CN1747990A - 发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子、预发泡粒子及发泡成型制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子的制备方法包括如下步骤：用易挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性烯烃基树脂粒子，获得发泡性树脂粒子；以及在温度为10－30℃和压力为0.05－0.30兆帕的条件下用0.1－2.0重量份的表面活性剂浸渍100重量份上述发泡性树脂粒子，获得发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子。

Description

发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子、预发泡粒子 及发泡成型制品的制备方法
技术领域
本发明涉及发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子、预发泡粒子及发泡成型制品的制备方法。
背景技术
苯乙烯改性烯烃基树脂发泡成型制品由于具有优异的抗冲击性、耐磨损性和耐油性而广泛用作机械部件如汽车部件的物品配送箱或电气产品等的缓冲包装材料。
然而，由于苯乙烯改性烯烃基树脂的电绝缘性高，因而易摩擦带电，而且发泡成型制品的外表会被附着的灰尘所损坏。此外，由于聚集的灰尘达到一定的量时会造成污染和静电泄漏，因而苯乙烯改性烯烃基树脂在用作电气部件如液晶显示器的包装材料时还存在问题。
目前已知用于防止带电的方法有如下方法：在树脂粒子的表面涂覆抗静电剂，并用发泡剂浸渍树脂粒子的表面(特开昭63(1998)-125537号公报)；在发泡性苯乙烯基树脂粒子的表面涂覆特定的抗静电剂(特公昭59(1984)-35923号公报)；在成型用预发泡粒子的表面涂覆抗静电剂而制得成型制品(特开昭58(1983)-176227号公报)；以及将烯烃基树脂用特定的亲水性单体进行改性，并使其中含有表面活性剂(特开平10(1998)-147660号公报)。
然而，在上述特开昭63(1998)-125537号公报所披露的在树脂粒子表面涂覆抗静电剂并用发泡剂浸渍树脂粒子的表面的方法中存在这样的问题：发泡剂的分散体在浸渍时变得不稳定，因而极易引起树脂粒子彼此结合。
另外，在上述特公昭59(1984)-35923号公报所披露的在发泡性苯乙烯基树脂粒子的表面涂覆特定的抗静电剂的方法中存在这样的问题：为了发挥抗静电性需要增加抗静电剂的添加量，从而导致预发泡粒子预发泡后流动性降低以及在形成发泡制品时不能充分填充到模子内。
而且，在上述特开昭58(1983)-176227号公报所披露的在成型用发泡粒子表面涂覆抗静电剂以获得成型制品的方法中存在增加了成型步骤的问题。
此外，上述特开平10(1998)-147660号公报所披露的用特定亲水性单体对烯烃基树脂进行改性并使其中含有表面活性剂的方法虽然能获得具有优异抗静电性且即使破裂、缺损及经水冲洗也能立即显示抗静电效应的发泡成型制品，但由于亲水性单体的聚合速率较差以及单体价格昂贵，导致生产成本增加。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人继续研究，结果发现通过用易挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性烯烃基树脂粒子并通过加压混合用表面活性剂进行浸渍，即可获得具有优异抗静电性的发泡性树脂粒子，因而完成了本发明。
因而，本发明提供了发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子的制备方法，该方法包括下列步骤：
用易挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性烯烃基树脂粒子，获得发泡性树脂粒子，以及
在温度为10-30℃、压力为0.05-0.30兆帕的条件下用0.1-2.0重量份的表面活性剂浸渍100重量份的上述发泡性树脂粒子，获得发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子。
本发明还提供了预发泡粒子的制备方法，该方法包括如下步骤：
用表压为0.01-0.10兆帕的水蒸气加热由上述方法获得的发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子，使其预发泡，获得预发泡粒子。
本发明还提供了发泡成型制品的制备方法，该方法包括如下步骤：
用表压为0.05-0.15兆帕的水蒸气加热由上述方法获得的预发泡粒子，使其发泡成型，获得发泡成型制品。
附图说明
图1是用于制备本发明实施例和对比例中所述发泡性树脂粒子的装置的示意图。
具体实施方式
本发明的特征之一在于在加压下用表面活性剂浸渍由易挥发性发泡剂浸渍的发泡性树脂粒子。
由于该方法可以使位于发泡性树脂粒子表面附近的表面活性剂以高浓度存在，因而可赋予发泡性树脂粒子优异的抗静电效果。
而且，由于粒子在混合时的碰撞作用使得表面活性剂被牢牢地吸附在发泡性树脂粒子上，而且有部分表面活性剂渗透到树脂粒子内部，因此即使树脂粒子经过水冲洗也能保持抗静电性。
