KR100660432B1

KR100660432B1 - 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자, 예비발포 입자 및발포 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100660432B1
Application number: KR1020057017290A
Authority: KR
Inventors: 나리히코 토고우; 마사야 사토우
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2006-12-22
Also published as: TWI250183B; EP1612239A4; EP1612239A1; TW200426176A; JP4105195B2; US20060038311A1; WO2004090029A1; JPWO2004090029A1; CN100406504C; US7901602B2; ATE555154T1; KR20050111772A; CN1747990A; EP1612239B1

Abstract

본 발명에 의하면, 스티렌 개질 올레핀계 수지입자에 용이휘발성 발포제를 함침시켜서 발포성 수지입자를 얻은 후, 해당 발포성 수지입자 100중량부에 대하여 계면활성제 0.1∼2.0중량부를, 10∼30℃의 온도 및 0.05∼0.30MPa의 압력하에서 함침시킴으로써 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를 얻는, 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 제조 방법이 제공된다.

스티렌 개질 올레핀계 수지입자, 용이휘발성 발포제, 발포성 수지입자

Description

발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자, 예비발포 입자 및 발포 성형체의 제조 방법{EXPANDABLE STYRENE-MODIFIED OLEFIN RESIN PARTICLE, PRE-EXPANDED PARTICLE, AND PROCESS FOR PRODUCING MOLDED FOAM}

본 발명은, 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자, 예비발포 입자 및 발포 성형체의 제조 방법에 관한다.

스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 발포 성형체는, 그 뛰어난 내충격성, 내마모성 및 내유성(耐油性) 때문에, 자동차 부품 등의 기계부품의 유통상자, 전기 제품 등의 완충 포장재로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 스티렌 개질 올레핀계 수지는, 전기절연성이 높기 때문에, 마찰에 의하여 용이하게 대전되고, 먼지 부착에 의하여 발포 성형체의 외관이 손상될 뿐만 아니라, 내용물에 집진에 의한 오염이나 정전파괴를 야기하기 때문에, 액정 등의 전자부품의 포장재로서 사용하는 데에는 문제가 있었다.

대전 방지를 목적으로 하여, 수지입자의 표면에 대전 방지제를 피복한 후, 발포제를 함침시키는 방법(일본 특개소63-125537호 공보), 발포성 스티렌계 수지입자의 표면에 특정의 대전 방지제를 피복하는 방법(일본 특공소59-35923호 공보), 대전 방지제를 성형용 예비발포 입자의 표면에 피복시키고 나서 성형품을 얻는 방 법(일본 특개소58-176227호 공보), 특정의 친수성 단량체로 올레핀계 수지를 개질하고, 다시 계면활성제를 함유시켜 두는 방법(일본 특개평10-147660호 공보) 등이 알려져 있다.

그러나, 상기 일본 특개소63-125537호 공보에 개시된 바의, 수지입자의 표면에 대전 방지제를 피복한 후 발포제를 함침시키는 방법에서는, 함침시의 발포제의 분산계가 불안정하게 되고, 수지입자끼리의 결합이 일어나기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 상기 일본 특공소59-35923호 공보에 나타낸 바의, 발포성 스티렌계 수지입자의 표면에, 특정의 대전 방지제를 피복하는 방법으로는, 대전 방지 성능을 발휘시키기 위한 대전 방지제의 첨가량이 많아지고, 예비발포 종료후의 예비발포 입자의 유동성이 악화되며, 발포체 성형시 금형내부로의 충전이 불충분하게 된다는 문제가 있다.

또한, 상기 일본 특개소58-176227호 공보에 개시된 바의, 대전 방지제를 성형용 예비발포 입자의 표면에 피복시키고 나서 성형품을 얻는 방법에서는, 성형 메이커에서의 공정이 증가한다고 하는 문제가 있다.

더우기, 상기 일본 특개평10-147660호 공보에 개시된 바의, 특정의 친수성 단량체로 올레핀계 수지를 개질하고, 다시 계면활성제를 함유시켜 두는 방법에서는, 대전 방지성이 뛰어나면서도, 깨어지거나, 결함이 있거나, 수세하여도 즉시 대전 방지 효과를 발현하는 발포 성형체를 얻을 수 있지만, 친수성 단량체의 중합효율이 나쁘고, 또한 그 단량체가 고가이기 때문에, 코스트가 상승한다는 문제가 있다.

