KR101665741B1 - 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자, 그 예비 발포 입자 및 발포 성형체 - Google Patents

장기 보존용 발포성 복합 수지 입자, 그 예비 발포 입자 및 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지에 500∼5000 ppm의 수분과 7.5∼11.0 중량%의 펜탄을 함유하는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자, 그 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 제공한다.

Description

장기 보존용 발포성 복합 수지 입자, 그 예비 발포 입자 및 발포 성형체{EXPANDABLE COMPOSITE RESIN PARTICLES FOR LONG-TERM STORAGE, PRE-EXPANDED BEADS FORMED THEREFROM, AND MOLDED FOAM}
본 발명은 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지에 수분과 휘발성 발포제로서 펜탄을 함유하는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자에 관한 것이다. 더욱이, 그 발포성 복합 수지 입자로부터 제조된 예비 발포 입자와 발포 성형체에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지 발포성 입자(간단하게, 발포성 복합 수지 입자라고도 한다.)는 복합 수지 입자(간단하게 수지 입자라고도 한다.)에 휘발성 발포제를 함침시켜 제조할 수 있다. 또한, 발포 성형체의 성형성 등을 개선하기 위해서, 발포성 복합 수지 입자 내에 수분을 포함하는 것으로 알려져 있다(예를 들면 특공평6-104746호 공보(특허 문헌 1)를 참조).
특허 문헌 1에 기재된 발포성 복합 수지 입자의 수분 함량은 0.5∼1.5 중량%로, 실시예에서 사용되고 있는 휘발성 발포제는 부탄(n-부탄 70%, 이소부탄 30%)이다.
일본 특공평6-104746호 공보
상기 공보에서 실제로 사용되고 있는 휘발성 발포제는 부탄이다. 부탄은 상온에서 기체이지만 펜탄은 액체인 것과 같이, 성질과 상태의 차이로 펜탄에서는 일정한 품질의 제품을 제조하는 것이 곤란하고, 일반적으로는 부탄이 사용되고 있다.
최근, 발포성 복합 수지 입자의 제조 장소와 제조된 발포성 복합 수지 입자를 발포 가공하는 장소가 다른 경우가 많다. 다른 경우에는 발포성 복합 수지 입자를 수송해야 할 필요가 있지만, 역휘발성 발포제로 통상 이용되는 부탄 함유 발포성 복합 수지 입자를 수송하기 위하여는 부탄의 누락을 최대로 억제하여 발포성 복합 수지 입자의 발포 능력을 유지한 상태로 수송할 필요가 있다. 일반적으로 이용되는 수단은 냉장 또는 냉동 수송이지만, 부탄 함유 발포성 복합 수지 입자의 경우에는, 예를 들면 -15℃ 정도로 냉동 보존하고 충분히 차게 한 후에 냉동 수송하였다고 해도, 그 후 상온에서의 예비 발포를 생각하면 안전성 관점에서 내가압성 용기를 사용할 필요가 있다. 이 때문에, 발포성 복합 수지 입자를 대량으로 수송하지 못하고, 수송 자체에 비용이 드는 문제가 있었다.
한편, 발포제로 상온에서 액체인 펜탄을 이용하였을 경우, 펜탄 함유 발포성 복합 수지 입자를 냉장 또는 냉동하면 내가압성의 용기를 사용하지 않아도 밀폐 가능한 용기(봉투 형상도 포함)로 충분히 예비 발포시의 안전성과 발포성 복합 수지 입자의 발포 능력을 확보할 수 있다.
그러나, 일정기간 냉장 또는 냉동 보관 후 예비 발포하고, 이러한 예비 발포 입자를 이용하여 성형한 발포 성형체는 외관이 불량하여, 그 물성도 낮다는 문제가 있었다.
따라서, 통상의 밀폐 용기(봉투 형상도 포함)로 대량 수송 가능한 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지에 500∼5000 ppm의 수분과 7.5∼11.0 중량%의 펜탄을 함유하는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시킨 예비 발포 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 예비 발포 입자를 형내 성형(molding in a mold)한 발포성 성형체가 제공된다.
본 발명의 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자에 의하면, 소정량의 수분과 휘발성 발포제로서 펜탄을 포함함으로써, 통상의 밀폐 용기 내에서 장기 보존이 가능하게 된다. 그 결과, 발포성 복합 수지 입자를 대량으로 수송하는 것이 가능하게 되고, 수송 비용을 낮출 수 있다.
도 1은 실시예 1로 제조된 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지이다.
도 2는 실시예 2로 제조된 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지이다.
도 3은 비교예 1로 제조된 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지이다.
도 4는 비교예 5로 제조된 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지이다.
도 5는 폴리스티렌계 수지 비율(중량%)과 흡광도비(A698/A2850)의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자는 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지에 소정 범위량의 수분 및 펜탄을 함유한다. 장기 보존이란 냉장 또는 냉동 보존하였을 경우, 수분 및 펜탄량을 소정 범위 내에서 72시간 이상 유지할 수 있는 것을 의미한다.
(복합 수지 입자)
폴리올레핀계 수지로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 가교된 것일 수 있다. 예를 들면, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 이들 중합체의 가교체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다. 상기 예시 중, 저밀도는 0.91∼0.94g/cm3인 것이 바람직하고, 0.91∼0.93g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 고밀도는 0.95∼0.97g/cm3인 것이 바람직하고, 0.95∼0.96g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 중밀도는 이들 저밀도와 고밀도의 중간 밀도이다.
폴리스티렌계 수지로는 폴리스티렌 또는 스티렌을 주성분으로 하고, 스티렌과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체이다. 주성분은 스티렌이 전체 단량체의 70 중량% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 다른 단량체로는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이 예시된다. 예시에서, 알킬이란 탄소수 1∼8의 알킬을 의미한다.