此外，由于表面活性剂存在于成型制品的内部，因此即使当树脂粒子发泡成型后，成型制品的截面也能发挥抗静电性。本发明将表面电阻率(抗静电水平)不大于1×1012欧姆的发泡性树脂粒子、预发泡粒子和成型制品的情况定义为具有抗静电性。
另外，在表面活性剂和发泡性树脂粒子互相混合后，当浸渍易挥发性发泡剂时，表面活性剂被吸附在发泡性树脂粒子内部，使存在于发泡性树脂粒子表面的表面活性剂的量减少了。因此，为了实现前述抗静电水平，相对于100重量份的发泡性树脂粒子，表面活性剂的量应该大于3重量份。
类似地，当使用大量的表面活性剂时，取出发泡性树脂粒子时表面活性剂会起泡，因此粒子很粘，导致这些粒子很难被取出。这在某些情况下对成型性有负面作用，从而导致某些情况下产量下降。
下面将对本发明进行更详细地描述。
用于本发明的苯乙烯改性烯烃基树脂粒子是指通过用聚苯乙烯基树脂对聚烯烃基树脂进行改性而获得的树脂粒子。本发明中改性是指用苯乙烯基单体浸渍聚烯烃基树脂粒子并进行聚合、用苯乙烯基单体浸渍聚烯烃基树脂粒子并进行接枝聚合以及它们的组合。
聚苯乙烯基树脂的例子包括由单体得到的各种树脂，所述单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯。
聚烯烃基树脂的例子包括聚乙烯基树脂，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚丙烯基树脂，如聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；和上述聚合物通过交联而得到的树脂。在上述聚烯烃基树脂中，优选聚乙烯基树脂。
此外，在不限制本发明目的和效果的范围内，上述树脂也可与其它树脂联合使用。
相对于100重量份的聚烯烃基树脂，聚苯乙烯基树脂的量优选为25-500重量份，更优选为50-400重量份，特别优选为100-250重量份。聚苯乙烯基树脂的量小于25重量份是不优选的，因为此时聚苯乙烯基树脂成分的优良刚性很难表现出来。此外，由于此时易挥发性发泡剂的保持性急剧变差，因而很难降低密度，并且发泡成型性也变差，因而不优选。聚苯乙烯基树脂的量超过500重量份也不优选，因为此时聚乙烯基树脂成分的高弹性、较好的耐油性和抗冲击性很难表现出来。在这种情况下，由于苯乙烯没有被充分吸附到聚烯烃基树脂成分内从而导致苯乙烯单独聚合，因而在某些情况下会产生大量的聚合泡沫，因此不优选。
例如，如特公昭51(1976)-46138号公报、特公昭59(1984)-3487号公报和特公昭63(1988)-28443号公报所描述的那样，可通过将苯乙烯基单体添加到分散并保持有聚烯烃基树脂粒子的水性介质中以获得苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子。
下面将更加详细地描述本发明。
首先，本发明对聚烯烃基树脂粒子的形状没有特别的限制。然而，考虑到对模子的填充性，优选圆柱形或略球形。特别地，聚烯烃基树脂粒子的平均粒径优选为0.2-1.5毫米。平均粒径小于0.2毫米是不优选的，因为此时发泡剂的保持性下降，导致很难实现低密度。相反，平均粒径大于1.5毫米也是不优选的，因为此时不仅填充性变差，而且成型制品很难变薄。
聚烯烃基树脂粒子的改性在水性悬浮液中进行。用于组成水性悬浮液的水性介质的例子包括水、水和水溶性溶剂(如低级醇)的混合介质。如果是混合介质，可以使用通过将约50重量％的水溶性溶剂混合到水中得到的介质。
可以使用分散剂以使聚烯烃基树脂粒子分散并保持在水性介质中。对分散剂没有特别的限制，可以使用任何已知的分散剂。分散剂的具体例子包括难溶性无机物如磷酸钙、焦磷酸镁和氧化镁。
通过用苯乙烯基单体浸渍在水性悬浮液中的聚烯烃基树脂粒子并聚合而实现对聚烯烃基树脂粒子的改性。苯乙烯基单体的聚合可使用聚合引发剂。至于聚合引发剂，通常用作苯乙烯基单体悬浮聚合引发剂的各种聚合引发剂都可使用。
也就是说，将溶解有聚合引发剂的苯乙烯基单体慢慢加入到聚烯烃基树脂粒子的水性悬浮液中，并在80-100℃下聚合3-5小时。更优选聚合完成后升温至130-140℃并在该温度下保持1-3小时以减少剩余的苯乙烯基单体，并抑制发泡成型制品的收缩。
所述聚合引发剂的例子包括有机过氧化物，如苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯。这些聚合引发剂可以单独使用，或者两种或两种以上联合使用。
相对于100重量份苯乙烯基单体来说，所用聚合引发剂的量优选为0.1-0.9重量份。聚合引发剂的量小于0.1重量份是不优选的，因为此时苯乙烯基单体的聚合极易变得不充分，并且大量苯乙烯基单体仍然残留在聚烯烃基树脂粒子中，导致成型时容易收缩。聚合引发剂的用量大于0.9重量份时会降低聚苯乙烯基树脂的分子质量。为了获得更好的物理性能，苯乙烯基树脂的分子质量优选为约200,000-400,000。如果用量大于0.9重量份，在许多情况下只能得到低于上述分子质量范围的苯乙烯基树脂。
最后，通过在聚合期间或在聚合后用易挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子即可获得发泡性树脂粒子。
至于挥发性发泡剂，可以是碳氢化合物例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷和己烷或氟化碳氢化合物如HCFC-142b、HFC-134a和HCFC-123单独使用或两种或者两种以上联合使用。挥发性发泡剂的用量由所要的成型制品的发泡因子所决定，相对于100重量份苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子，优选为10-30重量份。