발명의 개시

본 발명의 발명자들은, 이들 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 스티렌 개질 올레핀계 수지입자에, 용이휘발성 발포제를 함침시킨 후 계면활성제를 가압하에서 혼합하여 함침시킴으로써, 대전 방지성이 뛰어난 발포성 수지입자를 얻을 수 있는 것을 견출하여, 본 발명에 이르렀다.

따라서 본 발명에 의하면, 스티렌 개질 올레핀계 수지입자에 용이휘발성 발포제를 함침시켜서 발포성 수지입자를 얻은 후, 해당 발포성 수지입자 100중량부에 대하여 계면활성제 0.1∼2.0중량부를, 10∼30℃의 온도 및 0.05∼0.30MPa의 압력하에서 함침시킴으로써 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를 얻는, 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법에 의하여 얻어지는 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를, 게이지 압력 0.01∼0.10MPa의 수증기로 가열하여 예비발포시킴으로써 예비발포 입자를 얻는, 예비발포 입자의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법에 의하여 얻어진 예비발포 입자를, 게이지 압력 0.05∼0.15MPa의 수증기에서 가열하여 발포 성형시킴으로써 발포 성형체를 얻는, 발포 성형체의 제조 방법이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 용이휘발성 발포제를 함침시킨 발포성 수지입자를, 가압하에서 계면활성제를 함침시키는 것을 특징의 하나로 하고 있다.

이 공정에 의하여, 발포성 수지입자 표면부근에 계면활성제를 고농도로 존재시킬 수 있으므로, 뛰어난 대전 방지 효과를 발포성 수지입자에 부여할 수가 있다.

또한, 혼합시에, 발포성 수지입자끼리 충돌함으로써, 계면활성제가 상기 입자에 강고하게 부착되고, 더우기 계면활성제는 그 일부가 수지입자 내부에 침투하기 때문에, 수세하여도 대전 방지 효과를 유지할 수 있다.

또한, 발포 성형하여도, 성형체 내부에 계면활성제가 존재하므로, 성형체의 단면도 대전 방지 효과를 발휘할 수가 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 발포성 수지입자, 예비발포 입자 및 성형체가 1×10¹²Ω이하의 표면 고유저항치(대전 방지 레벨)를 갖고 있을 경우를 대전 방지성이 있다고 판단한다.

또, 계면활성제와 발포성 수지입자를 혼합한 후에, 계면활성제가 발포성 수지입자 내부에 흡수되어, 발포성 수지입자 표면에 존재하는 양이 적어지기 때문에, 상기 대전 방지 레벨을 실현하기 위해서는, 발포성 수지입자 100중량부에 대하여 3중량부를 넘는 계면활성제가 필요하게 된다.

이렇게 다량의 계면활성제를 사용하면, 발포성 수지입자를 취출(取出)할 때에, 계면활성제가 거품이 일기 때문에, 발포 수지입자가 끈적거려 취출하기 어려워져서, 성형성에 악영향을 줄 경우가 있다. 그 때문에, 생산상의 지장을 초래할 경우가 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하는 스티렌 개질 올레핀계 수지입자란, 폴리올레핀계 수지를 폴리스티렌계 수지로 개질한 수지입자를 의미한다. 여기에서, 개질이란, 폴리올레핀계 수지입자에 단순히 스티렌계 모노머를 함침시켜서 중합시키는 것, 폴리올레핀계 수지입자에 스티렌계 모노머를 함침시켜서 그래프트중합시키는 것, 및 그 양쪽의 경우를 의미한다.

폴리스티렌계 수지는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로 스티렌 등의 모노머 유래의 수지를 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌―초산비닐 공중합체, 에틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 및 이들 중합체를 가교시킨 것을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중, 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 수지를 병용하여도 좋다.

폴리스티렌계 수지의 양은, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 25∼500중량부의 비율인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼400중량부이며, 더욱 바람직하게는, 100∼250중량부이다. 25중량부 미만에서는, 폴리스티렌계 수지성분의 강성이 양호하다는 특성이 발현되기 어렵다. 또한, 용이휘발성 발포제의 유지성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 저밀도화가 곤란하고, 발포 성형성도 나빠지므로 바람직하지 못하다. 또한, 500중량부를 넘을 경우, 폴리올레핀계 수지성분의 탄성이 높고, 내유성, 내충격성이 양호하다는 특성이 발현되기 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, 이 경우 폴리올레핀계 수지성분의 내부에 스티렌이 충분히 흡수되지 않고, 스티렌이 단독으로 중합하기 때문에, 다량의 중합체분말을 발생시킬 경우가 있어서 바람직하지 않다.