폴리올레핀계 수지로는 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체이며, 폴리스티렌계 수지는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 또는 스티렌-메타크릴산알킬에스테르 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 예시 중, 저밀도는 0.91∼0.93g/cm3인 것이 바람직하다.
폴리스티렌계 수지는 발포성 수지 입자 내에서 폴리올레핀계 수지 입자 100 중량부에 대하여 110∼730 중량부의 범위로 포함된다. 또한, 폴리올레핀계 수지 입자 100 중량부에 대한 폴리스티렌계 수지 원료의 스티렌계 단량체의 배합량은 폴리스티렌계 수지의 함유량과 대응하고 110∼730 중량부이다.
폴리스티렌계 수지의 함유량이 730 중량부 보다 많으면 발포 성형체의 내균열성이 저하될 수 있다. 한편, 110 중량부 보다 적으면 내균열성은 큰 폭으로 향상하지만, 발포성 수지 입자의 표면으로부터의 발포제의 일산(dissipation)이 빨라지는 경향이 있다. 이 때문에, 발포제의 유지성이 저하함으로써 발포성 수지 입자의 비즈(beads) 라이프가 짧아질 수 있다. 보다 바람직한 폴리스티렌계 수지의 함유량은 120∼560 중량부, 더욱 바람직한 함유량은 140∼450 중량부이다.
폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지란 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 혼합 수지를 의미한다. 혼합 수지는 양 수지를 단순하게 혼합한 수지를 사용할 수 있지만, 이하에서 설명하는 폴리올레핀 개질 스티렌계 수지가 바람직하다. 보다 바람직한 혼합 수지는 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지이다.
폴리올레핀 개질 스티렌계 수지의 입자(개질 수지 입자라고도 한다.)는 폴리올레핀계 수지 입자가 분산 유지된 수성 매체 내에 스티렌계 단량체를 더하여 중합시킴으로써 제조할 있다. 개질 수지 입자의 제조 방법을 이하에서 설명한다.
폴리올레핀계 수지 입자는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 우선 압출기를 사용하여 폴리올레핀계 수지를 용융 압출시킨 후, 수중 컷, 스트랜드 컷 등으로 조립(granulating)함으로써 폴리올레핀계 수지 입자를 제작할 수 있다. 통상, 사용하는 폴리올레핀계 수지 입자의 형상은 예를 들면, 진구상(true spherical shape), 타원 구상(elliptic spherical shape) (알상(egg shape)), 원주상(cylindrical shape), 각주상(rectangular shape), 펠렛상(pelletized shape) 또는 그래뉼상(granular shape)이다. 이하에서는 폴리올레핀계 수지 입자를 마이크로 펠렛(micropellet) 이라고도 기재한다.
폴리올레핀계 수지 입자에는 라디칼 포착제가 포함될 수 있다. 라디칼 포착제는 미리 폴리올레핀계 수지 입자에 첨가하여 두거나, 또는 용융 압출과 동시에 첨가할 수 있다. 라디칼 포착제는 중합 금지제(중합 억제제를 포함), 연쇄 이동제(chain transfer agent), 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제 등 라디칼을 포착하는 작용을 하는 화합물로, 물에 용해하기 어려운 것이 바람직하다.
중합 금지제로는 t-부틸하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 2,4-디니트로페놀, t-부틸카테콜, sec-프로필카테콜, N-메틸-N-니트로소아닐린, N-니트로소페닐히드록시아민, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐포스파이트), 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트 등의 페놀계 중합 금지제, 니트로소계 중합 금지제, 방향족 아민계 중합 금지제, 아인산 에스테르계 중합 금지제, 티오 에테르계 중합 금지제 등이 예시된다.
또한, 연쇄 이동제로는 β-머캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트 등이 예시된다.
산화 방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5·5〕운데칸, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4＇-바이페닐렌디포스포나이트, 비스(2-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 페닐-1-나프틸아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N＇-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 예시할 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 등을 예시할 수 있다.
라디칼 포착제의 사용량으로는 폴리올레핀계 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005∼0.5 중량부인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지 입자는 이 외에 탈크, 규산 칼슘, 스테아린산칼슘, 합성 또는 천연에서 산출된 이산화규소, 에틸렌비스스테아린산아마이드, 메타크릴산에스테르계 공중합체 등의 발포핵제, 헥사브로모시클로도데칸, 트리알릴이소시아누레이트헥사브롬화물 등의 난연제, 카본블랙, 산화철, 그래파이트(graphite) 등의 착색제 등을 포함할 수 있다.
다음으로, 마이크로 펠렛을 중합 용기 내의 수성 매체 내에 분산시켜, 스티렌계 단량체를 마이크로 펠렛에 함침시키면서 중합시킨다.
수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.
스티렌계 단량체는 스티렌 및 치환 스티렌(치환기로는 저급 알킬, 할로겐 원자(특히 염소 원자) 등이 포함된다) 둘 다 사용할 수 있다. 치환 스티렌으로는 예를 들면, 클로로스티렌류, p-메틸스티렌 등의 비닐톨루엔류, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 일반적으로 바람직하다. 또한, 스티렌계 단량체는 스티렌과 치환 스티렌의 혼합물, 스티렌과 공중합 가능한 소량의 다른 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴산알킬에스테르(알킬 부분의 탄소수 1∼8 정도), 말레인산 모노알킬 또는 디알킬(알킬 부분의 탄소수 1∼4 정도), 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜의 모노아크릴산 또는 디아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, 무수말레산, N-페닐말레이드 등)과의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 혼합물 중, 스티렌이 우위량(예를 들면, 50 중량% 이상)을 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 스티렌계 단량체에는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세트산에틸, 프탈산디옥틸, 테트라클로로에틸렌 등의 용제(가소제)를 첨가해도 된다.
