JP2012007040A - 発泡性樹脂粒子及びその製造方法、予備発泡粒子ならびに発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂粒子に、実質的に水性媒体不存在下、かつ界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーンの存在下、揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る方法であり、前記ポリエーテル変性シリコーンが、前記発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を得るときに前記発泡性樹脂粒子の表面に泡立ちが発生することを抑制し得る量のポリエーテル変性シリコーンであり、かつ前記界面活性剤が、前記予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体に帯電防止性を付与し得る量の界面活性剤であることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
前記ポリエーテル変性シリコーンが、前記発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を得るときに前記発泡性樹脂粒子の表面に泡立ちが発生することを抑制し得る量のポリエーテル変性シリコーンであり、かつ前記界面活性剤が、前記予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体に帯電防止性を付与し得る量の界面活性剤であることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、前記発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体が提供される。
更に、熱可塑性樹脂粒子が、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との複合樹脂粒子である場合、得られた発泡性樹脂粒子から(強度、耐衝撃性等の)物理的特性や耐薬品性において更に優れた発泡成形体を得ることができる。
また、界面活性剤が、カチオン系界面活性剤である場合、得られた発泡性樹脂粒子から帯電防止性において更に優れた発泡成形体を得ることができる。
本発明において熱可塑性樹脂粒子は、発泡成形体への耐薬品性、耐衝撃性等の付与の観点からポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。また、発泡成形体への成形性、断熱性、剛性、軽量性、耐水性等の付与の観点から、ポリスチレン系樹脂を含むことも好ましい。上述より、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン樹脂の特性を併せ持つ、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを複合させた複合粒子が好ましい。
一方、500重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難くなる場合がある。更にこの場合、ポリオレフィン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生する場合がある。
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル]イソシアヌレート等が例示される。
上述の熱可塑性樹脂粒子に、揮発性発泡剤を含浸させることにより、公知の発泡性樹脂粒子を得ることができる。
本発明においては、課題解決、すなわち良好な帯電防止性を有しながら、予備発泡時の泡立ちを抑制することにより、所定倍数への予備発泡調整を容易にして粒度バラツキが少ない予備発泡粒子を提供するために、発泡剤の含浸が実質的に水性媒体不存在下、界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーンの存在下で行われる。ここで、実質的にとは、泡立ちしない程度に水性媒体を含んでいてもよいことを意味し、例えば、市販の界面活性剤に含まれる程度の水性媒体の含有を許容することを意味する。なお、水性媒体の含量は、5重量%以下であることが好ましい。
揮発性発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン等の単独または混合物が挙げられる。揮発性発泡剤は単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
界面活性剤としては、帯電防止性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、アルキルモノエタノールアミン、アルキルポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤;
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤;
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤;
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が5〜20個の範囲の界面活性剤を帯電防止剤として使用することが好ましい。これらの界面活性剤は2種以上を用いてもよい。
[(R1)4N]+C2H5OSO3 − (1)
で表すことができる。一般式(1)中、R1は、同一又は異なって、分岐していてもよい炭素数1〜17のアルキル基であることが好ましい。更に4個のR1の内、3つは炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。加えて、4個のR1の内、残りの1つは炭素数5〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数9〜14であることが更に好ましく、炭素数12であることが特に好ましい。特に好ましい脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩としては、以下の一般式(2)の塩が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンとは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)等のポリエーテルがブロックまたはグラフト状に共重合したシリコーンであって、ポリエーテル部分の化学組成とシリコーンに対する共重合比率によって種々異なるHLB値を有する。HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値とは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。HLB値は、0から20までの値を取り、0に近いほど親油性が高く20に近いほど親水性が高くなる。HLB値の測定方法については、アトラス法、グリフィン法、デイビス法等があるが、本発明におけるポリエーテル変性シリコーンのHLB値は、グリフィン法による測定値による。
ポリエーテル変性シリコーンの粘度は、取り扱いやすさの観点から3000mm2/s以下であることが望ましい。
熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤、界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーンを含浸させる方法としては、水等の懸濁系を利用して水性媒体中で行ういわゆる湿式法と、実質的に無水の条件下で行ういわゆる乾式法がある。
本発明においては、界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーンを効率よく熱可塑性樹脂に含浸させることができること、また帯電防止性能を付与するために水溶性の界面活性剤を使用するという理由から、乾式法により行う。
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子は、公知の方法(例えば、ゲージ圧力0.01〜0.1MPaの水蒸気で加熱)で所定の密度に予備発泡させることによって、予備発泡粒子とすることができる。
予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる。
予備発泡の方法は特に限定されず、公知のいずれの方法を用いてもよい。
得られた予備発泡粒子は、発泡成形機の成形金型内に形成された成形空間に供給され、所望の発泡成形体に型内成形される。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるEPS成形機等を用いることができる。
なお、発泡成形体等の帯電防止性は、1×1011Ω以下の表面固有抵抗値(帯電防止レベル)を有している場合を帯電防止性があると判断する。表面固有抵抗値の測定方法については、実施例の欄で説明する。