스티렌 개질 폴리올레핀계 수지입자는, 예컨대, 일본 특공소51-46138호 공보, 일본 특공소59-3487호 공보, 일본 특공소63-28443호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 폴리올레핀계 수지입자가 분산 유지된 수성 매체 중에 스티렌계 모노머를 가해서 중합시키므로써 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을, 보다 구체적으로 설명한다.

우선, 상기 폴리올레핀계 수지입자에 있어서, 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 금형에의 충전성을 고려하면, 원통상 또는 거의 구상인 것이 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지입자의 평균 입자 지름은 0.2∼1.5mm인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.2mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아져 저밀도화가 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 1.5mm를 넘을 경우, 충전성이 나빠질뿐만 아니라 성형체의 박육화(薄肉化)도 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

폴리올레핀계 수지입자의 개질은, 수성현탁액 중에서 행하여진다. 수성현탁액을 구성하는 수성 매체로서는, 물, 물과 수용성 용매(예컨대, 저급 알코올)와의 혼합 매체를 들 수 있다. 이 혼합 매체의 경우, 물에 수용성 용매를 50중량％ 정도 혼합한 것이어도 좋다.

폴리올레핀계 수지입자를 수성 매체에 분산 유지하기 위해서, 분산제를 사용 할 수가 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화마그네슘 등의 난용성 무기물 등을 들 수 있다.

수성현탁액 중의 폴리올레핀계 수지입자에, 스티렌계 모노머를 함침시켜 중합시킴으로써 폴리올레핀계 수지입자의 개질이 행하여진다.

스티렌계 모노머의 중합에는, 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 일반적으로 스티렌계 모노머의 현탁 중합개시제로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

즉, 폴리올레핀계 수지입자의 수성현탁액 중에, 중합개시제를 용해시킨 스티렌계 모노머를 서서히 첨가하고, 80∼100℃에서 3∼5시간 중합을 행한다. 또, 중합후에 130∼140℃로 승온하고, 1∼3시간 유지시킴으로써, 잔존하는 스티렌계 모노머가 저감하고, 발포 성형품의 수축을 억제할 수 있으므로 보다 바람직하다.

이들에는, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸―2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시―3,5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등의 유기과산화물이 있다. 이들 중합개시제는, 단독 혹은 2종 이상을 병용하여도 좋다.

중합개시제의 사용량은, 스티렌계 모노머 100중량부에 대하여, 0.1∼0.9중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는, 스티렌계 모노머의 중합이 불충분하게 되기 쉽고, 폴리올레핀계 수지입자 중에 스티렌계 모노머가 다량으로 잔존하기 때문에, 성형시에 수축이 일어나기 쉬워서 바람직하지 못하다. 0.9중량부를 넘는 중합개시제의 사용은, 폴리스티렌계 수지의 분자량을 낮춘다. 양호한 물성을 얻기 위해서는, 스티렌분의 분자량이 20만∼40만 정도가 바람직하지만, 0.9중량부를 넘는 양에서는, 이를 하회하는 것밖에 얻을 수 없는 경우가 많다.

마지막으로, 중합 중 혹은 중합 종료후의 스티렌 개질 폴리올레핀계 수지입자에, 용이휘발성 발포제를 함침시킴으로써 발포성 수지입자를 얻을 수 있다.

용이휘발성 발포제로서는, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산 등의 탄화수소, HCFC-142b, HFC-134a, HCFC-123 등의 불화탄화수소 등을, 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다. 발포제의 사용량은, 목적하는 성형체의 발포 배수에 의하여 결정되지만, 스티렌 개질 폴리올레핀계 수지입자 100중량부에 대하여, 10∼30중량부인 것이 바람직하다.

