KR101601347B1

KR101601347B1 - 예비 발포 입자, 그 제조 방법 발포 성형체

Info

Publication number: KR101601347B1
Application number: KR1020117013898A
Authority: KR
Inventors: 유이치 곤도; 히데야스 마츠무라
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2016-03-08
Also published as: EP2371885B1; CN102264813B; US8796344B2; US20110251296A1; WO2010074246A1; CN102264813A; JPWO2010074246A1; TWI478968B; TW201035194A; EP2371885A1; KR20110115567A; EP2371885A4; JP5548621B2

Abstract

본 발명은 폴리스티렌계 수지 입자 100 중량부에, 0.1∼2.0 중량부의 제 1 대전 방지제의 존재하에서, 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻는 공정, 상기 발포성 수지 입자 100 중량부를, 소포제의 존재하에서, 0.1∼2.0 중량부의 제 2 대전 방지제와 접촉시킨 후, 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻는 공정을 포함하고, 상기 제 2 대전 방지제와 상기 소포제가 1:0.04∼1.50의 중량비로 사용되는 예비 발포 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

예비 발포 입자, 그 제조 방법 발포 성형체{PRE-EXPANDED PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED FOAM}

본 발명은 예비 발포 입자, 그 제조 방법 및 발포 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 양호한 대전 방지성을 가지는 예비 발포 입자, 그 제조 방법 및 발포 성형체에 관한 것이다.

폴리스티렌계 수지 입자에 프로판, 부탄, 펜탄 등의 휘발성 발포제를 함침시킴으로써 발포 성능이 부여된 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻을 수 있다. 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 발포제의 유지성이 양호하고, 실온 또는 냉장 상태로 보관할 수 있다. 따라서, 원하는 시기에 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 가열하여 예비 발포 입자로 하고, 이것을 성형기의 금형 내에 충전하고 가열하여 발포 성형체로 할 수 있다. 이 발포 성형체는 단열성, 완충성 및 경량성이 뛰어나므로, 생선 상자 등의 식품 용기, 가전제품 등의 완충재, 건축자재용 단열재 등으로서 넓리 이용되고 있다.

그러나, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 발포 성형체는 전기 절연성이 높아서 마찰에 의해 용이하게 대전되기 때문에, 그 외관이 먼지의 부착에 의해서 성능이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 발포 성형체로 이루어진 포장재는 포장된 내용물에 집진에 의한 오염이나 정전 파괴를 일으킨다는 문제가 있었다.

국제 공개 번호 WO2004/090029호의 팜플렛(특허 문헌 1)에는 대전 방지성 스티렌계 수지 발포 성형체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로, 스티렌 개질 올레핀계 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻는다. 이 후, 발포성 수지 입자 100 중량부에 대해서 계면활성제 0.1∼2.0 중량부를 함침함으로써, 대전 방지성이 뛰어난 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻고 있다. 이와 같은 입자로부터 대전 방지성 스티렌계 수지 발포 성형체를 얻고 있다.

국제공개공보 WO2004/090029호의 팜플렛

상기 방법에서는 대전 방지제를 발포제의 함침시에 수지 입자에 함침시키고 있다.

상기 방법에 따르는 발포성 수지 입자에 의해서도 대전 방지성이 충분한 발포 성형체를 얻을 수 있다. 그러나, 예를 들면, 전자 부품의 패킹재 등의 용도를 위하여는 더욱 대전 방지성의 개선이 필요하고, 특히 1개의 발포 성형체 내의 복수 부위의 대전 방지성의 차이를 억제하는 것이 요구되고 있었다. 또한, 상기 방법을 높은 배수의 발포체에 이용하는 경우, 양호한 대전 방지 성능을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 입자 100 중량부에, 0.1∼2.0 중량부의 제 1 대전 방지제의 존재하에서, 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻는 공정, 상기 발포성 수지 입자 100 중량부를, 소포제의 존재하에서, 0.1∼2.0 중량부의 제 2 대전 방지제와 접촉시킨 후, 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻는 공정을 포함하고, 상기 제2의 대전 방지제와 상기 소포제가 1:0.04∼1.50의 중량비로 사용되는 예비 발포 입자의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법으로 얻을 수 있는 예비 발포 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 예비 발포 입자를 형내(型內) 성형한 발포 성형체가 제공된다.

본 발명에 의해 얻을 수 있는 예비 발포 입자는 종래의 1회의 대전 방지제와의 접촉에 의해 제조된 예비 발포 입자보다 양호한 대전 방지성을 지속시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 종래 기포가 일어나 사용을 할 수 없었던 대전 방지제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래의 예비 발포 입자보다 개선된 대전 방지성을 부여하는 발포 성형체를 얻을 수 있어서 높은 배수의 발포체에서도 양호한 대전 방지성을 지속할 수 있다.

제 1 대전 방지제가 비이온계 계면활성제이며, 제 2 대전 방지제가 양이온계 계면활성제인 경우, 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

소포제가, 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 경우, 제 2 대전 방지제의 사용에 의한 기포 발생을 억제할 수 있고, 동시에 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

발포성 수지 입자를 얻는 공정이,

(1) 밀폐 내압 용기 내에서 폴리스티렌계 수지 입자와 제 1 대전 방지제를 유동시키거나, 또는

(2) 밀폐 내압 용기 내에서 폴리스티렌계 수지 입자와 제 1 대전 방지제를 수성 매체에 현탁하고,

그 다음에 유동 또는 현탁한 폴리스티렌계 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 공정인 경우, 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

예비 발포 입자를 얻는 공정이 발포성 수지 입자를, 소포제의 존재하에서, 액상의 제 2 대전 방지제 또는 제 2 대전 방지제의 용액과 접촉시킨 후, 예비 발포시키는 공정인 경우, 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

휘발성 발포제가, 프로판, 노르말 부탄, 이소 부탄, 노르말 펜탄, 이소 펜탄 및 시클로펜탄으로부터 선택되는 경우, 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