而且，为了易于进行发泡性苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子的发泡和成型，可以使用共发泡剂如甲苯、环己烷或乙苯。相对于100重量份苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子，所述共发泡剂优选为2重量份或更少。
可通过加压将上述获得的发泡性树脂粒子与表面活性剂混合而制得发泡性苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子。
可用于本发明的表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺和聚亚烷基二醇衍生物；阴离子表面活性剂，如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸酯；阳离子表面活性剂，如脂肪族烷基季铵盐和三烷基苯基铵盐；以及两性表面活性剂，如烷基甜菜碱和烷基咪唑甜菜碱鎓盐(alkylimidazoliumbetaine)。优选使用总碳原子数在5-20范围内的表面活性剂；然而，碳原子数的范围随表面活性剂的类型而变化。
特别是，优选使用溶于水或水性介质的表面活性剂，因为这种表面活性剂可在短时间内均匀地粘附到发泡性树脂粒子的表面。这种表面活性剂的例子包括脂肪族烷基季铵盐、烷基苯磺酸钠和月桂甜菜碱。溶液的浓度优选为15-75重量％。如果溶液的浓度小于15重量％，则抗静电剂浸渍发泡性树脂粒子表面的效果变差；相反，如果溶液的浓度超过75重量％，则溶液的粘度增加，使得表面活性剂很难在短时间内均匀吸附到发泡性树脂粒子的表面。本发明中水性介质是指水、水与水溶性溶剂(如低级醇)的混合介质等。
此外，优选阴离子表面活性剂，因为这种表面活性剂不会使发泡性树脂粒子的优异的抗静电性和流动性变差，而且也不会对成型时的填充性产生负面影响。特别优选脂肪族烷基季铵盐。所述烷基季铵盐可用下列通式(1)表示：
        [(R1)4N]+C2H5OSO3 -(1)
在通式(1)中，四个R1可以相同也可以不相同，并且优选为碳原子数为1-17的支链烷基。优选四个R1中的三个为碳原子数为1-3的烷基。此外，在四个R1中剩余的一个优选为碳原子数为5-20的烷基，更优选碳原子数为9-14，特别优选碳原子数为12。特别优选的脂肪族烷基季铵盐的例子包括下述通式(2)的盐：
Figure A20048000345200101
其中，R2表示碳原子数为5-20的直链烷基或支链烷基。
在通式(2)中，优选R2为直链烷基。例如，R2为直链烷基的情况包括由Dai-ichi Kogyo Seiyaku公司生产的CATIOGEN ESL。
此外，表面活性剂在10-30℃下优选为液体的，因为即使不溶于水性介质中，该表面活性剂仍能在短时间内均匀地粘附到发泡性树脂粒子的表面。这种表面活性剂的例子包括聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯油醚和聚氧乙烯二醇一油酸酯。
相对于100重量份发泡性树脂粒子，表面活性剂的添加量为0.1-2.0重量份，优选为0.5-1.5重量份。添加量小于0.1重量份是不优选，因为此时不能赋予发泡性苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子、预发泡粒子和发泡成型制品所需的抗静电性。相反，当添加量大于2.0重量份时，发泡性苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子和预发泡粒子很粘，导致操作困难。而且，还很难将预发泡粒子填充到模压模子中，并且所得的发泡成型制品也很粘、极易吸附灰尘。因而也不优选大于2.0重量份。
表面活性剂的浸渍在加压下进行。具体地，浸渍在浸渍温度为10-30℃和浸渍压力为0.05-0.30兆帕下进行。更优选的浸渍温度为15-25℃，更优选的浸渍压力为0.10-0.25兆帕。
如果浸渍温度低于10℃且浸渍压力低于0.05兆帕，那么表面活性剂对发泡性树脂粒子表面的渗透性更差，而且发泡成型制品的截面不能获得足够的抗静电性。相反，如果浸渍温度高于30℃且浸渍压力大于0.30兆帕，那么表面活性剂对发泡性树脂粒子表面的渗透速率很高，因此，如果使用少量的表面活性剂，则不能在发泡成型制品的表面获得足够的抗静电性。
对用于将发泡性树脂粒子和表面活性剂进行混合的装置没有特别的限制，通常包括气密型旋转混合器。
可用已知的方法(如用表压为0.01-0.10兆帕的水蒸气加热)通过将上述获得的发泡性苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子预发泡至预定密度而形成预发泡粒子。
另外，将预发泡粒子填充到模子中并通过重新加热将预发泡粒子加热到热熔融状态而获得发泡成型制品。表压为0.05-0.15兆帕的水蒸气合适用作加热介质。发泡成型制品的密度优选为12-200千克/立方米。密度低于12千克/立方米是不优选的，因为此时不能获得足够的强度；相反，密度高于200千克/立方米时不能实现质轻，因而也是不优选的。
本发明的发泡成型制品可以用于各种用途，特别适合用于机械部件如汽车部件的物品配送箱或电气产品的缓冲包装材料。