더우기, 발포성 스티렌 개질 폴리올레핀계 수지입자의 발포 및 성형을 용이하게 하기 위해서, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등의 발포조제(發泡助劑)를 사용하여도 좋다. 발포 조제는, 스티렌 개질 폴리올레핀계 수지입자 100중량부에 대하여, 2중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 해서 얻어진 발포성 수지입자를, 계면활성제와 가압하에서 혼합함으로써 본 발명의 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 알킬디에탄올아미드, 알킬디에탄올아민, 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 비이온계 계면활성제, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬포스페이트 등의 음이온계 계면활성제, 지방족 알킬 제4급 암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또, 계면활성제의 종류에 따라 다르지만, 전체 탄소수가 5∼20개의 범위인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

이 중에서도, 특히, 물 또는 수성 매체에 용해시킨 계면활성제를 사용하는 것이, 단시간에 발포성 수지입자 표면에 계면활성제를 균일하게 부착시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이러한 계면활성제로서, 지방족 알킬 제4급 암모늄염, 알킬 벤젠술폰산소다, 라우릴베타인을 들 수 있다. 용해시킨 농도는 15∼75중량％가 바람직하다. 용해시킨 농도가 15중량％ 미만에서는, 발포성 수지입자 표면에 대전 방지제를 함침시키는 효율이 나빠지고, 75중량％를 넘으면 점성이 높아지며, 단시간에 발포성 수지입자 표면에 계면활성제를 균일하게 부착시키는 것이 어렵게 된다. 또, 여기에서 수성 매체란, 물, 물과 수용성용매(예컨대, 저급 알코올)의 혼합 매체 등을 의미한다.

또한, 뛰어난 대전 방지성과 발포성 수지입자의 유동성을 손상시키지 않고, 성형시의 충전성에 악영향을 주지 않는 점에서, 양이온계 계면활성제가 바람직하다. 그 중에서도, 특히, 지방족 알킬 제4급 암모늄염이 바람직하다. 지방족 알킬 제4급 암모늄염은, 일반식 (1)

[(R1)₄N]⁺C₂H₅0SO₃ ^-(1)

로 나타낼 수 있다. 일반식 (1)중, R1은 동일하거나 또는 다르며, 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1∼17의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R1 중, 3개는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 4개의 R1 중, 나머지 하나는 탄소수 5∼20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 9∼14인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 12인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 지방족 알킬 제4급 암모늄염으로서는, 이하의 일반식 (2)의 염을 들 수 있다.

(상기 식 중, R2는, 탄소수 5∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 의미한다)

또, 상기 일반식 (2)중, R2는 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 예컨대, 다이이치공업제약사 제조의 카티오겐 ESL은, R2가 직쇄상의 알킬기인 경우에 포함된다.

또한, 10∼30℃의 온도에서 액상인 계면활성제는, 수성 매체에 용해시키지 않아도 단시간에 발포성 수지입자 표면에 계면활성제를 균일하게 부착시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이러한 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜모노올레이트를 들 수 있다.

계면활성제의 첨가량은, 발포 수지입자 100중량부에 대하여, 0.1∼2.0중량부이며, 바람직하게는 0.5∼1.5중량부이다. 0.1중량부 미만의 경우, 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자, 예비발포 입자 및 발포 성형체에 원하는 대전 방지성을 부여할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 또한, 2.0중량부를 넘으면 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자 및 예비발포 입자가 끈적거리기 때문에, 취급이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다. 더우기, 예비발포 입자의 성형 금형에의 충전이 곤란하게 되고, 또한 얻어지는 발포 성형체가 끈적거려, 오히려 먼지가 부착되기 쉬워지므로 바람직하지 못하다.

계면활성제의 함침은 가압하에서 행하여진다. 구체적으로는, 함침온도 10∼30℃에, 함침압력 0.05∼0.30MPa의 조건하에서 함침을 행한다. 보다 바람직한 함침온도는 15∼25℃이며, 함침압력은 0.10∼0.25MPa이다.

함침온도가 10℃ 미만이고, 함침압력이 0.05MPa미만이면, 계면활성제의 발포성 수지입자 표면에의 침투가 나쁘고, 발포 성형체 단면에서 충분한 대전 방지성을 얻을 수 없다. 또한, 함침온도가 30℃를 넘고 함침압력이 0.30MPa를 넘으면, 계면활성제의 발포성 수지입자 중으로의 침투 속도가 빠르고, 소량의 대전 방지제로는 발포 성형체 표면의 충분한 대전 방지성을 얻을 수 없다.

또, 발포성 수지입자와 계면활성제의 혼합에 사용할 수 있는 장치는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 밀폐형 회전식 혼합기를 들 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자는, 공지의 방법(예컨대, 게이지 압력 0.01∼0.10MPa의 수증기로 가열)으로 소정의 밀도로 예비발포시킴으로써, 예비발포 입자로 할 수가 있다.