스티렌계 단량체의 사용량은 폴리올레핀계 수지 입자 100 중량부에 대하여 110∼730 중량부이다. 보다 바람직하게는 120∼560 중량부, 더욱 바람직하게는 140∼450 중량부이다.
스티렌계 단량체의 사용량이 730 중량부를 초과하면, 폴리올레핀계 수지 입자에 함침되지 않고, 폴리스티렌계 수지 단독 입자가 발생할 수 있다. 더욱이, 발포 성형체의 내균열성이 저하할 뿐만 아니라, 내약품성도 저하될 수 있다. 한편, 110 중량부 미만이면, 발포성 수지 입자가 발포제를 유지하는 능력이 저하하는 경우가 있다. 저하하면, 고발포화가 곤란해진다. 또한, 발포 성형체의 강성도 저하될 수 있다.
폴리올레핀계 수지 입자에의 스티렌계 단량체 함침은 중합시키면서 실시하여도 되고, 중합을 개시하기 전에 실시하여도 된다. 이 중에서, 중합시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 함침시킨 후에 중합을 실시하는 경우, 폴리올레핀계 수지 입자의 표면 근방에서 스티렌계 단량체의 중합이 일어나기 쉽고, 또한 폴리올레핀계 수지 입자 내에 함침되지 않았던 스티렌계 단량체가 단독으로 중합하여, 다량의 미립자상 폴리스티렌계 수지 입자가 생성되는 경우가 있다.
중합시키면서 함침을 실시하는 경우, 상기 함유량을 산출하는 경우의 폴리올레핀계 수지 입자란 폴리올레핀계 수지와 함침된 스티렌계 단량체, 나아가 함침되어 이미 중합된 폴리스티렌계 수지로 구성된 입자를 의미한다.
함유량을 0∼35 중량%로 유지하기 위해서 스티렌계 단량체를 중합 용기 내의 수성 매체에 연속적으로 또는 단속적으로 첨가할 수 있다. 특히, 스티렌계 단량체를 수성 매체 내에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.
스티렌계 단량체의 중합에는 유용성(oil-soluble)의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제로는 스티렌계 단량체의 중합에 범용되고 있는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-헥실퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 유용성 라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용되어도 되고, 병용되어도 된다.
중합 개시제를 중합 용기 내의 수성 매체에 첨가하는 방법으로는 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면,
(a) 중합 용기와는 다른 용기 내에서 스티렌계 단량체에 중합 개시제를 용해하여 함유시키고, 이러한 스티렌계 단량체를 중합 용기 내에 공급하는 방법,
(b) 중합 개시제를 스티렌계 단량체의 일부, ISO 파라핀 등의 용제 또는 가소제에 용해시켜 용액을 제작한다. 이 용액과 소정량의 스티렌계 단량체를 중합 용기 내에 동시에 공급하는 방법,
(c) 중합 개시제를 수성 매체에 분산시킨 분산액을 제작한다. 이러한 분산액과 스티렌계 단량체를 중합 용기 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용 비율은 통상적으로 스티렌계 단량체의 사용되는 총량의 0.02∼2.0 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
수성 매체 내에 수용성 라디칼 중합 금지제를 용해하는 것이 바람직하다. 수용성 라디칼 중합 금지제는 폴리올레핀계 수지 입자 표면에 있어서 스티렌계 단량체의 중합을 억제할 뿐만 아니라, 수성 매체 내에 부유하는 스티렌계 단량체가 단독으로 중합하는 것을 방지하고, 폴리스티렌계 수지 미립자의 생성을 줄일 수 있기 때문이다.
수용성 라디칼 중합 금지제로는 물 100g에 대하여 1g 이상 용해하는 중합 금지제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 티오시안산암모늄, 티오시안산아연, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산알루미늄 등의 티오시안산염, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산암모늄, 아질산칼슘, 아질산은, 아질산스트론튬, 아질산세슘, 아질산바륨, 아질산마그네슘, 아질산리튬, 아질산디시클로헥실암모늄 등의 아질산염, 머캅토에탄올, 모노티오프로필렌글리콜, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오하이드로아크릴산, 티오유산, 티오말산, 티오에탄올아민, 1,2-디티오글리세롤, 1,3-디티오글리세롤 등의 수용성 황 함유 유기 화합물, 아스코르빈산, 아스코르빈산나트륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 아질산염이 바람직하다.
상기 수용성 라디칼 중합 금지제의 사용량으로는 수성 매체의 물 100 중량부에 대하여 0.001∼0.04 중량부가 바람직하다.
또한, 상기 수성 매체 내에 분산제를 첨가하여 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제로는, 예를 들면, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등의 무기계 분산제를 들 수 있다. 이 중에서, 무기계 분산제가 바람직하다.
무기계 분산제를 이용하는 경우에는 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제로는 예를 들면, 도데실벤젠설폰산나트륨, α-올레핀설폰산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 용기의 형상 및 구조로는 종래부터 스티렌계 단량체의 현탁 중합에 이용되고 있는 교반 날개를 갖춘 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 교반 날개의 형상에 대하여도 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 V형 패들 날개(V-type paddle wing), 퓨리드래곤 날개(Furrydragon wing), 경사 패들 날개(inclined paddle wing), 평 패들 날개(flat paddle wing), 풀마진 날개(Pullmargine wing) 등의 패들 날개, 터빈 날개, 팬 터빈 날개(fan turbine wing) 등의 터빈 날개, 마린 프로펠러 날개(marine propeller wing)와 같은 프로펠러 날개 등을 들 수 있다. 이들 교반 날개 중에서는 패들 날개가 바람직하다. 교반 날개는 단일단 날개(single stage wing)일 수도, 다단 날개(multiple stage wing)일 수도 있다. 중합 용기에 방해판(배플: baffle)을 설치해도 된다.