实施例
下面将通过实施例的方式对本发明进行描述。然而，本发明并不限于此。
<体积因数的测定>
根据JIS K 6767，通过下述等式获得发泡粒子的体积因数。
A(倍数)＝(V/W)×ρ
A：体积因数
V：发泡粒子的体积(立方厘米)
W：发泡粒子的重量(克)
ρ：聚烯烃基树脂的密度(克/立方厘米)
<表面电阻率的测定>
将发泡成型制品在温度为20℃、湿度为65％的恒温恒湿箱中放置3天或更长时间，测定各个发泡成型制品表面(a)和发泡成型制品截面(b)的表面电阻率。另外，用直径为1厘米的水龙头以100毫升/秒的速度用纯净水冲洗发泡成型制品表面1分钟，然后用纸巾除去吸附在发泡成型制品表面的湿气，并将发泡成型制品在温度为20℃、湿度为65％的恒温恒湿仓中放置3天或更长时间，测定冲洗后的发泡成型制品表面(c)的表面电阻率。根据JIS K 6911用TOA公司生产的超绝缘仪SM-10E测定表面电阻率。在所有(a)、(b)和(c)中，如果表面电阻率为1×1012欧姆或更小，则认定该发泡成型制品具有抗静电性。
<分子质量的测定>
样品的制备：用切割刀沿中心线将50毫克苯乙烯改性聚烯烃基树脂粒子分成两份，并在20℃下在10毫升四氢呋喃中浸泡24小时以将苯乙烯组分溶于四氢呋喃中，所得四氢呋喃溶液用作待测样品。
在下述条件下用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的平均分子质量(Mw)：
测量装置：高速GPC装置，HLC-8020，Tosoh公司生产
色谱柱：HSG-60S×2
HSG-40H×1
HSG-20H×1，Sekisui Fine Chemicals公司生产
测定条件：柱温：40℃
流动相：四氢呋喃(THF)
流速：1.0毫升/分钟
进样量：500毫升
检测器：RID-6A，Tosoh公司生产
样品分子质量的测定：在测量样品的分子质量时，选择测量条件以使样品的分子质量分布包括在这样的范围内：由多种单分散聚苯乙烯标准样品制得的分子质量的对数与计数所构成的校准曲线为直线。在本发明中，聚苯乙烯校准曲线用Tosoh公司生产的重均分子质量分别为2.74×103、1.91×104、1.02×105、3.55×105、2.89×106、4.48×106的六个聚苯乙烯标准样品(TSK标准聚苯乙烯)绘制。
实施例1
将45千克纯净水、300克作为分散剂的焦磷酸镁和50克十二烷基苯磺酸钠(25％的水溶液)加入到内容积为100升的高压釜中，以获得水性介质。
然后使用挤出机将含有5％醋酸乙烯酯的聚乙烯(由日本Polyethylene公司生产的NOVATEC EVA LV121)制成平均粒径为1毫米的粒子。
将12千克上述粒子悬浮于水性介质中，慢慢加入由85克二枯基过氧化物、40克苯甲酰基过氧化物和4克叔丁基过氧化物溶入到23千克苯乙烯形成的溶液，并在90℃下聚合反应4小时。之后将温度升高到140℃并保持2小时。
冷却至常温后，通过从水中分离取出固体，并用水洗涤移除分散剂以获得含有100重量份聚乙烯和202重量份苯乙烯的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(分子质量约300,000)。
往图1中所示的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合器1中加入15千克上述苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，密封搅拌。接着，称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气压下将其压入到V型混合器1中。之后将V型混合器的内温度在70℃下维持4小时后冷却至15℃。随后将150克脂肪族烷基季铵盐(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku公司生产的CATIOGEN ESL，其中含有浓度为50％的通式(2)所示的盐，其中R2为-(CH2)11CH3烷基)水溶液投料到耐压容器2中，并通过氮气压将其压入到V型混合器1中。接着在V型混合器的内温度和内压力分别为15℃和0.17兆帕的条件下搅拌30分钟，之后取出发泡性树脂粒子。
在图1中，3表示发泡剂保持容器、4表示表面活性剂进料口、5表示温度计、6表示U型管测压计、7表示释压阀、8表示粒子进料口和出料口、9表示热水或冷水入口、10表示热水或冷水出口以及11表示V型混合器的搅拌方向。
将所得树脂粒子立即置入间歇式发泡机(batch expanding machine)中用表压为0.03兆帕的水蒸气预发泡至体积因数为20，以获得预发泡粒子。随后将预发泡粒子在常温下放置24小时。
然后将上述预发泡粒子填充到成型机的400×300×100毫米的模子中，并注入表压为0.08兆帕的水蒸气，连续注入60秒钟使上述预发泡粒子加热发泡。冷却5分钟后取出发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例2
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是脂肪族烷基季铵盐水溶液为225克。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例3