더우기, 예비발포 입자를 금형내에 충전하고, 다시 가열하여 예비발포 입자끼리를 열융착시킴으로써 발포 성형체를 얻을 수 있다. 가열용의 매체는, 게이지 압력 0.05∼0.15MPa의 수증기가 적절하게 사용된다. 발포 성형체의 밀도는, 12∼200kg/㎥이 바람직하다. 12kg/㎥보다 저밀도로 하면 충분한 강도를 얻을 수 없고, 200kg/㎥보다 고밀도에서는 경량화를 할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 발포 성형체는, 여러가지의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 자동차 부품 등의 기계부품 유통 상자, 전기 제품의 완충 포장재 등에 적절하게 사용할 수 있다.

도1은, 실시예 및 비교예의 발포성 수지입자의 제조용 장치의 개략도이다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(겉보기배수의 측정)

발포 입자의 겉보기배수는, JIS K 6767에 준거하여 이하의 식에 따라 구하였다.

A (배)= (V/W)×ρ

A : 겉보기배수

V : 발포 입자의 겉보기부피(㎤)

W : 발포 입자의 중량(g)

ρ : 폴리올레핀계 수지의 밀도(g/㎤)

(표면 고유저항치의 측정)

발포 성형체를 온도 20℃, 습도 65％의 항온항습실내에 3일 이상 방치하고, 발포 성형체 표면(a)과 발포 성형체 단면(b)의 표면 고유저항치를 측정한다. 또한,발포 성형체 표면을 정제수로 지름 1cm의 수도 꼭지에서 매초 100ml의 수량으로 1분간 수세하고, 그 후, 발포 성형체 표면의 부착 수분을 타올 페이퍼로 제거한 후, 온도 20℃, 습도 65％의 항온항습실내에 3일 이상 방치하고, 수세한 발포 성형체 표면(c)의 표면 고유저항치를 측정한다. 표면 고유저항치의 측정에는, 도아전파공업사 제조의 초절연계 SM-10E를 이용하고, JIS K 6911에 준하여 측정한다. 또, (a), (b) 및 (c) 모두의 표면 고유저항치가 1×10¹²Ω 이하이면, 그 발포 성형체는 대전 방지성을 갖는 것으로 판단한다.

(분자량의 측정)

시료의 제작: 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 50mg을 커터 나이프로 중심선을 따라 2분할하고, 20℃에서 THF 10ml에 24시간 침지시켜서 스티렌 성분을 THF에 용해시키고, 이 THF용액을 측정용 시료로 한다.

중합체의 평균 분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 이하의 조건에서 측정하였다.

측정 장치: 토소사 제조 고속GPC장치 HLC-8020

칼럼: 세키스이 파인케미컬사 제조 HSG-60S×2개

HSG-40H×1개

HSG-20H×1개

측정 조건: 칼럼 온도: 40℃

이동 상: THF(테트라히드로푸란)

유량: 1.0ml/분

주입량: 500ml

검출기: 토소사 제조 RID-6A

시료의 분자량측정: 시료의 분자량측정에 있어서는, 해당 시료가 갖는 분자량분포가 수종의 단분산 폴리스티렌 표준시료에 의하여 작성된 검량선의 분자량의 대수와 카운트수가 직선이 되는 범위 내에 포함되는 측정 조건을 선택하였다. 또, 본 발명에 있어서 폴리스티렌의 검량선은, 중량평균 분자량이 2.74×10³, 1.91×10⁴, 1.02×10⁵, 3.55×10⁵, 2.89×10⁶, 4.48×10⁶인 토소사 제조의 6개의 폴리스티렌 표준시료(TSK스탠다드 폴리스티렌)를 이용해서 작성하였다.

실시예 1

내용적 100리터의 오토클레이브 내에, 정제수 45kg 및 분산제로서 피로인산마그네슘 300g, 도데실벤젠술폰산소다(25％ 수용액) 50g을 가하여 수성 매체로 하였다.

다음에, 초산비닐 5％함유 폴리에틸렌(일본 폴리에틸렌사 제조 노바테크EVA LV121)을 압출기를 사용하여, 평균 입경 1mm의 입자로 하였다.

이 입자 12kg을 상기 수성 매체에 현탁하고, 디쿠밀퍼옥사이드 85g, 벤조일 퍼옥사이드 40g, t-부틸퍼옥사이드 4g을 스티렌 23kg에 용해한 것을 서서히 첨가하고, 90℃에서 4시간 중합을 행하였다. 그 후 140℃로 승온하고, 같은 온도로 2시간 유지하였다.