휘발성 발포제가, 발포성 수지 입자 중에 6∼12중량%의 비율로 포함되는 경우, 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

폴리스티렌계 수지 입자가 폴리올레핀(polyolefin)계 수지 100 중량부와 폴리스티렌계 수지 120∼560 중량부의 복합 수지 입자로 이루어진 경우, 더욱 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명은, 요컨데, 발포성 수지 입자의 제조 공정 및 예비 발포 입자의 제조 공정의 양쪽 모두에 있어서, 양 입자에 대전 방지제를 접촉시킴으로써 예비 발포 입자를 제조하는 방법이다. 본 발명은 후자의 제조 공정으로 대전 방지제에 유래하는 기포 발생을 소포제로 방지하는 방법이기도 하다. 또한, 발명자 등은 대전 방지제의 접촉에 의해 양 입자 중에 대전 방지제가 함침된다고 생각하고 있다.

본 발명에서는, 발포성 수지 입자의 제조 공정으로 제 1 대전 방지제가, 예비 발포 입자의 제조 공정으로 제 2 대전 방지제와 소포제가 사용된다. 제 1 대전 방지제, 제 2 대전 방지제 및 소포제는 아래와 같지만 여러 가지의 물질을 사용할 수 있고 원하는 대전 방지 성능에 따라 사용하는 물질을 적절하게 조합할 수 있다. 예를 들면, 제 1 대전 방지제 및 제 2 대전 방지제에 대하여 한정되지 않는 일례로서, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있고, 소포제에 대하여 한정되지 않는 일례로서, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 여기서, 제 2 대전 방지제와 소포제의 양쪽 모두에 비이온계 계면활성제가 예시되고 있지만, 전자는 대전 방지성이 뛰어난 물질이 선택되고 후자는 소포성이 뛰어난 물질이 선택되기 때문에, 양자에서 동일한 물질이 사용되지 않는다.

이하, 본 발명을 공정순서에 설명한다.

(1) 우선, 폴리스티렌계 수지 입자에, 일정량의 제 1 대전 방지제의 존재하에서, 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻는다.

본 발명에 있어서의 폴리스티렌계 수지 입자로는, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리스티렌과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 가교 수지 등으로 이루어진 입자를 들 수 있다. 이러한 수지는 혼합되어 있어도 되고, 폴리스티렌계 수지 이외의 다른 수지를 혼합하여도 된다. 다른 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지와의 혼합 수지(복합 수지)가 바람직하고, 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지와의 복합 수지가 보다 바람직하다.

스티렌계 수지 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 현탁 중합법, 시드 중합법 등을 들 수 있다. 시드 중합법은 시드 입자에 스티렌계 모노머를 수성 매체 내에서 함침시키고, 중합시킴으로써 스티렌계 수지 입자를 얻는 방법이다.

여기서, 복합 수지 입자는, 폴리올레핀계 수지 입자가 분산 유지된 수성 매체 내에 스티렌계 모노머를 부가하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 복합 수지 입자의 제조 방법을 이하에서 설명한다.

폴리올레핀계 수지 입자는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 우선, 압출기를 사용하여 폴리올레핀계 수지를 용융 압출한 다음, 수중 컷, 스트랜드 컷 등에 의해 조립하여 폴리올레핀계 수지 입자를 제작할 수 있다. 통상, 사용하는 폴리올레핀계 수지의 형상은 예를 들면, 진 구상, 타원 구상(란상), 원주상, 각주상, 펠릿상 또는 그래뉼상이다. 이하에서는, 폴리올레핀계 수지 입자를 마이크로 펠릿라고도 한다.

폴리올레핀계 수지에는, 라디칼 포착제가 포함되어 있어도 된다. 라디칼 포착제는 미리 폴리올레핀계 수지에 첨가해 두거나, 또는 용융 압출과 동시에 첨가하여도 된다. 라디칼 포착제로는 중합 금지제(중합 억제제를 포함한다), 연쇄 이동제, 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제 등의 라디칼을 포착하는 작용을 가지는 화합물로, 물에 용해하기 어려운 것이 바람직하다.

중합 금지제로서는, t-부틸히드로퀴논, 파라메톡시페놀, 2,4-디니트로페놀, t-부틸카테콜, sec-프로필카테콜, N-메틸-N-니트로소아닐린, N-니트로소페닐히드록실아민, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐포스파이트), 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 디라우릴히드로겐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨 테트라포스파이트 등의 페놀계 중합 금지제, 니트로소계 중합 금지제, 방향족 아민계 중합 금지제, 아인산에스테르계 중합 금지제, 티오에테르계 중합 금지제 등이 예시된다.

또, 연쇄 이동제로는, β-메르캅토프로피온산 2-에틸헥실에스테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐록시)-에틸]이소시아누레이트 등이 예시된다.

산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐록시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4＇-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로콕시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 페닐-1-나프틸아민, 옥틸레이티드 디페닐아민, 4,4-비스(α,α-디메틸 벤질)디페닐아민, N,N＇-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 예시할 수 있다.

힌더드 아민계 광안정제로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 등을 예시할 수 있다.

라디칼 포착제의 사용량으로는, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대해서 0.005∼0.5 중량부인 것이 바람직하다.

폴리올레핀계 수지는 그 외에, 탈크, 규산칼슘, 스테아르산칼슘, 합성 또는 천연으로 산출되는 이산화 규소, 에틸렌비스-스테아르산아미드, 메타크릴산에스테르계 공중합체 등의 기포 조정제, 트리알릴이소시아누레이트 헥사브로마이드 등의 난연제, 카본 블랙, 산화철, 그라파이트 등의 착색제 등을 포함할 수 있다.

다음에, 마이크로 펠릿을 중합 용기 내의 수성 매체 중에 분산시키고, 스티렌계 모노머를 마이크로 펠릿에 함침시키면서 중합 시킨다.