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是脂肪族烷基季铵盐水溶液为450克。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例4
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是用150克常温(25℃)下为黄色液体的聚氧乙烯月桂胺(NOF公司生产的ELEGAN S-100)代替脂肪族烷基季铵盐水溶液。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例5
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是用600克常温(25℃)下为黄色透明粘稠液的十二烷基苯磺酸钠(25％的水溶液，Kao公司生产的NEOPELEX F-25)代替脂肪族烷基季铵盐水溶液。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例6
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是用484克在常温(25℃)下为浅黄色液体的月桂甜菜碱(31％的水溶液，由Kao公司生产的ANHYTOL 20BS)代替脂肪族烷基季铵盐水溶液。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例7
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是脂肪族烷基季铵盐水溶液为300克。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例8
往与实施例1相同的图1所示的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合器1中加入15千克实施例1中所得的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，将混合仪密封并搅拌上述粒子。接着，称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气压下将其压入到V型混合器1中。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至25℃。随后将300克脂肪族烷基季铵盐水溶液(与实施例1相同)投料到耐压容器2中，并通过氮气压将其压入到V型混合器1中。接着在V型混合器的内温度和内压力分别为25℃和0.25兆帕的条件下搅拌30分钟，之后取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、数量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例9
往与实施例1相同的图1所示的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合仪1中加入15千克实施例1中所得的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，将混合器密封并搅拌上述粒子。接着，称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气压下将其压入到V型混合器1。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至15℃。随后将300克脂肪族烷基季铵盐水溶液(与实施例1相同)投料到耐压容器2中，并通过氮气压将其压入到V型混合器1中。接着在V型混合器的内温度和内压力分别为12℃和0.10兆帕的条件下搅拌30分钟，之后取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例10
将53千克纯净水、280克作为分散剂的焦磷酸镁和50克十二烷基苯磺酸钠(与实施例5相同)加入到内容积为100升的高压釜中，以获得水性介质。
然后使用挤出机将含有5％醋酸乙烯酯的聚乙烯(由日本Polyethylene公司生产的NOVATEC EVA LV121)制成平均粒径为1毫米的粒子。
将17千克上述粒子悬浮于水性介质中，慢慢加入由65克二枯基过氧化物、30克苯甲酰基过氧化物和3.4克叔丁基过氧化物溶入到17千克苯乙烯形成的溶液，并在90℃下聚合反应3小时。之后将温度升高到140℃并保持2小时。
冷却至常温(25℃)后，通过从水中分离取出固体，并用水洗涤移除分散剂以获得含有100重量份聚乙烯和105重量份苯乙烯的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(分子质量约300,000)。
接着用与实施例1相同的方法制得发泡成型制品，不同的是使用苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例11
将40千克纯净水、250克作为分散剂的焦磷酸镁和60克十二烷基苯磺酸钠(与实施例5相同)加入到内容积为100升的高压釜中，以获得水性介质。
然后使用挤出机将聚乙烯(由Nippon Unicar公司生产的TUF-2032)制成平均粒径为1毫米的粒子。