그 후, 상온으로 냉각한 후, 내용물을 물과 분리해서 취출하고, 수세하여 분산제를 제거하고, 상기 폴리에틸렌 100중량부와 폴리스티렌 202중량부로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(분자량: 약 30만)를 얻었다.

내용적 50리터의 내압(耐壓)이고 밀폐가능한 도 1에 나타내는 V형 블렌더(1)에, 상기 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하고, 밀폐하여 교반하였다.

다음에, V형 블렌더(1)에 접속된 내압용기(2)에 부탄(이소부탄:노말부탄의 부피비가 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고 V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 15℃까지 냉각하였다. 그 후, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(다이이치공업제약사 제조 카티오겐ESL: 상기 일반식 (2)중, R2가 -(CH₂)₁₁CH₃인 알킬기의 염을 포함한다, 농도 50％）150g을 내압용기(2)에 넣고, 질소가압으로 V형 블렌더(1)에 압입하였다. 다음에 V형 블렌더내 온도를 15℃, 내압을 0.17MPa의 조건하에서 30분 교반을 한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

또한, 도 1 중 (3)은 발포제유지 용기, (4)는 계면활성제 투입구, (5)는 온도계, (6)은 압력계, (7)은 감압 밸브, (8)은 입자투입 취출구, (9)는 온수 또는 냉수 입구, (10)은 온수 또는 냉수 출구, (11)은 V형 블렌더의 교반자의 회전 방향 을 의미한다.

얻어진 발포 수지입자를 즉시 배치(batch)식 발포기에 넣고, 게이지 압력 0.03MPa의 수증기로 겉보기배수 20배로 예비발포시켜 예비발포 입자로 하고, 그 후 실온에서 24시간 보존하였다.

그리고, 이 예비발포 입자를 400×300×100mm의 성형기의 금형 내에 충전하고, 게이지 압력 0.08MPa의 수증기를 60초간 주입하여 가열 발포시켰다. 그 후 5분간 냉각하고 나서 발포 성형체를 취출하였다.

계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액을 225g으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액을 450g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액 대신에, 상온(25℃)에서 황색 액체인 폴리옥시에틸렌라우릴아민(일본유지사 제조 엘레간S-100)을 150g 사용한 것 이외 는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액 대신에, 상온(25℃)에서 황색 투명점조액체인 도데실벤젠술폰산소다(25％수용액, 카오사 제조 네오펠렉스F-25)를 600g 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액 대신에, 상온(25℃)에서 담황색 액체인 라우릴베타인(31％수용액, 카오사 제조 안히톨 20BS)을 484g 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액을 300g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 도 1에 나타내는 V형 블렌더(1)에, 실시예 1에서 얻은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하여, 밀폐하고 교반하였다. 다음에, V형 블렌더(1)에 접속된 내압용기(2)에, 부탄( 이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고, V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 25℃까지 냉각하였다. 그 후, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(실시예 1과 같음) 300g을 내압용기에 넣고, 질소가압으로 V형 블렌더(1)에 압입하였다. 다음에, V형 블렌더내 온도 25℃, 내압 0.25MPa의 조건하에서 30분간 교반한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

이어서, 실시예 1과 같이 하여 예비발포 입자 및 발포 성형체를 얻었다.

실시예 9

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 도 1에 나타내는 V형 블렌더(1)에, 실시예 1에서 얻은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하여, 밀폐하고 교반하였다. 다음에, V형 블렌더(1)에 접속된 내압용기(2)에, 부탄(이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고, V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 12℃까지 냉각하였다. 그 후, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(실시예 1과 같은) 300g을 내압용기에 넣고, 질소가압으로 V형 블렌더(1)에 압입하였다. 다음에, V형 블렌더내 온도 12℃, 내압 0.10MPa의 조건하에서 30분간 교반한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

실시예 10

내용적 100리터의 오토클레이브 내에, 정제수 53kg 및 분산제로서 피로인산마그네슘 280g, 도데실벤젠술폰산소다(실시예 5과 같음) 50g을 가하여 수성 매체로 하였다. 다음에, 초산비닐 5％함유 폴리에틸렌(일본폴리에틸렌사 제조 노바테크 EVA LV121)을, 압출기를 이용하여, 평균 입경 1mm의 입자로 하였다.