수성 매체로는, 물, 물와 수용성 용매(예를 들면, 알코올)와의 혼합매체를 들 수 있다. 스티렌계 모노머에는, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세트산에틸, 디이소부틸아디페이트 등의 용제(가소제)를 첨가할 수 있다

바람직한 스티렌계 모노머의 사용량은 폴리올레핀계 수지 입자 100 중량부에 대해서 120∼560 중량부이다. 보다 바람직하게는 140∼450 중량부, 더욱 바람직하게는 150∼400 중량부이다.

스티렌계 모노머의 사용량이 560 중량부를 초과하는 경우, 폴리올레핀계 수지 입자에 함침되지 않고, 폴리스티렌계 수지의 단독 입자가 발생할 수 있다. 나아가, 발포 성형체의 내균열성이 저하할 뿐만 아니라, 내약품성도 저하할 수 있다. 한편, 120 중량부 미만인 경우, 발포성 복합 수지 입자의 발포제를 유지하는 능력이 저하할 수 있다. 저하하는 경우, 고발포화가 곤란해진다. 또한, 발포 성형체의 강성도 저하할 수 있다.

폴리올레핀계 수지 입자에의 스티렌계 모노머의 함침은 중합시키면서 실시할 수 있고, 중합을 개시하기 전에 실시할 수 있다. 이 중, 중합시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 함침시킨 후에 중합을 실시하는 경우, 폴리올레핀계 수지 입자의 표면 근방에서 스티렌계 모노머의 중합이 일어나기 쉽다. 또, 이 경우, 폴리올레핀계 수지 입자 중에 함침되지 않았던 스티렌계 모노머가 단독으로 중합하여, 다량의 미립자상의 폴리스티렌계 수지 입자가 생성하는 경우가 있다.

중합시키면서 함침을 실시하는 경우, 상기 함유량을 산출함에 있어서 폴리올레핀계 수지 입자란, 폴리올레핀계 수지와 함침된 스티렌계 모노머, 또한 함침되어 이미 중합된 폴리스티렌계 수지로 구성된 입자를 의미한다.

함유량을 0∼35 중량%로 유지하기 위해서, 스티렌계 모노머를 중합 용기 내의 수성 매체에 연속적으로 또는 단속적으로 첨가할 수 있다. 특히, 스티렌계 모노머를 수성 매체 중에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.

스티렌계 모노머의 중합에는, 유용성의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제로는, 스티렌계 모노머의 중합에 범용되고 있는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-헥실퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디-t-헥실퍼 옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 유용성의 라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용되거나 병용될 수 있다.

중합 개시제를 중합 용기 내의 수성 매체에 첨가하는 방법으로 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면,

(a) 중합 용기와 별도의 용기 내에서 스티렌계 모노머에 중합 개시제를 용해하여 함유시키고, 이 스티렌계 모노머를 중합 용기 내에 공급하는 방법,

(b) 중합 개시제를 스티렌계 모노머의 일부, 이소 파라핀 등의 용제 또는 가소제에 용해시켜 용액을 제조한 후, 이 용액과 일정량의 스티렌계 모노머를 중합 용기 내에 동시에 공급하는 방법,

(c) 중합 개시제를 수성 매체에 분산시킨 분산액을 제조한 후, 이 분산액과 스티렌계 모노머를 중합 용기 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용량은 통상 스티렌계 모노머의 총량의 0.02∼2.0 중량%인 것이 바람직하다.

수성 매체 중에 수용성의 라디칼 중합 금지제를 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 수용성의 라디칼 중합 금지제는 폴리올레핀계 수지 입자 표면에서의 스티렌계 모노머의 중합을 억제할 수 있다. 나아가 이러한 금지제는 수성 매체 중에 부유하는 스티렌계 모노머가 단독으로 중합하는 것을 방지하고, 폴리스티렌계 수지의 미립자의 생성을 감소시킬 수 있다.

수용성의 라디칼 중합 금지제로는, 물 100 g에 대해서 1 g 이상 용해하는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 암모늄티오시아네이트, 아연티오시아네이트, 소듐티오시아네이트, 칼륨티오시아네이트, 알루미늄티오시아네이트 등의 티오 시안산염, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산암모늄, 아질산칼슘, 아질산은, 아질산스트론튬, 아질산세슘, 아질산바륨, 아질산마그네슘, 아질산리튬, 아질산디시클로헥실암모늄 등의 아질산염, 메르캅토에탄올, 모노티오로필렌글리콜, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오히드로아크릴산, 티오유산, 티오말산, 티오에탄올아민, 1,2-디티오글리세롤, 1,3-디티오글리세롤 등의 수용성 황 함유 유기 화합물, 나아가, 아스코르빈산, 아스코르빈산나트륨등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 아질산염이 바람직하다.

상기 수용성의 라디칼 중합 금지제의 사용량은 수성 매체의 물 100 중량부에 대해서 0.001∼0.04 중량부가 바람직하다.

또한, 상기 수성 매체 중에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제의 예로서는, 부분 사포니파이드 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 마그네슘피로포스페이트, 칼슘피로포스페이트, 칼슘포스페이트, 칼슘카보네이트, 마그네슘포스페이트, 마그네슘카보네이트, 마그네슘히드록사이드 등의 무기계 분산제를 들 수 있다. 이 중에서, 무기계 분산제가 바람직하다.

무기계 분산제를 이용하는 경우에는, 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제의 예로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨, α-올레핀 술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 용기의 형상 및 구조로서는, 종래부터 스티렌계 모노머의 현탁 중합에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

또한, 교반 날개의 형상에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로, V형 패들 날개, 파드라(Fahdler) 날개, 경사 패들 날개, 평 패들 날개, 풀마진(pull margin) 날개 등의 패들 날개, 터빈 날개, 환터빈 날개 등의 터빈 날개, 마린프로펠라 날개와 같은 프로펠라 날개 등을 들 수 있다. 이들 교반 날개 중에서는 패들 날개가 바람직하다. 교반 날개는 단단(單段) 날개이거나 다단 날개일 수 있다. 중합 용기에 방해판(버플)을 설치할 수 있다.