또한, 스티렌계 단량체를 마이크로 펠렛 내에서 중합시킬 때 수성 매체의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 폴리올레핀계 수지 융점의 -30∼+20℃ 범위인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 70∼140℃이 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 또한, 수성 매체의 온도는 스티렌계 단량체의 중합 개시부터 종료까지의 사이에 일정한 온도이어도 되고, 단계적으로 상승시켜도 된다. 수성 매체의 온도를 상승시키는 경우에는 0.1∼2℃/분의 승온 속도로 상승시키는 것이 바람직하다.
또한, 가교 폴리올레핀계 수지로 이루어진 입자를 사용하는 경우, 가교는 스티렌계 단량체를 함침시키기 전에 미리 실시하여도 되고, 마이크로 펠렛 내에 스티렌계 단량체를 함침, 중합시키고 있는 동안에 실시하여도 되며, 마이크로 펠렛 내에 스티렌계 단량체를 함침, 중합시킨 뒤에 실시하여도 된다.
폴리올레핀계 수지의 가교에 이용되는 가교제로는 예를 들면, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 가교제는 단독으로도 사용하여도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 가교제의 사용량은 통상 폴리올레핀계 수지 입자(마이크로 펠렛) 100 중량부에 대하여 0.05∼1.0 중량부가 바람직하다.
가교제를 첨가하는 방법으로는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 입자에 직접 첨가하는 방법, 용제, 가소제 또는 스티렌계 단량체에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법, 가교제를 물에 분산시킨 다음 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 스티렌계 단량체에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기 방법으로 개질 수지 입자를 제조할 수 있다.
(수분 및 펜탄량)
발포성 복합 수지 입자에 포함되는 수분량은 500∼5000 ppm이다. 500 ppm 미만의 수분량은 예비 발포하면 표면 및 내부의 기포가 매우 미세한 예비 발포 입자가 과반수를 차지하여 기포 불균형이 매우 커지는 경향이 있고, 5000 ppm를 초과하는 경우 예비 발포하면 표면 및 내부의 기포가 매우 엉성한 예비 발포 입자가 대부분이어서, 발포 성형체의 외관이 매우 투박하게 되는 경향이 있다. 바람직한 수분량은 1000∼4500 ppm이다.
펜탄은 i-펜탄, n-펜탄 및 이들 펜탄의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 특히, i-펜탄과 n-펜탄을 20:80∼100:0의 비로 포함하는 펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
발포성 복합 수지 입자에 포함되는 펜탄의 양은 7.5∼11.0 중량%이다. 펜탄의 함유 비율이 7.5 중량% 미만이면, 발포성 복합 수지 입자의 발포성이 저하될 수 있다. 발포성이 저하하면, 부피 계수(bulk factor)가 높으면서 낮은 부피 밀도(bulk density)의 예비 발포 입자가 제조되기 어려워짐과 동시에, 이러한 예비 발포 입자를 형내 성형하여 제조된 발포 성형체는 융착율이 저하하고, 내균열성이 저하될 수 있다. 한편, 11.0 중량%를 초과하면 예비 발포 입자 내의 기포 사이즈가 과대하게 되기 쉽고, 성형성의 저하나 제조된 발포 성형체의 압축, 휨 등의 강도 특성 저하가 발생할 수 있다. 보다 바람직한 펜탄의 함유 비율은 8.5∼10.0 중량%의 범위이다.
소정량의 펜탄을 포함하는 발포성 복합 수지 입자는 펜탄을 수성 매체 내에 함침시키는 방법(습식 함침법) 또는 매체 비존재하에서 함침시키는 방법(건식 함침법)으로 제조할 수 있다.
발포성 복합 수지 입자의 함유 수분을 소정량으로 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 복합 수지 입자의 함유 수분량이 적은 경우는 복합 수지 입자를 수성 매체에 분산시키고 밀폐하에서, 이 매체를 110∼140℃로 2∼5 시간 유지하고, 복합 수지 입자에 수분을 부여한다. 또한, 수성 매체에는 분산제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 복합 수지 입자의 함유 수분량이 많은 경우에는 건조기로 복합 수지 입자를 건조시켜 수분량을 조정한다. 예를 들면, 배치식의 기류 건조기의 경우 10∼70℃, 보다 바람직하게는 20∼60℃의 공기를 0.5∼3 시간 흘림으로써 소정량의 수분으로 조정할 수 있다. 또한, 복합 수지 입자에 다량의 수분을 함유시킨 후에 건조기로 건조시켜 조정할 수 있다. 또한, 온도, 습도가 일정하게 제어된 분위기 내에 복합 수지 입자를 일정 시간 두어서 수분량을 조정할 수 있다.