将12千克上述粒子悬浮于水性介质中，慢慢加入由70克二枯基过氧化物和2克叔丁基过氧化物溶入到28千克苯乙烯形成的溶液，并在100℃下聚合反应4小时。之后将温度升高到140℃并保持2小时。
冷却至常温(25℃)后，通过从水中分离取出固体，并用水洗涤移除分散剂以获得含有100重量份聚乙烯和233重量份苯乙烯的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(分子质量约350,000)。
接着用与实施例1相同的方法制得发泡成型制品，不同的是使用苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
实施例12
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是丁烷改为1.5千克戊烷(异戊烷与正戊烷的体积比为2∶8)。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例1
往与实施例1相同的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合器1中加入15千克苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子和450克与实施例1相同的脂肪族烷基季铵盐水溶液，将混合器密封，搅拌的同时压入2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至15℃。取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例2
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是脂肪族烷基季铵盐水溶液为24克。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例3
重复实施例1的方法制得发泡成型制品，不同的是脂肪族烷基季铵盐水溶液为900克。然而，由于当发泡性树脂粒子从V型混合仪中取出时严重起泡沫、由此所得的预发泡粒子的流动性较差以及填充到成型模子中的性能变差，因此不能获得较好的发泡成型制品。表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例4
往与实施例1相同的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合器1中加入15千克与实施例1中一样的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，将混合器密封并搅拌粒子。接着称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气作用下压入到V型混合器1中。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至30℃。然后将150克脂肪族烷基季铵盐水溶液(与实施例1一样)投料到耐压容器2中并通过氮气压将其压入V型混合器1中。接着在V型混合器的内温度和内压力分别为30℃和0.35兆帕的条件下搅拌30分钟。取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例5
往与实施例1相同的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合器1中加入15千克与实施例1中一样的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，将混合器密封并搅拌上述物质。接着称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气作用下压入到V型混合器1中。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至35℃。之后打开释压阀7至内压为0兆帕(大气压)。然后将150克脂肪族烷基季铵盐水溶液(与实施例1一样)投料到V型混合器1中，同时释压阀7是打开的。接着在V型混合仪的内温度和内压力分别为35℃和0兆帕的条件下搅拌30分钟。取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例6
往与实施例1相同的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合仪1中加入15千克与实施例1中一样的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，将混合仪密封并搅拌上述物质。接着称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气作用下压入到V型混合器1中。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至15℃。之后打开释压阀7至内压为0兆帕(大气压)。然后将150克脂肪族烷基季铵盐水溶液(与实施例1一样)投料到V型混合器1中，同时释压阀7是打开的。接着在V型混合器的内温度和内压力分别为15℃和0兆帕的条件下搅拌30分钟。取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
对比例7