또, 스티렌계 모노머를 마이크로 펠릿 중에서 중합시킬 때의 수성 매체의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 폴리올레핀계 수지의 융점이 -30∼+20℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 70∼140℃가 바람직하고, 80∼130℃가 보다 바람직하다. 또한, 수성 매체의 온도는 스티렌계 모노머의 중합 개시부터 종료까지의 사이의, 일정 온도일 수 있고, 단계적으로 상승시킬 수 있다. 수성 매체의 온도를 상승시키는 경우에는, 0.1∼2℃/분의 승온 속도로 상승시키는 것이 바람직하다.

또한, 가교한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 입자를 사용하는 경우, 가교는, 스티렌계 모노머를 함침시키기 전에 미리 실시할 수 있고, 마이크로 펠릿 중에 스티렌계 모노머를 함침, 중합시키는 중에 실시할 수도 있으며, 마이크로 펠릿 중에 스티렌계 모노머를 함침, 중합시킨 후에 실시할 수도 있다.

폴리올레핀계 수지의 가교에 사용되는 가교제의 예로서는, 2,2-지-t-부틸퍼옥시부탄, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-지-t-부틸퍼옥시헥산 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 가교제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수 있다. 또한, 가교제의 사용량은 통상 폴리올레핀계 수지 입자(마이크로 펠릿) 100 중량부에 대해서 0.05∼1.0 중량부가 바람직하다.

가교제를 첨가하는 방법의 예로서는, 가교제를 폴리올레핀계 수지에 직접 첨가하는 방법, 용매, 가소제 또는 스티렌계 모노머에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법, 가교제를 물에 분산시킨 다음 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 스티렌계 모노머에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법이 바람직하다.

상기 폴리스티렌계 수지 입자에, 제 1 대전 방지제의 존재하에서, 휘발성 발포제(단지, 발포제라고도 한다)를 함침시킴으로써 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다. 발포제의 함침은 그 자체의 공지 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, V형, C형 또는 DC형 등의 회전 혼합기로서 밀폐 내압의 용기에 폴리스티렌계 수지 입자를 넣고 유동시켜, 발포제와 제 1 대전 방지제를 도입함으로써 발포제를 함침시키는 방법, 또는, 교반기가 달린 밀폐 내압 용기 내에서 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 매체에 현탁하여, 발포제와 제 1 대전 방지제를 도입함으로써 발포제를 함침시키는 방법, 스티렌계 모노머의 중합 반응을 실시한 밀폐계의 용기 내에, 발포제 및 대전 방지제를 압입하여 발포제를 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.

발포제의 함침은 30∼80℃의 온도하에서 및 0.05∼0.12 MPa의 압력하에서 0.5∼6시간 실시하는 것이 바람직하다.제 1 대전 방지제의 접촉은 20∼80℃의 온도하에서 및 0.01∼0.12 MPa의 압력하에서 발포제와 함께 0.5∼6시간 실시하는 것이 바람직하다. 이들 온도, 압력 및 시간의 범위 외에는, 충분히 발포제 및 대전 방지제를 수지에 함유시키지 못하게 되는 경우가 있고, 목적의 부피 배수로 발포할 수 없거나, 대전 방지성의 부족이 발생하게 되는 경우가 있다. 또한, 여기서, 압력은 대기압을 기준으로 하는 압력을 의미한다.

폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은,800∼2400㎛인 것이 바람직하다. 800㎛ 미만의 평균 입자 지름을 갖는 복합 수지 입자는 발포제의 유지성이 저하하여 비즈 라이프가 짧아지는 경향이 있다. 2400㎛를 초과하면, 복잡한 형상을 한 발포 성형체를 성형할 때, 금형에의 충전성이 저하되는 경향이 있다. 바람직한 평균 입자 지름은 1200∼2000㎛이다.

휘발성 발포제로서는, 공지의 여러 가지의 발포제를 사용할 수 있다.예를 들면, 프로판, 노르말 부탄, 이소 부탄, 노르말 펜탄, 이소 펜탄, 공업용 펜탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로판, 노르말 부탄, 이소 부탄, 노르말 펜탄, 이소 펜탄 및 시클로펜탄이 바람직하다.

발포제의 함유율로는, 발포성 수지 입자에 대해서, 6∼12 중량%인 것이 바람직하다. 발포제의 함유율이 6중량% 미만인 경우, 발포성 수지 입자의 발포성이 저하하는 경우가 있다. 발포성이 저하하면, 부피 배수가 높고 저부피 밀도인 예비 발포 입자를 얻기 어려워지고 동시에, 이러한 예비 발포 입자를 형내(型內) 성형하여 얻을 수 있는 발포 성형체의 융착율이 저하하여, 내균열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 12중량%를 초과하면, 예비 발포 입자 중의 기포 사이즈가 과대해지기 쉽고, 성형성의 저하, 또는 얻을 수 있는 발포 성형체의 압축, 휨 등의 강도 특성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 발포제의 함유율은 7.5∼11 중량%의 범위이다.

발포제 함침시의 제 1 대전 방지제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 대전 방지제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 대전 방지성을 가지는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적인 계면활성제로서는, 알킬모노에탄올아민, 알킬폴리에테르아민, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬디에탄올아미드, 알킬디에탄올아민, 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 비이온계 계면활성제, 알킬 설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬 인산염 등의 음이온계 계면활성제, 지방족 알킬 제4급 암모늄염, 트리알킬벤질 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 베타인, 알킬 이미다졸륨 베타인 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제의 종류에 따라 다르지만, 전 탄소수가 5∼20 개의 범위의 계면활성제를 대전 방지제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 2종 이상을 이용할 수 있다.