発泡粒子の嵩倍数は、JIS K 6767に準拠して以下の式により求める。
A(倍)=(V/W)×ρ
A:嵩倍数
V:発泡粒子の嵩体積(cm3)
W:発泡粒子の重量(g)
ρ:ポリスチレン・ポリオレフィン複合樹脂の密度(g/cm3)
水を使用し、内容積を実測した5Lポリカップを電子天秤に載せてゼロ点補正する。ポリカップに予備発泡粒子を手で充填し丸棒等で擦切る。予備発泡粒子を充填したポリカップをバイブレーター(神鋼電機(株)製 振動機:バイブレートリパッカTYPE VP、振動数3000VPM)の台の上に置いて、20秒間振動させる。振動により沈んだカップの上部空間に予備発泡粒子を手で再度擦切る。再度、電子天秤にポリカップを載せて予備発泡粒子の重量Bgを測定する。内容積5Lと重量Bgから、次式により嵩倍数を求める。
嵩倍数(倍)=5000ml/Bg
予備発泡時の泡立ちの有無は、予備発泡槽に備えた窓から目視により泡立ちの有無を確認する。
表面固有抵抗値の測定には、東亜電波工業社製超絶縁計SM−10Eを用い、JIS K 6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて測定する。即ち、試験装置(アドバンテスト社製デジタル長高抵抗/微小電流計R8340及びレジスティビティ・チェンバR12702A)を使用し、試料サンプルに、約30Nの荷重で電極を圧着させ、500V1分間充電後の抵抗値を測定する。測定値から次式より表面固有抵抗値を算出する。
ρs=π(D+d)/(D−d)×Rs
ρs:表面固有抵抗値(MΩ)
D:表面の環状電極の内径(cm)
d:表面電極の内円の外形(cm)
Rs:表面抵抗(MΩ)
試料サンプルは、100mm×100mm×厚さ10mm以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から10個切り出す。切り出された10個の試料サンプルを、20℃、湿度65%の環境下に24時間程度保存した後、10個の試料サンプルの抵抗値を測定する。平均表面固有抵抗値は、10個の表面固有抵抗値の平均値である。
表面固有抵抗値の平均値が1×1011Ω以下であれば、その発泡成形体は帯電防止性を有すると判断する。
「予備発泡時に泡立ちが発生しないこと」及び「良好な帯電防止性を備えていること(発泡成形体の表面固有抵抗値が1×1011Ω以下であること)」を両方とも満たしているものを「○」と評価し、それ以外を「×」と評価する。
(1−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
内容積100リットルのオートクレーブ内に、純水45kg及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム300g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(25%水溶液)50gを加えて水性媒体とした。
次に、融点107℃の酢酸ビニル4%含有ポリエチレン(日本ポリエチレン社製:ノバテックEVA LV115)を、押出機を用いて、平均粒径0.8mmの粒子とした。
この粒子12kgを前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド85g、ベンゾイルパーオキサイド40g、t−ブチルパーオキサイド4gを、スチレン23kgに溶解したものを徐々に添加し、90℃で4時間重合を行った。その後140℃に昇温して、同温度で2時間保持した。
その後、常温に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン100重量部とポリスチレン202重量部とからなる複合樹脂粒子を得た。
内容積50リットルの耐圧密閉可能なV型ブレンダーに、前記、複合樹脂粒子を100重量部、50%水溶液のカチオン系界面活性剤(第一工業製薬社製:カチオーゲンES−O)を2重量部及びHLB値5以下、粘度130(mm2/s)のポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製:KS−511)0.10重量部を加え、密閉し撹拌しながら発泡剤としてブタンを14重量部圧入した。器内を60℃とし、4時間維持した後、冷却し発泡性樹脂粒子を取り出した。
発泡性樹脂粒子を取り出したのち、直ちにバッチ式発泡機(積水工機製作所社製:SKK−70)に投入し、ゲージ圧0.05MPaの設定でスチームを導入しつつ加熱して、嵩倍数約30倍の予備発泡粒子を得た。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
得られた予備発泡粒子を400×300×30mm(厚み)の大きさの成型用金型に入れ、ゲージ圧0.06MPaのスチームを25秒導入して加熱し、120秒間冷却することで、倍数30倍の発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(2−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(2−b)発泡性樹脂粒子の製造
実施例1のポリエーテル変性シリコーンに代えて、HLB値5以下、粘度80(mm2/s)のポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製:KS−512)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(2−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(2−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(3−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(3−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製:KS−511)の添加量を0.05重量部としたこと以外は、実施例1と同じである。
(3−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(3−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(4−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(4−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製:KS−511)の添加量を0.2重量部としたこと以外は、実施例1と同じである。
(4−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(4−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(5−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(5−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーンとして、HLB値5、粘度530(mm2/s)のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(信越化学社製:KF−6017)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(5−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(5−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(6−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(6−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーンとして、HLB値4、粘度180(mm2/s)のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(信越化学社製:KF−6020)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(6−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(6−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(7−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(7−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーンとして、HLB値5、粘度130(mm2/s)のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