나아가 복합 수지 입자를 대량으로 생산하는 경우에 있어서, 제조된 복합 수지 입자를 다른 용기에 공기 수송하는 경우가 있다. 그 때는 복합 수지 입자의 공기 수송시 공기 온도(뉴마 온도(pneumatic temperature))와 유속을 조정함으로써, 소정량의 수분을 포함하는 복합 수지 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 뉴마 온도 10∼70℃, 바람직하게는 20∼60℃로, 유속 5∼30 m/초, 바람직하게는 10∼20 m/초로 수송함으로써 간편하게 소정량의 수분으로 조정할 수 있다. 뉴마 온도가 10℃ 미만인 경우 함유 수분량이 5000 ppm를 초과할 수 있고, 뉴마 온도가 70℃을 초과하는 경우 함유 수분량이 500 ppm 미만이 될 수 있다. 한편, 유속이 5 m/초 미만인 경우, 수직 방향으로의 복합 수지 입자 수송이 곤란해지거나, 또는 함유 수분량이 500 ppm 미만이 될 수 있다. 유속이 30 m/초를 초과하는 경우, 단점은 아니지만 블로어(blower)를 대형으로 할 필요가 있어 경제적이지 않거나, 또는 함유 수분량이 5000 ppm를 초과할 수 있다.
이와 같이 하여, 함유 수분을 소정량으로 조정한 복합 수지 입자에 습식 함침법이나 또는 건식 함침법에 의해 소정량의 펜탄을 함침시킴으로써, 소정량의 수분 및 펜탄을 함유하는 발포성 복합 수지 입자를 제조한다.
(예비 발포 입자 및 발포 성형체)
다음으로, 발포성 복합 수지 입자로부터 예비 발포 입자, 나아가 발포 성형체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
발포성 복합 수지 입자를 필요에 따라서 수증기 등의 가열 매체를 이용하여 가열하고 소정의 부피 밀도로 예비 발포시킴으로써, 예비 발포 입자를 제조할 수 있다.
예비 발포 입자는 부피 계수 5∼70배(부피 밀도 0.014∼0.2g/cm3)를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 부피 계수는 10∼60배이다. 부피 계수가 70배 보다 크면 예비 발포 입자의 독립 기포율이 저하하고, 예비 발포 입자를 발포시켜 제조된 발포 성형체의 강도가 저하될 수 있다. 한편, 5배 보다 작으면 예비 발포 입자를 발포시켜 제조된 발포 성형체의 중량이 증가할 수 있다.
예비 발포전의 발포성 복합 수지 입자의 보관은 냉장 또는 냉동이다. 구체적으로는 5℃ 이하이다. 바람직하게는 -5℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다.
또한, 예비 발포 입자를 성형기의 형내에 충전하고 가열하여 2차 발포시키고, 예비 발포 입자끼리 융착 일체화시킴으로써 원하는 형상을 가지는 발포 성형체를 제조할 수 있다. 상기 성형기로는 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자로부터 발포 성형체를 제조할 때에 이용되는 EPS 성형기 등을 이용할 수 있다.
제조된 발포 성형체는 가전제품 등의 완충재(쿠션재), 전자 부품, 각종 공업 자재, 식품 등의 반송 용기 용도로 이용할 수 있다. 차량용 범퍼의 심재, 도어 내장 완충재 등 충격 에너지 흡수재로 매우 적합하게 이용할 수도 있다.
실시예
이하 실시예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<예비 발포 입자의 제조 방법>
냉동고(-25℃로 설정)에 168시간 보관한 후, 실온 25℃, 습도 50%의 환경하에서 1시간 방치한 후, 다음과 같은 조건으로 예비 발포시킨다.
스팀으로 예열한 상압 예비 발포기(기내 용적 50L)에 발포성 수지 입자를 500∼2000g 투입하고, 교반하면서, 약 0.02 MPa의 설정까지 스팀을 도입하면서 공기도 공급하여 약 2∼3분 간격으로 소정의 부피 밀도(부피 계수)까지 발포시킨다.
<형내 성형 조건>
예비 발포 입자를 성형기의 금형 내에 충전하고, 다음의 조건으로 스팀 가열 및 냉각한 후에 발포 성형체를 금형으로부터 꺼낸다.
성형기: 세키스이 머시너리사제 ACE-3SP
금형 치수: 300mm(폭) × 400mm(길이) × 50mm(두께)
성형 조건 금형 가열: 5초
일방 가열(one-side heating): 10초
역일방 가열(reverse one-side heating): 5초
양면 가열: 20초
수냉: 20초
진공 냉각: 최고면압이 0.01kgf/cm2 이하가 될 때까지
설정 스팀압: 0.6∼1.0kgf/cm2
<예비 발포 입자의 부피 밀도 및 부피 계수>
약 5g의 예비 발포 입자 중량 (a)을 소수점 이하 2 단위까지 칭량한다. 다음으로, 최소 메모리 단위가 5cm3인 500cm3 메스 실린더에 칭량한 예비 발포 입자를 넣고, 여기에 메스 실린더의 구경보다 약간 작은 원형의 수지판으로서 그 중심에 폭 약 1.5cm, 길이 약 30cm의 막대 모양 수지판이 직립하여 고정된 압압 도구(pressing tool)를 대고, 예비 발포 입자의 체적 (b)을 읽어내어, 식 (a)/(b)에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도(g/cm3)를 구한다. 또한, 부피 계수는 부피 밀도의 역수, 즉 식 (b)/(a)로 한다.
<예비 발포 입자의 기포 불균형 평가방법>
ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거하여, 다음과 같이 예비 발포 입자의 평균 기포 지름을 측정한다.
부피 계수 30배 또는 50배로 예비 발포하고, 이러한 예비 발포 입자를 임의로 30개 채취하며, 각각 면도칼로 표면으로부터 중심을 통과하면서 2 분할하고, 2 분할한 절편의 단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 S-3000N)으로 15∼30배(경우 에 따라 200배)로 확대하여 촬영한다.
촬영한 이미지를 A4 용지상에 1 이미지씩 인쇄하고, 중심을 통과하는 직선 2개를 직교하도록 당겨, 이 직선의 길이와 직선상의 기포수를 계측한다(직선에 접하고 있는 기포도 계측한다).