제 1 대전 방지제는 폴리스티렌계 수지 입자에 대해서 일정 중량부를 포함하는 용액상 또는 액상으로 폴리스티렌계 수지 입자에 함침시킬 수 있다. 용액상이란 고체 또는 액체의 대전 방지제를 수성 매체 또는 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태를 의미하며, 액상이란 대전 방지제 자체가 액체인 것을 의미한다.

이 중에서도, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 더욱, 알킬모노 또는 디에탄올아민, 알킬폴리에테르아민이 대전 방지성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 여기서, 알킬은 탄소수 8∼18이 바람직하다. 특히, 10∼30℃의 온도에서 액상인 대전 방지제에 있어서 수성 매체 또는 유기 용매 중에 용해시키지 않아도, 단시간에 발포성 수지 입자에 대전 방지제를 함침할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 대전 방지제로서 알킬모노 또는 디에탄올아민(알킬은 탄소수 8∼18이 바람직하다), 폴리옥시에틸렌알킬아민(알킬은 탄소수 8∼18이 바람직하다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴아민)을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬아민 중에서, 폴리옥시에틸렌은 2∼10개의 범위의 옥시에틸렌 단위를 가지는 것이 바람직하다.

제 1 대전 방지제의 사용량은 폴리스티렌계 수지 입자 100 중량부에 대해서, 0.1∼2.0 중량부이며, 바람직하게는 0.15∼1.5 중량부이다. 0.1 중량부 미만의 경우, 발포 성형체에 원하는 대전 방지성을 부여가 어려울 수 있다. 또한, 2.0 중량부를 초과하는 경우, 발포성 복합 수지 입자와 수성 매체의 슬러리를 수송할 때에 기포가 발생하는 등과 같은 생산성의 악화나, 과잉의 계면활성제에 의해 발포성 복합 수지 입자가 끈적거림이 발생하여, 예비 발포시의 취급이 곤란해질 수 있다.

휘발성 발포제의 함침을 수성 매체에 현탁하여 실시하는 경우는 일반적으로 입자끼리의 합착을 막거나 발포제를 균일하게 흡수시키기 위하는 등의 이유로, 수용성의 계면활성제를 동시에 첨가할 수 있다. 그런데, 본 발명에서는 대전 방지제로서의 역할을 위하여 계면활성제를 사용하고 있지만, 본래의 역할을 목적으로 하여 계면활성제를 사용할 수 있다. 즉, 제 1 대전 방지제를 효율적으로 수지와 접촉시키기 위해서 음이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온계 계면활성제로는, 알킬 설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 인산염 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 음이온계 계면활성제의 첨가량으로는, 수성 매체 100 중량부에 대해서, 0.01∼0.1 중량부가 바람직하고, 0.02∼0.08 중량부가 보다 바람직하다. 0.01 중량부보다 적은 경우, 충분한 성능을 부여하기 어려운 경우가 있다. 0.1 중량부보다 많은 경우, 발포성 수지 입자와 수성 매체의 슬러리 수송시에 기포가 격렬하게 발생하는 경우가 있다.

(2) 다음에, 휘발성 발포제를 함침시켜 얻을 수 있는 발포성 수지 입자에, 소포제의 존재하에서, 일정량의 제 2 대전 방지제를 접촉시킨 후, 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻는다.

제 2 대전 방지제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 계면활성제를 대전 방지제로서 모두 사용할 수 있다. 구체적인 계면활성제로는, 알킬모노에탄올아민, 알킬폴리에테르아민, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬디에탄올아미드, 알킬디에탄올아민, 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 비이온계 계면활성제, 알킬 설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 인산염 등의 음이온계 계면활성제, 지방족 알킬 제4급 암모늄염, 트리알킬벤질 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 베타인, 알킬이미다졸륨 베타인 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제의 종류에 따라 다르지만, 전 탄소수가 5∼20개의 범위의 계면활성제를 대전 방지제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 2종 이상을 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 제 2 대전 방지제의 종류는 한정되지 않으며, 종래 기포가 발생하여 사용이 곤란하였던 것도 사용할 수 있다는 것이 특징 중의 하나이다. 따라서, 예를 들면, 지방족 알킬 제4급 암모늄염, 트리알킬벤질 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제는 대전 방지성은 우수하지만, 기포가 발생하기 때문에 사용하는 것이 곤란하였지만, 본 발명에서는 양이온계 계면활성제도 사용할 수 있다.

제 2 대전 방지제는 발포성 수지 입자에 대해서 일정 중량부를 포함하는 용액상 또는 액상으로 발포성 수지 입자와 접촉시킬 수 있다. 용액상이란 고체 또는 액체의 대전 방지제를 수성 매체 또는 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태를 의미하고, 액상이란 대전 방지제 자체가 액체인 것을 의미한다.

제 2 대전 방지제의 사용량은 발포성 수지 입자 100 중량부에 대해서, 0.1∼2.0 중량부이며, 바람직하게는 0.2∼1.5 중량부이다. 0.1 중량부 미만의 경우, 발포 성형체에 원하는 대전 방지성을 부여하기 어려울 수 있다. 또한, 2.0 중량부를 초과하면 발포성 수지 입자 및 예비 발포 입자가 끈적거리기 때문에, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 예비 발포 입자의 성형 금형에의 충전이 곤란해지고, 또한 얻을 수 있는 발포 성형체가 끈적거려서, 오히려 먼지가 부착하기 쉬워질 수 있다.

여기서, 발포제 함침시의 제 1 대전 방지제의 사용량과 예비 발포시의 제 2 대전 방지제의 사용량은 중량비로 1:0.1∼10인 것이 바람직하다. 예비 발포시의 제 2 대전 방지제의 사용량이 중량비로 0.1 미만인 경우, 원하는 대전 방지 성능을 얻기 여려운 경우가 있다. 10 초과인 경우, 예비 발포 입자가 끈적거리고 및 비용 높아질 수 있다.