往与实施例1相同的内容积为50升、耐压且能密封的V型混合器1中加入15千克与实施例1中一样的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子，将混合器密封并搅拌上述物质。接着称取2千克丁烷(异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7)加入到与V型混合器1相连的耐压容器2中，并在氮气作用下压入到V型混合器1中。之后在V型混合器的内温度为70℃下维持4小时后冷却至5℃。之后打开释压阀7至内压为0兆帕(大气压)。然后将150克脂肪族烷基季铵盐水溶液(与实施例1一样)投料到耐压容器中并在氮气压作用下压入到V型混合器1中。接着在V型混合器的内温度和内压力分别为5℃和0.06兆帕的条件下搅拌30分钟。取出发泡性树脂粒子。
接着与实施例1一样制得预发泡粒子和发泡成型制品。
表面活性剂的类型、加料量、加入时间和混合条件以及发泡成型制品的表面电阻率如表1所示。
表1
  苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子的类型   发泡剂   表面活性剂   表面电阻率(欧姆)
  类型   加料量(重量份)   类型   加料量(重量份)   加入时间   混合条件   成型制品表面(a)   成型制品截面(b)   冲洗后的成型制品表面(c)
  实施例1   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   15℃、0.17兆帕   2×1011   5×1011   5×1011
  实施例2   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.75   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1010   1×1010   1×1011
  实施例3   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   1.5   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1010   1×1010   1×1011
  实施例4   a   丁烷   13.3   聚氧乙烯月桂胺   1.0   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1011   3×1011   4×1011
  实施例5   a   丁烷   13.3   十二烷基苯磺酸钠   1.0   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1011   1×1011   5×1011
  实施例6   a   丁烷   13.3   月桂甜菜碱   1.0   浸渍后   15℃、0.17兆帕   2×1011   4×1011   6×1011
  实施例7   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   1.0   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1010   1×1010   1×1011
  实施例8   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   1.0   浸渍后   25℃、0.25兆帕   1×1010   1×1010   3×1011
  实施例9   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   1.0   浸渍后   12℃、0.10兆帕   1×1010   1×1011   1×1011
  实施例10   b   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   15℃、0.17兆帕   2×1011   3×1011   5×1011
  实施例11   c   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1011   5×1011   5×1011
  实施例12   a   戊烷   10.0   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   15℃、0.17兆帕   1×1011   5×1011   5×1011
  对比例1   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   1.5   浸渍前   -   1×1013   1×1013   1×1013
  对比例2   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.08   浸渍后   15℃、0.17兆帕   3×1012   1×1013   3×1013
  对比例3   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   3.0   浸渍后   15℃、0.17兆帕   *