상기 결과로부터 하기 식으로 기포의 평균 현 길이(average chord length: t)를 산출한다. 단, 임의의 직선은 가능한 한 기포가 접점에서만 접하지 않도록 한다(접하는 경우, 기포수에 포함한다).
평균 현 길이 t = 선 길이/(기포수 × 사진 배율)
그리고, 다음의 식에 의해 기포 직경을 산출한다.
기포 직경 d=t/0.616
나아가, 그것의 산술 평균을 평균 기포 직경으로 한다.
평균 기포 직경 D(mm)=(기포 직경(n=1)+기포 직경(n=2)+···+기포 직경 (n=30))/30
다음으로, 평균 기포 직경(D)과 기포 직경의 불균형을 나타내는 표준 편차(s)의 비(U)(U=s/D)를 산출하고, 이를 기포 불균형도(degree of cell size variation)로 하며, U 값이 0.5 미만은 ◎, U 값이 0.5 이상이고 0.8 미만은 ○, U 값이 0.8 이상은 ×로 한다.
<함유 수분량 측정>
복합 수지 입자 또는 발포성 복합 수지 입자 5g를 200ml의 메탄올 내에 침지하고, 약 1분간 교반하여 입자 표면의 수분을 치환한다. 그 후, 진공 여과 장치에서 입자와 메탄올을 분리하고, 5분간 풍건(air dry)시킨다. 그 후, 시료 중량 0.5g를 정량하고, 미량 수분 측정 장치(히라누마 산업사제 AQ-2100)를 사용하여 가열 온도 150℃로 칼 피셔법(Karl Fischer)에 의해 측정한다.
<함유 가스(발포제 펜탄 및 부탄)량 측정>
발포성 수지 입자를 5∼20mg 정칭하여 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 180∼200℃로 유지된 열분해 노(시마즈 제작소사제 PYR-1A)에 세트하고 측정 시료를 밀폐한 후, 120초간에 걸쳐서 가열하여 발포제 성분을 방출시킨다. 방출된 발포제 성분을 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제: GC-14B, 검출기: FID)를 이용하여 하기 조건에서 발포제 성분의 차트를 얻는다. 미리 측정해 둔 발포제 성분의 검량선에 근거하여, 제조된 차트로부터 발포성 수지 입자 내의 발포제 함유량(중량%)을 산출한다.
가스 크로마토그래피의 측정 조건
컬럼: 노부카즈 화공사제 「Shimalite 60/80 NAW」(φ3mm × 3m)
컬럼 온도: 70℃
검출기 온도: 110℃
주입구 온도: 110℃
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 60㎖/분
<폴리스티렌계 수지 비율 측정>
흡광도비(A698/A2850)를 하기의 방법으로 측정하고, 예비 발포 입자 또는 발포 성형체의 폴리스티렌 비율을 측정하는 것을 목적으로 한다.
예비 발포 입자의 경우, 임의로 10개 채취하고, 각각 면도칼로 표면으로부터 중심을 통과하면서 2 분할하며, 2 분할한 절편의 단면을 ATR법 적외 분광 분석을 실시하여 적외 흡수스펙트럼을 얻는다.
발포 성형체의 경우, 발포 성형체에서 임의로 입자를 10개 채취하고, 각각 면도칼로 표면으로부터 중심을 통과하며 2 분할하며, 2 분할한 절편의 단면을 ATR법 적외 분광 분석을 실시하여 적외 흡수스펙트럼을 얻는다.
여기서, 입자 중심부의 측정에는 각 예비 발포 입자를 2 등분(예를 들면, 입경 5 mm의 예비 발포 입자를 2.5±0.5 mm로 절단한다)하고, 나아가 그 단면에 ATR 프리즘을 밀착시켜 측정한다.
각 적외 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도비(A698/A2850)를 각각 산출하고, 최소의 흡광도비와 최대의 흡광도비를 제외한다. 그리고, 잔여 8개 흡광도비의 산술 평균을 흡광도비(A698/A2850)로 한다. 더욱이, 흡광도는 Nicolet사로부터 상품명 「푸리에 변환 적외 분광 광도계 MAGNA560」로 판매되고 있는 측정 장치를 이용하여 측정한다.
표준 시료는 다음의 방법에 의해 얻는다. 우선, 조성 비율(폴리스티렌계 수지/폴리에틸렌계 수지)이 하기 비율이 되도록 측정하고자 하는 복합 수지 입자에 포함되는 것과 동일한 조성의 폴리스티렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지를 합계 2g 정칭한다.
조성 비율(PS/PE: 중량비): 0/10=PE계 수지만, 1/9, 2/8, 3/7, 4/6, 5/5, 6/4, 7/3, 8/2, 10/0=PS계 수지만,
이것을 소형 사출 성형기에서 하기 조건으로 가열 혼련하여, 직경이 25 mm이고 높이가 2mm인 원주상으로 성형함으로써 표준 시료를 얻는다.
나아가, 소형 사출 성형기로는 예를 들면, CSI사로부터 상품명 「CS-183」으로 판매되고 있는 것을 이용하여 예를 들면, 하기의 조건으로 성형할 수 있다.
사출 성형 조건: 가열 온도 200∼250℃,
혼련시간: 10 분
상기 비율의 표준 시료 흡광도비를 상기 측정 장치로 측정하고, 폴리스티렌계 수지 비율(중량%)과 흡광도비(A698/A2850)의 관계를 그래프화함으로써, 도 5의 검량선을 얻을 수 있다.
도 5에 있어서, 폴리스티렌계 수지 비율이 30 중량% 이하인 경우, 검량선은 하기의 식 (1)로 근사된다.