또한, 발포제 함침시의 제 1 대전 방지제와 예비 발포시의 제 2 대전 방지제의 합계량은 스티렌계 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.35∼3.0 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 합계량이 0.35 중량부 미만인 경우, 원하는 대전 방지 성능을 얻기 어려운 경우가 있다. 3.0 중량부 초과인 경우, 예비 발포 입자가 끈적거리고 및 비용 높아질 수 있다. 보다 바람직한 합계량은 0.5∼2.5 중량부이다.

제 2 대전 방지제와 발포성 수지 입자와의 접촉은 30∼90℃의 온도 분위기하에서, 5∼90초간 실시하는 것이 바람직하다. 이들 온도 및 시간의 범위 밖에서는, 대전 방지성의 부족이나, 생산성의 저하, 발포성 복합 수지 입자 등의 끈적거림이 발생하는 경우가 있다. 또한, 대전 방지제의 접촉은 필요에 따라서 가압하에서 실시할 수 있다.

또한, 발포성 수지 입자와 제 2 대전 방지제와의 접촉은 예비 발포에 사용되는 용기 중에서, 용액상 또는 액상의 대전 방지제를 발포성 수지 입자에 접촉시키는 방법으로 행해진다. 접촉시키는 방법으로는, 용액상 또는 액상의 대전 방지제를 분무하거나, 예비 발포기 상부로부터 첨가하는 것으로 실시하는 것이 바람직하다. 분무하는 경우, 용기에 대한 분무 위치는 특별히 한정되지 않는다. 단, 발포성 수지 입자로 할 수 있을 만큼 가까운 위치가 용기나 교반 날개에 대전 방지제가 부착하는 것을 방지할 수 있고 효율적으로 대전 방지제를 발포성 수지 입자와 접촉시킬 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 가까운 위치는 발포성 수지 입자의 상면으로부터 80cm 이하인 위치가 보다 바람직하다.

소포제는 제 2 대전 방지제에 의한 기포 발생을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 소포제로 불려지는 것은 공지의 것으로서, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올계 소포제, 아밀 알코올, 금속 비누, 비수용성의 비이온계 계면활성제 등의 유기극성 화합물계 소포제, 광물유 등을 사용한 광물유계소포제, 실리콘 수지, 실리콘 수지와 계면활성제의 배합품 등의 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 공지의 소포제 중에서 바람직한 것은 유기극성 화합물계 소포제이며, 양호한 대전 방지 성능을 저해하지 않고 사용할 수 있고 소포 효과가 지속된다는 관점에서, 비수용성이거나 또는 HLB 값이 9 이하의 비이온계 계면활성제가 더욱 바람직하다.

그러한 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일세틸에테르, 폴리옥시 에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 솔비탄올레인산 모노에스테르 등의 솔비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

소포제는 제 2 대전 방지제와의 중량비로 1:0.04∼1.50 (제 2 대전 방지제:소포제)가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 소포제의 사용량이 1:0.04보다 적으면 소포 효과가 불충분하게 되어 예비 발포 입자를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 1:1.50보다 많으면 양호한 대전 방지 성능이 얻기 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직한 중량비는 1:0.05∼1.25이며, 더욱 바람직한 중량비는 1:0.05∼1.20이다.

예비 발포 입자는 소포제의 존재하에서, 발포성 수지 입자를 제 2 대전 방지제와 접촉시킨 후, 필요에 따라 수증기 등의 가열 매체를 이용하여 가열하고 일정 부피 밀도로 예비 발포시킴으로써 얻을 수 있다.

예비 발포 입자는 부피 배수 5∼60 배(부피 밀도 0.016∼0.2 g/cm³)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 부피 배수는 10∼55 배이다. 부피 배수가 60 배보다 크면 발포 입자의 독립 기포율이 저하하고, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻을 수 있는 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 5배보다 작으면 예비 발포 입자를 발포시켜 얻을 수 있는 발포 성형체의 중량이 증가하는 경우가 있다.

소포제는 제 2 대전 방지제에 혼합하여 사용하여도 되고, 미리 발포성 수지 입자와 혼합하여도 된다. 이 중에서, 전자가 간편하다.

(3) 발포 성형체의 제조 방법

상기 예비 발포 입자를 성형기의 형내에 충전하고 가열하여 2차 발포시키고, 예비 발포 입자끼리를 융착 일체화시킴으로써 원하는 형상을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 상기 성형기로는 해당 기술 분야에서 이용되는 EPS 성형기 등을 이용할 수 있다.

얻을 수 있는 발포 성형체는 양호한 대전 방지성을 가진다. 이 때문에, 발포 성형체는 가전제품 등의 완충재(쿠션재), 전자 부품, 각종 공업 자재, 식품 등의 반송 용기(패킹재) 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 차량용 범퍼의 심재, 도어 내장 완충재 등의 충격 에너지 흡수재로도 사용할 수 있다.

[ 실시예 ]

이하의 실시예를 통해 자세히 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<예비 발포 입자의 부피 배수>

약 5 g의 예비 발포 입자의 중량(a)을 소수점 이하 2 자리까지 칭량한다. 다음에, 최소 메모리 단위가 5 cm³인 500 cm³ 메스 실린더에 칭량한 예비 발포 입자를 넣는다. 이것에 메스 실린더의 구경보다 약간 작은 원형의 수지판으로서 그 중심에 폭 약 1.5 cm, 길이 약 30 cm의 막대 모양의 수지판이 직립하여 고정된 압압도구(押壓具)를 대어, 예비 발포 입자의 체적(b)을 측정한다. 식(a)/(b)에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도(g/cm³)를 구한다. 부피 배수는 부피 밀도의 역수, 즉 식 (b)/(a)로 한다.

