟基乙基)烷基胺，并进一步用0.12质量份硬脂酸锌、0.04质量份甘油单硬脂酸酯、0.04质量份甘油二硬脂酸酯的混合物进行包覆以外，与实施例1相同地获得复合树脂发泡粒子，相同地制备复合树脂发泡粒子成型体。

(比较例3)

向带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜中，加入760g去离子水、0.6g作为悬浊剂的磷酸三钙(太平化学产业株式会社制)、作为表面活性剂的2.7g四癸烯磺酸钠(LION株式会社制，Ripolin LB440)的1％水溶液与0.9g月桂基二苯基醚磺酸二钠(花王株式会社制，PELEXSSH)的1％水溶液、3.8g作为悬浊助剂的过硫酸钾的0.01％水溶液、作为电解质的1.2g醋酸钠。

接着，使作为聚合引发剂的2.4g过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制，NYPER BW，水稀释粉体)、0.8g叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(日本油脂社制，PERBUTYL E)、及0.8g二枯基过氧化物(日本油脂株式会社制，PERCUMYL D)、0.12g作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物、6g作为增塑剂的液状石蜡溶解在作为单体的760g苯乙烯中，以400rpm进行搅拌的同时投入到高压釜中。对高压釜内进行氮气置换后，开始升温，用1个半小时将其升温至温度90℃。

达到90℃后，用5小时升温至100℃，进一步用1小时30分钟升温至112℃，在该112℃下保持3小时后，用约6小时冷却至30℃。在达到90℃的第4个小时时，用约30分钟将作为发泡剂的25g戊烷、45g丁烷(约20体积％正丁烷、约80体积％异丁烷的混合物)添加到高压釜内。冷却后取出内容物，添加硝酸，使附着在发泡性苯乙烯类树脂粒子的表面的磷酸三钙溶解后，用离心分离机进行脱水及洗涤，用气流干燥装置去除表面上附着的水分，得到发泡性苯乙烯类树脂粒子。

将所得的发泡性苯乙烯类树脂粒子过筛，取出直径0.8～1.6mm的粒子，相对于100质量份发泡性复合树脂粒子，添加0.008质量份作为抗静电剂的N,N-二(2-羟基乙基)烷基胺，并进一步用0.12质量份硬脂酸锌、0.04质量份甘油单硬脂酸酯、0.04质量份甘油二硬脂酸酯的混合物进行包覆。除上述事项以外，与实施例1相同地制备苯乙烯树脂发泡粒子成型体。

(比较例4)

使用50mmφ单轴挤出机，在温度230～250℃下，熔融混炼熔点为142℃的丙烯-乙烯共聚物及硼酸锌1000ppm，通过线割将其切断为1.0mg/个，由此得到丙烯类树脂粒子。

将1000g该树脂粒子与3L分散质水加入到容量5L的密闭容器内。以相对于100重量份树脂粒子的添加比计，分别添加0.3重量份作为分散剂的高岭土、0.4重量份以有效成分计的表面活性剂(烷基苯磺酸钠)以及0.01重量份硫酸铝。接着，向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，搅拌密闭容器内的内容物的同时加热升温至142℃，保持该温度15分钟，调整高温峰热量。然后，加热升温至作为发泡温度的147℃，再次保持15分钟。此时的容器内压力为3.2MPa(G)。接着，在大气压下将密闭容器的内容物与水一同放出。由此，得到堆积密度为40g/L的丙烯类树脂发泡粒子。

将通过上述方式得到的发泡粒子在室温下进行一天的熟化。接着，使用丙烯类树脂发泡粒子用成型机(DAISEN株式会社制30SF)，将发泡粒子填充在具有宽300mm、横250mm、厚80mm的长方体形状的成型部的成型用金属模具中，以加热蒸汽压0.32MPa(G)进行成型，得到发泡粒子成型体。将得到的成型体在温度60℃下干燥一天后，进一步在室温下进行一天以上的保养。由此，得到密度为45g/L的丙烯类树脂发泡树脂成型体。

实施例、比较例的发泡粒子成型体的温度-压缩应力变化率如图10所示。

[表1]

※1海-岛：海部为聚乙烯，岛部为聚苯乙烯

※2岛-海：岛部为聚乙烯，海部为聚苯乙烯

[表2]

※3：与发泡粒子相同

Claims

1.一种冲击吸收材料，其特征在于，所述材料由烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子的模内成型体构成，其密度为20～80g/L，能量吸收效率为70％以上，23℃下的50％形变时压缩应力为0.1～0.8MPa，-30℃下的50％形变时压缩应力与23℃下的50％形变时压缩应力之比为1.0～1.4，65℃下的50％形变时压缩应力与23℃下的50％形变时压缩应力之比为0.6～1.0。

2.如权利要求1所述的冲击吸收材料，其中，复合树脂由3～30质量％烯烃类树脂和97～70质量％苯乙烯类树脂构成，该烯烃类树脂的质量％与该苯乙烯类树脂的质量％总量为100质量％。

3.如权利要求1或2所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂是密度为880～930kg/m³的乙烯类树脂。

4.如权利要求3所述的冲击吸收材料，其中，复合树脂发泡粒子的模内成型体的溶胀度为1.25以上。

5.如权利要求1所述的冲击吸收材料，其中，复合树脂发泡粒子的模内成型体的压缩永久形变率为15％以下，且弯曲变形量为10mm以上。

6.如权利要求1所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂为直链状低密度聚乙烯及/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

7.如权利要求1或2所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂是密度为890～930kg/m³且在190℃、2.16kgf下的熔体流动速率为0.5～4.0g/10分钟的直链状低密度聚乙烯。

8.如权利要求1所述的冲击吸收材料，其中，烯烃类树脂与苯乙烯类树脂的复合树脂发泡粒子是通过向使烯烃类树脂的核粒子悬浊于水性溶剂中形成的悬浊液中添加苯乙烯单体，使苯乙烯类单体在核粒子中含浸聚合形成复合树脂粒子，使复合树脂粒子发泡而成的。

9.如权利要求8所述的冲击吸收材料，其中，作为核粒子所使用的烯烃类树脂的熔点为95～115℃。

10.如权利要求1所述的冲击吸收材料，对其进行配置，使其在车辆减震器内沿车宽度方向延伸，并与安装在车辆减震器内的检测冲击的传感器连动。