Y=21.112X (1)
또한, 도 5에 있어서 폴리스티렌계 수지 비율이 30 중량% 이상, 80 중량% 미만인 경우, 검량선은 하기의 식 (2)로 근사된다.
Y=28.415Ln(X) + 20.072 (2)
또한, 도 5에 있어서 폴리스티렌계 수지 비율이 80 중량% 이상인 경우 검량선은 하기의 식 (3)으로 근사된다.
Y=12.577Ln(X) + 53.32 (3)
더욱이, 상기 식에 있어서 X는 흡광도비(A698/A2850)를 나타내고, Y는 폴리스티렌계 수지 비율을 나타낸다.
예비 발포 입자 또는 발포 성형체 시료의 폴리스티렌계 수지 비율(중량%)은 도 5의 검량선을 기초로 산출된다.
실시예 1
a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS)=30/70의 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조
에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자(일본 폴리에틸렌사제, LV-115)를 압출기에서 가열 혼합하여 수중 컷(in-water cutting) 방식으로 조립(granulize) 펠렛화 하였다(에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자는 100 입자당 80mg으로 조정하였다). 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자 10.5kg를 교반기가 부착된 100L 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 수성 매체로서 순수한 물 45kg, 피롤린산마그네슘 315g, 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6g를 가하고, 교반하여 수성 매체 내에 현탁시켜 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하였다.
그 다음, 현탁액 내에 디큐밀퍼옥사이드 5.4g를 용해시킨 스티렌 단량체 4.5kg를 30분 동안 적하하였다. 적하 후, 30분 60℃로 유지하고, 폴리에틸렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 130℃로 승온하고, 이 온도로 1시간 45분 교반을 계속하였다. 그 후, 90℃의 온도로 내려 현탁액 내에 도데실벤젠설폰산나트륨 11.4g를 더한 후, 중합 개시제로 벤조일퍼옥사이드 39.2g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 4.9g와 가교제로 디큐밀퍼옥사이드 98.7g를 용해한 스티렌 단량체 6.2kg를 2시간 동안 적하하였다. 그 다음, 에틸렌비스스테아린산아마이드 175g를 용해한 스티렌 단량체 13.8kg를 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃로 1시간 유지하고, 그 다음 143℃로 승온하며, 그 온도로 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 후, 상온까지 냉각하고, 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자를 꺼냈다.
또한, 스티렌 단량체는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자 100 중량부에 대하여 233 중량부 사용하였다.
b) 함유 수분량 조정
상기와 같이 하여 제조된 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자를 바스켓형 원심분리기로 탈수하고, 탈수한 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자를 상온에서 원통형 건조기에서 3시간 공기를 흐르게 하여 건조하였다. 이와 같이 하여 제조된 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자는 583 ppm의 함수량을 가졌다.
c) 발포제의 함침(습식 함침법)
상기와 같이 하여 제조된 함수 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자 2kg를 교반기가 부착된 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수한 물 2kg, 도데실벤젠설폰산나트륨 2g를 가하며, 교반하여 수성 매체 내에 현탁시켜 10분간 유지하고, i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a: 에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 240g를 더하였다. 그 다음, 60℃로 승온하고, 이 온도로 3시간 교반을 계속하였다. 그 후, 상온까지 냉각하고, 입자를 꺼냈다. 이와 같이 하여 제조된 발포성 복합 수지 입자는 8.3 중량%의 펜탄 함유량 및 661 ppm의 함수량을 가졌다.
d) 보관
상기와 같이 하여 제조된 발포성 복합 수지 입자를 약 1000g씩 2L 알루미늄성 밀폐 용기에 충전하고, -25℃로 설정한 냉동고에서 168시간 보관하였다.
e) 예비 발포
상기와 같이 보관 후, 2L 알루미늄성 밀폐 용기에 충전한 상태로 발포성 복합 수지 입자를 실온 25℃, 습도 50%의 환경하에서 1시간 방치한 후, 상기 예비 발포 조건하에서, 발포성 복합 수지 입자를 부피 계수 50배를 목표로 하여 예비 발포시킴으로써, 부피 계수 50배의 예비 발포 입자를 제조하였다.
제조된 예비 발포 입자를 상기 예비 발포 입자의 기포 불균형 평가방법으로 평가하였다.
그러한 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
f) 발포 성형
상기와 같이 하여 제조된 예비 발포 입자를 실온 25℃, 습도50%의 환경하에서 1일 보관한 후, 상기 형내 성형 조건하에서 발포 성형하고, 배수 50배의 발포 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 50 × 75 mm로 컷하고, 또한 표피면을 약 5 mm 제거한 후, 표피 제거한 면을 약 1∼2 mm의 두께로 슬라이스 하였다. 50 × 75 × 1∼2(t) mm의 슬라이스를 스캐너(엡손사제 GT-S600)를 이용하여 보존한 이미지를 도 1에 나타낸다.
실시예 2
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 0.5 시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a: 에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 260g를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하고, 보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 실시하여 발포 성형체를 제조하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조된 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지를 도 2에 나타낸다.
부피 계수 50배의 예비 발포 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율은 68 중량%이었다(배합 비율과 거의 같았다).
실시예 3
a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS)=40/60의 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조
에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자(일본 폴리에틸렌사제, LV-115)를 압출기에서 가열 혼합하여 수중 컷 방식으로 조립 펠렛화(pelletize) 하였다(에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자는 100 입자당 80mg으로 조정하였다). 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자 14kg를 교반기가 부착된 100L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로 순수한 물 45kg, 피롤린산마그네슘 315g, 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6g를 더하며, 교반하여 수성 매체 내에 현탁시켜 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하였다.