<발포 성형체의 배수>

발포 성형체(성형 후, 40℃로 20시간 이상 건조시킨 것)로부터 자른 시험편(예 75×300×35 mm)의 중량(a)과 체적(b)을 각각 유효 숫자 3 자리 수 이상이 되도록 측정한다. 식(a)/(b)에 의해 발포 성형체의 밀도(g/cm³)를 구한다. 배수는 밀도의 역수, 즉 식(b)/(a)로 한다.

<평균 표면 저항율>

JIS K6911:1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 시험 장치(아드반테스트사제 디지털 장고저항/미소 전류계 R8340 및 레지스티비티·챔버 R12702A)를 사용하고, 시료 샘플에 약 30 N의 하중으로 전극을 압착시켜, 500V 1분간 충전 후의 저항값을 측정한다. 측정한 값으로 다음식에 의해 표면 저항율을 산출한다.

시료 샘플은 100 mm×100mm×두께 10 mm 이하의 크기를 가지며, 동일한 발포 성형체로부터 10개를 잘라내어 된다. 잘라진 10개의 시료 샘플을 20℃, 습도 65%의 환경하에서 24시간 정도 보존한 후, 10개의 시료 샘플의 저항값을 측정한다. 평균 표면 저항율은 10개의 표면 저항율의 평균값이다.

<표준 편차>

10개의 표면 저항율을 각각 대수(log10)로 환산하여 얻을 수 있는 대수를 이용하여 표준 편차를 얻는다.

<대전 방지성의 평가>

평균 표면 저항율이 10¹¹ 미만이고 표준 편차가 1.0 이하인 경우, 그 발포 성형체는 뛰어난 대전 방지성을 가지는 양호한 제품(○)이라고 평가한다.

<지속적인 대전 방지성의 평가>

얻을 수 있는 발포 성형체 표면을 순수한 물에서 직경 1 cm의 수도꼭지를 통해 매초 100 ㎖의 수량으로 1분간 세척하고, 그 후, 발포 성형체 표면의 부착된 수분을 타올 페이퍼로 제거한다. 이 후, 100 mm×100 mm×두께 10 mm 이하의 크기를 갖는 시료 샘플을 동일 발포 성형체로부터 10개 잘라낸다. 잘라진 10개의 시료 샘플을 온도 20℃, 습도 65%의 환경하에서 24시간 정도 보존한 후에 표면 저항율 측정을 실시하여 평균 표면 저항율을 구한다.

[실시예 1]

(수지 입자의 제조)

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 입자(일본 폴리에틸렌사제 LV-211, 멜트 플로우 레이트 0.3g/10분, 아세트산비닐 함량 6.2 중량%) 100 중량부에, 기포 조정제로서의 규산칼슘 0.3 중량부와 스테아르산칼슘 0.1 중량부를 가하고, 압출기에서 균일하게 혼련하여, 수중 컷 방식에 의해 조립 펠릿을 얻었다 (에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 입자는 100 알갱이당 80 mg으로 조정했다).

내부용적 100 리터의 교반기가 달린 내압 용기에 상기 펠릿 40 중량부, 순수한 물 120 중량부, 마그네슘피로포스페이트 0.45 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.02 중량부를 가하여 교반하고 순수한 물 내에 현탁했다.

그 다음에, 이 현탁액에 라디칼 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 0.03 중량부를 20 중량부의 스티렌 모노머에 용해시킨 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후 30분간 유지한 다음, 반응계의 온도를 135℃ 까지 상승시켜 2시간 유지하고, 상온으로 냉각했다.

또한, 이 현탁액에 도데실벤젠술폰산나트륨 0.16 중량부를 가한 다음, 반응계의 온도를 90℃까지 승온시키고, 라디칼 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.02 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.8 중량부를 40 중량부의 스티렌 모노머에 용해시킨 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 스티렌 모노머를 흡수시키면서 중합을 실시하였다. 그 후, 90℃로 3시간 유지한 다음, 135℃로 승온시키고, 그 온도로 3시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 상기 일련의 중합을 완결시킨 다음, 상온으로 냉각하고 복합 수지 입자를 얻었다.

(발포성 수지 입자의 제조)

내부용적 100리터의 교반기가 달린 내압 용기에 수지 입자 100 중량부, 제 1 대전 방지제로서 비수용성 알킬모노에탄올아민(일유사제 나이민 L-201:N-히드록시에틸라우릴아민) 0.3 중량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.04 중량부, 물 100 중량부를 투입하여 밀폐하고 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 60℃로의 승온을 확인 후, 발포제인 이소 펜탄을 13 중량부 첨가하고, 60℃로 3 시간 반 유지한 다음, 25℃로 냉각하여 발포성 수지 입자를 얻었다.

(예비 발포 입자의 제조)

상기 발포성 수지 입자 100 중량부를 배치식 발포기(세키스이머시너리사제 SKK-70)에 투입하고, 제 2 대전 방지제로서의 지방족 제4급 암모늄염(다이이치 공업제약사제 카치오겐 ES-OW: 지방족기의 탄소수는 약 6∼10) 0.36 중량부와 소포제로서의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜 (다이이치 공업제약사제 에판 710) 0.04 중량부로 이루어지는 혼합액을 교반하면서 첨가했다. 30초간 유지한 다음, 게이지 압력이 약 0.05 MPa로 설정된 스팀을 도입하면서 가열을 시작하였고, 부피 배수 약 40배의 예비 발포 입자를 얻었다. 제 2 대전 방지제 및 소포제로 이루어진 혼합액의 첨가 위치는 배치식 발포기의 상면(투입한 발포성 수지 입자의 상면의 약 80 cm상부)로 했다. 게이지 압력은 대기압을 기준으로 하는 압력을 의미한다.