(信越化学社製:KF−6015)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(7−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(7−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(8−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(8−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーンとして、HLB値4、粘度130(mm2/s)のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(信越化学社製:KF−945)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(8−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(8−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(9−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(9−b)発泡性樹脂粒子の製造
50%水溶液のカチオン系界面活性剤(第一工業製薬社製:カチオーゲンES−O)の添加量を1重量部とし、HLB値5以下、粘度130(mm2/s)のポリエーテル変性シリコーン(信越化学社製:KS−511)の添加量を0.2重量部としたこと以外は、実施例1と同じである。
(9−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(9−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(10−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(10−b)発泡性樹脂粒子の製造
ポリエーテル変性シリコーンを添加しなかったこと以外は、実施例1と同じである。(10−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(10−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(11−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(11−b)発泡性樹脂粒子の製造
実施例1が、界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーンを発泡剤の圧入前に添加しているのに対して、比較例2では、発泡剤を含浸させた後、界面活性剤のみを添加した。具体的には以下のとおりである。
内容積50リットルの耐圧密閉可能なV型ブレンダーに、前記、複合樹脂粒子を100重量部投入し、密閉し撹拌しながら発泡剤としてブタンを14重量部圧入した。器内を60℃とし、4時間維持した後、25℃まで冷却した。その後、50%水溶液のカチオン系界面活性剤(第一工業製薬社製:カチオーゲンES−O)2重量部を、窒素ガスを用いてV型ブレンダーに圧入した。V型ブレンダー内の温度を25℃、内圧を0.20MPaの保持し30分間撹拌した。その後、20℃まで冷却した後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
(11−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(11−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(12−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(12−b)発泡性樹脂粒子の製造
実施例1のポリエーテル変性シリコーンに代えて、シリコーンエマルジョン(信越化学社製:KM−73)を0.2重量部添加したこと以外は、実施例1と同じである。
(12−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(12−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(13−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(13−b)発泡性樹脂粒子の製造
実施例1のポリエーテル変性シリコーンに代えて、HLB値7、粘度1500(mm2/s)のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(信越化学社製:KF−6012)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(13−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(13−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(14−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(14−b)発泡性樹脂粒子の製造
実施例1のポリエーテル変性シリコーンに代えて、HLB値12、粘度150(mm2/s)のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(信越化学社製:KF−355A)を用いたこと以外は、実施例1と同じである。
(14−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(14−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
(15−a)熱可塑性樹脂粒子の製造
実施例1と同じである。
(15−b)発泡性樹脂粒子の製造
実施例1の50%水溶液のカチオン系界面活性剤(第一工業製薬社製:カチオーゲンES−O)の添加量を0.08重量部としたこと以外は実施例1と同じである。
(15−c)予備発泡粒子の製造
実施例1と同じである。予備発泡時に泡立ちの有無を確認した結果を表1に示す。
(15−d)発泡成形体の製造
実施例1と同じである。得られた発泡成形体の表面固有抵抗値を求め、結果を表1に示す。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂粒子に、実質的に水性媒体不存在下、かつ界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーンの存在下、揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る方法であり、
前記ポリエーテル変性シリコーンが、前記発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を得るときに前記発泡性樹脂粒子の表面に泡立ちが発生することを抑制し得る量のポリエーテル変性シリコーンであり、かつ前記界面活性剤が、前記予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体に帯電防止性を付与し得る量の界面活性剤であることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。 - 前記発泡性樹脂粒子の表面に泡立ちが発生することを抑制し得る量のポリエーテル変性シリコーンが、前記熱可塑性樹脂粒子100重量部に対して0.01〜1重量部の量のポリエーテル変性シリコーンであり、前記発泡成形体に帯電防止性を付与し得る量の界面活性剤が、前記熱可塑性樹脂粒子100重量部に対して0.1〜3重量部の量の界面活性剤であり、かつ前記ポリエーテル変性シリコーンが、6以下のHLB値を有する請求項1に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂粒子が、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン樹脂との複合樹脂粒子である請求項1又は2に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤が、カチオン系界面活性剤である請求項1〜3のいずれか1つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法により得られた発泡性樹脂粒子。
- 請求項5に記載の発泡性樹脂粒子を、予備発泡させた予備発泡粒子。
- 請求項6に記載の予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体。
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