그 다음, 현탁액 내에 디큐밀퍼옥사이드 7.2g를 용해시킨 스티렌 단량체 6.0kg를 30분 동안 적하하였다. 적하 후, 30분간 60℃으로 유지하고, 폴리에틸렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 130℃로 승온하고, 이 온도로 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 90℃의 온도로 내려 현탁액 내에 도데실벤젠설폰산나트륨 11.4g를 더한 후, 중합 개시제로 벤조일퍼옥사이드 39.9g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 3.2g와 가교제로 디큐밀퍼옥사이드 102.2g를 용해한 스티렌 단량체 5kg를 1.5시간 동안 적하하였다. 그 다음, 에틸렌비스스테아린산아마이드 105g를 용해한 스티렌 단량체 10kg를 1.5시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃로 1시간 유지하고, 그 다음 143℃로 승온하며, 그 온도로 2.5시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 후, 상온까지 냉각하고, 입자를 꺼냈다.
또한, 스티렌 단량체는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 입자 100 중량부에 대하여 150 중량부 사용하였다.
함유 수분량 조정은 실시예 1의 b)와 동일하게 하고, 발포제의 함침은 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a: 에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 280g를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하며, 보관은 실시예 1의 d)와 동일하게 하고, 예비 발포는 부피 계수가 30배인 것 이외에는 실시예 1의 e)와 동일하게 하며, 발포 성형은 실시예 1의 f)와 동일하게 실시하여 발포 성형체를 제조하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 3의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 0.5 시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a:에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 280g를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하고, 보관은 실시예 1의 d)와 동일하게 하며, 예비 발포는 부피 계수가 30배인 것 이외에는 실시예 1의 e)와 동일하게 하고, 발포 성형은 실시예 1의 f)와 동일하게 실시하여 발포 성형체를 제조하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
부피 계수 30배의 예비 발포 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율은 62 중량%이었다(배합 비율과 거의 같았다).
실시예 5
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 1시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하여 실시하였다.
c) 발포제의 함침(건식 함침법)
상기와 같이 하여 제조된 함수 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자 15kg과 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a: 에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 1950g를 50L V형 블렌더에 넣어 10분간 교반하였다. 그 다음, 60℃로 승온하고, 이 온도로 3시간 교반을 계속하였다. 그 후, 상온까지 냉각하고 입자를 꺼냈다. 이와 같이 하여 제조된 발포성 복합 수지 입자는 9.2 중량%의 펜탄 함유량 및 2178 ppm의 함수량을 가졌다.
보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 하여 실시하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 n-펜탄/i-펜탄=75/25∼85/15의 펜탄(가스종 b: 코스모석유사제, 제품명 펜탄) 240g를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하고, 보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 하여 실시하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 5시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a: 에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 280g를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하고, 보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 하여 실시하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지를 도 3에 나타낸다.
비교예 2
함유 수분량 조정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 5시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a:에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 1800g를 이용한 것 이외에는 실시예 5의 c)(건식 함침법)와 동일하게 하고, 보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 하여 실시하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 1 시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 i-펜탄을 97% 이상 포함하는 펜탄(가스종 a: 에스케이산업사제, 제품명 이소펜탄) 1500g를 이용하여 50℃로 승온하고, 이 온도로 2시간 교반을 계속한 것 이외에는 실시예 5의 c)(건식 함침법)와 동일하게 하며, 보관은 실시예 1의 d)와 동일하게 하여 실시하였다. 그러나, 예비 발포를 실시예 1의 e)와 동일하게 하여 실시하려고 하였으나, 소정 배수의 발포를 할 수 없었다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 n-펜탄/i-펜탄=75/25∼85/15의 펜탄(가스종 b: 코스모석유사제, 제품명 펜탄) 320g를 이용하여 70℃로 승온하고, 이 온도로 5시간 교반을 계속한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하며, 보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 하여 실시하였다. 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 성형체 슬라이스면의 스캐너 이미지를 도 4에 나타낸다.
비교예 6
폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 입자의 제조는 실시예 1의 a)와 동일하게 하고, 함유 수분량 조정은 건조 시간이 2시간인 것 이외에는 실시예 1의 b)와 동일하게 하며, 발포제의 함침은 n-부탄/i-부탄=60/40∼70/30의 부탄(가스종 c: 코스모석유사제, 제품명 코스모부탄실버) 240g를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 c)(습식 함침법)와 동일하게 하고, 보관, 예비 발포 및 발포 성형은 각각 실시예 1의 d), e) 및 f)와 동일하게 하여 실시하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011068908748-pct00001
실시예 1∼6와 비교예 1∼5로부터 개질 수지 입자에 포함되는 수분량이 500∼5000 ppm인 한편 발포제의 함유량이 7.5∼11.0 중량%인 발포성 복합 수지 입자는 장기 보존해도 그 품질이 거의 변함없음이 밝혀진다.
또한, 실시예 1∼6와 비교예 6으로부터 발포제로서 부탄보다 펜탄이 우수한 것임을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 수지에 500∼5000 ppm의 수분과 7.5∼11.0 중량%의 펜탄을 함유하고,
    상기 복합 수지는 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌계 수지 100 중량부와 폴리스티렌계 수지 110∼730 중량부를 포함하는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 수지는 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌계 수지 100 중량부와 폴리스티렌계 수지 120∼560 중량부를 포함하는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 수지는 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌계 수지 100 중량부와 폴리스티렌계 수지 140∼450 중량부를 포함하는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분이 1000∼4500 ppm 및 상기 펜탄이 8.5∼10.0 중량%로 포함되는 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자.
  6. 제 1 항의 장기 보존용 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시킨 예비 발포 입자.
  7. 제 6 항의 예비 발포 입자를 형내 성형(molding in a mold)한 발포 성형체.
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