  对比例4   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   30℃、0.35兆帕   1×1013   1×1011   3×1013
  对比例5   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   35℃、0兆帕   1×1012   1×1011   1×1014
  对比例6   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   15℃、0兆帕   1×1010   1×1014   1×1014
  对比例7   a   丁烷   13.3   脂肪族烷基季铵盐   0.5   浸渍后   5℃、0.06兆帕   1×1010   1×1014   1×1015
在表1中，a、b、c、丁烷、戊烷和*表示下述内容：
a：实施例1中所描述的含有100重量份聚乙烯和202重量份聚苯乙烯的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(分子质量：约300,000)
b：实施例10中所描述的含有100重量份聚乙烯和105重量份聚苯乙烯的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(分子质量：约300,000)
c：实施例11中所描述的含有100重量份聚乙烯和233重量份聚苯乙烯的苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子(分子质量约350,000)
丁烷：异丁烷与正丁烷的体积比为3∶7
戊烷；异戊烷与正戊烷的体积比为2∶8
*：从反应器中取出时严重起泡沫、预发泡粒子的流动性较差、填模性很差，因而不可能成型。
从实施1和对比例4-7可以看出，在本发明温度和压力条件范围内，通过用表面活性剂浸渍发泡性树脂粒子可以获得具有优异表面电阻率的发泡成型制品。
从实施例3和对比例1可以看出，在浸渍发泡剂后浸渍表面活性剂可以获得具有优异表面电阻率的发泡成型制品。
从实施例1-12和对比例2-3可以看出，将表面活性剂的用量控制在本发明范围内可以获得具有优异表面电阻率的发泡成型制品。
如上所述，根据本发明，通过用易挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性烯烃基树脂粒子，获得发泡性树脂粒子，并在特定条件下用表面活性剂浸渍发泡性树脂粒子，无需树脂粒子与价格昂贵的亲水性单体之间的共聚即可获得具有优异抗静电性的苯乙烯改性烯烃基发泡性树脂粒子。因此本发明提供的方法操作简单并且经济。
此外，由于不仅发泡成型制品的表面含有表面活性剂，而且制品的内部也含有表面活性剂，因此用苯乙烯改性烯烃基发泡性树脂粒子制得的发泡成型制品即使在裂缝、破损或经水冲洗后仍然具有抗静电性。为此，上述制品可用作电气部件如液晶显示器的包装材料。

Claims (6)

1、一种发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子的制备方法，该方法包括如下步骤：
用易挥发性发泡剂浸渍苯乙烯改性烯烃基树脂粒子，获得发泡性树脂粒子，以及
在温度为10-30℃和压力为0.05-0.30兆帕的条件下，用0.1-2.0重量份的表面活性剂浸渍100重量份上述发泡性树脂粒子，获得苯乙烯改性烯烃基发泡性树脂粒子。
2、根据权利要求1所述的发泡粒子的制备方法，其中，表面活性剂溶解在水性介质中。
3、根据权利要求1所述的发泡粒子的制备方法，其中，表面活性剂为阳离子表面活性剂。
4、根据权利要求1所述的发泡粒子的制备方法，其中，表面活性剂在10-30℃的温度下为液态。
5、一种预发泡粒子的制备方法，该方法包括如下步骤：
用表压为0.01-0.10兆帕的水蒸气加热由权利要求1所述方法获得的发泡性苯乙烯改性烯烃基树脂粒子，使其预发泡，获得预发泡粒子。
6、一种发泡成型制品的制备方法，该方法包括如下步骤：
用表压为0.05-0.15兆帕的水蒸气加热由权利要求5所述方法获得的预发泡粒子，使其发泡成型，获得发泡成型制品。
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Assignee: Tianjin Sekisui Plastics Co., Ltd.

Assignor: Sekisui Plastics Co., Ltd.

Contract record no.: 2010990001009

Denomination of invention: Expandable styrene-modified olefin resin particle, pre-expanded particle, and process for producing molded foam

Granted publication date: 20080730

License type: Exclusive License

Open date: 20060315

Record date: 20101229

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Granted publication date: 20080730

Termination date: 20130322