이 입자 17kg을, 상기 수성 매체에 현탁하고, 디쿠밀퍼옥사이드 65g, 벤조일퍼옥사이드 30g, t-부틸퍼옥사이드 3.4g을 스티렌 17kg에 용해한 것을 서서히 첨가하고, 90℃에서 3시간 중합을 행하였다. 그 후 140℃로 승온하고, 같은 온도로 2시간 유지하였다.

그 후, 상온(25℃)으로 냉각한 후, 내용물을 물과 분리해서 취출하고, 수세하여 분산제를 제거하고, 상기 폴리에틸렌 100중량부와 폴리스티렌 105중량부로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(분자량: 약 30만)를 얻었다.

이어서, 이 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다.

실시예 11

내용적 100리터의 오토클레이브내에, 정제수 40kg 및 분산제로서, 피로인산마그네슘 250g, 도데실벤젠술폰산소다(실시예 5와 같음) 60g을 가해서 수성 매체로 하였다. 다음에, 폴리에틸렌(일본유니카사 제조 TUF-2032)을 압출기를 이용하여, 평균 입경 1mm의 입자로 하였다.

이 입자 12kg을, 상기 수성 매체에 현탁하고, 디쿠밀퍼옥사이드 70g, t-부틸퍼옥사이드 2g을, 스티렌 28kg에 용해한 것을 서서히 첨가하고, 100℃에서 4시간 중합을 행하였다. 그 후 140℃로 승온하고, 같은 온도로 2시간 유지하였다.

그 후, 상온(25℃)으로 냉각한 후, 내용물을 물과 분리해서 취출하고, 수세하여 분산제를 제거하고, 상기 폴리에틸렌 100중량부와 폴리스티렌 233중량부로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(분자량: 약 35만)를 얻었다.

다음에, 이 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다.

실시예 12

부탄을 펜탄(이소펜탄:노말펜탄의 비율이 2:8) 1.5kg으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다.

비교예 1

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 V형 블렌더(1)에 실시예 1과 같은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg 및 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액 450g을 가하여, 밀폐하고 교반하면서, 부탄(이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 압입하였다. 다음에, V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 15℃까지 냉각하고, 발포성 수지입자를 취출하였다.

비교예 2

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액을 24g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포 성형체를 얻었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건, 발포 성형체의 표면 고유저항치를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액을 900g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 발포성 수지입자를 얻었다. 그러나, V형 블렌더(1)로부터 발포성 수지입자를 취출할 때의 거품이 심하고, 그로부터 얻어지는 예비발포 입자의 유동성이 나쁘기 때문에 성형 금형에의 충전이 나빠져서, 양호한 발포 성형체를 얻을 수 없었다. 계면활성제의 종류, 양, 첨가 시기 및 혼합 조건을 표 1에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 V형 블렌더(1)에 실시예 1과 같은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하고, 밀폐하고 교반하였다. 다음에, V형 블렌더(1)에 접속된 내압용기(2)에 부탄(이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고, V형 블렌더내 온 도를 70℃로 4시간 유지한 후, 30℃까지 냉각하였다. 그 후, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(실시예 1과 같음) 150g을 내압용기에 넣고, 질소가압으로 V형 블렌더(1)에 압입하였다. 다음에, V형 블렌더내 온도를 30℃, 내압을 0.35MPa의 조건하에서 30분간 교반한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

비교예 5

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 V형 블렌더(1)에 실시예 1과 같은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하고, 밀폐하고 교반하였다. 다음에, V형 블렌더에 접속된 내압용기(2)에 부탄(이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고, V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 35℃까지 냉각하였다. 그 후 감압 밸브(7)을 열어 내압을 0MPa(대기압)로 하였다. 그리고, 감압 밸브(7)을 연 채, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(실시예 1과 같음) 150g을 V형 블렌더(1)에 넣었다. 다음에, V형 블렌더내 온도를 35℃, 내압을 0MPa의 조건하에서 30분간 교반한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

비교예 6

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 V형 블렌더(1)에 실시예 1과 같은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하고, 밀폐하고 교반하였다. 다음에, V형 블렌더(1)에 접속된 내압용기(2)에 부탄(이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고, V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 15℃까지 냉각하였다. 그 후, 감압 밸브(7)을 열어, 내압을 0MPa(대기압)로 하였다. 그리고, 감압 밸브(7)을 연 채, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(실시예 1과 같음) 150g을 V형 블렌더(1)에 넣었다. 다음에, V형 블렌더내 온도를 15℃, 내압을 0MPa의 조건하에서 30분간 교반한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