(발포 성형체의 제조)

얻을 수 있던 예비 발포 입자를 400 mm(길이)×300 mm(폭)×30 mm(두께)의 크기의 성형용 금형 내에 넣었다. 이 금형에, 게이지 압력 0.06 MPa의 수증기를 25초간 도입하면서 가열하였고, 120초간 냉각하여 배수 약 40배의 발포 성형체를 얻어 내었다. 얻어진 발포 성형체를 40℃의 건조실에서, 8시간 정도 건조시켰다.

얻어진 발포 성형체의 평균 표면 저항율을 구하고, 얻어진 결과를 대전성의 평가와 함께 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

휘발성 발포제의 함침 공정에 있어서, 제 1 대전 방지제로의 도데실벤젠술폰산나트륨의 첨가량을 0.06 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 3]

휘발성 발포제의 함침 공정에 있어서, 제 1 대전 방지제로서의 알킬모노에탄올아민의 첨가량을 0.6 중량부로 하고, 도데실벤젠술폰산나트륨의 첨가량을 0.02 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 4]

휘발성 발포제의 함침 공정에 있어서, 제 1 대전 방지제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨의 첨가량을 0.02 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 5]

예비 발포 공정에 있어서, 제 2 대전 방지제로서의 지방족 제4급 암모늄염의 첨가량을 0.38 중량부, 소포제로서의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜의 첨가량을 0.02 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 6]

예비 발포 공정에 있어서, 제 2 대전 방지제로서의 지방족 제4급 암모늄염의 첨가량을 1.24 중량부, 소포제로서의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜의 첨가량을 0.16 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 7]

예비 발포 공정에 있어서, 소포제를 폴리옥시알킬렌알킬에테르(다이이치 공업제약사제 DKS NL-Dash400)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 8]

휘발성 발포제의 함침 공정에 있어서, 제 1 대전 방지제로서 폴리옥시에틸렌 알킬아민(일유사제 에레간 S-100)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 9]

예비 발포 공정에 있어서, 제 2 대전 방지제로서 지방족 제4급 암모늄염의 첨가량을 0.27 중량부, 소포제로서 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜의 첨가량을 0.13 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[실시예 10]

예비 발포 공정에 있어서, 제 2 대전 방지제로서 지방족 제4급 암모늄염의 첨가량을 0.20 중량부, 소포제로서 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜의 첨가량을 0.20 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[비교예 1]

예비 발포 공정에 있어서, 제 2 대전 방지제로서의 지방족 제4급 암모늄염의 첨가량을 0.399 중량부, 소포제로서의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜의 첨가량을 0.001 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻으려고 했지만, 기포가 격렬하게 발생하여 예비 발포를 할 수 없었다.

[비교예 2]

예비 발포 공정에 있어서, 소포제를 실리콘 액체(신에츠 화학공업사제 KS-512)으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻으려고 했지만, 실리콘 액체를 제 2 대전 방지제의 용액에 혼합할 수 없었기 때문에, 예비 발포를 할 수 없었다.

[비교예 3]

예비 발포 공정에 있어서, 소포제를 실리콘 에멀젼 용액(신에츠 화학공업 사제 KM-73)으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[비교예 4]

예비 발포 공정에 있어서, 소포제를 사용하지 않고, 제 2 대전 방지제로서 폴리옥시에틸렌알킬아민(일유사제 에레간 S-100: 옥시에틸렌 단위의 반복수 약 1∼4: 알킬의 탄소수는 약 10∼14)을 0.6 중량부로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발포 성형체를 얻었다.

[표 1]

[표 2]

실시예 및 비교예 1으로부터, 소포제와 제 2 대전 방지제의 비율이 특정의 범위이면, 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 및 비교예 2∼4로부터, 특정의 종류의 소포제를 사용함으로써 양호한 대전 방지성을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예에서는 세척 후에도 대전 방지성이 지속되고 있는 것을 알 수 있다.

Claims

폴리스티렌계 수지 입자 100 중량부에, 0.1∼2.0 중량부의 제 1 대전 방지제의 존재하에서, 휘발성 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻는 공정,
상기 발포성 수지 입자 100 중량부를, 소포제의 존재하에서, 0.1∼2.0 중량부의 제 2 대전 방지제와 접촉시킨 후, 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻는 공정을 포함하고,
상기 제 2 대전 방지제와 상기 소포제가 1:0.04∼1.50의 중량비로 사용되며,
상기 제 1 대전 방지제는 비이온계 계면활성제이고, 상기 제 2 대전 방지제는 양이온계 계면활성제인 예비 발포 입자의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 소포제는 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르인 예비 발포 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 발포성 수지 입자를 얻는 공정은
(1) 밀폐 내압 용기 내에서 상기 폴리스티렌계 수지 입자와 상기 제 1 대전 방지제를 유동시키거나, 또는
(2) 밀폐 내압 용기 내에서 상기 폴리스티렌계 수지 입자와 상기 제 1 대전 방지제를 수성 매체에서 현탁하고,
그 다음에 유동 또는 현탁한 폴리스티렌계 수지 입자에 상기 휘발성 발포제를 함침시키는 공정인 예비 발포 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 예비 발포 입자를 얻는 공정은 상기 발포성 수지 입자를, 상기 소포제의 존재하에서, 액상의 상기 제 2 대전 방지제 또는 상기 제 2 대전 방지제의 용액과 접촉시킨 후, 예비 발포시키는 공정인 예비 발포 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 휘발성 발포제가 프로판, 노르말 부탄, 이소 부탄, 노르말 펜탄, 이소 펜탄 및 시클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 예비 발포 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 휘발성 발포제는 상기 발포성 수지 입자 내에 6∼12 중량%의 비율로 포함되는 예비 발포 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 수지 입자는 폴리올레핀계 수지 100 중량부와 폴리스티렌계 수지 120∼560 중량부의 복합 수지 입자인 예비 발포 입자의 제조 방법.
제1항의 방법에 의해 얻을 수 있는 예비 발포 입자.
제9항의 예비 발포 입자를 형내(型內) 성형한 발포 성형체.