비교예 7

실시예 1과 같은 내용적 50리터의 내압이고 밀폐가능한 V형 블렌더(1)에 실시예 1과 같은 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자 15kg을 가하고, 밀폐하여 교반하였다. 다음에, V형 블렌더(1)에 접속된 내압용기(2)에 부탄(이소부탄:노말부탄의 비율이 3:7) 2kg을 칭량하고, 질소가압으로 압입하였다. 그리고, V형 블렌더내 온도를 70℃로 4시간 유지한 후, 5℃까지 냉각하였다. 그 후, 지방족 알킬 제4급 암모늄염의 수용액(실시예 1과 같음) 150g을 내압용기에 넣고, 질소가압으로 V형 블 렌더(1)에 압입하였다. 다음에, V형 블렌더내 온도를 5℃, 내압을 0.06MPa의 조건하에서 30분간 교반한 후, 발포성 수지입자를 취출하였다.

표 1

또, 표 1에 있어서, a, b, c, 부탄, 펜탄 및 ＊은, 다음 내용을 의미한다.

a: 실시예 1에 기재된 폴리에틸렌 100중량부와 폴리스티렌 202중량부로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(분자량: 약 30만).

b: 실시예 10에 기재된 폴리에틸렌 100중량부와 폴리스티렌 105중량부로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(분자량: 약 30만).

c :실시예 11에 기재된 폴리에틸렌 100중량부와 폴리스티렌 233중량부로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지입자(분자량: 약 35만).

부탄: 이소부탄 대 노말부탄의 부피비율이 3대7인 것.

펜탄: 이소펜탄 대 노말펜탄의 부피비율이 2대8인 것.

＊： 반응기로부터 꺼낼 때의 거품이 심하다. 예비발포입자의 유동성이 나쁘고, 충전 불량 때문에 성형 불가.

실시예 1과 비교예 4∼7로부터, 본 발명의 범위의 온도 및 압력조건하에서 계면활성제를 발포성 수지입자에 함침시킴으로써 뛰어난 표면 고유저항치의 발포 성형체를 얻을 수 있다.

실시예 3과 비교예 1로부터, 발포제의 함침후에, 계면활성제를 함침시킴으로써 뛰어난 표면 고유저항치의 발포 성형체를 얻을 수 있다.

실시예 1∼12와 비교예 2 및 3로부터, 계면활성제의 사용량을 본 발명의 범위내로 함으로써 뛰어난 표면 고유저항치의 발포 성형체를 얻을 수 있다

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 스티렌 개질 올레핀계 수지입자에 용이휘발 성 발포제를 함침시켜서 발포성 수지입자를 얻은 후, 해당 발포성 수지입자에 특정의 조건하에서 계면활성제를 함침시키는 것에 의하여, 고가의 친수성 단량체를 공중합 시킨 수지입자를 사용하지 않아도, 대전 방지성이 뛰어난 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은, 용이한 생산 방법이며, 경제적이다.

또한, 상기 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자로부터 얻어지는 발포 성형체는, 그 표면 뿐만 아니라, 내부에도 계면활성제가 포함되어 있으므로, 깨어지거나, 결함이 있거나, 수세하여도 대전 방지성을 갖고 있다. 그 때문에 액정 등의 전자부품의 포장재에 사용할 수가 있다.

Claims

스티렌 개질 올레핀계 수지입자에 용이휘발성 발포제를 함침시켜서 발포성 수지입자를 얻은 후, 해당 발포성 수지입자 100중량부에 대하여 계면활성제 0.1∼2.0중량부를, 10∼30℃의 온도 및 0.05∼0.30MPa의 압력하에서 함침시킴으로써 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를 얻는, 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 수성 매체에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 양이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 10∼30℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자의 제조 방법.
제1항에 기재된 방법에 의하여 얻어진 발포성 스티렌 개질 올레핀계 수지입자를, 게이지 압력 0.01∼0.10MPa의 수증기로 가열하여 예비발포시킴으로써 예비발포 입자를 얻는, 예비발포 입자의 제조 방법.
제5항에 기재된 방법에 의하여 얻어진 예비발포입자를, 게이지 압력 0.05∼0.15MPa의 수증기로 가열하여 발포성형시킴으로써 발포 입자를 얻는, 발포성형체의 제조 방법.